KR20220155907A - 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀을 포함하는 구형 입자 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀을 포함하는 구형 입자 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20220155907A
KR20220155907A KR1020220052618A KR20220052618A KR20220155907A KR 20220155907 A KR20220155907 A KR 20220155907A KR 1020220052618 A KR1020220052618 A KR 1020220052618A KR 20220052618 A KR20220052618 A KR 20220052618A KR 20220155907 A KR20220155907 A KR 20220155907A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin
cnm
particles
grafted
carbon nanomaterial
Prior art date
Application number
KR1020220052618A
Other languages
English (en)
Inventor
이스와리 스리스칸다 시반티
엠 파루지아 발레리에
Original Assignee
제록스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제록스 코포레이션 filed Critical 제록스 코포레이션
Publication of KR20220155907A publication Critical patent/KR20220155907A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/10—Pre-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/168—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers; Degassing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2096/00—Use of specified macromolecular materials not provided for in a single one of main groups B29K2001/00 - B29K2095/00, as moulding material
    • B29K2096/02—Graft polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12—Thermoplastic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2507/00—Use of elements other than metals as filler
    • B29K2507/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

고도로 구형인 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀) 입자를 형성하는 비제한적인 예시적인 방법은 (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 CNM-g-폴리올레핀, (b) CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀 및 포함되는 경우 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리올레핀을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리올레핀 입자를 형성하는 단계; 및 CNM-g-폴리올레핀 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀을 포함하는 구형 입자 및 이의 제조 방법 및 용도{SPHERICAL PARTICLES COMPRISING CARBON NANOMATERIAL-GRAFT-POLYOLEFIN AND METHODS OF PRODUCTION AND USES THEREOF}
본 발명은 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀)을 포함하는 고도로 구형인 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 입자(본 명세서에서 CNM-g-폴리올레핀 입자로도 지칭됨)의 조성물, 합성 방법, 및 응용에 관한 것이다.
열가소성 중합체는 흔히 필름, 백(bag), 입자 및 필라멘트와 같은 압출된 물체를 제조하는 데 사용된다. 다수의 열가소성 중합체가 물리적 특성의 손실 없이 승온 및/또는 저온을 견디는 능력을 갖는다. 따라서, 열가소성 중합체로 형성된 물체는 전동 공구, 자동차 부품, 기어, 및 기구 부품과 같은 까다로운 응용에 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 다목적 특성, 용이하게 맞춤되는 미세구조, 및 비교적 낮은 비용으로 인해 가장 큰 부류의 상업적 중합체 중 하나이다. 폴리올레핀의 물리적 특성을 조정하고/하거나 폴리올레핀에 새로운 특성을 부여하는 한 가지 방법은 충전제를 혼입하는 것이다. 예를 들어, 탄소 나노튜브 및 그래핀과 같은 탄소 나노물질이 폴리올레핀의 기계적, 열적 및 전기적 특성을 개선하기 위해 사용되어 왔다. 상기 폴리올레핀-탄소 나노물질 복합재는 다양한 물체를 생성하기 위해 압출과 같은 전통적인 방법에 사용되어 왔다. 폴리올레핀-탄소 나노물질 복합재를 물체로 제조할 수 있는 방법을 확장시키는 것이 중합체 복합재 산업을 추가로 확장시킬 것이다.
본 발명은 CNM-g-폴리올레핀을 포함하는 고도로 구형인 입자에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그러한 입자의 조성물, 합성 방법, 및 응용에 관한 것이다.
탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀) 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 CNM-g-폴리올레핀 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체(consolidated body)를 형성하는 단계를 포함하는 선택적 레이저 소결 방법이 본 명세서에 개시된다.
(a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 CNM-g-폴리올레핀, (b) CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀 및 포함되는 경우 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리올레핀을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리올레핀 입자를 형성하는 단계; 및 CNM-g-폴리올레핀 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
하기의 도면은 실시 형태의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도면은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도를 예시한다.
적층 제조로도 알려진 3차원(3D) 인쇄는 급속하게 성장하는 기술 영역이다. 3D 인쇄가 전통적으로 급속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 급속 시제품과는 완전히 상이한 구조적 및 기계적 허용오차를 가질 수 있는 상업용 및 산업용 물체를 생성하기 위해 점점 더 많이 이용되고 있다.
3D 인쇄는 다수의 복잡한 형상을 가질 수 있는 더 큰 물체로의 후속 압밀을 위해 정밀한 침착 위치에 (a) 용융된 또는 고화가능한 재료의 작은 소적 또는 스트림 또는 (b) 분말 미립자를 침착시킴으로써 작동한다. 그러한 침착 및 압밀 공정은 전형적으로 컴퓨터의 제어 하에서 일어나서 더 큰 물체의 층상 축적(layer-by-layer buildup)을 제공한다. 특정 예에서, 레이저를 사용하여 선택적 레이저 소결(selective laser sintering, SLS)을 촉진하는 3D 인쇄 시스템에서 분말 미립자의 압밀이 일어날 수 있다.
3D 인쇄에 사용가능한 분말 미립자에는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 중합체, 금속 및 다른 고화가능한 물질이 포함된다. 3D 인쇄에서 복합재를 사용하는 경우, 작은 용융된 소적 또는 분말 미립자 전체에 걸쳐 미립자(예를 들어, 폴리올레핀-탄소 나노물질 복합재의 탄소 나노물질)가 고르게 분산되어야 하며, 그렇지 않으면 최종 물체의 미립자의 분포가 고르지 않을 것이다. 따라서, 물체의 특성(예를 들어, 강도 및/또는 전기 전도도)이 또한 불규칙할 수 있으며, 이는 물체에 장애점(point of failure)을 도입할 수 있다.
본 발명은 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀)을 포함하는 고도로 구형인 입자에 관한 것이다. CNM-g-폴리올레핀 입자는 특히 적층 제조, 특히 SLS 3D 인쇄를 위한 출발 물질로서 유용할 수 있다. 탄소 나노물질은 물리적 특성을 개선하고/하거나 적층 제조에 의해 생성된 물체에 새로운 물리적 특성을 부여할 수 있다. 또한, CNM-g-폴리올레핀을 사용함으로써, 탄소 나노물질은 중합체 입자 중에 잘 분산 및/또는 분포될 수 있다. 따라서, 탄소 나노물질은 적층 제조에 의해 생성되는 물체(또는 그의 일부분) 중에 잘 분산 및/또는 분포될 수 있다.
정의 및 시험 방법
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는, 반응 매질에서 매우 낮은 농도로 사용될 때, 시약과의 상호작용을 통해 반응(예를 들어, 중합 반응)의 속도를 증가시킬 수 있지만 반응 종료 시에 화학적으로 변화되지 않는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공촉매"는 반응(예를 들어, 중합 반응)의 속도를 증가시키기 위해 촉매와 상승적으로 작용할 수 있는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화 및 경질화되는 플라스틱 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 결정질 "경질"(hard) 섹션 및 무정형 "연질"(soft) 섹션을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 폴리우레탄의 경우에, 결정질 섹션은 우레탄 작용기 및 선택적인 사슬 연장제 기를 포함하는 폴리우레탄의 일부를 포함할 수 있으며, 연질 섹션은 예를 들어 폴리올을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 선택적인 사슬 연장제 사이의 중합체성 반응 생성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀" 및 "CNM-g-폴리올레핀"은 폴리올레핀이 연장되는 중심 또는 골격 구조체로서의 탄소 나노물질을 지칭한다. 이러한 용어는 구조체가 생성되는 방법을 의미하는 것이 아니라, 구조체 자체를 설명한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노물질"은 적어도 하나의 치수가 50 nm 이하인 분자 또는 입자를 지칭하며, 여기서 입자의 코어 구조체는 50 원자% 이상의 탄소로 구성된다. 탄소 나노물질의 예에는 풀러렌, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "풀러렌"은 코어 구조체로서 케이지를 가지며 케이지 구조체는 종횡비가 10 이하인 입자 또는 분자를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노튜브"는 코어 구조체로서 긴 원통형 구조체를 가지며 긴 원통형 구조체는 종횡비가 10 초과인 입자 또는 분자를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노튜브"는 단일벽 탄소 나노튜브(즉, 하나의 벽을 가짐), 이중벽 탄소 나노튜브(즉, 2개의 벽을 가짐) 및 다중벽 탄소 나노튜브(즉, 2개 이상의 벽을 가짐)를 포괄한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "그래핀"은 평면형 흑연 구조를 갖는 입자 또는 분자를 지칭하며 단층 그래핀부터 3층 그래핀까지 포괄한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "흑연"은 3개 초과의 층의 평면형 흑연을 갖는 입자 또는 분자를 지칭한다.
용어 "탄소 나노물질", "풀러렌", "탄소 나노튜브", "흑연"및 "그래핀"은 이들의 작용화된 버전을 포괄한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자(예를 들어, 나노입자) 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 입자가 적어도 부분적으로 중합체 입자의 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에서, D10, D50, D90 및 직경 스팬(span)이 입자 크기를 설명하기 위해 본 명세서에서 주로 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피-기준 분포로) 입자 집단의 10%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50", "평균 입자 직경" 및 "평균 입자 크기"는 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준 중위 평균으로) 입자 집단의 50%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피-기준 분포로) 입자 집단의 90%가 그보다 작은 직경에서 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 직경을 지칭할 때 용어 "직경 스팬" 및 "스팬" 및 "스팬 크기"는 입자 크기 분포의 폭의 표시를 제공하며, (D90-D10)/D50에 의해 계산된다.
입자 직경 및 입자 크기 분포는 맬번 마스터사이저(Malvern MASTERSIZER)TM 3000을 사용하여 광 산란 기술에 의해 결정된다. 광 산란 기술의 경우, 대조군 샘플은 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002TM로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드였다. 달리 지시되지 않는 한, 샘플은 건조 분말로서 분석되었다. 분석되는 입자를 공기 중에 분산시키고, 마스터사이저TM 3000으로 에어로(AERO) STM 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 분석하였다. 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 입자 크기를 도출할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체질(sieving)을 지칭할 때, 기공/스크린 크기는 미국 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자에 대한 용어 "원형도"(circularity)는 입자가 완벽한 구체에 얼마나 가까운 지를 지칭한다. 원형도를 결정하기 위하여, 유동 입자 이미징을 사용하여 입자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 입자의 외주 길이(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스(SYSMEX) FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 입자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 입자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다. 여기서, 원형도는 시스멕스 FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 통한 3회 실행을 기반으로 하며, 실행당 6,000 내지 10,000개의 입자가 분석된다. 보고된 원형도는 입자 수에 기초한 중위 평균 원형도이다. 분석에서, 배경 픽셀과 입자 픽셀 사이의 그레이스케일 레벨을 구별하기 위한 임계값은 (예를 들어, 불균일한 조명 조건을 보정하기 위해) 백그라운드 모드 값의 90%로 설정되었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종횡비"는 길이를 폭으로 나눈 것을 지칭하며, 여기서 길이는 폭보다 크다.
