KR20010053058A - 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제 - Google Patents

적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제 Download PDF

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재킬라데니스제이.
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마이클 제이. 켈리
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Abstract

본 발명은 일반적으로 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 및 자외선, 화학선, 산화, 수분, 대기 오염물질 및 이의 조합물을 포함한 환경 요인에 의한 붕괴로부터 보호하는 이의 사용에 관한 것이다. 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 신규 부류는 아미드 및/또는 아민을 포함하는 그룹으로 3-위치에서 치환되거나 3- 및 5-위치에서 이치환된 트리아진 고리에 부착된 아릴 고리 [바람직하게는 트리아진 고리의 부착점에 대해 오르토-위치(2-위치)에서 잠재 안정제를 형성하기위해 유리되거나 블로킹된 히드록실 그룹을 함유한 아릴 고리 및 트리아진 고리의 부착점에 대해 파라-위치(4-위치)에서 에테르 결합에 의해 연결된 히드록실 그룹 또는 부위를 함유한 아릴 고리]를 포함한다. 이들 물질은 코팅제, 중합체, 수지, 유기 화합물 등을 포함하는 제형에 도입될 수 있다. 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 도입함으로써 물질을 안정화시키는 방법이 기재되어 있다.

Description

적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제{RED-SHIFTED TRISARYL-1,3,5-TRIAZINE ULTRAVIOLET LIGHT ABSORBERS}
일광 및 기타 자외선원에 노출되면 각종 물질, 특히 중합체 물질이 붕괴되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 플라스틱과 같은 중합체 물질은 장기간 동안 자외선에 노출되면 종종 탈색되고/탈색되거나 부서지게 된다. 따라서, 업계는 이러한 붕괴를 억제할 수 있는 자외선 흡수제 및 안정제와 같은 물질의 개발에 주력해 왔다.
자외선 흡수제로 알려진 일 부류의 물질은 트리스아릴-1,3,5-트리아진으로, 여기서 적어도 하나의 아릴 고리는 트리아진 고리의 부착 지점에서 오르토 위치에 히드록실 그룹을 가진다. 일반적으로 이러한 부류의 물질은 업계에 익히 알려져 있다. 이러한 다수의 트리스아릴-1,3,5-트리아진에 대해서는 특허 문헌에서 발견할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,843,371은 사진용 물질로 이용되는 히드록시페닐트리아진에 관해 기재하고 있다. 그러나, 이 특허에서 트리아진은 불량한 용해도와 불량한 안정성을 보인다.
미국 특허 3,896,125는 히드록시페닐 트리아진에 관해 기재하고 있지만, 용해도가 너무 불량하고 시간이 지남에 따라 변색된다.
전형적으로, 트리아진 고리의 부착 지점에 대해 오르토 위치에 히드록실 그룹을 지닌 앞서 언급된 아릴 고리는 레솔시놀계이고, 결국, 이러한 아릴 고리도 트리아진 고리의 부착 지점에서 파라 위치에 제2 치환체(히드록실 그룹 또는 이의 유도체)를 함유한다. 예를 들어, 미국 특허 3,118,887 및 3,244,708은 개선된 UV 보호를 지닌 p-알콕시-o-히드록시페닐 트리아진에 관해 기재하고 있지만, 이러한 트리아진도 불량한 용해도와 불량한 장기간 안정성을 나타낸다.
전형적으로, 트리아진 고리의 부착 지점에 대해 오르토 위치에 히드록실 그룹, 즉 2-위치 히드록실 그룹을 지닌 앞서 언급된 아릴 고리는 레솔시놀계이고, 결국, 이러한 아릴 고리도 트리아진 고리의 부착 지점에 대해 파라 위치, 즉 4-위치에 제2 치환체(히드록실 그룹 또는 이의 유도체)를 함유한다. 이러한 제2 치환체는 알킬옥시 그룹의 경우 "무-반응성"이거나, 히드록시알킬옥시 (활성 수소 반응성 부위) 또는 (메트)아크릴로일(에틸렌 불포화 반응성 부위) 그룹의 경우 "반응성"일 수 있다.
일 레솔시놀 그룹을 함유한 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 일반적인 단점은 기타 시판중인 UV 흡수제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸보다 360-400nm 영역에서 흡수가 약하다는 점이다. 약 400 nm에서 약 360 nm의 스펙트럼 영역은 보통 상부 파장 UV선으로 알려져 있다. 따라서, UV 영역(약 360 nm 이하 파장)에서 약 360 nm에서 약 400 nm의 상부 UV 영역으로 연장되는 상당한 흡광도를 트리스아릴-1,3,5-트리아진에 제공함이 바람직하다. 이에따라, 상부 UV 영역쪽으로 이동된 최대 UV 흡광도를 가진 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 종종 적색-이동으로 언급한다. 본 발명은 상부 UV 영역에서 상당한 UV 흡광도를 지닌 레솔시놀-유도된 구조를 포함하는 신규의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진에 관해 기재하고 있다.
미국 특허 4,950,304 및 5,096,489는 레솔시놀 3-위치 또는 5-위치에 임의 치환되거나, 3,5-이치환될 수 있는 레솔시놀을 포함하는 술폰화 트리스아릴-1,3,5-트리아진에 관해 기재하고 있다.
미국 특허 5,543,518 및 5,637,706은 일반적으로 아민에 의해 치환될 수 있는 알킬 그룹에 의해 5-위치에서 추가 치환되는 레솔시놀을 포함하는 트리스-아릴-1,3,5-트리아진에 관해 기재하고 있다. 이러한 화합물, 2-(2,4-디히드록시-5-(1-이소부틸아미노)프로필페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 두 특허의 실시예 14에 기재되고 있다. 이 화합물은 프로피오닐 클로라이드와의 프리델-크래프츠 아실화, 생성된 케톤을 이소부틸아민과 반응, 및 생성된 이민의 환원에 의해 제조된다.
미국 특허 5,726,309는 트리아진의 3,3',3,5' 및 5,5'-메틸렌-브리징 이합체(실시예 2) 및 트리아진의 3,5' 및 5,5 벤질리덴-브리징 이합체에 관해 기재하고 있다.
미국 특허 5,585,422에서, 디피페리디노메탄이 제제로 사용되고 나트륨 히드록시드가 피페리디노메틸 그룹을 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진에 도입함에 있어 촉매로서 사용된다. 디피페리디노메탄 화합물은 별도 단계에서 제조된다. 유사한 2-(2-히드록시-4-알킬옥시페닐) 유도체는 디알킬 아민 및 포름알데히드와 반응하지 않는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 5,585,422는 실시예 3에서 3-피페리디노메틸과 5-피페리디노메틸 트리아진의 혼합물, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-5-피페리디노메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진에 관해 기재하고 있다. 이들 화합물은 단지 안정제 제조에 있어 중간산물로 사용된다.
일반적으로, 적색-이동된 트리아진 UV 흡수제는 황색 화합물이다. 적색-이동된 UV 흡수제를 다중 층 클리어 코트/베이스 코트 시스템의 착색된 베이스-코트에 첨가함이 바람직하다. 황색은 안료 제형의 조절에 의해 감춰지거나 보정될 수 있다. 그러나 적색-이동된 UV 흡수제가 베이스-코트 및 클리어 코트에서 이탈되는 이동은 최종 경화된 다중 층 코팅 막의 전체 외관에 악영향을 미칠 수 있다.
반응성 부위를 지닌 안정제, 즉, 결합성 안정제는 결합성 작용기 및 안정될 특정 중합체 시스템에 따라, 중합체 형성도중(예, 가교결합 중합체 시스템의 경우) 또는 차후 적절한 반응성 작용기를 지닌 예비형성된 중합체와 결합성 작용기의 반응에 의해 중합체 구조에 화학적으로 도입될 수 있다는 측면에서 상당한 이점을 거진다. 따라서, 이러한 결합으로 인해, 다중 코팅층 사이의 이들 UV 흡수제의 중합체 기질로의 이동은 상당히 감소된다.
앞서 인용된 다수의 참조 문헌은 트리스아릴-1,3,5-트리아진에 관해 기재하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,189,084는 각종 결합성 트리아진과, 화학적 결합에 의해 이들 화합물을 중합체 중으로 도입에 관해 기재하고 있다.
부가적으로, 미국 특허 5,354,794는 일반적으로 1 이상의 카보닐 및/또는 에스테르 그룹을 지닌 트리아진에 관해 기재하고 있다.
(트리아진 UV 흡수제가 첨가되는) 중합체 시스템과 개선된 화합성을 지닌 트리아진 UV 흡수제, 및 개선된 흡광도를 제공하는 트리아진 UV 흡수제에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 일반적으로 신규의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 및 화학선, 산화, 수분, 대기 오염물질 및 이들의 조합물을 포함한 환경 인자들에 의한 붕괴로부터 보호하는 이의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 결합성 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진이 이러한 요구조건을 만족시킨다.
본 발명은 트리아진 고리의 1 위치에 부착된 적어도 하나의 아릴 고리가 3 위치에 아민 및/또는 아미드를 포함하는 그룹으로 치환되거나 3 및 5 위치에 아민 및/또는 아미드를 포함하는 그룹으로 이치환되는 신규 부류의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 제공한다. 임의로, 두개의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진(각각은 트리아진 고리의 1 위치에 부착된 적어도 하나의 아릴 고리(각 아릴 고리는 아미드 및/또는 아민을 포함하는 3 위치 치환체를 포함함)를 함유함)은 이합체화되어 본 발명의 5,5'-브리징 적색-이동된 트리아진을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 3-치환 또는 3,5-이치환 아릴 고리는 2 위치 히드록실 그룹 및, 4 위치 히드록실 그룹 또는 에테르 결합에 의해 아릴 고리 4 위치에 연결된 부위를 함유한다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명의 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 하기식 (I), (II) 또는 (III)을 가진다:
상기 식에서,
i는 1 또는 2이고;
각각의 X는 수소, C1-C8알킬, 할로겐-치환된 C1-C8알킬, 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg및 -PORfRg중에서 독립적으로 선택되며;
Y 및 Z 각각은 화학식 (IV)의 아릴 고리 중에서 독립적으로 선택되며;
각 R은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
각 Ra는 C1-C8알킬, 할로겐-치환된 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, C2-C8알케닐, -CH2-CO-CH3, C7-C12아랄킬, C1-C12알콕시, 또는 비치환 또는 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 벤질에 의해 치환된 페닐 중에서 독립적으로 선택되며;
각 Rb는 C1-C12알킬, C6-C10아릴 및 C7-C18알킬아릴 중에서 독립적으로 선택되며;
각 Rc, Rd및 Re는 C1-C18알킬, 사이클로헥실, 페닐 및 C1-C18알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
각 Rf및 Rg는 C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, 벤질, 톨릴 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되며;
i가 1인 경우, R1은 -OX를 가진 고리의 3-위치에 부착되며 R11은 -OX를 가진 고리의 5-위치에 부착되고 R1이며, i가 2인 경우, R1은 -OX를 가진 고리의 3-위치 또는 5-위치에 독립적으로 부착되며, R11은 R1이 차지하지 않은 -OX를 가진 동일한 고리의 위치에 부착되며 R11은 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌렌 그룹이며;
각 R1, R2, R4, R4'및 R4"는 수소, 히드로카빌, 작용성 히드로카빌, -O(히드로카빌), -O(작용성 히드로카빌), -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -OCOR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며;
각 R3는 R, -OR, -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택된다.
화학식 (I), (II) 및 (III)의 구조는 부가적으로는 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹이 화학식 (V)의 그룹 ("아미노 그룹") 및 (VI)의 그룹 ("아미도 그룹") 중에서 독립적으로 선택됨을 특징으로 한다.
상기 식에서,
R5는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 히드로카빌 그룹, 페닐 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택되고;
각 R6및 R7은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
또다른 양태에서, 화학식 (I), (II) 및 (III)의 구조는 부가적으로 적어도 하나의 3-위치 R1그룹과, 3-위치 R1그룹과 동일한 아릴 고리에 부착된 적어도 하나의 5-위치 R1그룹이
- R5가 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 히드로카빌 그룹, 페닐, 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택되고;
- 각 R6및 R7이 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 화학식 (V) 및 (VI)의 그룹 중에서 독립적으로 선택됨을 특징으로 한다.
바람직하게, R5는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 페닐, 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택된다.
바람직하게, R6와 R7중 적어도 하나는 작용성 히드로카빌 그룹이거나 히드로카빌 체인 또는 고리에 에틸렌계 불포화 또는 또다른 결합성 작용기를 함유하는 히드로카빌 그룹이다.
본 발명의 적색-이동된 트리스-아릴-1,3,5-트리아진은 브리징 멤버에 의해 두 트리아진 분자상의 4-위치 히드록실 그룹을 연결함으로써 이합체를 형성할 수 있는 추가 이점을 가진다. 특히, 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버가 바람직하다. 이러한 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버는
화학식(i)의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (i);
화학식(ii)의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (ii);
화학식(iii)의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버
-YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (iii);
화학식(iv)의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (iv);
화학식(v)의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버
(v);
화학식(vi)의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (vi);
화학식(vii)의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (vii); 및
화학식(viii)의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c- (viii)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
여기서, a + c = 2.5이고 b = 8.5 - 40.5이거나, a + c = 2 - 33 및 b = 0이고;
R21은 수소 또는 C1-C16알킬이며;
YY는 비치환 또는 치환 C2-C20알킬이며;
B1은 -NH- 또는 -O-이며;
kk는 0 또는 정수 1-16이며;
mm은 정수 2-60이며;
nn은 정수 2-6이며;
u는 정수 1-4이다.
또한, 이합체는 적색-이동된 트리아진을 함유한 두 그룹(V)을 브리징하여 형성될 수 있다. 브리지는 개개 트리아진의 3,3'-위치, 5,5'-위치, 5,3'-위치, 또는 3,5'-위치의 두 그룹(V) 사이에 형성될 수 있으며, 이에 대해서는 하기에 상세히 기재된다. 예를 들어, 이러한 브리지는 하기 식의 형태를 취할 수 있다:
상기 식에서, A는 히드로카빌렌이고, 바람직하게는 이러한 브리지는 하기식 중에서 적어도 하나 선택되며;
Rz는 1 내지 4개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 부가적으로, 이러한 브리지는 예를 들면 아미노 그룹, 아미도 그룹 또는 이의 혼합물로 말단-캐핑된 폴리아민 또는 폴리아미드로부터 형성될 수 있다.
부가적으로, 본원에 기재된 단량체 및/또는 이합체 적색-이동된 트리아진은 미국 특허 5,585,422에 기재된 방법(이 방법은 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 이용한 일상적 실험에 쉽게 적용 가능함)에 의해 올리고머로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 (1) 3-위치 아미노 또는 아미도 R1그룹, (2) 5-위치 아미노 또는 아미도 R1그룹, (3) 4-위치 R 그룹, 또는 (4) (1)-(3)의 조합물에 부착된 작용기, 예를 들면 펜던트 비닐 또는 히드록실 그룹에 의해 중합체 시스템에 화학적으로 결합될 수 있는 추가 이점을 가진다. 예를 들어, 적색-이동된 트리아진과 중합체의 공중합체는 디에탄올 아미노 메틸 그룹(V)(즉, 여기서 R5는 CH2이고 R6및 R7은 CH2-CH2-OH임)으로 치환된 트리아진으로부터 형성될 수 있다. 트리아진을 포함하는 이러한 그룹(V)은 EP 627452 A1에 기재된 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄과 같은 중합체와 축합 공중합될 수 있다.
이들 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 일반적으로 2- 및 4-위치 모두에 히드록실 그룹을 지닌 적어도 하나의 아릴 고리의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 전구체를 상기 화학식(V) 또는 (VI)의 그룹으로 3-위치 또는 3- 및 5-위치 모두를 작용화시키기에 적절한 화합물 또는 화합물들과 반응시켜 제조될 수 있다. 브리징된 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 이합체도 제조될 수 있다. 추가로 바람직한 공정은 하기에 상세히 기재되고 있다.
