CN114051509A - 生产球形热塑性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产热塑性聚合物颗粒的方法，所述颗粒为球形，所述方法包括i)提供至少一种熔融状态的热塑性聚合物；ii)提供至少一种表面活性物质的水溶液，所述至少一种表面活性物质的水溶液的温度为100至300℃，优选150至250℃；iii)将来自(i)的至少一种热塑性聚合物分散在来自(ii)的表面活性物质的水溶液中，以获得包含分散的热塑性聚合物的水溶液；iv)将(iii)中获得的包含分散的热塑性聚合物的水溶液冷却至低于热塑性聚合物的凝固点的温度，以获得包含水溶液和悬浮在其中的热塑性聚合物的固体颗粒的悬浮液，所述颗粒为球形；v)从(iv)中获得的悬浮液中分离出球形的热塑性聚合物颗粒；vi)任选地干燥从(v)中分离出的球形颗粒，从(v)中分离出并在(vi)中任选地干燥的球形颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm。本发明还涉及通过所述方法获得或可获得的热塑性聚合物的球形颗粒，以及热塑性聚合物的球形颗粒本身，所述颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm。此外，本发明还涉及热塑性聚合物的球形颗粒(优选以包含球形形式的热塑性聚合物颗粒的粉末形式，优选粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm)用于增材制造方法的用途。

Description

生产球形热塑性聚合物颗粒的方法
本发明涉及生产热塑性聚合物颗粒的方法，其中所述颗粒为球形形式，其粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm。本发明还涉及通过该方法获得或可获得的球形形式的热塑性聚合物颗粒，以及球形形式的热塑性聚合物颗粒本身，其中所述颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm。本发明还涉及球形形式的热塑性聚合物颗粒(优选粉末形式，优选粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm)用于增材制造方法的用途。
US8,604,101B2中描述了生产水性分散体中聚合物颗粒的方法以及该分散体的用途。由于所得分散体旨在涂覆于基材，以在其上实现最大的均匀性的聚合物涂层，因此重点为具有非常细的分布、非常小的颗粒的水性分散体，这意味着颗粒的加权平均直径小于10μm。需要的这些颗粒细度首先是为了能够涂覆非常薄的层，其次是为了获得在沉积方面储存稳定的分散体。总体而言，颗粒处于分散状态直至最终涂覆于基材，这意味着在涂覆之前，颗粒不从分散体中分离或干燥。
使用不同的方法生产具有更大尺寸的颗粒(即粒径分布为d[4,3]值大于10μm的颗粒)的粉末。此处可以提及的是，例如冷磨(低温研磨)或其他沉淀方法。然而，这些方法通常不产生完全球形的颗粒。在冷磨的情况下，颗粒为例如有角度的粉碎颗粒，而沉淀方法也产生更偏离球形的颗粒。可能的方法的概述在例如J.Schmidt等人(J.Schmidt,M.Sachs,S.Fanselow,M.Zhao,S.Romeis,D.Drummer,K.-E.Wirth,W.Peukert,ChemicalEngineering Science 156(2016)1–10)中给出。在粒径分布相同的情况下，具有球形颗粒的粉末相对于具有非球形颗粒的粉末的优点在于流动性更好。这在使用这种粉末的情况下是有利的，当其用于例如增材制造方法(此处应明确提及粉末床融合、高速烧结和多喷射融合的方法)或粉末涂层方法(粉末烧结(Pulversintern)；粉末凝塑(powder slush)或凝塑成形(slush molding))。
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，通过这种方法可以提供热塑性聚合物的具有球形颗粒的粉末。
该目的通过生产热塑性聚合物颗粒的方法实现，所述颗粒为球形形式，所述方法包括
i)提供至少一种熔融状态的热塑性聚合物；
ii)提供至少一种表面活性物质的水溶液，所述至少一种表面活性物质的水溶液的温度为100至300℃，优选150至250℃。
iii)将来自(i)的至少一种热塑性聚合物分散在来自(ii)的表面活性物质的水溶液中，以获得包含分散的热塑性聚合物的水溶液。
iv)将(iii)中获得的包含分散的热塑性聚合物的水溶液冷却至低于热塑性聚合物凝固点的温度，以获得包含水溶液和以固体状态悬浮在其中的热塑性聚合物颗粒的悬浮液，所述颗粒为球形形式。
v)从(iv)中获得的悬浮液中分离出球形的热塑性聚合物颗粒。
vi)任选地干燥从(v)中分离出来的球形颗粒。
其中，从(v)中分离出来并任选地在(vi)中干燥的球形颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm。
令人惊讶地发现，无论通过上述方法获得的球形颗粒在所提及的参数范围内的尺寸如何，其都具有球形形状并且不显示任何表面不平整。相应的粉末具有良好的流动性。