중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/분 램핑(ramping) 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정된다.
중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
안식각(angle of repose)은 분말의 유동성의 척도이다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각 측정치를 결정하였다.
폭기 밀도(ρ폭기)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
벌크 밀도(ρ벌크)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
탭 밀도(ρ탭)는 ASTM D6393-14에 따라 측정된다.
하우스너 비(Hausner ratio, Hr)는 분말의 유동성의 척도이며, Hr = ρ탭/ρ벌크(여기서, ρ벌크는 ASTM D6393-14에 따른 벌크 밀도이고, ρ탭은 ASTM D6393-14에 따른 탭 밀도임)에 의해 계산된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이며, ASTM D445-19에 따라 측정된다. 상업적으로 입수되는 담체 유체(예를 들어, 폴리다이메틸실록산 오일)의 경우, 본 명세서에 인용된 동점도 데이터는 전술한 ASTM에 따라 측정되든 또는 다른 표준 측정 기술에 따라 측정되든 제조사에 의해 제공되었다.
CNM- g- 폴리올레핀 복합재
CNM-g-폴리올레핀 복합재는 하나 이상의 CNM에 그래프팅된 하나 이상의 폴리올레핀을 포함한다. CNM-g-폴리올레핀 복합재는, 각각 동일하거나 상이한 폴리올레핀이 그래프팅된 CNM의 혼합물을 포함할 수 있다. CNM-g-폴리올레핀 복합재는 하나 이상의 폴리올레핀이 그래프팅된 단일 CNM을 포함할 수 있다. CNM-g-폴리올레핀 복합재는, 제1 폴리올레핀이 그래프팅된 제1 CNM 및 제2 폴리올레핀(제1 폴리올레핀과 동일하거나 상이함)이 그래프팅된 제2 CNM(제1 CNM과 동일하거나 상이함)을 포함할 수 있으며, 여기서, (a) 제1 CNM과 제2 CNM이 상이하고/하거나 (b) 제1 폴리올레핀과 제2 폴리올레핀이 상이하다.
폴리올레핀이 그래프팅될 수 있는 CNM의 예에는 풀러렌, 탄소 나노튜브(예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 등), 흑연(예를 들어, 흑연 입자, 고도로 산화된 흑연 입자 등), 그래핀(예를 들어, 그래핀 입자, 그래핀 리본, 그래핀 시트 등, 및 이들의 고도로 산화된 유도체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
CNM에 그래프팅될 수 있는 폴리올레핀의 예에는 하나 이상의 C2 내지 C40 올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 및 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
CNM-g-폴리올레핀은 CNM-g-폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.95 중량%(또는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%)의 폴리올레핀, 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%)의 CNM을 포함할 수 있다.
폴리올레핀은, 예를 들어, 원위치(in-situ) 중합, 원위치 자유 라디칼 작용화, 아미드화 반응 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 탄소 나노물질의 표면 상에 그래프팅될 수 있다.
비제한적인 예로서, 폴리올레핀은 원위치 중합에 의해 탄소 나노물질의 표면 상에 그래프팅될 수 있다. 원위치 중합은 중합 충전 기술(polymerization filling technique, PFT)일 수 있다. 원위치 중합은 탄소 나노물질을 전처리함으로써 수행될 수 있으며, 여기서 전처리는 촉매, 및 선택적으로 공촉매를 탄소 나노물질의 표면 상에 접촉/결합시키는 것을 포함하며, 촉매는 불균일 촉매, 균일 메탈로센 촉매, 또는 균일 비-메탈로센 촉매이다.
원위치 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 원위치 중합은 알루미녹산을 포함할 수 있는 공촉매의 존재 하에 메탈로센 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 알루미녹산은 100:1 이상(또는 약 100:1 내지 약 500:1, 또는 약 200:1 내지 300:1)의 알루미늄 대 촉매 화합물 전이 금속의 몰비로 존재할 수 있다.
본 발명의 중합 공정은 단량체(예컨대 프로필렌), 및 선택적으로 공단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 단량체/공단량체는 상기에 기재된 바와 같이 활성화제 및 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매 시스템과 접촉될 수 있다. 촉매 및 활성화제는 임의의 순서로 조합될 수 있으며, 전형적으로 단량체와의 접촉 전에 조합된다.
본 발명에 유용한 단량체에는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C12 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이들의 이성질체가 포함될 수 있다. 단량체는 프로필렌, 및 하나 이상의 에틸렌 또는 C4 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 선택적인 공단량체를 포함할 수 있다. C4 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. C4 내지 C40 환형 올레핀은 변형되거나 변형되지 않은, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 선택적으로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
또한, 단량체는 에틸렌, 및 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 선택적인 공단량체를 포함할 수 있다. C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. C3 내지 C40 환형 올레핀은 변형되거나 변형되지 않은, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 선택적으로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 C2 내지 C40 올레핀 단량체 및 선택적 공단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 다이사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 시클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 시클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 이성질체, 바람직하게는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타디엔, 1-하이드록시-4-사이클로옥텐, 1-아세톡시-4-사이클로옥텐, 5-메틸사이클로펜텐, 사이클로펜텐, 다이사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 이들의 각각의 동족체 및 유도체, 바람직하게는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 다이사이클로펜타디엔이 포함된다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 탄소 나노물질과 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-사이클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 에틸리덴-노르보르넨, 비닐리덴-노르보르넨, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 원위치에서 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 경우에, 중합체를 생성하는 공정에서 알루미녹산이 거의 또는 전혀 사용되지 않는다. 바람직하게는, 알루미녹산은 0 몰%로 존재하고, 대안적으로 알루미녹산은 500:1 미만, 예컨대 300:1 미만, 예컨대 100:1 미만, 예컨대 1:1 미만의 알루미늄 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
또한, 에틸렌 중합체를 생성하는 공정에서 스캐빈저(scavenger)가 거의 또는 전혀 사용되지 않는다. 바람직하게는, 스캐빈저(예컨대 트라이알킬알루미늄)은 0 몰%로 존재하고, 대안적으로 스캐빈저는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
본 발명의 방법은 올레핀 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 단일중합체 및 공중합체를 생성할 수 있다. 본 발명에서 생성되는 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체일 수 있거나, 0 내지 25 몰%(대안적으로 0.5 내지 20 몰%, 대안적으로 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 3 내지 10 몰%)의 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체(바람직하게는 C3 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐)를 갖는 에틸렌의 공중합체일 수 있거나, 바람직하게는 0 내지 25 몰%(대안적으로 0.5 내지 20 몰%, 대안적으로 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 3 내지 10 몰%)의 하나 이상의 C2 또는 C4 내지 C20 올레핀 공단량체(바람직하게는 에틸렌 또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게는 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐)를 갖는 프로필렌의 공중합체일 수 있다.
원위치 중합은, 탄소 나노물질을 MAO 공촉매로 전처리한 후에, 공촉매로서의 MAO 및 촉매로서의 Cp2ZrCl2로 전처리된 탄소 나노물질의 존재 하에 단량체(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌)를 단일중합하는 메탈로센/메틸알루미녹산(MAO) 촉매된 중합 충전 기술(PFT)일 수 있다.
원위치 중합의 다른 비제한적인 예에서, 지글러-나타 촉매가 하기와 같이 사용될 수 있다: 산화그래핀-지지된 지글러-나타 촉매는 그리냐르 시약(Grignard Reagent)(예를 들어, n-BuMgCl)을 통해 형성되고, 루이스 산(예를 들어, TiCl4)으로 추가로 처리될 수 있다. CNM-g-폴리올레핀은 산화그래핀-지지된 지글러-나타 촉매 상에서 원위치 단량체(예를 들어, 프로필렌) 중합을 통해 생성될 수 있다.
원위치 중합은 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 0.35 MPa 내지 약 10 MPa 범위의 압력, 및 최대 300분의 시간으로 일어날 수 있다.
다른 비제한적인 예에서, 폴리올레핀은 원위치 자유 라디칼 작용화에 의해 탄소 나노물질(예를 들어, 탄소 나노튜브(CNT), 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)) 상에 그래프팅될 수 있다. 원위치 자유 라디칼 작용화는 퍼옥사이드 개시제(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 개시제)의 존재 하에서 용융 배합에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, SWCNT를 갖는 습윤 폴리프로필렌 펠렛/분말을 클로로포름 중에 현탁하여 중합체와 SWCNT 사이의 초기 분산액을 생성할 수 있다. 퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드)를 추가로 첨가하여 SWCNT를 작용화할 수 있다. 용매를 감압 하에 용매 증발에 의해 제거한 후에, 하케(Haake)에서의 고온 고전단 혼합(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도)에서 원위치 반응을 개시하여 중합체에 대한 SWCNT의 공유 결합을 가능하게 한다.
또 다른 비제한적인 예에서, 폴리올레핀은 아미드화 반응에 의해 탄소 나노물질(예를 들어, 산화그래핀 시트(GOS)) 상에 그래프팅될 수 있다. 산화그래핀과 폴리올레핀 사이의 아미드화 반응은 하기를 포함할 수 있다: 4,4'-메틸렌 다이아닐린과 GOS의 친핵성 치환 반응을 통해 아민-개질된 산화그래핀, 예컨대 NH2-말단화된 GOS를 생성함으로써 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌(PP))에 공유적으로 그래프팅된 산화그래핀 시트. NH2-t-GOS 상에 PP를 그래프팅하는 것을 통한 PP-g-GOS. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 산화그래핀(예를 들어, 폴리프로필렌 산화그래핀 시트 PP-g-GOS)은 a) 용매 블렌딩, b) 용융 배합을 통한 폴리올레핀계 블렌드용 상용화제(compatibalizer)로서 사용될 수 있다. 산화그래핀(GO)은, 변형 허머스(Hummers) 방법으로도 지칭되는, 티오닐 클로라이드의 도입을 통한 GO의 카르복실 기로부터 아실 클로라이드 결합된 GO로의 화학적 전환 공정에 의해 제조될 수 있다.