본 발명의 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 예를 들면, 유기 화합물, 오일, 지방, 왁스, 화장품, 염료 및 살생물제, 특히 사진용 물질, 플라스틱, 고무, 페인트 및 기타 코팅제와 같은 적용에 사용된 각종 유기 중합체(가교결합되거나 가교결합되지 않음), 및 다수의 상기 참조 문헌에서 인용된 접착제를 포함한 광범위한 물질을 안정화시키는 자외선 흡수제 첨가제로서 특히 유용하다. 본 발명은 결국 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 화학선 작용으로부터 물질을 안정화시키는데 효과적인 양을 물질, 예를 들어 유기 물질에 첨가함으로써 물질을 안정화시키는 방법, 및 이렇게 안정화된 물질에 관한 것이다.
본 발명의 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 햇볕 차단제와 기타 화장품 제제와 같은 적용에서 자외선 차단제, 압출된 중합체를 위한 캡스톡층 및 라미네이팅된 UV-차단 창 막으로 효과적이다. 본 발명은 결국 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 포함하는 조성물층을 이러한 기질에 적용시켜 기질로부터 자외선을 차단하는 방법, 및 이렇게 차단된 기질에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 기타 특성 및 이점은 하기 상세한 설명을 숙지해보면 당업자로서 좀더 쉽게 이해될 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진
앞서 기재했듯이, 본 발명에 따른 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물이다.
본원에서 사용된 용어 "적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진"은 넓게는 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹이 아미도 또는 아미도 그룹을 포함하는 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 임의 화합물을 말한다.
본 발명의 문맥, 및 상기 식에서 용어 "히드로카빌"은 넓게는 원자가가 탄소 원자에서 수소를 뺀 값인 1가 탄화수소 그룹을 말한다. 히드로카빌은 예를 들면 지방족류(직쇄 및 측쇄), 지환족류, 방향족류 및 혼합된 특징 그룹(예, 아랄킬, 알킬아릴, 알키닐, 사이클로알키닐)을 포함한다. 좀더 구체적으로 말하면, 히드로카빌은 바람직하게는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 알케닐 및 사이클로알케닐과 같은 그룹을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 히드로카빌은 임의로는 (탄소 수에 포함되는) 카보닐 그룹 또는 그룹들 및/또는 체인 또는 고리에 (적어도 하나의 산소, 황, 질소 또는 실리콘과 같은) 헤테로원자 또는 헤테로원자들을 함유한다.
본 발명의 문맥, 및 상기 식에서 용어 "작용성 히드로카빌"은 넓게는 펜던트 및/또는 말단 "반응성" 및/또는 "잠재 반응성" 작용기 및/또는 이탈 그룹을 보유한 히드로카빌을 말한다. 반응성 작용기는 당업자가 충분히 알 수 있는 일반 조건하에 공통 단량체/중합체 작용기와 반응하는 작용기를 말한다. 반응성 작용기의 예는 히드록실, 아미노, 카복실, 티오, 아미도 및 활성화된 메틸렌과 같은 그룹을 함유한 활성 탄소; 이소시아나토; 시아노; 에폭시; 및 알릴, 아크릴로일 및 메타크릴로일, 및 말리에이트 및 말레이미도와 같은 에틸렌계 불포화 그룹이 언급될 수 있다. 잠재 반응성 작용기는 미숙 반응을 블로킹 또는 차단 도는 예방하는 반응성 작용기를 말한다. 잠재 반응성 작용기의 예는 케티민과 알디민(각각 케톤과 알데히드로 블로킹된 아민); 아민-카복실레이트염; 및 알콜(카바메이트), 옥심 및 카프로락탐 블로킹된 변이물과 같은 블로킹된 이소시아네이트가 언급될 수 있다. 본 발명의 의미에서 "이탈" 그룹은 당업자가 명확히 이해하듯이 반응동안 히드로카빌 체인 또는 고리의 하나의 탄소 원자상에 1 원자가를 만들도록 교체되는 히드로카빌 체인 또는 고리에 부착된 치환체이다. 이탈 그룹의 예는 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 원자; 히드록실 그룹; 4급 암모늄 염(NT4 +); 술포늄 염(ST3 +); 및 술포네이트(-OSO3T)가 언급될 수 있으며; 여기서 T는 예를 들면 메틸 또는 파라-톨릴이다. 바람직한 작용기는 히드록실, -COOR8, -CR9=CH2, -CO-CR9=CH2, Cl, 이소시아네이트 그룹, 블로킹된 이소시아네이트 그룹 및 -NHR8,를 포함하며, R8은 수소 및 히드로카빌(바람직하게는 24개 이하의 탄소 원자) 중에서 선택되고; R9은 수소 및 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택된다.
본 발명의 문맥상 용어 "히드로카빌렌"은 이가 탄화수소 그룹으로, 여기서 두 원자가는 탄소 원자에서 수소 원자를 뺀 값이다. 히드로카빌렌의 정의에는 앞서 지적된 것과 동일한 그룹을 포함하고 물론 과외의 원자가를 지닌 히드로카빌 및 작용성 히드로카빌(예를 들면, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 등)을 포함한다.
본 발명에 따른 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 또한 화학선에 대항한 적어도 일 X가 수소를 제외한 화학식 (I), (II) 및 (III)의 잠재 안정화 화합물에 관한 것이다. 이러한 잠재 안정화 화합물은 예를 들어 가열하거나 UV 선에 노출시켜 O-X 결합을 절단시켜 효과적인 안정제를 유리시킨다. 잠재 안정화 화합물은 다수의 선호적인 성질, 즉, 우수한 기질 화합성, 우수한 착색성, O-X 결합의 높은 절단 속도 및 긴 저장 수명을 가지기 때문에 바람직하다. 잠재 안정화 화합물의 용도는 추가로 US 4,775,707, US5,030,731 및 CA A1-2162645에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 포함하는 잠재 안정화 화합물은 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물로부터 제조될 수 있으며, 이 화합물을 추가 반응시켜 US 4,775,707 및 US 5,030,731에 기재된 잠재 안정화 화합물을 형성한다. 예를 들어, 바람직하게는 과량의 아실화제가 이용되는 것을 제외하고는 US 3,249,608에 기재된 공정에 따라 아실화를 수행하여 X가 -CORa인 화합물을 얻을 수 있다.
X가 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg또는 -PORfRg인 화학식 (I), (II) 및 (III)의 본 발명의 잠재 안정화 화합물을 생성하는 반응은 예를 들면 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물을 상응하는 클로라이드:알릴 클로라이드, Cl-CORa, Cl-SO2Rb, Cl-SiRcRdRe, Cl-PRfRg, 또는 Cl-PORfRg와 반응시켜 수행될 수 있다. 또한, 아실화된 화합물은 업계의 숙련인에게 익히 공지된 무수물, 케톤 또는 에스테르, 예를 들면 저급 알킬 에스테르와 반응시켜 얻어질 수 있다. 상술된 제제는 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 출발 화합물에서 잠재적이도록 제조되길 원하는 히드록실 그룹 측면에서 대략 등몰량 또는 과량, 예를 들면 2 내지 20몰이 사용될 수 있다.
아실화, 술포닐화, 포스포닐화 또는 실릴화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매가 본 발명의 잠재 안정화 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 3차 또는 4차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘 또는 테트라부틸암모늄염과 같은 아실화 및 술포닐화 반응 촉매가 이들 잠재 안정화 화합물을 형성하는데 사용될 수 있다.
반응은 용매, 예를 들면 비교적 비활성 유기용매, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소, 탄소 테트라클로라이드 또는 클로로포름과 같은 염소화 탄화수소, 또는 테트라히드로퓨란 또는 비부틸에테르와 같은 에테르와 같은 용매의 존재하에, 또는 용매없이 수행될 수 있다. 달리, 제제(들)이 용매로 이용될 수 있다. 반응 온도는 보통 실온에서 약 150℃ 사이, 예를 들면 용매가 사용되는 경우 용매의 비등점까지이다.
바람직한 양태에서, 각 X는 수소이다.
바람직한 양태에서, 각 R 그룹은 수소, (1 이상의 히드록실, 카복실, 카보알콕시(에스테르), 술폰, 에폭시 및/또는 아미노 그룹에 의해 임의 치환될 수 있고/있거나 체인에 1 이상의 카보닐 그룹, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는) 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬; (히드록실, 카복실, 에폭시 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의 치환되고/치환되거나 체인에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, (히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의 치환되고/치환되거나 고리에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 및 (히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의 치환되고/치환되거나 고리에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택된다.
좀더 바람직하게는, 각 R 그룹은 수소, 체인에 임의로 산소 원자를 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 및 체인에 임의로 산소 원자를 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자 그룹의 히드록시알킬 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각 R은 수소, C1-C24알킬 또는 이의 혼합물; C1-C24측쇄 알킬 또는 이의 혼합물; C3-C6알케닐; -COR12; -COOR12; -NHCOR12; -SO2R13; 1 이상의 그룹 히드록시로 치환된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C3-C18알케녹시, 할로겐, 페녹시, C1-C18알킬-치환 페녹시, C1-C18알콕시-치환 페녹시, 할로겐-치환 페녹시, -COOH, -COOR8, CONH2, -CONHR9, -CON(R9)(R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, -CN, -OCOR11, 1 이상의 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 방해되고 히드록시, C1-C12알콕시, 및 글리시딜옥시로 구성된 그룹 중에서 선택된 1 이상의 치환체에 의해 임의 치환된 C2-C50알킬; 글리시딜; 및 히드록실 또는 -OCOR11로 임의 치환된 사이클로헥실로 구성된 그룹 중에서 독립적으로 선택되고; 여기서 R12는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, 페닐, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬아미노; 페닐아미노, 톨릴아미노 또는 나프틸아미노이며 R13은 C1-C12알킬, 페닐, 나프틸 또는 C7-C14알킬페닐이다. 이들 중 몇몇, 및 치환된 HALS는 본원에서 참고된 US 5,376,710에 기재되어있다.
달리 좀더 바람직하게는, 각 R 그룹은 화학식 (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI)의 폴리옥시알킬렌 라디칼 중에서 독립적으로 선택된다.
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2
-YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4
-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5
-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6
상기 식에서,
D1은 수소, -CH2-CH(OH)-CH2-OH,또는 R25이고;
D2는 -(CH2)u-CO-R22또는 R25이며;
D3는 -(CH2)u-CO-R22또는 R25이며;
D4는 수소 또는 R25이며;
D5는 -NH2, -NH-(CH2)2-COO-R23또는 -O-R25이며;
D6는 -NH-CO-R24, -OR25, OH 또는 H이며;
D7은 -OR25, -NHCOR24또는 -OCH2CH2OR25이며;
R17은 C2-C10알킬, 페닐, 나프틸, 디페닐, 또는 C2-C6알케닐, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4-C15알킬페닐이며;
R22는 할로겐 또는 -O-R23이며;
R24는 수소, C1-C12알킬 또는 아릴이며;
R25는 C1-C16알킬, C5-C12사이클로알킬, C3-C6알케닐, C1-C12알킬아릴 또는 아릴-C1-C4알킬이며;
m은 정수 1 내지 6이며;
R21, YY, B1, kk, mm, nn 및 u는 앞서 정의된 바와 같다.
바람직한 양태에서, 화학식 (V) 또는 (VI)의 그룹이 아닌 R1그룹은 수소, 히드로카빌, 작용성 히드로카빌, 할로겐, 히드록실, -O(히드로카빌), -O(작용성 히드로카빌), -S(히드로카빌), -SO2(히드로카빌), -SO3(히드로카빌), -COO(히드로카빌), -CO(히드로카빌), -OCO(히드로카빌), -N(히드로카빌)(히드로카빌), -S(작용성 히드로카빌), -SO2(작용성 히드로카빌), -SO3(작용성 히드로카빌), -COO(작용성 히드로카빌), -CO(작용성 히드로카빌), -OCO(작용성 히드로카빌), -N(작용성 히드로카빌)(작용성 히드로카빌) 또는 시아노 중에서 독립적으로 선택되며, 단 여기서 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹은 화학식(V) 또는 (VI)의 그룹이다.
좀더 바람직하게는, 각 R1그룹은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹, 및 1 내지 24개 탄소 원자의 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되며, 단, 여기서 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹은 화학식 (V) 또는 (VI)의 그룹이다.
좀더 바람직하게는, 각 R1그룹은 수소, (1 이상의 히드록실, 카복실, 카보알콕시(에스테르), 에폭시 및/또는 아미노 그룹에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 체인에 1 이상의 카보닐 그룹, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는) 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬; (비-α-탄소상에서 히드록실, 카복실, 에폭시 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 체인에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, (비-α-탄소상에서 히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 고리에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 및 (비-α-탄소상에서 히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 고리에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택되고, 단 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹은 화학식(V) 또는 (VI)의 그룹이다.
좀더 바람직하게는, 각 R1그룹은 수소, 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 히드록시알킬, 화학식(V)의 그룹 및 화학식(VI)의 그룹 중에서 독립적으로 선택되며, 단, 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹은 화학식(V) 또는 (VI)의 그룹이다.
바람직한 양태에서, 각 R2는 수소,1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹, 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌옥시 그룹 및 1 내지 24개 탄소 원자의 아실옥시 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각 R2는 수소, 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬; 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬옥시; 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐; 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐옥시; 및 2 내지 12개 탄소 원자의 아실옥시 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각 R2는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬옥시, 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 8개 탄소 원자 그룹의 히드록시알킬, 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 8개 탄소 원자 그룹의 히드록시알킬옥시 및 2 내지 12개 탄소 원자의 아실옥시 중에서 독립적으로 선택된다. 각 R2가 수소, 1 내지 4개 탄소 원자의 알콕시 및 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬, 특히 수소, 메톡시 및 메틸 중에서 독립적으로 선택될 때 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 각 R3는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹, 1 내지 24개 탄소 원자의 작용성 히드로카빌 그룹 및 -OR 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각 R3는 수소, (히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 체인에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬; (히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 체인에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐; (히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 고리에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬; 및 -OR 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각 R3는 수소, 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자 그룹의 히드록시알킬 및 -OR 중에서 독립적으로 선택된다. 각 R3가 수소, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 및 -OR 중에서 독립적으로 선택될 때; 특히 수소, 메틸 및 -OR일 때 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 각 R4, R4'및 R4"그룹은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹, 및 1 내지 24개 탄소 원자의 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각 R4, R4'및 R4"는 수소, 2 내지 12대 탄소 원자의 아실, 2 내지 12개 탄소 원자의 아실옥시 및 1 내지 12개 탄소 원자의 히드로카빌 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각 R4, R4'및 R4"는 수소 및 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 중에서 독립적으로 선택되고; 특히 수소이다.
바람직한 양태에서, 각 R5는 독립적으로 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹이다. 좀더 바람직하게는, 각 R5는 수소, (체인에 카보닐 및/또는 산소를 임의로 함유할 수 있는) 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬; (체인에 카보닐 및/또는 산소를 임의로 함유할 수 있는) 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐; 및 (고리에 카보닐 및/또는 산소를 임의로 함유할 수 있는) 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬, 페닐, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각 R5는 독립적으로 수소, 체인에 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 특히 2 내지 18개 탄소 원자의 알킬이다.
특정 바람직한 양태에서, R6및 R7각각은 (체인에 카보닐 및/또는 1 이상의 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는) 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 적어도 하나의 히드로카빌 그룹은 히드록실, 에폭시, 글리시딜옥시, -COOH, -COOR8, -O-COR8, -CR9=CH2, -CO-CR9=CH2, -NHR8및 블로킹된 이소시아네이트 그룹 중 적어도 하나에 의해 치환된다. 좀더 바람직하게는, R6및 R7각각은 (체인에 카보닐 및/또는 1 이상의 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는) 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 그룹; (체인에 카보닐 및/또는 1 이상의 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는) 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐 그룹; (고리에 카보닐 및/또는 1 이상의 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는) 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬 그룹; 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴 그룹; 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 적어도 하나의 그룹은 앞서 기재된 바와 같이 치환된다. 좀더 바람직하게는, R6및 R7각각은 (체인에 카보닐 및/또는 1 이상의 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는) 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 그룹, 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 이 중에서 적어도 하나는 히드록실, -CR9=CHR10또는 -CO-CR9=CHR10에 의해 치환된다. 달리, R6및 R7각각이 수소, (히드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는) 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 그룹, 페닐, 및 -CR9=CH2에 의해 임의로 치환되는 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택될 때 바람직하다.
바람직한 양태에서, R8은 수소 및, 히드록실 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알콕시에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 체인에 1 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌 중에서 선택된다. 좀더 바람직하게는, R8은 수소 및; 히드록실 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌 중에서 선택된다.