颗粒的粒径分布通过Malvern Panalytical GmbH,71083Herrenberg的Mastersizer 3000激光衍射光谱仪测定。这种测量方法对于本领域的技术人员是已知的。表述“d[4,3]值”通过称为De Brouckere直径d[4,3]来描述平均粒径，所得粒径为体积加权的，这意指直径更大的颗粒在信号中的权重更大。“d90,3值”和“d50,3值”用于描述颗粒集(Partikelensembles)的粒径分布，其中90体积％的颗粒和50体积％的颗粒分别具有比各自情况下的报告值具有更小的尺寸。同样适用于“d10,3值”，这意指每种情况下10体积％的颗粒比相应的报告值具有更小的尺寸。
在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个优选实施方式中，所述颗粒为球形形式，步骤(i)至(vi)——即(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)——是必要的，这意指该方法必不可少包括地(vi)的干燥。
在生产热塑性聚合物颗粒的一个实施方案中，所述颗粒为球形形式，(i)包括：
(i.1)提供至少一种固体状态的热塑性聚合物；
(i.2)熔融至少一种热塑性聚合物以获得熔融状态的至少一种热塑性聚合物，所述熔融优选通过将至少一种热塑性聚合物加热至高于玻璃转化温度Tg、还优选高于熔融温度Tm来实现。
(i.2)中的熔融优选在挤出机中进行或通过挤出的方式进行。
步骤(i)或(i.2)中的表述“熔融”还包含部分熔融的变体，其中至少一种热塑性聚合物的至少80重量％、优选至少90重量％、还优选至少95重量％、还优选至少99重量％已被熔融。热塑性聚合物的熔融和进一步加工的温度上限取决于具体的聚合物。本领域的技术人员将意识到必须选择足够低的粘度，以能够将所述的聚合物通过管道输送到分散机中，并且以便能够在分散设备的流场中将聚合物粉碎到所需的液滴细度。另一方面，不能选择太高的粘度水平，以避免摩尔质量/质量分布的任何不想要的变化。其不能太高使得发生聚合物的分解。
步骤(iii)优选包含步骤(iii.1)和(iii.2)：
(iii.1)将(i)中获得的至少一种熔融状态的热塑性聚合物加入(ii)中提供的至少一种表面活性物质的水溶液中。
(iii.2)将(i)或(iii.1)中的至少一种热塑性聚合物分散在(ii)或(iii.2)中的表面活性物质的水溶液中，以获得包含分散的热塑性聚合物的水溶液。
步骤(iii.1)和(iii.2)是依序和/或同时进行的，这意味着在(i)中获得的至少一种熔融状态的热塑性聚合物优选连续或不连续地、优选连续地加入到(ii)中提供的至少一种表面活性物质的水溶液中，其中(iii.2)中的分散连续或不连续地、优选连续地进行。有利的是，这导致至少一种熔融状态的热塑性聚合物在分散操作中的剪切力作用下直接切开(zerteilt)，而没有相转化，并相应地均匀分布在表面活性物质的水溶液中。
在(iii)中获得的包含分散的热塑性聚合物的水溶液为分散体的形式，其中表面活性物质的水溶液为连续相，热塑性聚合物为分散相。在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个实施方案中，所述颗粒为球形形式，在机械力、超声波和/或高压均质化作用下，在(iii)中将熔融的热塑性聚合物分散在表面活性物质的水溶液中，以获得包含分散的热塑性聚合物的水溶液。熔融的热塑性聚合物在表面活性物质的水溶液中的分散优选在本领域技术人员已知的分散设备中进行，例如搅拌器、静态混合器、动态分散机(例如转子-定子分散机(例如齿轮分散机、胶体磨机、动态流动混合器)以及转子-转子分散机)。此外，还可以通过超声波或借助于高压均质器来实现分散。
在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个实施方案中，所述颗粒为球形形式，(iii)中的分散在100至300℃的温度范围内进行，优选150至250℃的温度范围。
在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个实施方案中，所述颗粒为球形形式，(iv)中的冷却在20至100℃的温度范围内进行，优选30至70℃的温度范围。
步骤(v)中的分离可以通过本领域技术人员已知的方法实现，例如通过过滤，或离心，或过滤和离心的混合，或连续过滤和离心，或离心和过滤。
在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个实施方案中，从(v)或(vi)中分离出的球形颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于20μm，优选大于50μm，还优选大于70μm，和/或(优选和)d90,3值大于50μm，优选大于100μm。优选地，从(v)或(vi)中分离出的球形颗粒的粒径分布为d50,3值大于20μm，优选大于30μm，还优选大于40μm，还优选大于50μm。
在任选地干燥后，获得的包含球形颗粒的粉末的粒径分布进行分级可以例如通过筛分或风选或这两种方法的组合。此外，还可以例如通过湿筛分或在重力或离心力场中去除或两种方法的组合进行粒径分布的缩小，然后在悬浮液中进行(iv)中的分离或随后(v)中的任选的干燥。
在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个实施方案中，在(v)中去除或在(vi)中干燥的颗粒(所述颗粒为球形形式)的粒径分布为d[4,3]值在≥20至1000μm的范围内，优选在≥50至500μm范围内，还优选在≥70至200μm范围内，和/或