CNM- g- 폴리올레핀 입자 및 제조 방법
본 발명의 CNM-g-폴리올레핀은 구형 미세입자, 펠렛 또는 필라멘트를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 CNM-g-폴리올레핀을 포함하는 구형 미세입자(또는 분말)는 선택적 레이저 소결(SLS)에 의해 3차원(3D) 인쇄 기술에 사용될 수 있는 한편, 본 발명의 CNM-g-폴리올레핀을 포함하는 필라멘트 또는 펠렛은 융합 필라멘트 제작(FFF)에 의해 3차원(3D) 인쇄 기술에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법 및 조성물은 CNM-g-폴리올레핀을 포함하는 고도로 구형인 중합체 입자에 관한 것이다. 이론에 의해 제한됨이 없이, CNM에 그래프팅된 폴리올레핀을 갖는 것은 중합체 입자에서 CNM의 더 균질한 분포에 도움이 되며, 이는 상기 중합체 입자를 사용하여 적층 제조 방법에 의해 생성된 물체(또는 그의 일부분)에서 더 균질한 분포를 초래한다고 여겨진다.
예를 들어, 본 발명은 (a) CNM-g-폴리올레핀, (b) CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(이는 CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀과 동일하거나 상이할 수 있음), 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 폴리올레핀의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리올레핀을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 폴리올레핀의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 구형 중합체 입자를 형성하는 단계; 및 구형 중합체 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
도면은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. CNM-g-폴리올레핀(102), 담체 유체(104), 선택적으로 에멀젼 안정제(106), 및 선택적으로 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)(예를 들어, CNM-g-폴리올레핀(102)의 폴리올레핀, CNM-g-폴리올레핀(102)의 것이 아닌 폴리올레핀, 다른 열가소성 중합체, 또는 이들의 임의의 조합)을 조합하여(110) 혼합물(112)을 생성한다. 성분들(102, 104, 106, 108)은 개별적으로 또는 성분들의 블렌드로 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(102, 104, 106, 108)을 조합(110)하는 공정 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다. 예를 들어, CNM-g-폴리올레핀(102) 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는, 포함되는 경우, 조합(110)하기 전에 사전 혼합될 수 있다. 본 명세서에서, CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀은 CNM에 그래프팅되지 않은 경우의 폴리올레핀을 지칭한다.
이어서, (a) CNM-g-폴리올레핀(102)의 폴리올레핀 또는 (b) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 융점 또는 연화 온도 중 더 높은 온도보다 높은 온도에서 충분히 높은 전단을 혼합물(112)에 가함으로써 혼합물(112)을 가공(114)하여 용융 에멀젼(116)을 형성한다. 온도는 혼합물(112)의 중합체 부분(즉, CNM-g-폴리올레핀(102)의 폴리우레탄 및 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108))의 융점 또는 연화 온도보다 높기 때문에, CNM-g-폴리올레핀(102) 및 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 포함하는 중합체 용융물이 형성된다. 전단율은 담체 유체(104) 중에 중합체 용융물(예를 들어, CNM-g-폴리올레핀을 포함함)을 소적으로서 분산시키기에 충분하여야 한다(즉, 중합체 에멀젼(116)). 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단 증가는 담체 유체(104) 내의 중합체 용융물의 소적의 크기를 감소시킬 것으로 여겨진다. 그러나, 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 리턴(return)이 감소될 수 있거나 그로부터 생성되는 입자의 품질을 감소시키는 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있다.
이어서, 혼합 용기 내부 및/또는 외부의 용융 에멀젼(116)을 냉각시켜(118), 중합체 소적을 CNM-g-폴리올레핀 입자(124)로 고화시킨다. 용어 "CNM-g-폴리올레핀 입자"는 CNM-g-폴리올레핀(102)을 포함하는 중합체 입자를 지칭하며, 중합체 입자 내에 다른 성분들(예를 들어, CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108))을 포함할 수 있다.
이어서, 냉각된 혼합물(120)을 처리하여(122), CNM-g-폴리올레핀 입자(124)를 다른 성분들(126)(예를 들어, 담체 유체(104), 과량의 에멀젼 안정제(106) 등)로부터 단리하고 CNM-g-폴리올레핀 입자(124)를 세척 또는 달리 정제할 수 있다. CNM-g-폴리올레핀 입자(124)는 CNM-g-폴리올레핀(102) 및 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 포함하며, 포함되는 경우 에멀젼 안정제(106)의 적어도 일부가 CNM-g-폴리올레핀 입자(124)의 외부 표면을 코팅한다. 에멀젼 안정제(106) 또는 그의 일부가 CNM-g-폴리올레핀 입자(124) 상에 코팅, 아마도 균일한 코팅으로서 침착될 수 있다. 온도(냉각 속도를 포함함), CNM-g-폴리올레핀(102)의 유형, 및 에멀젼 안정제(106)의 유형 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라 좌우될 수 있는 일부 경우에, 에멀젼 안정제(106)의 나노입자는 CNM-g-폴리올레핀 입자(124)의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 에멀젼 안정제(106) 내의 나노입자의 적어도 일부는 CNM-g-폴리올레핀 입자(124)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 대조적으로, (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 형성된) 이미 형성된 중합체 미립자를 실리카 나노입자와 같은 유동 보조제와 건식 블렌딩하는 것은 중합체 미립자 상에 유동 보조제를 견고하고 균일하게 코팅하지 못한다.
CNM-g-폴리올레핀 입자(124)는 선택적으로 추가로 정제되어(128)(하기에 더욱 상세하게 기재됨), 정제된 CNM-g-폴리올레핀 입자(130)를 생성할 수 있다.
담체 유체는 다양한 가공 온도에서(예를 들어, 실온으로부터 공정 온도까지) CNM-g-폴리올레핀 및 담체 유체가 비혼화성이도록 선택되어야 한다. 고려될 수 있는 추가적인 요인은 CNM-g-폴리올레핀과 담체 유체 사이의 공정 온도에서의 점도의 차이(예를 들어, 차이 또는 비)이다. 점도 차이는 소적 분열(droplet breakup) 및 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, CNM-g-폴리올레핀과 담체 유체의 점도가 너무 유사할 때, 전체적으로 생성물의 원형도가 감소될 수 있으며, 이때 입자가 더 난형이고 더 긴 구조체가 관찰되는 것으로 여겨진다.
CNM-g-폴리올레핀(102)은 조합된 CNM-g-폴리올레핀(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 및 담체 유체(104)의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(112)에 존재할 수 있다. CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)가 포함되는 경우, 조합된 CNM-g-폴리올레핀(102) 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 조합된 CNM-g-폴리올레핀(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 및 담체 유체(104)의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(112)에 존재할 수 있다. 포함되는 경우, CNM-g-폴리올레핀(102) 대 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 중량비는 약 10:90 내지 약 99:1(또는 약 10:90 내지 약 50:50, 또는 약 25:75 내지 약 75:25, 또는 약 50:50 내지 약 99:1, 또는 약 80:20 내지 약 99:1)일 수 있다.
CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 예에는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(EPR), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명의 방법 및 시스템에 사용될 수 있다. 일부 경우에, PE와 극성 단량체의 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올)은 폴리에틸렌-폴리(메틸메타크릴레이트)(PE/PMMA) 블렌드에서 상용성을 개선할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 열가소성 중합체의 전술한 예들 중 일부는 중합체의 정확한 조성에 따라 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체 내의 프로필렌의 양에 따라 탄성중합체성일 수 있거나 탄성중합체성이 아닐 수 있다.
열가소성 탄성중합체는 일반적으로 다음 6가지 부류 중 하나에 속한다: 스티렌계 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체성 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체). 열가소성 탄성중합체의 예는 문헌[Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 열가소성 탄성중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
CNM에 그래프팅되지 않은 폴리올레핀 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리 스티렌(예를 들어, 폴리(스티렌 아이소프렌 스티렌), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리(스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌)(SEBS), 스티렌 n-부틸 아크릴레이트), 스티렌-부틸 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤, 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트), 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(EPR), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드의 예에는 폴리카프로아미드(나일론 6, 폴리아미드 6, 또는 PA6), 폴리(헥사메틸렌 석신아미드)(나일론 4,6, 폴리아미드 4,6, 또는 PA4,6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6, 폴리아미드 6,6, 또는 PA6,6), 폴리펜타메틸렌 아디프아미드(나일론 5,6, 폴리아미드 5,6, 또는 PA5,6), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(나일론 6,10, 폴리아미드 6,10, 또는 PA6,10), 폴리운데카아미드(나일론 11, 폴리아미드 11, 또는 PA11), 폴리도데카아미드(나일론 12, 폴리아미드 12, 또는 PA12), 및 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T, 폴리아미드 6T, 또는 PA6T), 나일론 10,10(폴리아미드 10,10 또는 PA10,10), 나일론 10,12(폴리아미드 10,12 또는 PA10,12), 나일론 10,14(폴리아미드 10,14 또는 PA10,14), 나일론 10,18(폴리아미드 10,18 또는 PA10,18), 나일론 6,18(폴리아미드 6,18 또는 PA6,18), 나일론 6,12(폴리아미드 6,12 또는 PA6,12), 나일론 6,14(폴리아미드 6,14 또는 PA6,14), 나일론 12,12(폴리아미드 12,12 또는 PA12,12) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10,10, PA 6/11, PA 6,6/6, PA 11/12, PA 10,10/10,12, PA 10,10/10,14, PA 11/10,36, PA 11/6,36, PA 10,10/10,36, PA 6T/6,6 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. '첫 번째 숫자, 두 번째 숫자'가 뒤따르는 폴리아미드는, 펜던트 =O를 갖지 않는 섹션의 경우 질소들 사이에 첫 번째 숫자만큼의 골격 탄소를 갖고 펜던트 =O를 갖는 섹션의 경우 2개의 질소 사이에 두 번째 숫자만큼의 골격 탄소를 갖는 폴리아미드이다. 비제한적인 예로서, 나일론 6,10은 [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n이다. '숫자(들)/숫자(들)'가 뒤따르는 폴리아미드는, 백슬래시 앞뒤에 숫자로 표시된 폴리아미드들의 공중합체이다.
폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 폴리우레탄의 예에는 폴리[4,4′-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)(등록상표) 1190A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체), 엘라스톨란(등록상표) 1190A10(바스프로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
상용화제는 CNM-g-폴리올레핀과 하나 이상의 열가소성 중합체, 예컨대 비극성 중합체의 블렌딩 효율 및 효능을 개선하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 중합체 상용화제의 예에는 프로폴더(PROPOLDER)™ MPP2020 20(폴리그룹 인크.(Polygroup Inc.)로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 프로폴더™ MPP2040 40(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 노바콤(NOVACOM)™ HFS2100(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한, 말레산 무수물 작용화된 고밀도 폴리에틸렌 중합체), 켄-리액트(KEN-REACT)™ CAPS™ L™ 12/L(켄리치 페트로케미칼스(Kenrich Petrochemicals)로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ L™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ LICA™ 12(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPS™ KPR™ 12/LV(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ KPR™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ 티타네이트 및 지르코네이트(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 비스타맥스(VISTAMAXX)™(엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌 공중합체), 산토프렌(SANTOPRENE)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 폴리프로필렌의 열가소성 가황물), 비스탈론(VISTALON)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 이그젝트(EXACT)TM(엑손모빌로부터 입수가능한 플라스토머), 엑셀로르(EXXELOR)™(엑손모빌로부터 입수가능한 중합체 수지), 푸사본드(FUSABOND)™ M603(다우(Dow)로부터 입수가능한 랜덤 에틸렌 공중합체), 푸사본드™ E226(다우로부터 입수가능한 무수물 개질된 폴리에틸렌), 바이넬(BYNEL)™ 41E710(다우로부터 입수가능한 공압출가능한 접착제 수지), 서린(SURLYN)™ 1650(다우로부터 입수가능한 이오노머 수지), 푸사본드™ P353(다우로부터 입수가능한 화학적으로 개질된 폴리프로필렌 공중합체), 엘발로이(ELVALOY)™ PTW(다우로부터 입수가능한 에틸렌 삼원공중합체), 엘발로이™ 3427AC(다우로부터 입수가능한, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체), 로타더(LOTADER)™ AX8840(아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3210(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3410(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3430(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4700(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ AX8900(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4720(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), BAXXODUR™ EC 301(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 311(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 303(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 280(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 201(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 130(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 110(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), 스티렌계 물질, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 이스트맨(EASTMAN)™ G-3003(이스트맨(Eastman)으로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌), 레타인(RETAIN)™(다우로부터 입수가능한 중합체 개질제), 앰플리파이(AMPLIFY) TY™(다우로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 중합체), 인튠(INTUNE)™(다우로부터 입수가능한 올레핀 블록 공중합체) 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
CNM-g-폴리올레핀(102)의 폴리올레핀 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 융점 또는 연화 온도가 약 50℃ 내지 약 450℃(또는 약 50℃ 내지 약 125℃, 또는 약 100℃ 내지 약 175℃, 또는 약 150℃ 내지 약 280℃, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃)일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀(102)의 폴리올레핀 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 유리 전이 온도(10℃/분의 램핑 및 냉각 속도를 이용한 ASTM E1356-08(2014))가 약 -50℃ 내지 약 400℃(또는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃)일 수 있다.
CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)는 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 첨가제는 열가소성 중합체를 혼합물에 첨가하기 전에 존재할 것이다. 따라서, 중합체 용융물 소적 및 생성되는 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)에서, 첨가제는 열가소성 중합체 전체에 걸쳐 분산된다. 따라서, 명료함을 위해, 이러한 첨가제는 본 명세서에서 "내부 첨가제"로 지칭된다. 내부 첨가제는 혼합물을 제조하기 직전에 또는 훨씬 전에 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물(예를 들어, 혼합물 및 CNM-g-폴리올레핀 입자) 중의 성분의 양을 기술할 때, 중량 퍼센트는 내부 첨가제를 포함하지 않는 열가소성 중합체를 기준으로 한다. 예를 들어, 10 중량%의 내부 첨가제 및 90 중량%의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 100 g의 중량을 기준으로 1 중량%의 에멀젼 안정제를 포함하는 조성물은 0.9 g의 에멀젼 안정제, 90 g의 열가소성 중합체, 및 10 g의 내부 첨가제를 포함하는 조성물이다.
내부 첨가제는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 열가소성 중합체에 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 열가소성 중합체 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 내부 첨가제, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
내부 첨가제의 예에는 충전제, 강화제, 안료, pH 조절제 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 충전제의 예에는 유리 섬유, 유리 입자, 광물 섬유, 탄소 섬유, 산화물 입자(예를 들어, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄), 금속 입자(예를 들어, 알루미늄 분말) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 안료의 예에는 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 사용된 충전제는 박리 흑연(EG), 박리 흑연 나노플레이트(xGnP), 카본 블랙, 탄소 나노섬유(CNF), 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 산화그래핀, 산화흑연, 산화그래핀 나노시트, 풀러렌을 포함할 수 있다.
적합한 담체 유체는 25℃에서의 점도가 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt(또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt)이다. 예를 들어, 적합한 담체 유체는 25℃에서의 점도가 약 10,000 cSt 내지 약 60,000 cSt일 수 있다.
담체 유체의 예에는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린(petroleum jelly), 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실리콘 오일의 예에는 폴리다이메틸실록산(PDMS), 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 담체 유체가 전술한 것들 중 둘 이상을 포함하는 경우, 담체 유체는 하나 이상의 상을 가질 수 있다. 예를 들어, 지방산으로 개질된 폴리실록산 및 지방 알코올로 개질된 폴리실록산(바람직하게는, 지방산 및 지방 알코올에 대해 유사한 사슬 길이를 가짐)은 단일상 담체 유체를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 실리콘 오일 및 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 담체 유체는 2상 담체 유체를 형성할 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, 담체 유체는 폴리다이메틸실록산(PDMS)이다.
담체 유체는 조합된 CNM-g-폴리올레핀(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 및 담체 유체(104)의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%(또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 담체 유체는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있고, 열가소성 중합체는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤일 수 있으며, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나 그보다 더 낮거나 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
탄소 나노물질은 가공 온도에서 분해되지 않도록 충분히 안정해야 한다. 탄소 나노물질의 예에는 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 카본 블랙 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 에멀젼 안정제는 나노입자(예를 들어, 산화물 나노입자, 카본 블랙, 중합체 나노입자, 및 이들의 조합), 계면활성제 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자, 비-금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 나노입자의 예에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화붕소, 산화세륨, 산화탈륨, 산화텅스텐 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 금속 산화물 및/또는 비-금속 산화물이 또한 용어 금속 산화물에 포함된다. 산화물 나노입자는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 입자에 고유하거나 입자의 표면 처리의 결과일 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 실릴, 트라이메틸 실릴 등과 같은 소수성 표면 처리를 갖는 실리카 나노입자가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 추가적으로, 메타크릴레이트 작용기와 같은 기능적 표면 처리를 갖는 실리카가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 비작용화된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
실리카 나노입자의 구매가능한 예에는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL)(등록상표) 입자(예를 들어, 에어로실(등록상표) R812S(260 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 7 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) RX50(35 ± 10 m2/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 40 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) 380(380 ± 30 m2/g의 BET 표면적 및 친수성으로 개질된 표면을 갖는 실리카 나노입자) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
카본 블랙은 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 명세서에 사용될 수 있다. 적외 방사선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자가 유사하게 사용될 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 유사하게, 융점 또는 분해점이 높은 고분자량 열가소성 중합체가 적합한 중합체 나노입자 에멀젼 안정제를 포함할 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 계면활성제의 예에는 소듐 도데실 설페이트, 소르비탄 올레에이트, 폴리[다이메틸실록산-코-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필메틸실록산]], 도큐세이트 소듐(소듐 1,4-비스(2-에틸헥속시)-1,4-다이옥소부탄-2-설포네이트) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 계면활성제의 구매가능한 예에는 칼팩스(CALFAX)(등록상표) DB-45(파일럿 케미칼스(Pilot Chemicals)로부터 입수가능한 소듐 도데실 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트), 스팬(SPAN)(등록상표) 80(소르비탄 말레에이트 비이온성 계면활성제), 메르폴(MERPOL)(등록상표) 계면활성제(스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능함), 터지톨(TERGITOL)TM TMN-6(다우로부터 입수가능한 수용성 비이온성 계면활성제), 트리톤(TRITON)TM X-100(시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능한 옥틸 페놀 에톡실레이트), 이게팔(IGEPAL)(등록상표) CA-520(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리옥시에틸렌 (5) 아이소옥틸페닐 에테르), 브리즈(BRIJ)(등록상표) S10(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
계면활성제는 CNM-g-폴리올레핀(102)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물에 포함될 수 있다. 대안적으로, 혼합물은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다(또는 혼합물에는 계면활성제가 없을 수 있다).
에멀젼 안정제(106)에서 나노입자 대 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1(또는 약 1:10 내지 약 1:1 또는 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1)일 수 있다.
에멀젼 안정제(106)는 CNM-g-폴리올레핀(102) 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물에 포함될 수 있다.
도면의 조합(110)과 비교하여, 일부 경우에, CNM-g-폴리올레핀(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 첨가하기 전에, 선택적으로 분산액을 가열하면서, 에멀젼 안정제를 먼저 담체 유체 중에 분산시킬 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리올레핀(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 가열하여 중합체 용융물을 생성할 수 있으며, 여기에 담체 유체 및 에멀젼 안정제를 함께 첨가하거나 어느 순서로든 첨가한다. 또 다른 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리올레핀(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 담체 유체와 함께, 본 명세서에 기재된 필요 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 중합체 용융물을 담체 유체 중에 분산시키기에 충분한 전단 속도로 혼합할 수 있다. 이어서, 에멀젼 안정제를 첨가하여 혼합물을 형성하고, 설정된 기간 동안 적합한 공정 조건에서 유지할 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 임의의 조합으로 조합하는 것은 가공에 사용되는 혼합 장치 및/또는 다른 적합한 용기에서 발생할 수 있다. 비제한적인 예로서, CNM-g-폴리올레핀(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)를 가공에 사용되는 혼합 장치에서 본 명세서에 기재된 필요 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도로 가열할 수 있고, 에멀젼 안정제를 다른 용기에서 담체 유체 중에 분산시킬 수 있다. 이어서, 상기 분산물을 가공에 사용되는 혼합 장치에서 용융물에 첨가할 수 있다.
용융 에멀젼을 생성하기 위해 가공에 사용되는 혼합 장치는 본 명세서에 기재된 필수 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 용융 에멀젼을 유지할 수 있어야 하며 중합체 용융물을 담체 유체 중에 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단율을 적용할 수 있어야 한다.
용융 에멀젼을 생성하기 위해 가공에 사용되는 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
설정된 기간 동안 적합한 공정 조건(예를 들어, 온도, 전단율 등)에서의 가공 및 용융 에멀젼 형성.
가공 및 용융 에멀젼 형성 온도는 본 명세서에 기재된 필요 융점 또는 연화 온도보다 높고 혼합물 내의 임의의 성분(즉, CNM-g-폴리올레핀(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 담체 유체, 에멀젼 안정제)의 분해 온도보다 낮은 온도여야 한다. 예를 들어, 가공 및 용융 에멀젼 형성 온도가 혼합물 내의 임의의 성분(즉, CNM-g-폴리올레핀(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 담체 유체, 에멀젼 안정제)의 분해 온도보다 낮다면, 가공 및 용융 에멀젼 형성 온도는 본 명세서에 기재된 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃(또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃) 더 높을 수 있다.