바람직한 양태에서, R9은 수소 및; 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택된다. 좀더 바람직하게는, R9은 수소 및 메틸 그룹 중에서 선택된다.
바람직한 양태에서, R10은 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹, 또는 페닐 중에서 선택된다. 좀더 바람직하게는, R10은 수소 또는 메틸이다.
R11은 i가 1일 때 R1이다.
i가 2일 때, R11은 바람직하게는 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌렌 그룹이다. 좀더 바람직하게는, R11은 (1 이상의 히드록실, 카복실, 카보알콕시(에스테르), 에폭시 및/또는 아미노 그룹에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 체인에 1 이상의 카보닐 그룹, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는) 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬렌, (히드록실, 카복실, 에폭시 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 체인에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐렌, (히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 고리에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬렌, 및 (히드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹(들)에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 고리에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유하는) 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬렌이다. 좀더 바람직하게는, R11은 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬렌, 및 체인에 산소 원자를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 히드록시알킬렌 중에서 선택된다. 좀더 바람직하게는, R11은 메틸렌, 즉, (-CH2-), 알킬리덴, 즉, (-CH(Ri)-)(여기서 Ri는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 히드로카빌 그룹 또는 이의 혼합물임)중에서 선택된다. 좀더 바람직하게는, R11은 메틸렌이다.
화학식(I)의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 특히 바람직한 양태는 하기 화학식(VIII)-(XII)로 예시된다.
화학식 (XA), (XIA) 및 (XIIA)는 화학식(I) 두 개를 각 -OH/-OX 고리의 5-위치에 부착된 R11브리징 그룹에 연결시켜 형성된 이합체이다. 화학식(XB), (XIB) 및 (XIIB)는 화학식(I) 두 개를 일 -OH/-OX 고리의 5-위치 및 일 -OH/OX 고리의 3-위치에 부착된 R11브리징 그룹에 연결시켜 형성된 이합체이다. 화학식(XC), (XIC) 및 (XIIC)는 화학식(I) 두 개를 각각 -OH/-OX 고리의 3-위치에 부착된 R11브리징 그룹에 연결시켜 형성된 이합체이다.
화학식(II)의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 특정 바람직한 양태는 하기 화학식(XIII), (XIV) 및 (XV)에 의해 예시된다:
화학식(III)의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 특정 바람직한 양태는 하기 화학식(XVI)로 예시된다:
화학식(V)의 그룹의 특정 바람직한 양태는 하기를 포함한다:
여기서 n은 1-24(바람직하게는 1-8), n1은 0-23(바람직하게는 0 내지 17), n2는 1-50(바람직하게는 1-10) 및 n3는 1-24(바람직하게는 1 내지 8).
화학식(V) 그룹의 가장 바람직한 양태는 하기를 포함한다:
화학식(VI) 그룹의 특히 바람직한 양태는 하기를 포함한다:
화학식(VI) 그룹의 가장 바람직한 양태는 하기를 포함한다:
추가 양태는 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 아미노 수지 부가물에 관해 기재될 수 있다. 이들 부가물은 아미노 수지를 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진과 반응시켜 트리스아릴-1,3,5-트리아진이 화학적으로 결합된 아미노 수지를 생성한다. 이러한 부가물은 예를 들어 결합에 의해 부여된 분자량 증가가 중합체 조성물에서 부가물을 덜 휘발성이도록 하여, 손실 및 독성을 최소화하기 때문에 바람직하다. 아미노플라스트-정박된 UV광 안정제로 알려진 관련 물질에 관해서는 US5,547,753에 기재되어있다.
아미노 수지 부가물은 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진으로부터 형성되며, 여기서 적어도 하나의 R6및 R7은 수소; 히드록실, -NH2, -NHR8, -C(O)NHR8, -OC(O)NHR8, 카복실 또는 활성화 메틸렌을 포함하는 히드로카빌 그룹; 또는 히드록실, -NH2, -NHR8, -C(O)NHR8, -OC(O)NHR8, 카복실 또는 활성화 메틸렌을 포함하는 작용성 히드로카빌 그룹이다. 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 앞서 기재된 잠재 안정화 화합물 형태일 수 있다.
아미노 수지는 아미노 그룹-함유 화합물로서 포름알데히드 및 알콜과 반응하여 코팅제, 주형 및 접착제에 보통 이용되는 아미노플라스트 물질, 예를 들어 Cytec Industries, Inc.에서 시판되는 POWDERLINKR1174, BEETLER80, CYMELR303, CYMELR1168, CYMELR370, 및 CYMELR1123을 형성한다. 특히, CYMELR300 아미노 수지가 바람직하다. 일반적으로 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진과 반응하는 아미노 수지 화학 그룹은 전형적으로 알콕시메틸 그룹이지만, 히드록시, 할로, 머캅토, 술포닐, 술포네이트, 설페이트, 포스페이트, 디알킬술포늄, 트리알킬암모늄 등과 같은 기타 반응성 그룹도 이용될 수 있다.
본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 이외에, 또다른 타입 또는 타입들의 안정제(즉, 안정제의 혼합물)는 본 발명의 부가물에 결합될 수 있어야 함을 주목해야 한다.
제조방법
본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 반응물로서 1차 아미드, 2차 아민(입체 장해된 아민 광 안정제 또는 HALS 포함), 및 스페이서 그룹을 제공하는데 사용되는 임의적이지만 바람직한 제제, 예를 들면 포름알데히드를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식(I), (II) 또는 (III)(단, 모든 R1그룹과 R11은 수소이고 i는 1임)에 상응하는 화합물은 아민 및 포름알데히드와 반응하여 메틸렌 스페이서 그룹에 의해 아릴 고리로부터 분리된 아민 또는 아미드를 포함하는 3-위치 및/또는 5-위치 치환체를 포함하는 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 형성한다.
높은 선택성을 지닌 3-위치 치환된 단량체 적색-이동된 트리아진을 제조하는 바람직한 방법은 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 2 내지 약 48시간 동안 2,4-디히드록시페닐 치환된 트리아진을 약 1 내지 약 5 당량의 2차 아민 또는 아미드 및 약 1 내지 약 5 당량의 알데히드와 반응시키는 단계를 포함한다.
하기 6가지의 바람직한 방법의 경우, 바람직한 반응 시간은 앞서 기재된 모든 바람직한 방법의 경우 약 4 내지 약 48시간이다.
3,5-위치 이치환된 단량체 적색-이동된 트리아진을 제조하는 바람직한 방법은 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 2 내지 약 48시간 동안 2,4-디히드록시페닐 치환된 트리아진을 약 1 내지 약 5 당량의 2차 아민 또는 아미드 및 약 1 내지 약 5 당량의 알데히드와 반응시키는 단계를 포함한다.
3,5-위치 이치환된 단량체 적색-이동된 트리아진을 제조하는 또다른 바람직한 방법은 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 2 내지 약 48시간 동안 3-위치 치환된 단량체 적색-이동된 트리아진을 약 1 내지 약 5 당량의 이차 아민 또는 아미드 및 약 1 내지 약 5 당량의 알데히드와 반응시키는 단계를 포함한다.
3,5-위치 이치환된 단량체 적색-이동된 트리아진을 제조하는 또다른 바람직한 방법은 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 2 내지 약 48시간 동안 5-위치 치환된 단량체 적색-이동된 트리아진을 약 1 내지 약 5 당량의 2차 아민 또는 아미드 및 약 1 내지 약 5 당량의 알데히드와 반응시키는 단계를 포함한다.
3,5-위치 이치환된 이합체 적색-이동된 트리아진을 제조하는 바람직한 방법은 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 2 내지 약 48시간 동안 2,4-디히드록시페닐 치환된 트리아진을 약 1 내지 약 1.1 당량의 2차 아민 또는 아미드 및 약 1.5 내지 약 5 당량의 알데히드와 반응시키는 단계를 포함한다.
3,5-위치 이치환된 이합체 적색-이동된 트리아진을 제조하는 또다른 바람직한 방법은 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 2 내지 약 48시간 동안 본 발명의 3-위치 치환된 단량체 적색-이동된 트리아진을 약 1 내지 약 5 당량의 알데히드와 반응시키는 단계를 포함한다.
3,5-위치 이치환된 이합체 적색-이동된 트리아진을 제조하는 추가 바람직한 방법은 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 2 내지 약 48시간 동안 5-위치 치환된 단량체 적색-이동된 트리아진을 약 1 내지 약 5 당량의 알데히드와 반응시키는 단계를 포함한다.
앞서 기재된 모든 바람직한 방법에서, 반응은 바람직하게는 포름알데히드를 알데히드로 이용하여 수행된다. 또한, 앞서 기재된 모든 바람직한 방법에서, 바람직한 온도 범위는 약 80℃ 내지 약 120℃이다.
달리, 추가 1 당량의 포름알데히드 및 동일한 아민 또는 상이한 아민을 사용하여 임의 2차 단계에서 아민이 메틸렌 스페이서 그룹에 의해 아릴 고리로부터 분리되는 3-위치 및 5-위치 치환체를 포함하는 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 형성할 수 있다.
동일한 아민이 임의 2차 단계에서 사용되면, 3,5-이치환이 형성된다. 비대칭 이치환된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 얻기 위해서는, 상이한 아민이 1차 단계에서 이용되기 보다 2차 단계에서 이용된다.
본 발명의 아미노 함유 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 제조를 위한 전형적인 도식이 반응식(XVII)으로 도시된다.
적절한 3-위치 아미도 작용기는 예를 들어 아민이 1차 아미드에 의해 대체되는 것을 제외하고 반응식(XVII)에 예시된 반응을 수행함으로써 부여될 수 있다. 3- 및 5-위치 아미도 치환이 원해진다면, 반응식(XVII)의 아민 또는 아민들은 아미드 또는 아미드들에 의해 치환되는데, 이는 2차 단계에서 사용된 아미드가 1차 단계에서 사용된 아미드와 동일하거나 이와 상이할 수 있기 때문이다. 동일한 경우, 3,5-이치환이 형성된다.
혼합된 아미노 및 아미도 작용기는 예를 들어 포름알데히드를 이용하여 단계들 중 하나에서 아민을 아미드로 대체하는 것을 제외하고 반응식(XVII)에 예시된 두 반응 단계를 수행함으로써 부여될 수 있다.
본 발명의 브리징된 대칭 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진, 즉, 화학식(I), (II) 또는 (III)(여기서 i는 2임)에 상응하는 화합물은 반응물로서 1차 또는 2차 아민 및 브리징 그룹을 제공하는 데 사용되는 제제, 예를 들어 포름알데히드를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 브리징된 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 제조를 위한 전형적인 도식은 반응식(XVIII)에 도시된다.
임의로는, 아민의 적어도 일부는 아미드로 대체되어 본 발명의 브리징된 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 형성할 수 있고, 몇몇 분자는 브리지를 가로질러 대칭일 것이고 몇몇 분자는 비대칭일 것이다.
달리, 아민은 아미드로 대체되어 본 발명의 브리징된 대칭 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 형성할 수 있다.
비대칭 이합체 산물은 본 발명의 3-치환된 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 수성 포름알데히드 및, 기타 부류의 자외선 흡수제를 포함하는 여러 페놀 화합물, 예를 들어 벤조페논 및 벤조트리아졸과 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 이들 레솔시놀-포함 트리아진의 적어도 하나의 4-히드록실 그룹은 비작용화, 즉, 유리-OH 그룹이어야 한다. 기타 히드록실 그룹은 US 3,244,708 및 EP-A-043608과 같은 다수의 상기 참조 문헌에 기재된 과정과 유사하게 예를 들어 히드로카빌 그룹 또는 작용성 히드로카빌 그룹으로 적절히 작용화될 수 있다. 적어도 하나의 4-히드록실 그룹의 작용화는 앞서 기재된 트리아진의 형성 이전 또는 이후에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 4-히드록실 그룹의 작용화는 앞서 기재된 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 형성 이후에 일어난다.
적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 용도
앞서 기재했듯이, 본 발명의 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 예를 들어 다양한 중합체(가교결합 및 열가소성 모두), 사진용 물질 및 직물용 염료액, 및 자외선 차단제(예, 햇볕 차단제)를 포함한 광범위한 물질을 안정화시키는 자외선 흡수제로서 특히 유용하다. 본 발명의 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 예를 들어 물리적 혼합 또는 블렌딩을 포함한 각종 통상적인 방법으로 코팅제 또는 용액과 같은 광 안정화 조성물내 성분, 또는 햇볕 차단제 조성물과 같은 UV 차단 조성물내 성분으로서 임의로는 물질(전형적으로 중합체)에 화학적 결합을 행하면서 이러한 물질에 도입될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 이용하여 화학적 또는 물리적 방법으로 본 화합물을 중합체 물질에 도입시켜 자외선에 의해 붕괴되는 물질을 안정화시킬 수 있다. 이렇게 안정화될 수 있는 중합체 물질의 예(제한이 없음)는 폴리올레핀; 일산화탄소 및/또는 기타 비닐 단량체와 1 이상의 모노올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체; 탄화수소 수지(예, C5-C9) 예를들면 이의 수소화된 변형물 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물; 폴리에스테르; 코폴리에테르 에스테르; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리아미드 및 디아민, 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐에서 유도된 코폴리아미드; 천연 및 합성 고무 및 엘라스토머; 폴리우레탄; 폴리스티렌; 폴리-α-메틸스티렌 및 기타 비닐 단량체와의 공중합체; 스티렌의 그래프트 공중합체; 고충격 폴리스티렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴; 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아세탈 및 폴리부티랄과 같은 이의 아세탈에서 유도된 단일- 및 공중합체; 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 옥사이드와 같은 사이클릭 에테르의 단일- 및 공중합체, 및 비스글리시딜 에테르와의 공중합체; 폴리부타디엔; 폴리스티렌; ABS(아크릴레이트 부타디엔 스티렌); SAN(스티렌 아크릴로니트릴); ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴); 셀룰로스 아세테이트 부티레이트; 셀룰로스 중합체; 폴리우레아; 폴리이미드; 폴리아미드-이미드; 폴리에스테르-이미드; 폴리에테르-이미드; 폴리히단토인; 폴리벤즈이미다졸; 폴리페닐설파이드; PPO(폴리페닐렌 옥사이드); 폴리술폰; 폴리에테르 술폰; 폴리에테르 케톤; 할로겐-함유 중합체; 폴리비닐클로라이드; 폴리카보네이트; 폴리에스테르 카보네이트; 열가소성 TPO; 아미노 수지 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트; 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지; 건조 및 비-건조 알키드 수지; 알키드 수지; 포화 및 불포화 폴리에스테르 수지; 에폭시 아크릴레이트, 히드록시 아크릴레이트, 이소시아나토 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 치환 아크릴레이트에서 유도된 가교결합성 아크릴 수지; 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 및 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 또는 에폭시 수지와 가교 결합된 아크릴레이트 수지; 무수물 또는 아민과 가교 결합된 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 글리시딜 화합물에서 유도된 가교 결합된 에폭시 수지; 폴리실옥산; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 말리에이트, 및 아세토아세테이트와 같은 활성화된 불포화 및/또는 메틸렌 화합물과 아민 또는 블로킹된 아민(예, 케티민)의 미카엘 첨가 중합체; 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 기타 불포화 아크릴 수지와 조합된 폴리케티민; 방사선 경화성 조성물; 에폭시멜라민 수지; 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 변형된 이의 유도체와 같은 천연 중합체; 유기 염료 및 안료; 상기의 혼합물 또는 블렌드; 화장품; 셀룰로스계 제지 조성물; 사진용 필름; 종이; 잉크; 및 안구내 렌즈이다.
안정화될 수 있는 특정 중합체의 추가 예(제한이 없음)는 하기를 포함한다:
1. 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 및 사이클로펜텐과 놀보르넨과 같은 사이클로올레핀(이에 한정되지 않음)을 포함하는 모노올레핀과 디올레핀의 단일- 및 공중합체; 예를 들면, 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고 밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고 밀도 및 초 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 측쇄 저 밀도 폴리에틸렌(BLDPE)과 같이 (임의로 가교 결합될 수 있는) 폴리에틸렌.