d50,3值在≥20至500μm范围内，优选在≥30至300μm范围内，还优选在≥40至400μm范围内，还优选在≥50至100μm范围内，和/或
d90,3值在≥50至500μm范围内，优选在≥100至400μm范围内，还优选在≥150至300μm范围内。
d10,3值优选在2至80μm的范围内，还优选在5至50μm范围内，还优选在8至40μm范围内。
分离后任选地干燥通过本领域技术人员已知的、对颗粒形状和粒径分布没有影响的方法来实现。进行干燥的是从(v)中分离出的颗粒，这些颗粒构成干燥材料。用于干燥这种干燥材料的合适方法优选选自加热、冷冻干燥、超临界干燥、微波干燥、真空干燥、吸附干燥、冷凝干燥和使用加热气体。用于干燥的设备优选选自桨式干燥机、带式干燥机和(干)抽吸过滤器。
在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个实施方案中，至少一种热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚醚酯、聚酯酯、聚酰胺、聚丙烯、聚醚酰胺、聚丁二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯，还优选选自热塑性聚氨酯(TPU)；聚酰胺、聚酰胺共聚物，和聚酯，还优选包含至少TPU。在制备热塑性聚合物、特别是TPU时，还可以使用化合物，例如催化剂和/或常规的助剂和/或添加剂。常规的助剂为例如填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料、颜料和任选地稳定剂(例如用于防止水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。常规的助剂和添加剂可以在“Kunststoffhandbuch”[Plastics Handbook](“Kunststoffhandbuch”；7,“Polyurethane”[Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第1版,1966,第103-113页)找到。
热塑性聚氨酯(TPU)是本领域技术人员已知的。在一个实施方案中，TPU基于以下列成分：
-至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)；
-至少一种多异氰酸酯(l1)。
-至少一种二醇(D1)。
至少一种二醇(D1)与至少一种多异氰酸酯(l1)的摩尔比通常在1:3至3:1范围内。至少一种二醇(D1)与至少一种多异氰酸酯(l1)的摩尔比优选在1:1至1:2范围内，优选在1:1.2至1:1.8范围内，还优选在1:1.4至1:1.6范围内。
至少一种化合物(C1)可以是具有至少两个异氰酸酯反应性基团的任何化合物。异氰酸酯反应性基团优选羟基或氨基。可以添加至少一种化合物(C1)，以改性TPU的性质。可使用任何化合物，只要其能够与至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(l1)的混合物生成热塑性聚氨酯。例如，至少一种化合物(C1)可以为多元醇，或者除多元醇之外的具有至少两个羟基或至少两个氨基的聚合物(例如包含硅的疏水聚合物或低聚物)。在一个优选的实施方案中，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的至少一种化合物(C1)为多元醇。多元醇是本领域技术人员已知的，例如在“Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane”,Carl HanserVerlag,，1993年第3版，第3.1节中描述。优选地，使用的多元醇为具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的聚合化合物。此处可以使用所有合适的聚合物，例如聚醚多元醇或聚酯多元醇或其两种或更多种的混合物，优选聚醚二醇或聚酯二醇或其两种或更多种的混合物。合适的聚醚二醇为例如基于四氢呋喃(THF)、环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)或其混合物(例如共聚物(例如嵌段共聚物))的聚醚二醇。此外，可以使用任何合适的聚酯二醇，此处聚酯二醇还包含聚碳酸酯二醇。优选地，使用至少一种聚酯二醇。
至少一种异氰酸酯(l1)优选为至少一种多异氰酸酯(l1)。可使用的多异氰酸酯(l1)为脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族多异氰酸酯，优选二异氰酸酯。实例包括下列芳香族二异氰酸酯：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷2,4'-和4,4'-二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸酯改性的液体二苯基甲烷4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯乙烷、单体甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的其他高级多环同系物(聚合MDI)的混合物、萘1,2-和1,5-二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯是常规的脂肪族和/或环脂族二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基丁烯1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯(l1)至少含有六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