가공 및 용융 에멀젼 형성의 전단율은 중합체 용융물을 담체 유체 중에 소적으로서 분산시키기에 충분히 높아야 한다. 상기 소적은 직경이 약 1000 μm 이하(또는 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 250 μm 내지 약 750 μm, 또는 약 500 μm 내지 약 1000 μm)인 소적을 포함하여야 한다.
가공 및 용융 에멀젼 형성을 위한 상기 온도 및 전단율을 유지하는 시간은 10초 내지 18시간 이상(또는 10초 내지 30분, 또는 5분 내지 1시간, 또는 15분 내지 2시간, 또는 1시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 18시간)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 정상 상태의 소적 크기에 도달할 것이며 그 시점에 가공이 중지될 수 있는 것으로 여겨진다. 그 시점은 특히 온도, 전단율, CNM-g-폴리올레핀(102), CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108), 담체 유체 조성물, 및 에멀젼 안정제 조성물에 따라 좌우될 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼을 냉각시킬 수 있다. 냉각은 느리게(예를 들어, 주위 조건 하에서 용융 에멀젼이 냉각되게 둠) 내지 빠르게(예를 들어, 급랭) 이루어질 수 있다. 예를 들어, 냉각 속도는 약 10℃/시간 내지 약 100℃/초 내지 급랭에 의해(예를 들어, 드라이아이스에서) 거의 순간적인 것까지의 범위(또는 약 10℃/시간 내지 약 60℃/시간, 또는 약 0.5℃/분 내지 약 20℃/분, 또는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 또는 약 10℃/분 내지 약 60℃/분, 또는 약 0.5℃/초 내지 약 10℃/초, 또는 약 10℃/초 내지 약 100℃/초)일 수 있다.
냉각 동안, 용융 에멀젼에 전단이 거의 또는 전혀 가해지지 않을 수 있다. 일부 경우에, 가열 동안 가해지는 전단이 냉각 동안 가해질 수 있다.
용융 에멀젼의 냉각으로부터 생성되는 냉각된 혼합물은 고화된 CNM-g-폴리올레핀 입자 및 다른 성분들(예를 들어, 담체 유체, 과량의 에멀젼 안정제 등)을 포함할 수 있다. 고화된 CNM-g-폴리올레핀 입자는 담체 유체 중에 분산될 수 있고/있거나 담체 유체 중에 침강될 수 있다.
이어서, 냉각된 혼합물을 처리하여, 다른 성분들로부터 CNM-g-폴리올레핀 입자를 분리할 수 있다. 적합한 처리에는 세척, 여과, 원심분리, 디캔팅(decanting) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
CNM-g-폴리올레핀 입자를 세척하는 데 사용되는 용매는 일반적으로 (a) 담체 유체와 혼화성이어야 하고 (b) CNM-g-폴리올레핀(102) 및/또는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)와 비반응성(예를 들어, 비-팽윤 및 비-용해)이어야 한다. 용매의 선택은 특히 담체 유체, CNM-g-폴리올레핀(102), 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 조성에 따라 좌우될 것이다.
용매의 예에는 탄화수소 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 데칸, 도데칸, 트라이데칸, 및 테트라데칸), 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 2-메틸 나프탈렌, 및 크레졸), 에테르 용매(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및 다이옥산), 케톤 용매(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 n-프로판올), 에스테르 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 및 부틸 부티레이트), 할로겐화 용매(예를 들어, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 및 헥사플루오로아이소프로판올), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
공기-건조, 열-건조, 감압 건조, 동결 건조, 또는 이들의 하이브리드와 같은 적절한 방법을 사용하여 건조시킴으로써 CNM-g-폴리올레핀 입자로부터 용매를 제거할 수 있다. 가열은 바람직하게는 CNM-g-폴리올레핀(102)의 폴리올레핀 및 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체(108)의 유리 전이점보다 낮은 온도(예컨대 약 50℃ 내지 약 150℃)에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법의 담체 유체 및 세척 용매는 재순환 및 재사용될 수 있다. 당업자는 재순환 공정에 필요한 사용된 담체 유체 및 용매의 임의의 필요한 세정을 인식할 것이다.
다른 성분들로부터의 분리 후의 CNM-g-폴리올레핀 입자를 선택적으로 추가로 정제할 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 분포를 좁히기 위해(또는 직경 스팬을 감소시키기 위해), CNM-g-폴리올레핀 입자를 기공 크기가 약 10 μm 내지 약 250 μm(또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 250 μm)인 체에 통과시킬 수 있다.
다른 예시적인 정제 기술에서, CNM-g-폴리올레핀 입자의 표면과 결합된 나노입자의 실질적으로 전부를 유지하면서 CNM-g-폴리올레핀 입자를 물로 세척하여 계면활성제를 제거할 수 있다. 또 다른 예시적인 정제 기술에서, CNM-g-폴리올레핀 입자를 첨가제와 블렌딩하여 원하는 최종 생성물을 달성할 수 있다. 명확히 하기 위해, 그러한 첨가제는 입자가 고화된 후에 본 명세서에 기재된 CNM-g-폴리올레핀 입자와 블렌딩되기 때문에 그러한 첨가제는 본 명세서에서 "외부 첨가제"로 지칭된다. 외부 첨가제의 예에는 유동 보조제, 다른 중합체 입자, 충전제 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일부 경우에, CNM-g-폴리올레핀 입자를 제조하는 데 사용되는 계면활성제는 하류 응용에서 원치 않을 수 있다. 따라서, 또 다른 예시적인 정제 기술은 (예를 들어, 세척 및/또는 열분해에 의한) CNM-g-폴리올레핀 입자로부터의 계면활성제의 적어도 실질적인 제거를 포함할 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자 및/또는 정제된 CNM-g-폴리올레핀 입자는 조성, 물리적 구조 등에 의해 특징지어질 수 있다.
전술된 바와 같이, 에멀젼 안정제는 중합체 용융물과 담체 유체 사이의 계면에 있다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제는 상기 계면에 또는 상기 계면의 부근에 남아 있다. 따라서, CNM-g-폴리올레핀 입자의 구조체는, 일반적으로 에멀젼 안정제가 사용될 때, (a) CNM-g-폴리올레핀 입자의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (b) CNM-g-폴리올레핀 입자의 외부 부분(예를 들어, 외부 1 부피%) 내에 매립된 에멀젼 안정제를 포함한다.
또한, 공극이 중합체 용융물 소적 내부에 형성되는 경우, 에멀젼 안정제는 일반적으로 공극의 내부와 CNM-g-폴리올레핀 및/또는 열가소성 중합체 사이의 계면에 있어야 (그리고/또는 내부에 매립되어야) 한다. 공극은 일반적으로 CNM-g-폴리올레핀 및/또는 열가소성 중합체를 수용하지 않는다. 오히려, 공극은 예를 들어 담체 유체, 공기를 수용할 수 있거나, 또는 비어 있을 수 있다. CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 약 5 중량% 이하(또는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%)로 담체 유체를 포함할 수 있다.
CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체가 포함되지 않는 경우, 조합된 CNM-g-폴리올레핀 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 CNM-g-폴리올레핀 입자에 존재할 수 있다. CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체가 포함되는 경우, 조합된 CNM-g-폴리올레핀 및 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 CNM-g-폴리올레핀 입자에 존재할 수 있다. CNM-g-폴리올레핀 대 포함되는 경우 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체의 중량비는 약 10:90 내지 약 99:1(또는 약 10:90 내지 약 50:50, 또는 약 25:75 내지 약 75:25, 또는 약 50:50 내지 약 99:1, 또는 약 80:20 내지 약 99:1)일 수 있다.
포함되는 경우, 에멀젼 안정제는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 약 10 중량% 이하(또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)로 CNM-g-폴리올레핀 입자에 존재할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제는 0.01 중량% 미만(또는 0 중량% 내지 약 0.01 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%)으로 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)에 존재할 수 있다.
미립자 에멀젼 안정제를 사용하여 본 발명에 따라 열가소성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자와 같은 미립자 에멀젼 안정제의 적어도 일부는 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)의 외부 표면 상에 코팅으로서 배치될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제의 적어도 일부가 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 코팅 조성물(예를 들어, 나노입자 및/또는 계면활성제)에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 에멀젼 안정제(106)는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제는 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)에 존재할 수 있다 CNM-g-폴리올레핀 입자의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제의 커버리지(coverage)는 주사 전자 현미경 이미지(SEM 현미경 사진)의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다. 에멀젼 안정제는 CNM-g-폴리올레핀 입자(및 생성된 경우, 코팅된 CNM-g-폴리올레핀 입자)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제는 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)에 존재할 수 있다 CNM-g-폴리올레핀 입자의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제의 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)는 CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%)로 탄소 나노물질(또는 하나 초과가 사용되는 경우, 누적 탄소 나노물질)을 포함할 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)는 하나 이상의 탄소 나노물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 상이한 탄소 나노물질이 동일한 반응에서 폴리올레핀에 그래프팅될 수 있고, 이어서 본 명세서에 기재된 방법 및 조성물에서 CNM-g-폴리올레핀으로 사용될 수 있다. 다른 예에서, 2개의 상이한 CNM-g-폴리올레핀은 본 명세서에 기재된 용융-유화 공정의 혼합 공정 전에(또는 동안에) 생성 및 블렌딩될 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130)는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g(또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g)일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm(또는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 85 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 125 μm)일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm(또는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 200 μm)일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm(또는 약 3 μm 내지 약 15 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. CNM-g-폴리올레핀 입자는 또한 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10(또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.4 내지 약 0.8, 또는 약 0.5 내지 약 1, 또는 약 1 내지 약 3, 또는 약 2 내지 약 5, 또는 약 5 내지 약 10)일 수 있다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다. 바람직하게는, CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1이다.
제1의 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 10 μm일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 25 μm일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 50 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 2일 수 있다.
제2의 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm일 수 있고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm일 수 있고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5일 수 있다.
제3의 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm일 수 있고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm일 수 있고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있다.
제4의 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm일 수 있고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm일 수 있고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2일 수 있다.