2. 일산화탄소 및/또는 아크릴 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트(예, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체(예, 알릴 알콜, 알릴 아민 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체)(이에 한정되지 않음)를 포함하는 기타 비닐 단량체와 1 이상의 모노올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체.
3. 탄화수소 수지(예, C5-C9) (이의 수소화된 변형체 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 포함).
4. 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌의 단일- 및 공중합체.
5. 올레핀 및 디올레핀(예, 에틸렌, 이소프렌 및/또는 부타디엔), 아크릴 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트(예, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 화합물(예, 알릴 알콜, 알릴 아민 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체)과 같은 기타 비닐 단량체와 1 이상의 스티렌의 공중합체.
6. 폴리부타디엔상의 스티렌의 그래프트 공중합체, 폴리부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; 폴리부타디엔상의 스티렌 (또는 α-메틸스티렌) 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 및 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴.
7. 폴리클로로프렌; 염소화 고무; 염소화 및 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체; 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌; 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체; 에피클로로히드린 중합체 및 공중합체; 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 기타 비닐 단량체와 같은 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체와 같은 할로겐-함유 중합체.
8. 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화 산 및 이의 유도체에서 유도된 단일- 및 공중합체.
9. 올레핀 및 디올레핀(예, 부타디엔), 스티렌, 비닐 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체(예, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체)와 같은 기타 불포화 단량체와 (8)에서 언급된 단량체의 공중합체.
10. 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 말리에이트, 비닐 부티랄, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 프탈레이트 및 알릴 멜라민과 같은 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈에서 유도된 단일- 및 공중합체; 및 앞서 언급된 기타 에틸렌계 불포화 단량체와 이러한 단량체의 공중합체.
상기 중합체 그룹 1-10의 경우, 본 발명은 메탈로센 촉매에 의해 제조된 이들 중합체를 추가로 포함한다.
11. 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 옥사이드와 같은 사이클릭 에테르의 단일- 및 공중합체, 및 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
12. 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유한 폴리옥시메틸렌; 및 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 및/또는 MBS로 변형된 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈.
13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드.
14. 한편에 다가 알콜과 같은 히드록시-작용 성분에서 유도된 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 및/또는 폴리부타디엔, 및 다른 한편에 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 및 이의 전구체.
15. 디아민, 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐에서 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/9, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 12/12, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12; m-크실렌 디아민과 아디프산에서 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산에서 제조된 폴리아미드 및 변형제로서 엘라스토머의 존재 또는 부재하의 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머, 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 엘라스토머, 또는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르와 앞서 언급된 폴리아미드의 블록 공중합체; 및 프로세싱(RIM 폴리아미드 시스템)도중 축합된 폴리아미드.
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테리미드, 폴리에스테리미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카복실산, 디올 및/또는 히드록시카복실산 또는 상응하는 락톤에서 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸사이클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트, 및 히드록실-말단 에테르에서 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; PETG; PEN; PTT; 및 폴리카보네이트 또는 MBS로 변형된 폴리에스테르.
18. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
19. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
20. 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지와 같은 알데히드 축합 수지에서 유도된 가교 결합된 중합체.
21. 건조 및 비 건조 알키드 수지.
22. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜의 코폴리에스테르에서 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 가교 결합제로서 비닐 화합물 및 이의 할로겐-함유 변형물.
23. 에폭시 아크릴레이트, 히드록시 아크릴레이트, 이소시아나토 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 치환 아크릴레이트에서 유도된 가교 결합성 아크릴 수지.
24. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 또는 에폭시 수지로 가교 결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
25. 무수물 또는 아민과 같은 경화제로 가교 결합된 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 글리시딜 화합물에서 유도된 가교 결합된 에폭시 수지.
26. 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르를 포함하는 화학적으로 변형된 이의 상동 유도체와 같은 천연 중합체, 및 로진 및 이의 유도체.
27. 폴리실옥산.
28. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 말리에이트 및 아세토아세테이트와 같은 활성화된 불포화 및/또는 메틸렌 화합물과 아민 또는 블로킹된 아민(예, 케티민)의 미카엘 첨가 중합체.
29. 상기 것들의 혼합물 또는 블렌드, 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 폴리우레탄, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PATENT/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PATENT/PP, PATENT/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC 등.
30. 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 펜던트 불포화 그룹을 지닌 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화된 멜라민과 조합된 폴리케티민.
31. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 및 다불포화 지방족 올리고머를 함유한 방사선 경화성 조성물.
32. 에폭시 작용성 공에테르화된 높은 고형물 멜라민 수지로 가교 결합된 광-안정성 에폭시 수지와 같은 에폭시멜라민 수지.
안정화될 수 있는 기타 물질은 예를 들면 하기를 포함한다:
33. 미네랄유, 동물 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르계 (예, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 오일, 지방 또는 왁스 및 임의 비율의 미네랄유와 합성 에스테르의 혼합물을 포함한 화합물의 혼합물일 수 있는 천연 및 합성 유기 물질.
34. 천연 라텍스 또는 카복실화된 스티렌/부타디엔 공중합체의 라텍스와 같은 천연 또는 합성 고무의 수성 에멀션.
35. 아조 다이(디아조, 트리아조 및 폴리아조), 안트라퀴논, 벤조디퓨라논, 폴리사이클릭 방향족 카보닐 다이, 인디고이드 다이, 폴리메틴, 스티릴 다이, 디- 및 트리아릴 카보늄 다이, 프탈로시아닌, 퀴노프탈론, 황 다이, 니트로 및 니트로소 다이, 스틸벤 다이, 포르마잔 다이, 퀴나크리돈, 카바졸 및 페릴렌 테트라카복실 디이미드와 같은 유기 염료.
36. 항산화제, 방부제, 지질, 솔벤트, 계면활성제, 착색제, 항발한제, 스킨 컨디셔너, 보습제 등과 같은 합성 물질; 및 콜라겐, 단백질, 밍크유, 올리브유, 코코넛유, 카르나우바 왁스, 밀랍, 라놀린, 코코아 버터, 잔탄 검, 알로에 등과 같은 천연 산물을 포함한 스킨 로션, 콜라겐 크림, 햇볕 차단제, 얼굴 화장품 등과 같은 화장품.
37. 예를 들어, 신문 인쇄 용지, 판지, 포스터, 포장지, 라벨, 편지지, 도서 및 잡지용지, 결합 타이핑지, 다용도 및 사무용지, 컴퓨터용지, 제로그래프 페이퍼, 레이저 및 잉크-젯 프린터 용지, 오프셋 용지, 지폐 등에 사용되는 셀룰로스계 용지 제형.
38. 사진용 필름지.
39. 잉크.
지방족 폴리아미드
본 발명의 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 지방족 폴리아미드 중합체와 함께 사용될 수 있다. "지방족 폴리아미드"는 적어도 두개의 지방족 탄소 원자에 의해 서로 분리된 중합체의 필수 부분으로서 반복되는 카본아미드 그룹의 존재를 특징으로 하는 폴리아미드이다. 이들 폴리아미드의 구체적인 예는 화학식: -NHC(O)RxC(O)NHRy- 또는 -NH-Rx-C(O)- 또는 이의 조합물로 대표되는 반복 단량체 단위를 가진 것이며, 여기서 Rx및 Ry는 동일하거나 상이하고 적어도 약 2개 탄소 원자의 알킬렌 그룹, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개 탄소 원자를 지닌 알킬렌이다. 이러한 폴리아미드의 예는 디아민과 디산의 반응에 의해 형성된 폴리아미드, 예를 들면 폴리(테트라메틸렌 아디파미드)(나일론 4,6); 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)(나일론 6,6); 폴리(헥사메틸렌 아젤라미드)(나일론 6,9); 폴리(헥사메틸렌 세바카미드)(나일론 6,10); 폴리(헵타메틸렌 피멜라미드)(나일론 8,8); 폴리(노나메틸렌 아젤라미드)(나일론 9,9); 폴리(데카메틸렌 아젤라미드)(나일론 10.9) 등이다. 유용한 지방족 폴리아미드의 구체적인 예는 아미노산과 이의 유도체의 중합에 의해 형성된 것, 예를 들면 락탐이다. 유용한 폴리아미드의 구체적인 예는 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 4); 폴리(6-아미노헥사노산)(나일론 6); 폴리(7-아미노헵타노산)(나일론 7); 폴리(8-아미노옥카타노산)(나일론 8); 폴리(9-아미노노나노산)(나일론 9); 폴리(10-아미노데카노산)(나일론 10); 폴리(11-아미노운데카노산)(나일론 11); 폴리(12-아미노도데카노산)(나일론 12) 등이다. 2 이상의 지방족 폴리아미드의 블렌드도 이용될 수 있다.
앞서 언급된 지방족 폴리아미드의 반복 단위의 조합으로 형성된 공중합체가 이용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 지방족 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐/헥사메틸렌 아디파미드 공중합체(나일론 6/6,6); 헥사메틸렌 아디파미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6, 6/6); 헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌-아젤라미드 공중합체(나일론 6,6/6,9); 및 앞서 언급된 지방족 폴리아미드의 반복 단위(지방족/방향족 폴리아미드 반복 단위도 이용될 수 있음)로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 이러한 코폴리아미드의 예는 나일론 6/6T; 나일론 6,6/6, T; 나일론 6/10T; 나일론 6/12T; 나일론 6,10/6,T 등이다.
본 발명의 실시에 이용하기 바람직한 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐); 폴리(7-아미노헵탄산); 폴리(테트라메틸렌 아디파미드); 폴리(헥사메틸렌 아디파미드); 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐); 폴리(헥사메틸렌 아디파미드); 폴리(테트라메틸렌 아디파미드); 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 실시에 유용한 지방족 폴리아미드는 공업적 원료에서 얻어지거나 공지된 제조 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리카프로락탐은 Allied Signal Inc.에서 얻어질 수 있고 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)는 DuPont Co.에서 얻어질 수 있다.
지방족 폴리아미드의 수 평균 분자량은 다양할 수 있다. 일반적으로, 지방족 폴리아미드는 자체 독립 구조로 서 있는 막을 형성할 정도로 충분히 높고 막으로 블렌드의 용해 프로세싱을 가능케할 정도로 충분히 낮은 막 형성 분자량이다. 이러한 수 평균 분자량은 막 업계의 숙련인에게 익히 알려져 있고 보통은 포름산 점도법에 의해 측정시 적어도 약 5,000이다. 이러한 방법에서, 25℃에서 90% 포름산의 지방족 폴리아미드의 9.2 중량 농도의 용액이 이용된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 지방족 폴리아미드의 수 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 1,000,000이고 특히 바람직한 양태는 약 10,000 내지 약 100,000이다. 특정 바람직한 양태 중, 가장 바람직한 것은 지방족 폴리아미드의 분자량이 약 20,000 내지 약 40,000인 것이다.
폴리우레탄
폴리우레탄(PUR) 엘라스토머 제품("스판덱스")은 본 발명에 따른 UV 흡수제 및 입체 장해된 아민 광 안정제의 조합에 의해 UV 광 노출동안 탈색 및 탄성 손실로부터 안정화될 수 있다. 스판덱스 섬유는 PUR 엘라스토머 제품으로서, 이는 최적 성능을 달성하기위해 매우 특이한 UV 흡수제 및 입체 장해된 아민 광 안정제 성질을 요구한다. 본 발명의 트리아진 부류의 UV 흡수제는 중합체 입체 장해된 아민 광 안정제(HALS)와 결합되어 스판덱스 섬유용으로 원하는 성질을 달성하게끔 현저한 성능을 제공한다.
본 발명의 트리아진 UV 흡수제는 단독 또는 HALS와 함께 사용되어 스판덱스 섬유 적용시 하기 성질을 제공한다: (1) 0.5-2.0% 범위의 전형적인 사용 수준에서 낮은 색 분포; (2) 섬유 프로세싱 및 열 노출 조건을 위해 충분한 MW, 열 안정성 및 낮은 휘발성; (3) 고 화합성 및 성능; (4) UV 광 노출동안 탈색 및 탄성 손실 방지; (5) 물과 건조 세정 용매에 의한 낮은 추출; (6) 대기 오염물질, NOx, SOx, 탄화수소 등에 노출동안 낮은 현색; (7) 해수 및 풀 화학물질과의 낮은 상호작용; (8) 스판덱스 섬유의 열 안정화에 이용된 전형적인 페놀 항산화제와의 낮은 상호작용 및 현색; 및 (9) 나일론/스판덱스 직물의 경우 나일론 섬유에 이용된 구리계 항산화제 시스템과의 낮은 상호작용.
중합체 HALS의 존재 또는 부재하에 트리아진 UV 흡수제는 NOx노출동안 낮은 현색 및 나일론 섬유에 사용된 구리계 항산화제 시스템과의 낮은 상호작용과 같은 2차 성능에 최소한의 음성 효과와 함께 현저한 안정화를 제공한다.
앞서 지적한 바와 같이, 본원에 기재된 트리아진 화합물을 이용하여 안정화 유효량으로 첨가될 때 앞서 기재된 1 이상의 성질을 스판덱스 섬유에 부여할 수 있다.
바람직하게는, 이들 트리아진 화합물은 중합체 HALS와 함께 첨가된다. 중합체 HALS는 바람직하게는 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]이다. 가장 바람직하게는, 중합체 HALS는 상기 HALS의 메틸화된(M) 버젼이고, 이는 CYASORBRUV-3529 광 안정제로서 Cytec Industries, Inc.에서 시판된다. US 특허 4,331,586에 기재된 기타 중합체 HALS도 적당하다.
스판덱스 섬유는 디이소시아네이트 및 글리콜로부터 제조된 폴리우레탄(PUR) 예비중합체로부터 제조된다. PUR 예비중합체를 섬유 산물로 전환시키는 데 사용되는 4가지 기본적인 공정이 있다. 이들 공정은 용액 건조 스피닝, 용액 습윤 스피닝, 용해 압출, 및 반응 스피닝이다. 상기 UV 안정제 단독 또는 HALS와의 조합물이 4가지 공정 중 하나 또는 모두에 사용하기 적당하다.
스판덱스 섬유는 프로세싱 항산화제 시스템, 예를 들어 페놀 항산화제, 또는 페놀/포스파이트 항산화제 조합물을 함유할 수 있다. 부가적으로, TiO2와 같은 안료가 보통 섬유 제품에 이용된다.
트리아진 UV 흡수제 단독 또는 M-HALS와의 조합물은 DMF 또는 DMAC에 용해되고 용액 섬유 스피닝 공정 이전에 PUR 예비중합체 용액에 첨가될 수 있다. 또한, 조합은 용해 스피닝 공정에 이용된 PUR 화합물로의 압출 화합될 수 있다.
폴리카보네이트
중합체 화합물 중, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파이드가 바람직하지만, 특히 폴리카보네이트가 바람직하다. 이러한 화합물은 특히 화학식(여기서 A는 이가 페놀 라디칼임)에 상응하는 구성 반복 단위의 중합체로 이해될 수 있다. A의 예는 특히 미국 특허 4,960,863 및 DE-A-3,922,496에서 주어진다. A는 예를 들면, 히드로퀴논, 레솔시놀, 비스(히드록시페닐)알칸과 같은 최광의 의미의 디히드록시비페닐렌 또는 비스페놀, 사이클로알칸, 설파이드, 에테르, 케톤, 술폰, 술폭사이드, α,α'-비스(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 예를 들면 화합물 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산에서 유도되거나, 하기 화학식의 화합물로부터 유도될 수 있다:
일 양태에서, 바람직한 수지는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A); 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-사이클로헥산; 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판; 4,4'-술포닐디페놀; 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 같은 이가 페놀에 기초한 폴리카보네이트이다.
2 이상의 페놀을 지닌 폴리카보네이트 공중합체, 다작용성 방향족 화합물이 이가 페놀(들) 및 카보네이트 전구체와 반응하는 측쇄 폴리카보네이트, 및 폴리카보네이트가 블렌드의 상당 부분을 구성하는 중합체 블렌드도 바람직하다.
두 층을 위한 가장 바람직한 수지는 비스페놀 A계 폴리카보네이트이다.
미국 특허 5,288,788은 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트, 특히 방향족 폴리카보네이트, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산계 방향족 폴리카보네이트에 관해 기재하고 있다.