多异氰酸酯可以以纯的形式或以组合物的形式使用(例如作为异氰酸酯预聚物)。此外，还可以使用包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的混合物，合适的溶剂是本领域技术人员已知的。多异氰酸酯预聚物可以通过过量的上文描述的多异氰酸酯在例如30至100℃、优选大于80℃的温度下与多元醇反应以获得预聚物而获得。对于预聚物的制备，优选使用多异氰酸酯和市售的基于聚酯的多元醇(例如由己二酸起始)或基于聚醚的多元醇(例如由四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷起始)。多元醇是本领域技术人员已知的，例如在“Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane”,Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.1节中描述。优选地，使用的多元醇为对异氰酸酯具有反应性的氢原子的聚合化合物。特别优选的多元醇为聚醚多元醇。在多异氰酸酯预聚物的制备中，可以任选地向多元醇中添加常规的扩链剂或交联剂。优选的扩链剂为乙二醇、丁二醇、己二醇和单乙二醇，还优选至少丁-1,4-二醇或单乙二醇。在这种情况下，优选地选择有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比例，使得异氰酸酯预聚物的NCO含量为2重量％至30重量％，更优选6重量％至28重量％，更优选10重量％至24重量％。
用作扩链剂的二醇(D1)通常可以为任何二醇。二醇(D1)优选选自摩尔质量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂肪族、芳脂族、芳香族和/或环脂族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基部分具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇，具有3至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十烷二醇，特别是1,2-乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇以及优选相应的低聚和/或聚丙二醇(例如二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇和新戊二醇)，还可使用混合物。二醇优选仅具有伯羟基。
表面活性物质
(ii)中提供的水溶液包含至少一种表面活性物质。表面活性物质为阳离子、阴离子或中性的。使用的表面活性物质是本领域技术人员已知的物质。此处应以示例提及的是，美国专利US8,604,101B2，其在第7列(第58行)至第13列(第64行)描述了相应的表面活性物质。因此，本发明的上下文中的表面活性物质选自：聚合的表面活性物质，其数均分子量大于2000g/mol，优选2200至106g/mol；低分子量表面活性物质，其数均分子量最高达2000g/mol，优选最高达1500g/mol；以及这些表面活性物质中两种或更多种的混合物。低分子量的表面活性物质也被称为乳化剂。同样地，聚合的表面活性物质包括保护胶体，特别是US8,604,101B2中所描述的水溶性聚合物。US8,604,101B2中第7列(第58行)至第13列(第64行)所公开的表面活性物质在此通过引用纳入本申请的公开内容。
在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个优选实施方案中，所述颗粒为球形形式，至少一种表面活性物质选自聚乙烯醇，优选任选地至少部分水解的聚乙酸乙烯酯，还优选水解程度为至少40％、还优选水解程度为至少60％的聚乙酸乙烯酯；还优选地，包括至少Poval 40-80E。Poval 40-80E为这样的聚乙酸乙烯酯：水解程度为78-81重量％，粘度为37-45mPas(根据DIN 53015/JIS K 6726，在4％溶液中，在20℃下)，非挥发性比例97.5+/-2.5，pH值为5至7。
在生产热塑性聚合物颗粒的方法的一个实施方案中，所述颗粒为球形形式，至少一种表面活性物质的存在量为0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至10重量％，还优选1重量％至5重量％，各自基于来自(ii)的至少一种表面活性物质的水溶液的总重量计。
热塑性聚合物颗粒的球形形式特征在于球形形状，其中“球形”包括球体和椭圆体，优选球形。
本发明还涉及通过上述方法获得或可获得的球形形式的热塑性聚合物颗粒。