제5의 비제한적인 예에서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 1 μm 내지 약 50 μm(또는 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm)일 수 있고, D50이 약 25 μm 내지 약 100 μm(또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm)일 수 있고, D90이 약 60 μm 내지 약 300 μm(또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. CNM-g-폴리올레핀 입자는 또한 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3(또는 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 3)일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자는 원형도가 약 0.9 이상(또는 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0)일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°(또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°)일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5(또는 약 1.0 내지 약 1.2, 또는 약 1.1 내지 약 1.3, 또는 약 1.2 내지 약 1.35, 또는 약 1.3 내지 약 1.5)일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤)일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자는 폭기 밀도가 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.55 g/㎤ 내지 약 0.80 g/㎤)일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자는 탭 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 0.9 g/㎤(또는 약 0.60 g/㎤ 내지 약 0.75 g/㎤, 또는 약 0.65 g/㎤ 내지 약 0.80 g/㎤, 또는 약 0.70 g/㎤ 내지 약 0.90 g/㎤)일 수 있다.
가공의 온도 및 전단율 및 성분(예를 들어, CNM-g-폴리올레핀, 열가소성 중합체, 담체 유체, 과량의 에멀젼 안정제 등)의 조성 및 상대 농도에 따라, CNM-g-폴리올레핀 입자를 구성하는 구조체의 상이한 형상이 생성될 수 있다. 전형적으로, CNM-g-폴리올레핀 입자는 실질적으로 구형인 입자(원형도가 약 0.97 이상임)를 포함한다. 그러나, 디스크 및 긴 구조체를 포함하는 다른 구조체가 CNM-g-폴리올레핀 입자에서 관찰될 수 있다. 따라서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 (a) 원형도가 0.97 이상인 실질적으로 구형인 입자, (b) 종횡비가 약 2 내지 약 10인 디스크 구조체, 및 (c) 종횡비가 10 이상인 긴 구조체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (a), (b) 및 (c)의 구조체의 각각은 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 부분 내에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는다. (a), (b) 및 (c)의 구조체 중 적어도 일부는 응집될 수 있다. 예를 들어, (c)의 긴 구조체는 (a)의 실질적으로 구형인 입자의 표면 상에 놓일 수 있다.
CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀의 소결 윈도우의 10℃ 이내, 바람직하게는 5℃ 이내인 소결 윈도우를 가질 수 있다.
중합체 입자의 응용
본 발명은 또한 선택적 레이저 소결 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (a) (a1) CNM-g-폴리올레핀 및 선택적으로 (a2) CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀이 아니며 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 포함하는 고도로 구형인 중합체 입자 및 선택적으로 (b) CNM-g-폴리올레핀을 포함하지 않는 다른 열가소성 중합체 입자를 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 구형 중합체 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 중합체 입자를 융합시키고 압밀체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 CNM-g-폴리올레핀 입자는 다양한 물품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 3D 인쇄 공정은 본 명세서에 기재된 CNM-g-폴리올레핀 입자를 표면 상에 (예를 들어, 층으로 및/또는 특정 형상으로) 침착시키는 단계, 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부를 가열하여 입자의 압밀을 촉진하고 압밀체(또는 물체)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 압밀체는 압밀된 후 공극 백분율이 약 5% 이하(예를 들어, 0% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 2%, 또는 약 1% 내지 약 3%, 또는 약 2% 내지 약 5%)일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 입자(예를 들어, CNM-g-폴리올레핀 입자(124/130) 및 다른 열가소성 중합체 입자)의 가열 및 압밀은 레이저를 이용하는 3D 인쇄 장치에서 일어날 수 있어서, 선택적 레이저 소결에 의해 가열 및 압밀이 일어난다.
CNM-g-폴리올레핀 입자가 물품의 전부 또는 일부를 형성하는 데 사용될 수 있는, 그러한 방법에 의해 생성될 수 있는 물품의 예에는 입자, 필름, 패키징, 장난감, 생활용품, 자동차 부품, 항공우주/항공기-관련 부품, (예를 들어, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 가구 부품, 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 장신구, 미술품, 조각품, 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 전자 장치, 스포츠 용품 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 입자는 페인트, 분말 코팅, 잉크젯 재료, 전자사진 토너, 3D 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 응용에 유용할 수 있다.
예시적인 실시 형태
제1의 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀) 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 CNM-g-폴리올레핀 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체를 형성하는 단계를 포함하는 선택적 레이저 소결 방법이다. 제1의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 1: CNM-g-폴리올레핀은 CNM-g-폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.95 중량%의 폴리올레핀 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 탄소 나노물질을 포함함; 요소 2: 요소 1로서, 폴리올레핀은 탄소 나노물질의 표면 상에 하나 이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 탄소 나노물질 주위에 코팅을 형성하는 단일중합체 또는 공중합체임; 요소 3: 폴리올레핀은 원위치 중합에 의해 상기 탄소 나노물질의 표면 상에 그래프팅됨; 요소 4: 요소 3으로서, 원위치 중합은 탄소 나노물질을 전처리함으로써 수행되며, 여기서 전처리는 촉매, 및 선택적으로 공촉매를 탄소 나노물질의 표면 상에 접촉시키는 것을 포함하며, 촉매는 불균일 촉매, 균일 메탈로센 촉매, 또는 균일 비-메탈로센 촉매임; 요소 5: 요소 4로서, 원위치 중합은 중합 충전 기술(PFT)임; 요소 6: 요소 4로서, 촉매는 메탈로센 촉매임; 요소 7: 요소 4로서, 공촉매는 알루미녹산을 포함함; 요소 8: 요소 7로서, 알루미녹산은 100:1 이상의 알루미늄 대 촉매 화합물 전이 금속의 몰비로 존재함; 요소 9: 요소 3으로서, 원위치 중합은 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 0.35 MPa 내지 약 10 MPa 범위의 압력, 및 최대 300분의 시간으로 일어남; 요소 10: 폴리올레핀은 퍼옥사이드 개시제의 존재 하에 용융 배합을 포함하는 원위치 자유 라디칼 작용화에 의해 탄소 나노물질 상에 그래프팅됨; 요소 11: 폴리올레핀은 아미드화 반응에 의해 탄소 나노물질 상에 그래프팅됨; 요소 12: 요소 11로서, 아미드화 반응은 산화그래핀과 폴리올레핀 사이에서 일어남; 요소 13: CNM-g-폴리올레핀 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0임; 요소 14: CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 외부 표면에 매립된 에멀젼 안정제를 가짐; 요소 15: 요소 14로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함함; 요소 16: 요소 15로서, CNM-g-폴리올레핀 입자 중 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 가짐; 요소 17: 요소 15로서, 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 공극/중합체 계면 내에 매립됨; 요소 18: CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 추가로 포함함; 요소 19: 열가소성 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리 스티렌, 스티렌-부틸 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤, 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트), 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(EPR), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 요소 20: CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 21: CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10임; 요소 22: CNM-g-폴리올레핀 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°임; 및 요소 23: CNM-g-폴리올레핀 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5임.
조합의 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 요소 3 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 1(선택적으로 요소 2와 조합됨); 요소 4 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 3; 요소 5 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 4; 요소 6 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 5; 요소 7 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 6; 요소 8 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 7; 요소 9 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 8; 요소 10 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 9; 요소 11 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 10; 요소 12 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 11; 요소 13 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 12; 요소 14 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 13; 요소 15 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 14; 요소 16 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 15; 요소 17 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 16; 요소 19 내지 요소 23 중 하나 이상과 조합된 요소 18; 조합된 요소 20 내지 요소 23 중 둘 이상; 조합된 요소 1(선택적으로 요소 2와 조합됨), 요소 3, 원소 4, 및 원소 5(선택적으로 요소 6과 조합됨).
제2의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 CNM-g-폴리올레핀 입자를 포함하는 조성물이다. CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 CNM을 포함할 수 있고, CNM은 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제2의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 1; 요소 2; 요소 3; 요소 5; 요소 6; 요소 9; 요소 10; 요소 10; 요소 11; 요소 12; 요소 13; 요소 14; 요소 15; 요소 16; 요소 17; 요소 18; 요소 19; 요소 20; 요소 21; 요소 22; 및 요소 23(제1의 비제한적인 예시적인 실시 형태에 따른 임의의 조합을 포함함).
제3의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀), (b) CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀 및 포함되는 경우 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리올레핀을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리올레핀 입자를 형성하는 단계; 및 CNM-g-폴리올레핀 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법이다. 제3의 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 1; 요소 2; 요소 3; 요소 5; 요소 6; 요소 9; 요소 10; 요소 10; 요소 11; 요소 12; 요소 13; 요소 14; 요소 15; 요소 16; 요소 17; 요소 18; 요소 19; 요소 20; 요소 21; 요소 22; 및 요소 23(제1의 비제한적인 예시적인 실시 형태에 따른 임의의 조합을 포함함).
항목(Clause)
항목 1. 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀) 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 CNM-g-폴리올레핀 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체를 형성하는 단계를 포함하는, 선택적 레이저 소결 방법.
항목 2. CNM-g-폴리올레핀은 CNM-g-폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.95 중량%의 폴리올레핀 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 탄소 나노물질을 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 3. 폴리올레핀은 탄소 나노물질의 상기 표면 상에 하나 이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 탄소 나노물질 주위에 코팅을 형성하는 단일중합체 또는 공중합체인, 항목 1의 방법.
항목 4. 폴리올레핀은 원위치 중합에 의해 탄소 나노물질의 표면 상에 그래프팅되는, 항목 1의 방법.
항목 5. 원위치 중합은 탄소 나노물질을 전처리함으로써 수행되며, 여기서 전처리는 촉매, 및 선택적으로 공촉매를 탄소 나노물질의 표면 상에 접촉시키는 것을 포함하며, 촉매는 불균일 촉매, 균일 메탈로센 촉매, 또는 균일 비-메탈로센 촉매인, 항목 4의 방법.
항목 6. 원위치 중합은 중합 충전 기술(PFT)인, 항목 5의 방법.
항목 7. 촉매는 메탈로센 촉매인, 항목 5의 방법.
항목 8. 공촉매는 알루미녹산을 포함하는, 항목 5의 방법.
항목 9. 알루미녹산은 100:1 이상의 알루미늄 대 촉매 화합물 전이 금속의 몰비로 존재하는, 항목 8의 방법.
항목 10. 원위치 중합은 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 0.35 MPa 내지 약 10 MPa 범위의 압력, 및 최대 300분의 시간으로 일어나는, 항목 4의 방법.
항목 11. 폴리올레핀은 퍼옥사이드 개시제의 존재 하에 용융 배합을 포함하는 원위치 자유 라디칼 작용화에 의해 탄소 나노물질 상에 그래프팅되는, 항목 1의 방법.
항목 12. 폴리올레핀은 아미드화 반응에 의해 탄소 나노물질 상에 그래프팅되는, 항목 1의 방법.
항목 13. 아미드화 반응은 산화그래핀과 폴리올레핀 사이에서 일어나는, 항목 12의 방법.
항목 14. CNM-g-폴리올레핀 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 항목 1의 방법.