영국 특허 출원 2,290,745는 중합체 물질의 표면에 가깝게 또는 이러한 표면에 UV 흡수제를 농축시키기 위해 개발된 다수의 방법에 관해 기재하고 있다. 이는 표면 함침(미국 특허 3,309,220, 3,043,709, 4,481,664 및 4,937,026 참조) 및 열가소성 수지 및 UV 흡수제를 함유한 용액으로 플라스틱 제품을 코팅(미국 특허 4,668,588 및 4,353,965 참조)하는 단계를 수반한다. 두 기술 모두 필수 부가 프로세싱 단계(즉, 적용, 건조 또는 경화)를 포함하는 단점을 수반하고 대형 가공품의 취급과 관련된 어려움에 직면한다. 특히 폴리카보네이트 시이트 생성과 관련된 부가적인 단점은 이러한 후기 추가 처리가 중합체 기질 표면상에 치명적인 작용을 한다는 점이다.
미국 특허 5,445,872에 기재된 바와 같이, 공압출에 의한 표면층의 적용은 미국 특허 3,487,505 및 3,557,265에 교시된 공지된 공압출 장치에서 공지된 방법으로 수행된다. 공압출은 단일 복합재 물질을 형성하는 다수 층을 동시에 압출시킴으로써 라미네이팅된 열가소성 물질을 생성하는 익히 알려진 방법이다. 미국 특허 4,540,623은 적어도 40 층의 공압출된 물질에 관해 기재하고 있다. 기타 방법은 2 또는 3개의 상이한 층을 생성한다.
일 양태에서, 본 발명은 0.1 내지 10 mil(0.00254 mm 내지 0.254 mm), 바람직하게는 0.1 내지 5 mil(0.00254 mm 내지 0.127 mm) 두께의 열가소성 층으로 코팅된 열가소성 제품에 관한 것으로, 이러한 층은 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 0.1% 내지 20 중량%를 함유한다. 2% 내지 15 중량%가 바람직한 농도이고; 5% 내지 10 중량%가 가장 바람직한 농도이다.
본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 압출 이전에 첨가제와 입상 수지를 건조 혼합하는 것과 같은 표준 방법에 의해 표면층의 열가소성 물질에 도입될 수 있다.
적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진층은 열가소성 제품의 1면 또는 양면에 적용될 수 있다.
미국 특허 4,992,322에서 발견된 내수층과 같은 부가적인 층을 함유한 라미네이팅된 열가소성 제품도 본 발명의 일부이다.
코어층 및 코팅층은 동일한 열가소성 수지 또는 상이한 열가소성 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리부타디엔상의 스티렌과 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체 및 블렌드일 수 있다.
이러한 중합체끼리 또는 이러한 중합체와 기타 중합체와의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리디엔 또는 충격 강도 변형제 형태의 기타 엘라스토머.
본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 중합체와 같은 기질에 화학적으로 결합되어, UV 흡수제의 이동, 예를 들면 기질 밖으로 또는 기질 표면에서 멀리 떨어지는 것을 상당히 줄일 수 있다. 본 발명 트리아진의 결합 메카니즘은 아미도 또는 카바메이트 그룹에 부착된 작용기, 예를 들면 펜던트 비닐 또는 히드록실 그룹과, 중합체와 같은 "호스트" 기질간의 (화학 및/또는 공유)결합 형성을 수반한다.
본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 도입은 본원에서 참고되는 미국 특허 3,423,360 및 5,189,084에 기재된 방법으로, 공중합, 공중부가, 공중축합, 적당한 작용 그룹을 운반하는 중합체와의 반응, 또는 그래프팅에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 결합은 중합 또는 공중합에 의해 일어날 수 있다. 펜던트 비닐 그룹을 포함하는 본 발명의 신규 트리아진의 경우, 적어도 일 비닐 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸 아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴산의 아미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 올레핀, 비닐 클로라이드, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 아크릴로니트릴과의 중합 또는 공중합이 수행되어 비닐 그룹이 중합체 백본에 도입된 단일중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다. 중합 또는 공중합은 중합 업계에 익히 공지된 음이온 및 양이온 형태의 유리 라디칼과 같은 개시제, 또는 UV, 전자선, x-선 및 Co60원에서 나온 감마선과 같은 화학선 조사에 의해 개시될 수 있다. 중합 또는 공중합은 중합 업계에 익히 공지된 용액, 에멀션, 분산액, 용해물, 또는 고형물 상태에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물의 결합은 공중부가 또는 공중축합에 의해 수행될 수 있다. 이러한 도입은 업계의 숙련인에게 공지된 방법에 의해 첨가 중합체 또는 공중합체의 합성 도중 첨가 또는 축합 중합체 또는 공중합체의 합성도중 축합에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 적절한 작용 그룹을 함유한 화학식(I)-(III)의 화합물은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리실옥산, 폴리아세탈 및 폴리무수물에 도입될 수 있다.
부가적으로, 화학식(I)-(III)의 화합물은 예를 들어 앞서 기재된 유리 라디칼 개시된 첨가 또는 공중축합법에 의해 중합체 또는 공중합체로 도입되는 단량체 성분에 결합될 수 있다. 중합체에 UV 안정성을 부여하기 위해 축합 중합에 의해 폴리우레탄 및 폴리에스테르에 도입되는 디올 전구체에 벤조트리아졸 및 벤조페논 안정제를 결합시키는 유사한 방법이 예를 들어 미국 특허 5,459,222(본원에서 참고됨)에 기재되어있다.
달리, 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 적당한 작용 그룹을 운반하는 올리고머 및/또는 중합체와 반응함으로써 중합체에 결합될 수 있다. 예를 들어, 비닐 펜던트 그룹을 포함하는 적어도 일 트리아진 화합물은 적어도 일 기타 비닐 단량체 또는 비닐 그룹을 포함하는 화합물과 함께 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리부타디엔 올리고머 또는 불포화 고무에 임의로 첨가된 다음, 화학선 조사 또는 유리 라디칼 촉매에 의해 경화될 수 있다. 또는, 히드록실 또는 아미도와 같은 말단 작용 그룹을 포함하는 적어도 일 트리아진 화합물이 당업자에게 익히 공지된 방법에 의해 반응성 말단-그룹을 지닌 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리디올과 같은 중합체 및/또는 올리고머, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 에폭시 수지, 폴리실옥산 및 주된 체인 또는 사이드-체인으로 말레산 무수물을 포함하는 중합체와 반응할 수 있다.
그래프팅은 본 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 중합체 및/또는 올리고머에 결합시키는 또다른 방법이다. 그래프팅은 예를 들어 펜던트 비닐 그룹을 포함하는 본 발명의 신규 트리아진이 사용될 때 중합을 위해 앞서 기재된 개시제 또는 화학선 조사 형태를 이용하여 용액, 용해물 또는 고형물 상태에서 수행될 수 있다. 이러한 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 포화 중합체, 예를 들면 폴리올레핀 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)와 같은 공중합체에 그래프팅되거나, 불포화 부위, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-(디엔 단량체) 삼량체 및 폴리스티렌 및 이의 공중합체를 포함하는 중합체에 그래프팅될 수 있다.
본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 안정화될 물질 및 특정 적용에 따라 이러한 적용에서 양을 달리하여 사용될 수 있다. 그러나, 유기 중합체와 같은 물질에 대한 안정화 첨가제로 이용될 때, 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 전형적으로 안정화될 물질의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%가 이용된다. 햇볕차단 조성물과 같은 차단용으로, 트리아진은 동일한 상대적인 양으로 이용되지만 차단제의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 신규 안정제는 비결합성 형태, 예를 들어 다수의 상기 참조 문헌에 기재된 열가소성 중합체의 안정화에 이용될 수 있다. 바람직한 열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀 및 주된 체인에 헤테로원자를 포함하는 중합체이다. 바람직한 중합체는 주된 체인에 질소, 산소 및/또는 황, 특히 질소 또는 산소를 포함하는 열가소성 중합체이다. 중합체가 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물도 고려된다.
열가소성 중합체로 도입은 통상적인 방법에 의해 신규의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물과 추가 첨가제의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 이러한 도입은 용매의 차후 증발의 존재 또는 부재하에 예를 들어 가루 성분들의 혼합 또는 중합체의 용해물 또는 용액에 안정제의 첨가, 또는 중합체로 용해되거나 분산된 화합물의 적용에 의해 편의상 성형 이전 또는 도중에 행해질 수 있다. 엘라스토머는 라텍스로서 안정화될 수 있다.
신규 혼합물은 이들 화합물을 예를 들어 중합체의 약 2.5 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 농도로 포함하는 마스터뱃치 형태로 안정화될 중합체에 첨가될 수 있다.
신규 혼합물은 편의상 업계에 통상적으로 이용되는 방법을 포함한 다수의 방법, 예를 들면: (a) (예를 들어 라텍스 또는 에멀션 중합체로) 에멀션 또는 분산액 형태로; (b) 부가적인 성분들 또는 중합체 혼합물의 혼합도중 건조 믹스 형태로; (c) 프로세싱 장비(예를 들면 압출기, 내부 믹서 등)로 직접 첨가에 의해; 또는 (d) 용액 또는 용해물 형태로 중합체 물질에 도입될 수 있다.
이러한 방법으로 얻어진 안정화된 중합체 조성물은 다수의 통상적인 방법, 예를 들면 고온 압축, 스피닝, 압출, 로토-성형 또는 사출 성형에 의해 성형품, 예를 들면 섬유, 필름, 테이프, 시이트, 샌드위치 보드, 컨테이너, 파이프 및 기타 프로필로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명은 부가적으로 성형품의 생성을 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 사용에 관한 것이다.
최종 용도에 따라, 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 UV 안정화에 통상적으로 이용되는 각종 첨가제와 배합될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
a. 항산화제
(i) 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 2,6-디-노닐-4-메틸페놀과 같이 사이드 체인에 직쇄 또는 측쇄된 노닐페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸운덱-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타덱-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리덱-1-일)페놀; 및 이의 혼합물과 같은 알킬화된 모노페놀.
(ii) 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀; 및 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀과 같은 알킬티오메틸페놀.
(iii) 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논; 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀; 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트; 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트와 같은 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논.
(iv) α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, 및 이의 혼합물과 같은 토코페롤(비타민 E).
(v) 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀); 및 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디설파이드와 같은 히드록실화된 티오디페닐 에테르.
(vi) 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀); 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀]; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]; 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페닐); 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄; 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀; 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄; 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄; 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디사이클로펩타디엔; 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트; 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄; 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄; 및 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄과 같은 알킬리덴비스페놀.
(vii) 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르; 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트; 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민; 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트; 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설파이드; 및 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트와 같은 O-, N- 및 S-벤질 화합물.
(viii) 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트; 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트; 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트; 및 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트와 같은 히드록시벤질레이트 말로네이트.
(ix) 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠; 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠; 및 2,4,6-트리스(3-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀과 같은 방향족 히드록시벤질 화합물.
(x) 2,4-비스(옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진; 및 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트와 같은 트리아진 화합물.
(xi) 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트; 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트; 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염과 같은 벤질포스포네이트.
(xii) 4-히드록실라우라닐리드; 4-히드록시스테아라닐리드; 및 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카바메이트와 같은 아실아미노페놀.
(xiii) 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 모노- 또는 다가 알콜과 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
(xiv) 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 모노- 또는 다가 알콜과 β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
(xv) 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 모노- 또는 다가 알콜과 β-(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
(xvi) 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 모노- 또는 다가 알콜과 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
(xvii) N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민; N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민; 및 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진과 같은 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드.
(xviii) 아스코르브산 (비타민 C).
(xix) N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민; N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N.N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민; N-이소페닐-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민; 4-(p-톨루엔술폰아모일)디페닐아민; N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; 디페닐아민; 알릴디페닐아민; 4-이소프로폭시디페닐아민; -페닐-1-나프틸아민; N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민; N-페닐-2-나프틸아민; p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민과 같은 옥틸화된 디페닐아민; 4-n-부틸아미노페놀; 4-부티릴아미노페놀; 4-노나노일아미노페놀; 4-도데카노일아미노페놀; 4-옥타데카노일아미노페놀; 비스(4-메톡시페닐)아민; 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀; 2,4'-디아미노페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐메탄; N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄; 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄; 1,2-비스(페닐아미노)프로판; (o-톨릴)비구아니드; 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민; tert-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민; 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물; 모노- 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물; 모노- 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸디페닐아민의 혼합물; 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진; 페노티아진; 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸 페노티아진의 혼합물; 모노- 및 디알킬화된 tert-옥틸페노티아진의 혼합물; N-알릴페노티아진; N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔; N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)헥사메틸렌디아민; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온; 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올과 같은 아민 항산화제.
b. UV-흡수제 및 광 안정제.
(i) 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트라이졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물; 및 [R-CH2CH-COO(CH2)3]2B(여기서 R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐)과 같은 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸.
(ii) 2-히드록시벤조페논, 예를 들면 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
(iii) 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트; 페닐 살리실레이트; 옥틸페닐 살리실레이트; 디벤조일 레솔시놀; 비스(4-tert-부틸벤조일)레솔시놀; 벤조일 레솔시놀; 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 및 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트와 같은 포화 및 불포화 벤조산 에스테르.
(iv) 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 메틸 α-카보메톡시신나메이트; 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트; 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트; 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트; 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸린돌린과 같은 아크릴레이트.
(v) n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민과 같은 추가 리간드의 존재 또는 부재하에 1:1 또는 1:1 착물을 포함하는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물; 니켈 디부틸디티오카바네이트; 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르를 포함하는 모노알킬 에스테르의 니켈염; 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심을 포함하는 케톡심의 니켈 착물; 및 추가 리간드의 존재 또는 부재하의 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물과 같은 니켈 화합물.
(vi) 입체 장해된 아민 및 이의 N 유도체(예를 들면, N-알킬, N-히드록시, N-알콕시 및 N-아실), 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트; 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS 등록 번호 [136504-96-6]); 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 옥소-피페라지닐-트리아진 또는 소위 PIP-T HALS, 예를 들면, GOODRITER3034, 3150 및 3159 및 US5071981에 기재된 유사한 물질; SANDUVORRPR-31 및 PR-32(Clariant Corp.)와 같은 광결합성 HALS 및 GB-A-2269819에 기재된 유사한 물질; 및 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 산물. 일반적으로 US4619956, US5106891, GB-A-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 및 EP-A-0434608 참조.
(vii) 옥사미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드; 2,2'-디에톡시옥사닐리드; 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드; 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부틸옥사닐리드; 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드; 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와의 혼합물; 및 o- 및 p-메톡시 이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시 이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
(viii) 상기 참고 문헌에 기재된 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-(혼합된 이소-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진; 및 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
(c) 금속 탈활성제, 예를 들면 N,N'-디페닐옥사미드; N-살리실알-N'-살리실옥실 히드라진; N,N'-비스(살리실옥실)히드라진; N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진; 3-살리실오일아미노-1,2,4-트리아졸; 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드; 옥사닐리드; 이소프탈로일 디히드라지드; 세바코일 비스페닐히드라지드; N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드; N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드; 및 N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
(d) 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리스(노닐페닐)포스파이트; 트리라우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(이소데실옥시)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트; 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트; 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신; 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신; 비스(2,4,-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트; 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
(e) 히드록실아민, 예를 들면 N,N-디벤질히드록실아민; N,N-디에틸히드록실아민; N,N-디옥틸히드록실아민; N,N-디라우릴히드록실아민; N,N-디테트라데실히드록실아민; N,N-디헥사데실히드록실아민; N,N-디옥타데실히드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실-히드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민; 및 수소화된 우지 지방 아민에서 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
(f) 니트론, 예를 들면 N-벤질-알파-페닐 니트론; N-에틸-알파-메틸 니트론; N-옥틸-알파-헵틸 니트론; N-라우릴-알파-운데실 니트론; N-테트라데실-알파-트리데실 니트론; N-헥사데실-알파-펜타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헵타데실 니트론; N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-펜타데실 니트론; N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론; 및 수소화된 우지 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬히드록실아민에서 유도된 니트론.
(g) 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트와 같은 티오상승제.
(h) β-티오디프로피온산 에스테르, 예를 들면 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르; 머캅토벤지미다졸 또는 2-머캅토벤지미다졸의 아연 염; 아연 디부틸디티오카바메이트; 디옥타데실 디설파이드; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트와 같은 퍼옥사이드 스캐빈저.
(i) 이오다이드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리염 및 이가 망간염과 같은 폴리아미드 안정제.