本发明还涉及球形形式的热塑性聚合物颗粒，其粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm。这些颗粒的细节对应于在文章开篇处关于方法公开的的细节。例如，至少一种热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚醚酯、聚酯酯、聚酰胺、聚丙烯、聚醚酰胺、聚丁二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯，还优选选自热塑性聚氨酯(TPU)；聚酰胺、聚酰胺共聚物，和聚酯，还优选存在至少TPU。在制备热塑性聚合物、特别是TPU时，还可以使用关于方法已经提及的其他化合物，例如催化剂和/或常规的助剂和/或添加剂。常规的助剂为例如填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料、颜料和任选地稳定剂(例如用于防止水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。
如上文关于方法已经提及的，热塑性聚氨酯(TPU)是本领域技术人员已知的。在一个实施方案中，TPU基于以下成分：至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)；至少一种异氰酸酯(l1)；至少一种二醇(D1)，关于这些成分的细节，请参考涉及方法部分的描述。
本发明还涉及球形形式的热塑性聚合物颗粒(优选包含球形形式的热塑性聚合物颗粒的粉末形式、优选粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm)用于增材制造方法(优选选自粉末床融合、高速烧结和多喷射融合)或用于粉末涂层方法或用于粉末烧结(即，粉末凝塑或凝塑成形)的用途。
本发明通过以下实施方案和实施方案的组合(这从相应的从属引用和其他从属引用中可明显看出)更详细地说明。特别地，应注意，在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在表述例如“根据实施方案1至4中任一项所述的方法”的上下文中，认为该范围内的每个实施方案都对于本领域技术人员明确公开，即本领域技术人员应将该表述的措辞视为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法”同义。需要指出的是，下文的实施方案不是确定保护范围的权利要求的集合，而是构成针对本发明的一般方面和优选方面的说明书的合适结构部分。
1.一种生产热塑性聚合物颗粒的方法，所述颗粒为球形形式，所述方法包括
i)提供至少一种熔融状态的热塑性聚合物；
ii)提供至少一种表面活性物质的水溶液，所述至少一种表面活性物质的水溶液的温度为100至300℃，优选150至250℃；
iii)将来自(i)的至少一种热塑性聚合物分散在来自(ii)的表面活性物质的水溶液中，以获得包含分散的热塑性聚合物的水溶液；
iv)将(iii)中获得的包含分散的热塑性聚合物的水溶液冷却至低于热塑性聚合物凝固点的温度，以获得包含水溶液和以固体状态悬浮在其中的热塑性聚合物颗粒的悬浮液，所述颗粒为球形形式；
v)从(iv)中获得的悬浮液中分离出球形的热塑性聚合物颗粒；
vi)任选地干燥从(v)中分离出来的球形颗粒；
其中，从(v)中分离出来并任选地在(vi)中干燥的球形颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90.3值大于20μm。
2.根据实施方案1所述的方法，其中(i)包括
(i.1)提供至少一种固体状态的热塑性聚合物；
(i.2)熔融至少一种热塑性聚合物以获得熔融状态的至少一种热塑性聚合物，所述熔融优选通过将至少一种热塑性聚合物加热至高于玻璃转化温度Tg、还优选高于熔融温度Tm来实现。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中在(iii)中，在机械力、超声波和/或高压均质化作用下，将熔融的热塑性聚合物分散在表面活性物质的水溶液中，以获得包含分散的热塑性聚合物的水溶液。
4.根据实施方案1至3任一项所述的方法，其中(i.2)中的熔融在挤出机中进行或通过挤出的方式进行。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中(iii)中的分散在100至300℃的温度范围内进行，优选150至250℃。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中(iv)中的冷却在20至100℃的温度范围内进行，优选30至70℃。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中从(v)或(vi)中分离出的球形颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于20μm，优选大于50μm，还优选大于70μm和/或(优选和)d90,3值大于50μm，优选大于100μm。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中从(v)或(vi)中分离出的球形颗粒的粒径分布为d50,3值大于20μm，优选大于30μm，还优选大于40μm，还优选大于50μm。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚醚酯、聚酯酯、聚酰胺、聚丙烯、聚醚酰胺、聚丁二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯，还优选选自热塑性聚氨酯(TPU)；聚酰胺、聚酰胺共聚物，和聚酯，还优选包含至少TPU。