항목 15. CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 외부 표면에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는, 항목 1의 방법.
항목 16. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하는, 항목 15의 방법.
항목 17. CNM-g-폴리올레핀 입자의 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 갖는, 항목 16의 방법.
항목 18. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 나노입자는 공극/중합체 계면 내에 매립되는, 항목 17의 방법.
항목 19. CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 20. 열가소성 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리 스티렌, 스티렌-부틸 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤, 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트), 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(EPR), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 19의 방법.
항목 21. CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 22. CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 23. CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 1의 방법.
항목 24. CNM-g-폴리올레핀 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°인, 항목 1의 방법.
항목 25. CNM-g-폴리올레핀 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 1의 방법.
항목 26. 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 CNM-g-폴리올레핀 입자를 포함하는 조성물. CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 CNM을 포함할 수 있고, CNM은 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
항목 27. CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 26의 조성물.
항목 28. CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 항목 26의 조성물.
항목 29. CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10인, 항목 26의 조성물.
항목 30. CNM-g-폴리올레핀 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°인, 항목 26의 조성물.
항목 31. CNM-g-폴리올레핀 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 26의 조성물.
항목 32. CNM-g-폴리올레핀 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 항목 26의 조성물.
항목 33. CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM-g-폴리올레핀 입자의 외부 표면에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는, 항목 26의 조성물.
항목 34. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하는, 항목 33의 조성물.
항목 35. (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀), (b) CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 CNM-g-폴리올레핀의 폴리올레핀 및 포함되는 경우 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 담체 유체 중에 CNM-g-폴리올레핀을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 혼합물을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리올레핀 입자를 형성하는 단계; 및 CNM-g-폴리올레핀 입자를 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 36. CNM-g-폴리올레핀은 CNM-g-폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.95 중량%의 폴리올레핀 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 탄소 나노물질을 포함하는, 항목 35의 방법.
항목 37. 담체 유체는 담체 유체 대 CNM-g-폴리올레핀과 열가소성 중합체의 조합의 중량비가 50:50 내지 90:10의 범위인, 항목 35의 방법.
항목 38. 담체 유체는 폴리다이메틸실록산(PDMS)인, 항목 35의 방법.
항목 39. 열가소성 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리 스티렌, 스티렌-부틸 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤, 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트), 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(EPR), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 35의 방법.
항목 40. 폴리올레핀은 탄소 나노물질의 상기 표면 상에 하나 이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 탄소 나노물질 주위에 코팅을 형성하는 단일중합체 또는 공중합체인, 항목 35의 방법.
항목 41. 폴리올레핀은 원위치 중합, 원위치 자유 라디칼 작용화, 또는 아미드화 반응에 의해 탄소 나노물질의 표면 상에 그래프팅되는, 항목 35의 방법.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 공정 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 실시 형태를 포함하는 하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에서 제시된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 실시 형태를 포함하는 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 측면에서 본 명세서에 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다".
본 발명의 실시 형태의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1. 충전되지 않은 폴리올레핀 분말: 충전되지 않은 폴리올레핀 분말을 하기 방식으로 용융 압출하여 제조하였다. 압출기를 중합체의 융점 부근의 온도로 만들고, 로터를 느린 속도로 시동시켰다. 가열된 압출기에 중합체 펠렛을 첨가한 후에 담체 유체를 첨가하였다. 실온에서 10,000 cSt 내지 60,000 cSt 범위의 점도를 갖는 PDMS 오일을 담체 유체로서 사용하였다. PDMS 오일 대 중합체의 비는 70:30(또는 70% PDMS 오일 중 30% 중합체 펠렛)이었다. 건조된 입자의 유동을 돕기 위해 담체 유체 전에 선택적 분산제 또는 유동 보조제를 첨가할 수 있다. 압출기를 225℃에서 30분 동안 200 rpm(최대 속도)으로 작동시켰다. 이어서, 혼합물을 드라이아이스가 담긴 금속 트레이로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공하였다. 일단 드라이아이스가 승화되면, 3회 헵탄 세척으로 미세입자로부터 PDMS 오일을 세척해 내고, 진공 여과에 의해 미세입자를 단리하였다. 이어서, 미세입자를 진공 오븐 내에서 실온에서 하룻밤 건조시켜 임의의 잔류 헵탄이 증발되게 하였다. 이어서, 건조된 입자를 150 μm 또는 250 μm 스크린을 통해 체질하였다. 생성된 체질된 분말을 대략 50 마이크로미터의 최종 평균 입자 크기(D50) 및 대략 1의 스팬으로 수득하였다.
실시예 2. (가공예) CNT 충전제와 용융 혼합된 폴리올레핀 분말. 용융 가공(예를 들어, 용융 압출)에 의해 CNM-g-폴리올레핀을 제조할 수 있다. 압출기를 중합체의 융점 부근의 온도로 만들고, 로터를 시동시킬 수 있다. 저속으로, 폴리올레핀 수지 펠렛을 챔버 내로 공급할 수 있다. 이어서, CNT를 첨가하여 수지 내로 용융 배합할 수 있다. 실온에서 10,000 cSt 내지 60,000 cSt 범위의 점도를 갖는 PDMS 오일을 담체 유체로서 사용할 수 있다. PDMS 오일 대 중합체의 비는 70:30일 수 있다. 압출기를 225℃에서 30분 동안 200 rpm(최대 속도)으로 작동시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 드라이아이스가 담긴 금속 트레이로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공할 수 있다. 일단 드라이아이스가 승화되면, 3회 헵탄 세척으로 미세입자로부터 오일을 세척해 내고, 진공 여과에 의해 미세입자를 단리할 수 있다. 이어서, 미세입자를 진공 오븐 내에서 실온에서 하룻밤 건조시켜 임의의 잔류 헵탄이 증발되게 할 수 있다. 이어서, 건조된 입자를 150 μm 또는 250 μm 스크린을 통해 체질할 수 있다.
실시예 3. (가공예) CNT 상에서의 폴리올레핀의 중합: 공촉매를 사용한 탄소 나노튜브의 전처리: 조(crude) 나노튜브를 중합 플라스크에 넣고 고진공 하에서 화염 건조시킬 수 있다. 이어서, 플라스크를 질소로 충전할 수 있고, 50℃에서 오일 배스에 넣을 수 있다. 이어서, 건조되고 탈산소된 n-헵탄 및 MAO를 질소 하에 첨가할 수 있다. 알루미녹산과 접촉한 상태의 CNT를 50℃에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 이어서, 용매를 감압 하에서 50℃에서 증류시켜 제거할 수 있다. 알루미늄 적정을 위해 액체 질소로 냉각된 플라스크에 용매를 임의의 휘발성 유기알루미늄 화합물과 함께 포획할 수 있다. 처리된 CNT를 90분 동안 감압 하에서 150℃에서 추가로 가열하여 MAO를 탄소 나노튜브에 결합시켜 알루미녹산-처리된 CNT를 생성할 수 있다.
CNT 상에서의 폴리올레핀의 중합: 공촉매로 전처리된 탄소 나노튜브의 존재 하에서의 에틸렌(또는 프로필렌)의 단일중합: 알루미녹산 처리된 CNT를 건조된 n-헵탄 중에 분산시킬 수 있다. 이어서, Cp*2ZrCl2를 현탁액에 첨가할 수 있다. 이어서, 교반된 혼합물을 15분 동안 50℃까지 가열할 수 있다. 질소를 제거하기 위해 반응기를 에틸렌으로 퍼징할 수 있다(0.5분). 중합 반응은 정의된 기간 동안 격렬한 교반 및 50℃에서 에틸렌의 13 bar의 일정한 압력 하에 수행될 수 있다. 최종 물질을 12 M 염산으로 산성화된 메탄올 중에 침전시켜 여과해 낼 수 있다. 이 단계를 통해 HDPE 코팅된 나노튜브를 회수하고 촉매 착물을 비활성화시켜 모든 샘플에서 잔류 산화알루미늄(Al2O3)을 수득할 수 있다. 생성된 물질을 통기된 오븐에서 대략 12시간 동안 60℃에서 건조시킬 수 있다.
CNT-폴리올레핀 미세입자-용융 압출의 준비: 고전단 로터를 갖는 하케™ 레오믹스(RHEOMIX) 이축 압출기에서 용융 압출에 의해 CNM-g-폴리올레핀 샘플 1로부터 미세입자를 제조할 수 있다. 압출기를 중합체의 융점 부근의 온도로 만들고, 로터를 저속으로 시동시킬 수 있다. 샘플 1의 중합체 펠렛을 가열된 압출기에 첨가한 후 담체 유체를 첨가할 수 있다. 실온에서 10,000 cSt 내지 60,000 cSt 범위의 점도를 갖는 PDMS 오일을 담체 유체로서 사용할 수 있다. PDMS 오일 대 중합체의 비는 70:30일 수 있다. 건조된 입자의 유동을 돕기 위해 담체 유체 전에 선택적 분산제 또는 유동 보조제를 첨가할 수 있다. 해당 온도에서, 압출기를 30분 동안 200 rpm(최대 속도)으로 작동시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 드라이아이스가 담긴 금속 트레이로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공할 수 있다. 일단 드라이아이스가 승화되면, 3회 헵탄 세척으로 미세입자로부터 오일을 세척해 내고, 진공 여과에 의해 미세입자를 단리할 수 있다. 미세입자를 진공 오븐 내에서 실온에서 하룻밤 건조시켜 임의의 잔류 헵탄이 증발되게 할 수 있다. 이어서, 건조된 입자를 150 μm 또는 250 μm 스크린을 통해 체질할 수 있다.
SLS 인쇄 및 기계적 시험: 샘플을 소결시킴으로써 건조 분말의 기준선 성능을 결정할 수 있다. 샘플을 스노우화이트(SNOWWHITE) SLS 프린터(셰어봇(Sharebot)으로부터 입수가능함)에서 3D 인쇄할 수 있다. 컴퓨터 지원 설계(CAD) 모델을 사용하여 생성된 원하는 물체의 단면을 스캐닝함으로써 레이저가 샘플을 선택적으로 융합시킬 수 있다. 샘플을 포함하는 제1 층이 스캔된 후, 분말층을 낮출 수 있고, 다른 일부의 샘플을 맨 위에 롤링할 수 있고, 부품이 완성될 때까지 그 후속 층을 스캔할 수 있다. 유리하게는, 현재의 적층 제조 기술과 비교할 때, 그러한 분말-기반 시스템의 사용은 인쇄 지지체의 제거 및 재료를 재사용하는 능력을 가능하게 할 수 있다.