(j) 멜라민; 폴리비닐피롤리돈; 디시안디아미드; 트리알릴 시아누레이트; 우레아 유도체; 히드라진 유도체; 아민; 폴리아미드; 폴리우레탄; 고 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토 금속염, 예를 들면 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트 및 칼륨 팔미테이트; 안티몬 피로카테콜레이트 및 주석 피로카테콜레이트와 같은 염기성 보조-안정제.
(k) 활석 및 금속 옥사이드(예를 들면, 티타늄 옥사이드 또는 마그네슘 옥사이드) 및 바람직하게는 알칼리 토 금속의 포스페이트, 카보네이트 및 설페이트와 같은 무기 물질; 모노- 또는 폴리카복실산과 이의 염, 예를 들면 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트 및 나트륨 벤조에이트와 같은 유기 화합물; 및 이온 공중합체(예, 이오노머)와 같은 중합체 화합물을 포함하는 핵형성제.
(l) 칼슘 카보네이트; 유리 섬유; 석면; 활석; 카올린; 운모; 바륨 설페이트; 금속 옥사이드 및 히드록사이드; 카본 블랙; 흑연; 목재 가루 및 목재 가루들 또는 기타 천연 산물에서 나온 섬유; 및 합성 섬유와 같은 충진제 및 보강제.
(m) 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 리올로지 첨가제, 촉매, 균염 보조제, 광학 표백제, 내화제, 정전기 방지제 및 발포제와 같은 기타 첨가제.
(n) US 4,325,863, US 4,338,244, US 5,175,312, US 5,216,052, US 5,252,643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 및 EP-A-0591102에 기재된 것과 같은 벤조퓨라논 및 인돌리논; 3-[4-(2-아세톡시-에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)-페닐]벤조퓨란-2-온; 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조퓨란-2-온]; 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조퓨란-2-온; 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 및 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온.
본 발명의 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 다중층 시스템에 이용될 수 있다. 이러한 시스템에서, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 비교적 높은 함량의 신규 안정제, 예를 들면 약 5-15 중량%를 지닌 중합체 조성물이 얇은 막(예, 약 5-500㎛ 두께, 바람직하게는 약 10-100㎛ 두께)으로 자외선 안정제 약간 또는 전혀없는 중합체로부터 제조된 성형품에 적용된다. 이러한 조성물은 예를 들면 (본원에서 참고된) 미국 특허 4,948,666에 기재된 것과 방법면에서 유사한 공압출에 의해 기본 구조를 성형함과 동시에 적용될 수 있다. 달리, 예를 들면 막의 라미네이트화 또는 용액을 이용한 코팅에 의해 손쉽게-형성된 기본 구조에 적용될 수 있다. 최종 제품의 외부층 또는 층들은 UV 필터 기능을 가지고 있어, UV광으로부터 제품의 내부를 보호한다. 외부층은 바람직하게는 본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물 중 적어도 하나를 외부층 조성물 중량의 약 0.1 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10% 함유한다.
이러한 방법으로 안정화된 중합체는 높은 내후성, 특히 UV광에 대해 높은 저항성을 나타낸다. 이는 비록 외부에 사용되더라도 장기간 동안 기계적 성질, 및 광택과 이미지 선명도와 같은 색 표면성을 보유할 수 있다. 또한, 본 트리아진 화합물의 결합성으로 인해, 다중층 코팅의 층들사이로 이들 UV 흡수제의 이동이 적절한 환경하에 최소화될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 화학식(I)-(III)의 화합물을 포함하는 신규 혼합물은 코팅제, 예를 들면 다수의 참고문헌(예, US 4,619,956, US 4,740,542, US 4,826,978, US 4,962,142, US 5,106,891, US 5,198,498, US 5,298,067, US 5,322,868, US 5,354,794, US 5,369,140, US 5,420,204, US 5,461,151, US 5,476,937, EP-0434608 및 EP-A-0444323 참조)에 기재된 페인트용 안정제로서 사용될 수 있다. 자동차 산업용 코팅제 및 페인트가 특히 고려된다. 본 발명은 또한 코팅제용 막-형성 결합제인 본 발명 화합물을 포함하는 조성물 또는 혼합물에 관한 것이다. 막 형성 결합제는 하기에 상세히 기재된다.
이들 신규 막-형성 결합제는 예를 들면 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 이들 코팅 조성물에서, 본 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 양은 막-형성 결합제의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 약 5 중량%일 수 있다.
다중층 코팅 시스템도 가능하며(예를 들면 전기코트/베이스코트/클리어코트 시스템), 1 이상의 층, 전형적으로 클리어코트와 같은 외부층에서 신규 안정제의 농도는 비교적 높을 수 있는데, 예를 들면 결합제의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10중량%, 좀더 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량%이다.
코팅제에서 신규 안정제의 사용은 박리, 즉, 기질로부터 코팅의 벗겨짐을 막는 추가적인 이점을 수반한다. 이러한 이점은 금속 기질, 특히 에폭시 e-코팅된 금속 기질상의 다중층 시스템을 포함한 금속 기질의 경우에 특히 중요하다.
결합제는 주로 예를 들어 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.A18, pp.368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재된 산업용으로 일반적인 결합제일 수 있다. 일반적으로, 이는 열가소성 또는 경화성 수지, 주로 경화성 수지계 막-형성 결합제이다. 열가소성 결합제의 예는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 PVC 플라스티솔을 포함한다. 경화성 결합제의 예는 작용성 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이의 혼합물을 포함한다.
이러한 경화성 결합제는 주위 경화성 도는 열경화성 결합제일 수 있다. 추가로, 몇몇 시스템에서 이러한 시스템에 경화 촉매를 첨가함이 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진하는 적당한 촉매는 예를 들면 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어있다. 바람직한 결합제는 작용성 아크릴레이트 수지 및 가교결합제를 포함하는 것들이다.
각종 결합제가 이러한 코팅 시스템에 이용될 수 있다. 특정 결합제를 함유한 적당한 코팅 조성물의 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
1. 원한다면 경화 촉매가 첨가되는, 주위 경화성 또는 열경화성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물계 페인트.
2. 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트계 2-성분 폴리우레탄 페이트.
3. 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 베이킹동안 탈블로킹된 폴리이소시아네이트계 1-성분 폴리우레탄 페이트.
4. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트계 2-성분 페인트.
5. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르계 2-성분 페인트;
6. 카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드계 2-성분 페인트.
7. 무수물 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분계 2-성분 페인트.
8. 무수물 그룹을 함유한 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트계 2-성분 페인트.
9. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트계 2-성분 페이트.
10. 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 에테르화 멜라민 수지와 조합된 외부적으로 가교결합하는 아크릴레이트 수지계 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트.
11. 실옥산-변형되거나 불소-변형된 아크릴레이트 수지계 페인트 시스템.
결합제 및 본 발명의 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 이외에, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 추가로 단락 b에서 앞서 상세히 실린 것들(이에 한정되지 않음)을 포함한 1 이상의 추가적인 자외선 흡수제를 포함한다. 추가적인 UV 흡수제는 예를 들면 또다른 트리스-아릴-1,3,5-트리아진, 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 비치환된 벤조산 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드(옥사닐리드), 또는 상기의 조합물일 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 UV 흡수제는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸이고 벤조트리아졸:아미도 또는 카바메이트 트리아졸의 중량비는 4:1 내지 1:4이다. 좀더 바람직하게는, 벤조트리아졸:아미도 또는 카바메이트 트리아진의 중량비는 2:1 내지 1:2이다.
최대 광 안정성을 달성하기 위해, 예를 들어 앞서 언급된 단락 b(vi)에 기재된 입체 장해된 아민의 첨가를 고려할 수 있다. 본 발명은 또한 결합제, 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진, 및 임의적인 추가 UV 흡수제 이외에 입체 장해된 아민 타입의 광 안정제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 입체 장해된 아민은 고체 결합제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 5 중량%의 양, 바람직하게는 약 0.02 내지 2 중량%의 양으로 이용된다.
이러한 입체 장해된 아민의 일 특정 예는 적어도 일 하기식 그룹을 함유한 2,2,6,6-테트라메틸피페라지논이다:
여기서 J는 예를 들면 수소, 히드록실, 알킬(예, 메틸), 알콕시(예, 메톡시) 또는 아실이다.
좀더 바람직하게는 안정제는 적어도 하기의 일 그룹을 함유한 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체이다:
여기서, J는 예를 들면, 수소, 히드록실, 알킬(예, 메틸), 알콕시(예, 메톡시) 또는 아실이다.
본 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물과 함께 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 본원에서 참고된 미국 특허 4,314,933, 4,344,876, 4,426,471, 4,426,472, 4,619,956, 5,004,770, 5,006,577, 5,064,883, 5,112,890, 5,124,378, 5,106,891, 5,204,473, 및 5,461,151에 주어진다. 특히 편의상 하기 테트라알킬피페리딘 유도체, 및 이의 N-알킬, N-아실, N-히드록실 및 N-알콕시 유사체(하기 목록에 포함되지 않음)가 이용된다: 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일) 부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헨에이코산, 및 8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온. 이들 및 기타 테트라알킬피페리딘 유도체의 시판용 예는 SANDUVORR3050, 3052, 3055, 3056, 3058, PR-31 및 PR-32(Clariant Corp.); TINUVINR079L, 123, 144, 292, 440L 및 622LD(Ciba Specialty Chemicals); CHIMASORBR119 및 944(Ciba Specialty Chemicals); 및 CYASORBRUV-3346, UV3529, UV-3853, UV-500 및 UV-516 (Cytec Industries Inc.)를 포함한다.
결합제, 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진, 및 이용된다면, 추가 자외선 흡수제 또는 안정제 이외에, 코팅 조성물은 또한 추가 성분들, 예를 들면, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정제, 틱소트로픽제, 건조 촉매 및/또는 수준제를 포함할 수 있다. 적절한 성분의 예는 다수의 상기 참조 문헌 및 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.A18, pp.429-471, VCH, Weinheim 1991; 및 Calbo, Leonard J., ed., Handbook of Coatings Additives, New York: Marcel Dekker (1987)]에 기재된 것들이 있다.
적절한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예를 들면 유기금속 화합물, 아민, 산, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다.
산 촉매의 예는 미네랄 산, 지방족 및 방향족 술폰산(예, p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠 술폰산), 옥살산, 말레산, 헥사민산, 인산, 알킬 포스페이트 에스테르, 프탈산 및 아크릴산 공중합체이다.
유기금속 화합물의 예는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, It 또는 Zr, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이다. 금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn과 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀리에이트, 레시네이트 또는 탈레이트이다. 금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕사이드이다. 유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민 건조 또는 경화 촉매의 예는 특히 3차 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이의 염이다. 추가 예는 4급 암모늄염, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다. 아미노-함유 수지는 결합제인 동시에 경화 촉매이다. 이의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용된 경화 촉매는 포스핀, 예를 들면 트리페닐포스핀일 수 있다.
경화 촉매의 또다른 종류는 예를 들어 섬유유리 제품을 위해 겔 코팅을 경화시키는데 사용될 수 있는 퍼옥사이드이다.
신규 코팅 조성물은 또한 방사선-경화성 코팅 조성물일 수 있다. 이 경우, 결합제는 필수적으로 적용후 화학선 조사에 의해 경화, 즉 가교 결합된, 고분자 형태로 전환되는 에틸렌계 불포화 결합을 함유한 단량체 또는 올리고머 화합물을 포함한다. 시스템이 UV-경화되는 경우, 이는 또한 일반적으로 광개시제를 함유한다. 상응하는 시스템은 앞서 언급된 공개 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.418, pages 451-453]에 기재된다. 방사선-경화성 코팅 조성물에서, 신규 안정제가 입체 장해된 아민의 첨가 없이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 신규 코팅 조성물은 원하는 기질, 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 섬유유리 또는 세라믹 물질에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 자동차 피니시에 전형적인 착색된 단일-코트 또는 다중-층(프라이머/베이스코트/클리어코트) 시스템일 수 있다. 후자의 경우, 신규 코팅 조성물은 베이스 코트, 또는 클리어 코트, 또는 두층 모두에 이용될 수 있다. 자동차 피니시의 탑코트가 두 층을 포함하고, 이 중에서 하부층이 착색되고 상부층이 착색되지 않는다면, 신규 코팅 조성물은 상부층 또는 하부층 또는 두층 모두에 이용될 수 있지만, 바람직하게는 상부 탑코트층에 이용될 수 있다.
신규 코팅 조성물은 일상적인 방법, 예를 들면 브러싱, 분무, 붓기, 침지 또는 전기영동에 의해 기질에 적용될 수 있다: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.A18, pp.491-500 참조.
결합제 시스템에 따라, 코팅은 실온에서 또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 열경화 코팅은 바람직하게는 50-150℃에서 경화되고, 분말 코팅의 경우는 심지어 이보다 높은 온도에서 경화된다.
본 발명에 따라 얻어진 코팅은 광, 산소 및 열의 손상 효과에 우수한 내성을 가지고; 특히 이렇게 얻어진 코팅제, 예를 들면 페인트의 우수한 광 안정성 및 내후성이 언급될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식(I)-(III)의 화합물의 함량에 의해 광, 산소 및 열에 의한 손상 효과로부터 안정화되는 코팅제, 특히 페인트에 관한 것이다. 페인트는 막-형성 결합제 및 유기 안료 또는 염료, 무기 안료, 금속 안료 또는 이의 혼합물을 포함하는 착색된 단일-코트일 수 있다. 페인트는 또한 금속 또는 플라스틱 기질에 부착되는 프라이머; 막-형성 결합제 및 유기 안료 또는 염료, 무기 안료, 금속 안료, 또는 이의 혼합물을 포함하고 프라이머에 부착하는 착색된 베이스코트; 및 막-형성 결합제 및 임의의 투명 안료를 포함하고 베이스코트에 부착하는 클리어 코트를 포함하는 조성물일 수 있다. 일 특정 바람직한 사용은 자동차의 주문자 상표에 의한 생산(OEM) 및/또는 리피니시 적용을 위한 클리어 탑코트인 페인트이다.
본 발명은 또한 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 포함하는 혼합물을 코팅 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 중합체계 코팅을 안정화시키는 공정, 및 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대항해 코팅 조성물내에 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 안정제로서 포함하는 혼합물의 사용에 관한 것이다.
코팅 조성물은 결합제가 용해되는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 코팅 조성물은 높은-고체 페인트이거나 무용매(예, 분말 코팅 물질)일 수 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속 안료일 수 있다. 신규 코팅 조성물은 바람직하게는 안료를 함유하지 않고 클리어코트로 사용된다.
자동차 산업에서 적용을 위한 탑코트, 특히 페인트 피니시의 착색되거나 착색되지 않은 탑코트로서 코팅 조성물의 사용이 바람직하다. 그러나, 기초 코트로서의 사용도 가능하다.
본 발명의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진과, 용매, 석유 젤리, 수성 에멀션에서 실리콘 오일, 또는 자동차 페인트 왁스, 예를 들면 카르나우바 왁스와 같은 비활성 담체를 포함하는 조성물로 표면을 폴리싱함으로써 상부에 적용될 수 있다. 이들 국부 처리 조성물을 이용하여 코팅 막, 직물, 가죽, 비닐 및 기타 플라스틱 및 목재를 안정화시킬 수 있다.
사진용 물질에서 신규 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 광, 특히 UV광에 의한 손상에 대한 안정제로서 사용함이 바람직하다. 본 발명은 또한 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 포함하는 사진용 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 모든 종류의 광감성 물질에 이용될 수 있다. 예를 들어, 이는 색종이, 색 반전지, 직접-양화 색 물질, 색 음화 막, 색 양화 막, 색 반전막 및 기타 물질에 이용될 수 있다. 이는 바람직하게는 특히 반전 기질을 포함하거나 양화를 형성하는 광감성 색 물질에 이용된다.
또한, 신규 화합물은 기타 UV 흡수제, 특히 수성 젤라틴에서 분산가능한 기타 UV 흡수제, 예를 들면 히드록시페닐벤조트리아졸(비교, 예를 들면 미국 특허 4,853,471, 4,973,702, 4,921,966 및 4,973,701), 벤조페논, 옥사닐리드, 시아노아크릴레이트, 살리실레이트 또는 아크릴로니트릴 또는 티아졸린과 조합될 수 있다. 이러한 관점에서 신규 UV 흡수제를 포함하는 층 이외의 층에서 사진용 물질에 이러한 추가, 오일-용해된 UV 흡수제를 이용함이 유리하다.