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，所述至少一种表面活性物质选自聚乙烯醇，优选任选地至少部分水解的聚乙酸乙烯酯，还优选水解程度为至少40％、还优选水解程度为至少60％的聚乙酸乙烯酯；还优选地，包括至少Poval 40-80E。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种表面活性物质的存在量为0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至10重量％，还优选为1重量％至5重量％，各自基于来自(ii)的至少一种表面活性物质的水溶液的总重量计。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中球形形式的热塑性聚合物颗粒特征在于球形形状，其中“球形”包括球体和椭圆体，优选球形。
13.通过根据实施方案1至12中任一项所述的方法获得或可获得的球形形式的热塑性聚合物颗粒。
14.球形形式的热塑性聚合物颗粒，其中所述颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm。
15.球形形式的热塑性聚合物颗粒(优选包含以球形形式的热塑性聚合物颗粒的粉末形式、优选粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm)用于增材制造方法(优选选自粉末床融合、高速烧结和多喷射融合)或用于粉末涂层方法或用于粉末烧结(粉末凝塑或凝塑成形)的用途。
下文的实施例用于说明本发明，但绝不是对本发明的主题的限制。
实施例
1.化学品
Figure BDA0003417994190000121
2.参考实施例1：热塑性聚合物的球形颗粒的生产
将待乳化的热塑性聚合物以粒状材料(在室温(23℃)下为固体)的形式通过差分计量螺杆连续计量加入挤出机(Collin E16T挤出机)，在其中在高于Tg、优选高于Tm的温度下熔融。借助于挤出机，将熔融的热塑性聚合物连续输送到分散设备中。同时，将在水中含有至少一种表面活性物质(乳化剂)的连续相借助泵通过热交换器连续计量加入分散设备中。在热交换器中，将乳化剂水溶液加热至150至250℃。
在分散设备中，将聚合物熔体在150至250℃、优选170至220℃下在连续相中乳化为分散相，以生成热塑性聚合物的小熔体液滴，这些液滴在溶液中通过至少一种表面活性物质是抗聚结稳定的。在分散设备的下游，将含有热塑性聚合物液滴的乳液借助于冷却装置冷却到低于热塑性聚合物凝固点Tg的温度，从而使热塑性聚合物液滴凝固。因此，获得在连续相中细分布的、球形的热塑性聚合物颗粒的悬浮液。
3.实施例1：球形TPU颗粒的生产
聚合物1根据参考实例1的方法在220℃的温度下熔融，并根据参考实例1的方法进一步处理：表面活性物质1的使用浓度为2.7重量％，因此连续相具有以下组成：
-2.7重量％的乳化剂1
-0.1重量％的消泡剂1
-97.2重量％的DM水
在热交换器中，将乳化剂水溶液加热至约170℃。
使用的分散设备为INDAG,Borsfleet,Germany的DLM/S-007动态流动混合器。在分散设备中，将聚合物熔体在170至220℃下在连续相中乳化为分散相，其中分散设备的条件如下：
Figure BDA0003417994190000131
用Malvern Mastersizer 3000激光衍射光谱仪测量悬浮液中分散的热塑性聚合物的粒径分布。90％、50％和10％粒径的生产量累积体积分布和加权平均d[4,3]如下：
d90,3＝155μm
d50,3＝56μm
d10,3＝11μm
d[4,3]＝74μm
图1以图表形式显示了粒径分布和累积体积分布。图2显示了通过扫描电子显微镜产生的球形TPU颗粒的图像。从图2中可以清楚地看到，特别是获得的球形颗粒——无论尺寸大小——都具有球形形状并且不显示任何表面不平整。
4.实施例2：添加碳黑的球形TPU颗粒的生产
将由62重量％的聚合物1和38重量％的炭黑组成的熔体分散在由97.27重量％的软化水、2.7重量％的表面活性物质1和0.03重量％的消泡剂1组成的水性连续相中，然后冷却。
使用的分散设备为INDAG,Borsfleet,Germany的DLM/S-007动态流动混合器。将聚合物熔体在225℃下进料至分散设备并在连续相中进行分散，其中分散设备的条件如下：
Figure BDA0003417994190000141
将冷却后获得的悬浮液通过具有400μm方格网的筛进行筛分，然后在70℃下减压干燥。
用Malvern Mastersizer 3000激光衍射光谱仪测量悬浮液中分散的热塑性聚合物的粒径分布。90％、50％和10％粒径的生产量累积体积分布和加权平均d[4,3]如下：
d90,3＝262μm
d50,3＝83μm
d10,3＝32μm
d[4,3]＝118μm
附图说明
图1显示了根据实施例1生产的球形TPU颗粒的密度分布和累积体积分布。
图2显示了根据实施例1生产的球形TPU颗粒的扫描电子显微镜图。
图3显示了根据实施例2生产的球形TPU颗粒的密度分布和累积体积分布。
图4显示了根据实施例2生产的球形TPU颗粒的光学显微镜图。
引用文献
-US 8,604,101 B2
-J.Schmidt,M.Sachs,S.Fanselow,M.Zhao,S.Romeis,D.Drummer,K.-E.Wirth,W.Peukert,Chemical Engineering Science156(2016),1-10