본 발명은 또한 1 이상의 결합제를 함유한 조성물을 포함한다. 특히, 결합제는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 또는 폴리우레탄 수지, 또는 이의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 결합제의 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
(a) 저온- 또는 고온-가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물;
(b) 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 시스템;
(c) 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 베이킹도중 탈블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 1-성분 폴리우레탄 시스템;
(d) (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2-성분 시스템;
(e) (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 포함하는 2-성분 시스템;
(f) 카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 포함하는 2-성분 시스템;
(g) 무수물 그룹을 함유한 아크릴레이트 수지를 포함하고 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분상의 2-성분 시스템;
(h) 무수물 그룹을 함유한 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2-성분 시스템;
(i) 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 포함하는 2-성분 시스템;
(j) 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 에테르화된 멜라민 수지와 조합된 외부적으로 가교결합하는 아크릴레이트 수지를 포함하는 열가소성 폴리아크릴레이트 시스템; 및
(k) 실옥산-변형되거나 불소-변형된 아크릴레이트 수지를 포함하는 시스템.
이러한 결합제-함유 조성물은 추가로 경화 촉매, 또는 유기 용매를 포함할 수 있고, 방사선-경화될 수 있다. 특히, 이러한 조성물은 코팅 조성물로서 제공될 수 있다.
특히, 미국 특허 4,518,686에 기재된 것과 유사한 사진용 물질을 성공적으로 안정화시킬 수 있다.
본 발명은 부가적으로는 지지체상에, 청색-과민성, 녹색-과민성 및/또는 적색-과민성 은-할라이드 에멀션층과 원한다면 보호층을 포함하는 사진용 물질에 관한 것으로, UV 흡수제를 포함하는 층은 최상위의 은-할라이드 에멀션층 위에 배열되고, UV 흡수제는 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물이다.
부가적으로 최상위의 은-할라이드 에멀션층 위 및/또는 녹색- 및 적색-과민성 은-할라이드 에멀션층 사이에 화학식(I)-(III)의 화합물을 포함하는 층을 지닌 사진용 물질이 바람직하다.
또한, UV 흡수제를 포함할 수 있는 상기 층들 모두 또는 몇몇이 UV 흡수제 혼합물 및/또는 수성 젤라틴에서 분산가능한 추가 UV 흡수제를 가지는 것이 유리할 수 있지만, 화학식(I)-(III)의 화합물은 적어도 한 층에 존재해야 한다.
신규 물질은 바람직하게는 은-할라이드 에멀션층 사이의 젤라틴 중간층을 가진다.
청색-과민성, 녹색-과민성 및/또는 적색-과민성 층내의 은 할라이드가 적어도 90몰% 은 클로라이드를 포함하는 은 클로라이드 브로마이드인 사진용 물질이 바람직하다.
본 발명에 따라 이용된 화학식(I)-(III)의 화합물은 고-비점 유기 용매에 미리 화합물을 용해시켜 단독으로 또는 색 커플러, 원한다면, 추가 첨가제와 함께 색 사진용 물질에 도입될 수 있다. 160℃보다 높은 온도에서 비등하는 용매를 사용함이 바람직하다. 이러한 용매의 전형적인 예는 프탈산, 인산, 시트르산, 벤조산 또는 지방산의 에스테르 또는 알킬아미드 및 페놀이다.
본 발명의 조성물에 이용되는 바람직한 색 커플러, 이러한 화합물의 예, 추가적인 첨가제 예를 들면 색 캐스트 억제제, DIR 커플러 및 추가 광 안정제, 예를 들면 UV 흡수제, 페놀, 인(III) 화합물, 유기금속 착물, 히드로퀴논 및 히드로퀴논 에테르, 및 각종 사진용 물질의 구조에 대한 보다 상세한 설명이 예를 들면 본원에서 인용된 공개 EP-A-0531258 및 EP-A-0520938에서 발견될 수 있다.
막
본 발명은 또한 농업용, 특히 온실용 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 막을 안정화시키는 공정에 관한 것으로, 이러한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 막은 개선된 광 안정성 및 살충제 내성을 가지며, 입체 장해된 아민과, 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘 옥사이드, 및 아연, 알루미늄 및 칼슘 히드록시드 중에서 선택된 금속 옥사이드 또는 히드록시드와 배합된 본 발명의 트리아진을 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체에 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 개선된 광 안정성과 살충제 내성을 지닌 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체막으로 덮히고, 입체 장해된 아민과, 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘 옥사이드, 및 아연, 알루미늄 및 칼슘의 히드록시드 중에서 선택된 금속 옥사이드 또는 히드록시드와 배합된 본 발명의 트리아진으로 안정화된 온실로서, 입체 장해된 아민과, 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘 옥사이드, 및 아연, 알루미늄 및 칼슘의 히드록시드 중에서 선택된 금속 옥사이드 또는 히드록시드와 함께 본 발명의 트리아진을 온실 막에 도입하는 단계를 포함하고 살충제 및 광, 산소 및/또는 열의 유해 효과로부터 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 온실 막을 안정화시키는 공정을 특징으로 한다.
본 발명의 추가 목적은 살충제를 수반하는 농업용, 특히 온실용으로서 입체 장해된 아민과, 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘의 옥사이드, 및 아연, 알루미늄 및 칼슘의 히드록시드 중에서 선택된 금속 옥사이드 또는 히드록시드와 배합된 본 발명의 트리아진으로 안정화된 폴리올레핀 공중합체 막의 사용, 및 광분해 및 살충제에 의한 손상으로부터 살충제와 접촉하는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 막의 안정화를 위해 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘의 옥사이드, 및 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘의 히드록시드 중에서 선택된 금속 옥사이드 또는 히드록시드와 배합된 입체 장해된 아민과 본 발명의 트리아진의 사용이다.
막을 형성하기 위해, 일정량의 용해된 조성물을 평면 막 다이 또는 원형 블로잉 막 다이와 같은 막 다이에 통과시키고, 이로부터 막을 형성한다. 조성물을 사용하여 막을 형성하는 경우, 막은 연신되지 않거나, 통상적은 작업에 의해 막상에 어느 정도의 연신을 부여할 수 있다. 이러한 막은 한 방향, 예를 들면 기계 방향, 구체적으로 "기계 방향" 및/또는 "가로 방향"으로 연신되거나, 양 방향, 또는 "2축으로" 연신될 수 있다.
본 발명은 또한 시이트용으로 적당하다.
화학식(I)-(III)의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물은 예를 들면 실크, 가죽, 울, 폴리아미드 또는 폴리우레탄, 특히 모든 종류의 셀룰로스-함유 섬유 물질을 포함하는 염색되지 않은, 염색된 또는 날염된 섬유 물질의 광화학적 안정화에 적당하다. 이러한 섬유 물질의 예는 천연 셀룰로스 섬유, 예를 들면 면, 리넨, 황마 및 삼 및 점성질 섬유 및 재생 셀룰로스이다. 바람직한 직물 섬유 물질은 면이다. 본 발명의 트리아진과 피리미딘 화합물은 또한 혼방 직물, 예를 들면 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면의 블렌드에 히드록실-함유 섬유의 광화학적 안정화에 적당하다. 추가 바람직한 적용 영역은 앞서 언급된 직물 재료를 통과하는 UV선(UV 커팅)의 블로킹 또는 감소 및 신규 화합물로 마무리된 직물 재료가 인간 피부에 제공하는 강화된 일광 보호에 관한 것이다.
이를 위해, 일 또는 다수의 화학식(I)-(III)의 여러 화합물이 통상적인 염료법 중 하나에 의해 직물 섬유 물질에 섬유 물질의 중량을 기준으로 유리하게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.25 내지 2 중량%의 양으로 적용된다.
적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물은 각종 방법으로 섬유 물질에 적용될 수 있고 특히 수성 분산액 또는 날염 페이스트 형태로 섬유상에 고정될 수 있다.
화학식(I)-(III)의 신규 화합물로 마무리된 직물 섬유 물질은 섬유의 광화학적 파괴 및 탈색 현상으로부터 개선된 보호를 지니고, 염색된 섬유 물질의 경우, (강렬한) 광 고정 물질이다. 처리된 직물 섬유 물질의 대폭 개선된 광보호 효과, 특히 단파장 UV-B선에 대해 우수한 보호 효과가 특히 강조되어야 한다. 이는 처리되지 않은 직물에 비해 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물로 마무리된 직물 섬유 물질이 대폭 증가된 일광 보호 계수(SPF)를 가진다는 사실에 의해 입증된다.
일광 보호 계수는 보호된 피부를 손상시키는 UV선의 양/보호되지 않은 피부를 손상시키는 UV선의 양으로 정의된다. 따라서, 일광 보호 계수는 비처리된 섬유 물질과 화학식(I)-(III)의 신규 화합물로 처리된 섬유 물질을 UV선이 투과하는 정도의 측정치이다. 직물 섬유 물질의 일광 보호 계수의 측정은 예를 들면 WO94/04515 또는 J.Soc.Cosmet.Chem.40, 127-133(1989)에서 설명되며 이와 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 UV 흡수제의 또다른 용도는 안구내 및 콘택트 렌즈의 안정화에 있다.
본 발명 UV 흡수제는 화장품 제제에서 광보호제로서 적당하다. 본 발명은 부가적으로 적어도 일 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물과 화장품용으로 허용가능한 담체 또는 보조제를 포함하는 화장품 제제에 관한 것이다.
신규 화장품 조성물은 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 UV 흡수제 및 화장품으로 허용가능한 보조제의 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%를 함유한다.
화장품 조성물은 신규 UV 흡수제와 보조제를 통상적인 방법, 예를 들면 두 물질을 함께 단순히 교반함으로써 물리적으로 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제는 유중수 또는 수중유 에멀션, 유중유 알콜 로션, 이온 또는 비이온 친양쪽성 지질의 소포성 분산액, 겔, 고형 스틱 또는 에어로졸 제형으로 제형될 수 있다.
유중수 또는 수중유 에멀션의 경우, 화장품으로 허용가능한 보조제는 바람직하게는 5 내지 50% 오일상, 5 내지 20% 유화제 및 30 내지 90% 물을 함유한다. 오일상은 화장품 제형에 적당한 임의의 오일, 예를 들면 1 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알콜을 포함한다. 바람직한 모노- 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 솔비톨이다.
이들 화장품 제형의 경우, 임의의 통상적으로 이용되는 유화제, 예를 들면 1 이상의 천연 유도체의 에톡실화된 에스테르, 즉, 수소화된 피마자유의 폴리에톡실화된 에스테르; 또는 실리콘 폴리올과 같은 실리콘 오일 유화제; 변형되지 않거나 에톡실화된 지방산 비누; 에톡실화된 지방 알콜; 변형되지 않거나 에톡실화된 솔비탄 에스테르; 에톡실화된 지방산; 또는 에톡실화된 글리세라이드를 사용할 수 있다.
화장품 제형은 또한 추가 성분들, 예를 들면 연화제, 에멀션 안정제, 피부 가습제, 태닝 촉진제, 잔탄과 같은 농후제, 글리세롤과 같은 보습제, 방부제 또는 방향제 및 색소를 포함한다.
신규 화장품 제형은 신뢰할 만한 피부 태닝을 제공함과 동시에 일광의 손상 효과로부터 인간 피부의 우수한 보호가 주목할 만하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명될 것이다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도는 아니다. 앞서 기재된 상세한 설명과 함께, 실시예는 본 발명의 추가적인 이해를 제공한다.
실시예 1: 2,4-디히드록시 트리아진과 디알릴아민 및 과량의 수성 포름알데히드의 반응
환류 응축기, 아르곤 유입구, 자기 교반 막대 및 유리 스토퍼가 장착된 2-목 플라스크에 화합물 A 3.97 g, 20 mL 톨루엔, 1.3 mL 디알릴아민 및 36% 포름알데히드 수용액 2.4 mL를 도입했다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 2일간 반응시켰다. 가열을 멈추고 혼합물을 감압하에 농축했다. 조 산물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하면 주된 산물로서 화합물 B 2.2g이 얻어졌다. 화합물 B의 구조를 NMR 및 질량 스펙트럼으로 확인했다. NMR 및 질량 스펙트럼에 의하면 소량의 산물로서 이합체 화합물인 화합물 C와 화합물 D가 확인되었다.
비교 실시예 1: 2-히드록시-4-알콕시페닐-함유 트리아진과 디알릴아민 및 과량의 수성 포름알데히드의 반응
환류 응축기, 아르곤 유입구, 자기 교반 막대 및 유리 스토퍼가 장착된 2-목 플라스크에 앞서 기재된 2-히드록시-4-옥틸옥시페닐-함유 트리아진 5.09g, UV-1164, 20 mL 톨루엔, 1.3 mL 디알릴아민 및 36% 포름알데히드 수용액 2.4 mL를 도입했다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 2일간 반응시켰다. 가열을 멈추고 반응 혼합물을 TLC(박층 크로마토그래피)로 분석해 보면 오직 반응하지 않은 2-히드록시-4-옥틸옥시페닐-함유 트리아진만이 보여지고 어떠한 신규 산물도 발견되지 않았으며, 이는 반응이 거의 일어나지 않았음을 나타낸다.
이 실시예는 본 발명의 반응을 위해, 2-히드록시-4-알콕시페닐-함유 트리아진이 적당한 반응물이 아님을 보여준다. 이에따라, 반응물로서 2,4-디히드록시페닐-치환된 트리아진을 가짐이 중요하다.
실시예 2: 2,4-디히드록시 트리아진과 과량의 디알릴아민 및 과량의 수성 포름알데히드의 반응
화합물 A 7.94g, 디알릴아민 12.3 mL 및 톨루엔 200 mL의 자기 교반된 혼합물에 36% 포름알데히드 수용액 10 mL를 첨가했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류로 가열했다. 이 단계에서 TLC 분석은 화합물 A의 부재 및, 실시예 1에서 제조된 화합물 B에 일치하는 유일한 한가지 산물의 형성을 보여주었다.
실시예 3: 2,4-디히드록시 트리아진과 과량의 디알릴아민 및 과량의 수성 포름알데히드의 반응
추가 1시간 동안 가열하면서 실시예 2의 반응을 계속했다. TLC 분석은 TLC 플레이트상에서 출발 산보다 빠르게 이동하는 소량의 제2 산물의 형성을 보여주었다. 화합물 B가 여전히 주된 산물로서 존재했다. 혼합물을 실온으로 냉각했다. 이를 감압하에 농축시키고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제해서 주된 산물 8.1g을 얻었고, 이는 NMR 및 TLC로 측정시 실시예 1에서 제조된 화합물 B와 일치했다. 소량의 산물(0.6g)을 분리해서 NMR 및 질량 스펙트럼으로 분석해 보변 화합물 E로 확인되었다.
실시예 4: 화합물 B와 1-이오도옥탄과의 반응: 4-히드록실 그룹의 유도화
화합물 B 2,45g, 1-이오도옥탄 0.9 mL, 아세톤 20 mL중 무수 칼륨 카보네이트 2.77g의 혼합물을 8시간 동안 환류로 가열했다. 이 시점에서 TLC는 화합물 B의 부재와 보다 느리게 이동하는 산물의 형성을 보여주었다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메틸렌 클로라이드로 희석한 다음, 셀라이트로 여과했다. 여액을 감압하에 건조상태로 농축하여 조 산물 3.0g을 얻었고 이는 NMR 및 질량 스펙트럼 분석시 화합물 F로 확인되었다.
실시예 5: 코팅 경화에 미치는 적색-이동된 트리아진의 효과
화학식(I),(II) 또는 (III)의 적색-이동된 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 하기와 같이 코팅의 경화에 미치는 효과를 시험했다: 화합물 B 또는 UV-1164(대조구로서 사용된 비-적색-이동된 트리아진 UV 흡수제)(각각은 총 수지 고형물에 2% 존재함), 또는 SANDUVORR3055(S-3055), HALS형 안정제(총 수지 고형물에 1.6% 존재함)를 혼합 크실렌에 미리용해시킨 다음 클리어 코트 제형에 첨가했다. 크기가 4"x12"이고 ACT Laboratories, Inc.(미시간 힐즈데일)에서 구입된 전기-코트 프라이머 ED5050A 및 백색 폴리에스테르 아크릴 멜라민 베이스-코트 #542AB839로 예비코팅된 냉연강 패널을 적절한 UV 흡수제 및/또는 HALS를 포함하는 표 1의 클리어 코트 제형으로 코팅했다. WC-52 WIRE CATORSR(Leneta Co., 뉴욕 호-호-쿠즈)를 이용한 드로-다운 기술을 이용하여 클리어 코트를 예비 코팅된 패널에 적용했다. 클리어 코트를 주위 온도에서 10분간 플래싱하고 250℉(120℃)에서 30분간 경화시켰다. 메틸 에틸 케톤(이하 "MEK") 러브를 측정하여 경화를 평가했고; 수회 측정해서 나온 결과들은 한가지 샘플에 대한 기록값이다. 크누프 경도값을 측정했고; 수회 측정해서 나온 결과들은 한가지 샘플에 대한 기록값이다. 결과는 표 2에 주어진다
열경화성 아크릴 멜라민 클리어 코트 제형
성분 양
JONCRYLR500 아크릴 수지(80% 고형물) 81.25부CYMELR303 35부CYCATR4040 1부n-부탄올 20부크실렌 16부화합물 B 또는 UV-1164 2부(존재시)S-3055 1.6부(존재시)
아크릴 멜라민 코팅 경화시 화합물 B의 효과
안정제 MEK 러브 크누프 경도
없음 ＞200 7.47.5UV-1164 ＞200 7.56.8화합물 B ＞200 6.56.5S-3055 1, ＜50 평가되지 않음, 점성
표 2에서 알 수 있듯이, 화합물 B는 화합물 B를 포함하는 코팅이 200 MEK 러브 이상을 견딜 수 있기 때문에 경화에 심각한 영향을 미치지 않는다. 반면, 등몰량(동일한 지방족 질소 함량)으로 첨가된 S-3055는 코팅의 경화를 완전히 저해한다. 화합물 B는 UV-1164보다 9% 낮은 값으로(각 제형의 두 패널의 평균) 코팅의 크누프 경도에 약하게 영향을 미친다. 반면, S-3055를 함유한 패널은 원하지 않게도 점성이어서, 크누프 경도는 측정될 수 없었다.
실시예 6: 클리어 코팅의 제형
본 발명의 적색-이동된 트리아진 UV 흡수제(총 수지 고형물을 기준으로 2%) 및/또는 SANDUVORR3055(총 수지 고형물을 기준으로 1%)를 용매 혼합물(5-10% 고형물)에 미리 용해시키고 표 3에 주어진 클리어 아크릴 우레탄 제형에 첨가했다. 사용 직전에 성분 I과 II를 혼합했다. 크기가 4"x12"이고 ACT Laboratories, Inc.(미시간 힐즈데일)에서 구입한 전기-코트 프라이머 ED5050A 및 백색 폴리에스테르 아크릴 멜라민 베이스-코트 #542AB839로 예비코팅된 냉연강 패널을 표 3의 클리어 코팅 제형으로 코팅했다. WC-60 WIRE CATORSR(Leneta Co., 뉴욕 호-호-쿠즈)를 이용한 드로-다운 기술을 이용하여 클리어 코트를 예비 코팅된 패널에 적용했다. 클리어 코팅을 주위 온도에서 10분간 플래싱하고 130℃에서 30분간 경화시켰다.
아크릴 우레탄 클리어 코트 제형
원료 제공업체 양
성분 I 조성:아크릴 수지: JONCRYLRCDX-588 S.C.Johson ＆ Son, Inc, 100부(70% 고형물) Racine, WI촉매 용액 5부용매 혼합물 45부트리아진 UV 흡수제 2부aSANDUVOR S-3055 Clariant Corp.(HALS 형 안정제) Charlotte, NC 1부b성분 II 조성:이소시아네이트: DESMODURRMiles Inc., Pittsburgh, PAN-3390 (90% 고형물) 33부용매 혼합물 17부촉매 용액 조성:(촉매 용액중 2% 고형물)디부틸주석 디라우레이트: Air Products, Allentown, PA 1부T-12아세트산 4부프로필렌 글리콜 메틸 에테르아세테이트(PM 아세테이트) 45부용매 혼합물:크실렌 1부PM 아세테이트 1부메틸 아밀 케톤(MAK) 1부
a 존재시, 총 수지 고형물 중 2% 양.b 존재시, 총 수지 고형물 중 1% 양.
실시예 7: 클리어 코팅의 QUV 풍화 시험
UVB-313 형광 전구가 장착된 QUV 장치를 이용하여 실시예 6에 기재된 클리어 코팅 제형상에서 가속된 풍화를 수행했다. 거울성(이미지의 광택 및 선명도, 이하 "DOI")과 황변(이하 "델타 b")을 풍화 시간의 함수로 측정했다. QUV 노출시 황변에 미치는 신규 안정제 화합물 B 단독, 및 이와 S-3055의 배합물의 효과는 표 4에 주어진다. QUV 노출시 광택 유지 및 DOI 유지에 미치는 신규 안정제 화합물 B의 효과는 표 5와 6에 주어진다.
표 4
화합물 B로 안정화된 아크릴 우레탄 클리어 코트의 QUV 풍화(UVB-313 전구): 황변에 미치는 효과(델타 b)
표 5
화합물 B로 안정화된 아크릴 우레탄 클리어 코트의 QUV 풍화(UVB-313 전구): % 광택 유지에 미치는 효과
표 6
화합물 B로 안정화된 아크릴 우레탄 클리어 코트의 QUV 풍화(UVB-313 전구): % DOI 유지에 미치는 효과
표 4에 지적한 바와 같이, 안정화된 조성물의 황변은 안정화되지 않은 대조구보다 약하다. 또한, 실험 오차내에서, 안정화된 조성물의 황변은 3000시간 후 일정하다. 표 5와 6에서 알 수 있듯이, 안정화된 조성물은 대조구에 비해 개선된 광택 유지력을 보여주고, HALS(S-3055)의 첨가는 광택 및 DOI 유지력을 추가로 증진시킨다.
실시예 8: 클리어 코팅의 크세논 아크 풍화 시험
크세논 아크 램프가 구비된 Atlas Ci65 WeatherOmeter을 이용하여 실시예 6의 클리어 코트 조성물상에서 가속된 풍화를 수행했다. 거울성(이미지의 광택 및 투명도, 또는 DOI)과 황변(델타 b)을 풍화 시간의 함수에 따라 측정했다. QUV 노출시 황변에 미치는 신규 안정제 화합물 B 단독, 및 S-3055와의 배합물의 효과가 표 7에 주어진다. 크세논 아크 노출시 광택 유지 및 DOI 유지에 미치는 신규 안정제 화합물 B의 효과가 표 8과 9에 주어진다.
표 7
화합물 B로 안정화된 폴리우레탄 아크릴 우레탄 코팅의 크세논 아크 풍화(SAE J1960 자동차 외부): 황변(델타 b)에 미치는 효과
표 8
화합물 B로 안정화된 폴리우레탄 아크릴 우레탄 코팅의 크세논 아크 풍화(SAE J1960 자동차 외부): % 광택 유지에 미치는 효과
표 9
화합물 B로 안정화된 폴리우레탄 아크릴 코팅의 크세논 풍화(SAE J1960 자동차 외부): % DOI 유지에 미치는 효과
표 7에서 알 수 있듯이, 안정화되지 않은 대조구가 코팅 파손 시점까지 황변을 보이지만, 화합물 B를 함유한 조성물의 황변은 비교적 일정하다. 화합물 B 이외에 HALS S-3055를 함유한 조성물은 무시할 정도의 황변을 보였다.
표 8과 9에 지적되어 있듯이, 화합물 B를 함유한 조성물의 경우 광택과 DOI 상실은 안정화되지 않은 대조구 코팅의 경우보다 훨씬 낮으며, 8000시간째에 실패했다. 화합물 B와 HALS 모두를 함유한 조성물은 시험 기간 동안 광택과 DOI에 거의 변화가 없었다.
상기 실시예가 본 발명의 바람직한 양태를 설명하지만, 업계의 숙련인은 첨부된 청구항에서 정의된 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 이의 수정 및 변형을 행할 수 있다.
본 발명의 적색-이동된 트리아진과 함께 이용된 입체 장해된 아민은 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트; 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; N-(2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드; N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응산물; 이의 유도체, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹의 적어도 일 멤버를 포함한다.
좀더 바람직하게는, 본 발명의 적색-이동된 트리아진과 함께 사용된 입체 장해된 아민은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹의 적어도 일 멤버를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 적색-이동된 트리아진과 함께 사용되는 벤조트리아졸은 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물; [R-CH2CH-COO(CH2)3]2(R=3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐); 및 이의 유도체로 구성된 그룹의 적어도 일 멤버를 포함한다.
좀더 바람직하게는, 본 발명의 적색-이동된 트리아진과 함께 사용된 벤조트리아졸은 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹의 적어도 일 멤버를 포함한다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 트리아진 화합물:
    (I)
    (II)
    (III)
    상기 식에서,
    i는 1 또는 2이고;
    각각의 X는 수소, C1-C8알킬, 할로겐-치환된 C1-C8알킬, 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg및 -PORfRg중에서 독립적으로 선택되며;
    Y 및 Z 각각은 화학식 (IV)의 아릴 고리 중에서 독립적으로 선택되며;
    (IV)
    각각의 R은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 Ra는 C1-C8알킬, 할로겐-치환된 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, C2-C8알케닐, -CH2-CO-CH3, C7-C12아랄킬, C1-C12알콕시, 또는 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 벤질에 의해 치환된 페닐 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 Rb는 C1-C12알킬, C6-C10아릴 및 C7-C18알킬아릴 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 Rc, Rd및 Re는 C1-C18알킬, 사이클로헥실, 페닐 및 C1-C18알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 Rf및 Rg는 C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, 벤질, 톨릴 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되며;
    i가 1일 때, R1이 -OX 그룹을 지닌 고리의 3-위치에 결합하고, R11은 -OX 그룹을 지닌 고리의 5-위치에 결합하며, R11은 R1이며,
    i가 2일 때, R1은 -OX 그룹을 지닌 제1 고리 및 제2 고리의 3-위치 또는 5-위치에 독립적으로 결합하고 R11은 제1 말단에서 R1에 결합하지 않은 -OX를 가진 제1 고리의 위치 및 제2 말단에서 R1에 결합하지 않는 -OX를 지닌 제2 고리의 위치에 결합하며, R11은 1 내지 24개 탄소 원자의 히드로카빌렌 그룹이며;
    각각의 R1, R2, R4, R4'및 R4"는 수소, 히드로카빌, 작용성 히드로카빌, -O(히드로카빌), -O(작용성 히드로카빌), -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -OCOR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R3는 R, -OR, -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며; 부가적으로 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1
    그룹은 화학식(V) 및 (VI)의 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
    (V)
    (VI)
    R5는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 히드로카빌 그룹, 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R6및 R7은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식(VII), (VIII), (IX), (XA), (XB), (XC), (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA), (XIIB) 또는 (XIIC)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물:
    (VII)
    (VIII)
    (IX)
    (XA)
    (XB)
    (XC)
    (XIA)
    (XIB)
    (XIC)
    (XIIA)
    (XIIB)
    (XIIC)
    상기 식에서,
    각각의 R은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 R1및 R2는 수소, 히드로카빌, 작용성 히드로카빌, -O(히드로카빌), -O(작용성 히드로카빌), -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -OCOR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R3는 R, -OR, -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며; 부가적으로 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹은 화학식(V) 및 (VI)의 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
    (V)
    (VI)
    R5는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 히드로카빌 그룹, 페닐, 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R6및 R7은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식(XIII), (XIV) 또는 (XV)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물:
    (XIII)
    (XIV)
    (XV)
    상기 식에서,
    각각의 R은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 R1및 R2는 수소, 히드로카빌, 작용성 히드로카빌, -O(히드로카빌), -O(작용성 히드로카빌), -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -OCOR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R3는 R, -OR, -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며; 부가적으로 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹은 화학식(V) 및 (VI)의 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
    (V)
    (VI)
    R5는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 히드로카빌 그룹, 페닐, 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R6및 R7은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 식의 화합물:
    (XVI)
    상기 식에서,
    각각의 R은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 R1은 수소, 히드로카빌, 작용성 히드로카빌, -O(히드로카빌), -O(작용성 히드로카빌), -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -OCOR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며; 부가적으로 적어도 하나의 3-위치 또는 5-위치 R1그룹은 화학식(V) 및 (VI)의 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
    (V)
    (VI)
    R5는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 히드로카빌 그룹, 페닐, 및 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R6및 R7은 수소, 히드로카빌 그룹 및 작용성 히드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R2는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 체인에 산소를 임의로 함유한 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬옥시, 체인에 산소 원자를 임의로 함유한 1 내지 8개 탄소 원자 그룹의 히드록시알킬, 체인에 산소 원자를 임의로 함유한 1 내지 8개 탄소 원자 그룹의 히드록시알킬옥시 및 2 내지 12개 탄소 원자의 아실옥시 중에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R3는 수소, 체인에 산소 원자를 임의로 함유한 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 체인에 산소 원자를 임의로 함유한 1 내지 24개 탄소 원자 그룹의 히드록시알킬 및 -OR 중에서 독립적으로 선택되며; 각각의 R5는 수소 및 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; 각각의 R6및 R7은 수소, 체인에 카보닐 및/또는 1 이상의 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 그룹, 7 내지 24개 탄소 원자의 아랄킬 그룹 중에서 독립적으로 선택되며, 이 중에서 적어도 하나가 히드록실, -CR9=CHR10또는 -CO-CR9=CHR10에 의해 치환되며, R9이 수소 및 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R10이 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹, 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(V)의 그룹이 하기 식 중 적어도 하나를 포함하는 화합물:
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(VI)의 그룹이 하기 식 중 적어도 하나를 포함하는 화합물:
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 설명된 적어도 일 트리아진 화합물을 포함하는 안정화 조성물.
  9. 화학선의 작용으로부터 물질을 안정화시키는 데 효과적인 양의 화학선 안정제 조성물(화학선 안정제 조성물은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 설명된 적어도 일 트리아진 화합물을 포함함)을 물질에 도입함으로써 화학선 조사에 의해 붕괴되는 물질을 안정화시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 화합물이 안정화될 물질의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 안정화될 물질이 중합체인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 화합물을 중합체에 화학적으로 결합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 화합물이 중합체의 중합 이전에 물질에 결합되는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 고-충격 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, ABS, SAN(스티렌 아크릴로니트릴), ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테리미드, 폴리페닐설파이드, PPO, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 열가소성 TPU, 아미노수지 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 건조 및 비-건조 알키드 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지로 가교 결합된 아크릴레이트 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 및 에폭시 수지, (무수물 또는 아민으로 가교 결합된) 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및 방향족 글리시딜 화합물에서 유도된 가교 결합된 에폭시 수지, 폴리실옥산, 미카엘 첨가 중합체, 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물로 블로킹된 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물을 지닌 케티민, 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 조합된 폴리케티민, 불포화 아크릴 수지와 조합된 폴리케티민, 방사선 경화성 조성물, 에폭시멜라민 수지, 유기 염료, 화장품, 셀룰로스계 종이 제형, 사진용 필름 페이퍼, 잉크, 및 이의 블렌드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 열가소성 중합체인 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 항산화제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 금속 탈활성제, 포스파이트, 포스포나이트, 히드록실아민, 니트론, 티오상승제, 퍼옥사이드 스캐빈저, 폴리아미드 안정제, 핵형성제, 충진제, 보강제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 리올로지 첨가제, 내화제, 정전기 방지제, 발포제, 벤조퓨라논 및 인돌리논으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 추가 첨가제를 물질에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 자외선 안정제가 HALS이거나 HALS를 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 자외선 흡수제가 본 발명의 화합물 이외에 벤조페논, 옥시미드, 아크릴레이트, 및 트리아진으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 일 화합물인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 안정화된 물질이 코팅인 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 안정화된 물질이 코팅인 방법.
  20. 제 9 항에 있어서, 유효량의 화학식(I), (II) 또는 (III)의 화합물을 적어도 제품의 외면에 첨가하는 중합체로부터 성형품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 막을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 섬유를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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