-“Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,3rd edition1993,section 3.1
“Kunststoffhandbuch”；7,“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,1st edition1966,pages 103-113

Claims (15)

1.一种生产热塑性聚合物颗粒的方法，所述颗粒为球形形式，所述方法包括
i)提供至少一种熔融状态的热塑性聚合物；
ii)提供至少一种表面活性物质的水溶液，所述至少一种表面活性物质的水溶液的温度为100至300℃，优选150至250℃；
iii)将来自(i)的至少一种热塑性聚合物分散在来自(ii)的表面活性物质的水溶液中，以获得包含分散的热塑性聚合物的水溶液；
iv)将(iii)中获得的包含分散的热塑性聚合物的水溶液冷却至低于热塑性聚合物凝固点的温度以获得包含水溶液和以固体状态悬浮在其中的热塑性聚合物颗粒的悬浮液，所述颗粒为球形形式；
v)从(iv)中获得的悬浮液中分离出球形的热塑性聚合物颗粒；
vi)任选地干燥从(v)中分离出来的球形颗粒；
其中，从(v)中分离出来并任选地在(vi)中干燥的球形颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90.3值大于20μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(i)包括
(i.1)提供至少一种固体状态的热塑性聚合物；
(i.2)熔融至少一种热塑性聚合物以获得熔融状态的至少一种热塑性聚合物，所述熔融优选通过将至少一种热塑性聚合物加热至高于熔融温度Tm来实现。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中(iii)中，在机械力、超声波和/或高压均质化作用下，将熔融的热塑性聚合物分散在表面活性物质的水溶液中，以获得包含分散的热塑性聚合物的水溶液。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中(i.2)中的熔融在挤出机中进行或通过挤出的方式进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中(iii)中的分散在100至300℃，优选150至250℃的温度范围内进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(iv)中的冷却在20至100℃，优选30至70℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中从(v)或(vi)中分离出的球形颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于20μm，优选大于50μm，还优选大于70μm和/或(优选和)d90,3值大于50μm，优选大于100μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中从(v)或(vi)中分离出的球形颗粒的粒径分布为d50,3值大于20μm，优选大于30μm，还优选大于40μm，还优选大于50μm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚醚酯、聚酯酯、聚酰胺、聚丙烯、聚醚酰胺、聚丁二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯，还优选选自热塑性聚氨酯(TPU)；聚酰胺、聚酰胺共聚物，和聚酯，还优选包含至少TPU。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述至少一种表面活性物质选自聚乙烯醇，优选任选地至少部分水解的聚乙酸乙烯酯，还优选水解程度为至少40％、还优选水解程度为至少60％的聚乙酸乙烯酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种表面活性物质的存在量为0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至10重量％，还优选为1重量％至5重量％，各自基于来自(ii)的至少一种表面活性物质的水溶液的总重量计。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中球形形式的热塑性聚合物颗粒特征在于球形形状，其中“球形”包括球体和椭圆体，优选球形。
13.通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得或可获得的球形形式的热塑性聚合物颗粒。
14.球形形式的热塑性聚合物颗粒，其中所述颗粒的粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm。
15.球形形式的热塑性聚合物颗粒的用途，其优选以粉末形式，具有粒径分布为d[4,3]值大于10μm和d90,3值大于20μm，其用于增材制造方法(优选选自粉末床融合、高速烧结和多喷射融合)或用于粉末涂层方法或用于粉末烧结(粉末凝塑或凝塑成形)。
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