스노우화이트 SLS 프린터에서 ASTM 텐실(Tensile) D638, 타입 V 도그본 바(Dogbone bar)를 인쇄함으로써 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 기계적 특성을 결정할 수 있다. CNM-g-폴리올레핀의 기계적 특성은 충전되지 않은 폴리올레핀의 기계적 특성보다 클 수 있는 것으로 예상된다. 또한, CNT로 그래프팅된 폴리올레핀은 CNT와 단순히 용융 혼합된(즉, 그래프팅되지 않은) 폴리올레핀에 비해 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 구애됨이 없이, SLS 인쇄는 물질의 고유한 기계적 특성을 변화시키지 않을 것이며, 따라서 CNM-g-폴리올레핀 입자는, CNT와 배합되지 않은 폴리올레핀 미세입자 또는 혼합된(그래프트되지 않은) 폴리올레핀과 CNT의 미세입자에 비해 개선된 기계적 특성을 갖는 SLS 인쇄된 물체를 산출할 것으로 여겨진다.
실시예 4. (가공예) 중합 충전 기술(PFT)을 통한 메탈로센 촉매 작용: 공촉매를 사용한 탄소 나노튜브의 전처리. 26 그램의 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 진공 하에 100℃에서 하룻밤 건조시킬 수 있고, 2.6 L의 건조 및 탈산소된 n-헵탄 및 221 mL의 MAO(증류에 의해 그의 트라이메틸알루미늄(TMA)을 제거함)에 질소 하에서 첨가할 수 있다. TMA를 회수할 수 있고, 적정을 위해 보관할 수 있다(분획 1). 이어서 시스템을 40℃에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 용매를 감압 하에서 40℃에서 증류시켜 제거할 수 있다. 액체 질소로 냉각된 플라스크에 용매를 임의의 휘발성 유기알루미늄 화합물과 함께 포획할 수 있다(분획 2). 처리된 CNT를 감압 하에 90분 동안 150℃로 가열할 수 있다. 60℃에서 건조 톨루엔(3x70 ml)으로 3회 세척함으로써 과량의 MAO를 제거할 수 있다(분획 3). 150 ml 수성 HCl(약 2M)을 첨가하여 분획 1, 분획 2 및 분획 3을 가수분해시키고 추출할 수 있다. CNT에 고정된 MAO의 양을 평가하기 위해, 알루미늄을 EDTA에 의해 역적정할 수 있다. 이어서, EDTA를 사용한 적정에 의해 3개의 분취량의 평균으로서 알루미늄 농도를 평가할 수 있다. 자기 교반 하에서 용액을 비등 상태까지 가열함으로써 유기 용매를 증발시킬 수 있다. 5 ml의 산성 용액을 20배 희석하고, 이어서 20 ml의 0.025 M EDTA 용액을 첨가할 수 있다. 용액을 비등 상태까지 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시킬 수 있다. 용액을 아세트산나트륨으로 pH=4.76으로 완충시킬 수 있다. 지시약으로서 자일레놀 오렌지를 갖는 ZnSO4 용액(0.05 M)을 사용한 적정에 의해 과량의 EDTA를 결정할 수 있다. 그렇게 결정된 알루미늄 착물 농도를 사용하여, 용매 증발 및 CNT 세척 공정 동안 배출될 수 있는 알루미늄의 양을 계산할 수 있다.
공촉매로 전처리된 탄소 나노튜브의 존재 하에서의 에틸렌의 단일중합: 처리된 CNT(대략 26 g)를 2.6 L의 건조 n-헵탄 중에 분산시키고, 이어서 글로브-박스 내의 250 ml 유리 반응기로 옮길 수 있다. 이어서, 현탁액에 57.2 ml의 Cp2 *ZrCl2(5.2 10-3 M의 몰 농도)를 첨가할 수 있다. 교반된 혼합물을 15분 동안 50℃까지 가열할 수 있다. 질소를 제거하기 위해 반응기를 에틸렌으로 퍼징할 수 있다(0.5분). 1시간 동안 격렬한 교반 및 50℃에서 에틸렌의 2.7 bar의 일정한 압력 하에 합성을 수행할 수 있다. 최종 물질을 염산으로 산성화된 15.6 L 메탄올 중에 침전시키고, 감압 하에 약 7시간 동안 70℃에서 건조시킬 수 있다.
탄소 나노튜브-폴리에틸렌(CNT-PE) 미세입자의 제조: 고전단 로터를 갖는 하케™ 레오믹스 이축 압출기에서 용융 압출에 의해, 상기에서 제조된 CNM-g-폴리에틸렌으로부터 미세입자를 제조할 수 있다. 압출기를 중합체의 융점(225℃) 부근의 온도로 만들고, 로터를 120 rpm으로 시동시킬 수 있다. 65 g의 MWNT-g-PE 중합체(상기에서 제조됨)를 가열된 압출기에 첨가한 후 152 g의 담체 유체를 첨가할 수 있다. 담체 유체는 실온에서 10,000 cSt 내지 60,000 cSt 범위의 점도를 갖는 폴리다이메틸실록산(PDMS) 오일일 수 있다. PDMS 오일 대 중합체의 비는 70:30(또는 70% 오일 중 30% 중합체 고형물)일 수 있다. 대략 20 g의 측정된 PDMS를 사용하여, PDMS를 0.325 g의 RX50(0.5 중량%의 MWNT-g-PE 중합체) 건식 실리카와 혼합함으로써 슬러리를 제조할 수 있다. 이어서, 생성된 슬러리를 압출기에 첨가할 수 있다. 해당 온도에서, 압출기를 10분 동안 120 rpm으로 작동시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 드라이아이스가 담긴 금속 트레이로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공할 수 있다. 일단 드라이아이스가 승화되면, 3회 헵탄 세척으로 미세입자로부터 오일을 세척해 내고, 진공 여과에 의해 미세입자를 단리할 수 있다. 이어서, 미세입자를 진공 오븐 내에서 실온에서 하룻밤 건조시켜 임의의 잔류 헵탄이 증발되게 할 수 있다. 건조된 입자를 150 μm 또는 250 μm 스크린을 통해 체질할 수 있다. 생성된 분말은 최종 평균 입자 크기(D50)가 대략 50 마이크로미터이고 스팬이 대략 1일 수 있다.
실시예 5. (가공예) 산화그래핀-지지된 지글러-나타 촉매의 합성: N2 분위기 하에 환류 온도(80℃)에서 20시간 동안 클로로부탄(10 mL) 및 마그네슘 분말(14.2 g)을 테트라하이드로푸란(250 mL) 중에서 반응시켜 그리냐르 시약, C4H9MgCl (BuMgCl)을 제조할 수 있다. 이어서, 4.06 g의 산화그래핀(GO)을 함유하는 4 L의 테트라하이드로푸란 현탁액에 0.1 mol의 BuMgCl/테트라하이드로푸란 용액을 적가할 수 있다. 환류 온도(80℃)에서 48시간의 반응 후에, 과량의 그리냐르 시약을 여과해 내고, 고체를 차례로 테트라하이드로푸란 및 헥산으로 3회 세척할 수 있다. 이어서, 분말 생성물을 60℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시킬 수 있으며, 이는 6.08 g의 BuMgCl/GO를 생성할 수 있다. 이어서, 5 그램의 BuMgCl/GO를 실온에서 250 mL의 사염화티타늄(TiCl4)에 첨가할 수 있고, 그 후에 온도를 120℃까지 올릴 수 있고, 혼합물을 4시간 동안 교반할 수 있다. 이어서 반응물을 여과하여 미반응 TiCl4를 제거할 수 있고, 두 번째의 150 mL 부피의 TiCl4를 반응기에 충전할 수 있다. 반응은 120℃에서 4시간 동안 교반한 후에 완료될 수 있다. 이어서 반응 혼합물을 여과하고, 뜨거운 헥산으로 세척하고(예를 들어, 6회 세척), 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 약 4.57 g의 GO-지지된 지글러-나타 촉매, TiCl4/(BuMgCl/GO)를 생성할 수 있다.
원위치 폴리프로필렌 중합: 기계적 교반기가 장착된 PARR 스테인리스 강 오토클레이브 반응기를 사용하여 중합 반응을 수행할 수 있다. 500 mL의 헥산을 반응기에 첨가하고, 이어서 이를 0.5 MPa의 일정한 압력 하에 프로필렌으로 충전할 수 있다. 반응기를 60℃에서 가열하고 프로필렌으로 포화된 격렬하게 교반된 액체 혼합물에 분말 촉매 TiCl4/(BuMgCl/GO)(0.193 g)를 첨가할 수 있다. 주사기를 사용하여 반응기에 AlEt3(3.04 mL, 1.08 mmol) 및 다이메틸옥시다이페닐실란(0.108 mmol)을 충전함으로써 중합 반응을 개시할 수 있다. 30분 후에, 105 mL의 산성화된 에탄올(10% HCl을 함유함)에 의해 중합을 켄칭할 수 있다. 중합체 생성물을 여과에 의해 수집하고, 에탄올 및 증류수로 반복적으로 세척할 수 있다. 진공 하에서 60℃에서 24시간 동안 건조시킨 후에, 회색 분말(폴리프로필렌/산화그래핀(PP/GO))로서 65 g의 중합체 생성물을 수득할 수 있다.
폴리프로필렌-산화그래핀 미세입자의 제조: 고전단 로터를 갖는 하케™ 레오믹스 이축 압출기에서 용융 압출에 의해, 상기에서 제조된 PP-g-GO로부터 미세입자를 제조할 수 있다. 압출기를 중합체의 융점(225℃) 부근의 온도로 만들고, 로터를 120 rpm으로 시동시킬 수 있다. 65 g의 PP-g-GO(상기에서 제조됨)를 가열된 압출기에 첨가한 후 152 g의 담체 유체를 첨가할 수 있다. 담체 유체는 실온에서 10,000 cSt 내지 60,000 cSt 범위의 점도를 갖는 폴리다이메틸실록산(PDMS) 오일일 수 있다. PDMS 오일 대 중합체의 비는 70:30(또는 70% 오일 중 30% 중합체 고형물)일 수 있다. 대략 20 g의 측정된 PDMS를 사용하여, PDMS를 0.325 g의 에어로실(등록상표) RX50(0.5 중량%의 PP-g-GO) 건식 실리카와 혼합함으로써 슬러리를 제조할 수 있다. 이어서, 생성된 슬러리를 압출기에 첨가할 수 있다. 해당 온도에서, 압출기를 10분 동안 120 rpm으로 작동시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 드라이아이스가 담긴 금속 트레이로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공할 수 있다. 일단 드라이아이스가 승화되면, 3회 헵탄 세척으로 미세입자로부터 오일을 세척해 내고, 진공 여과에 의해 미세입자를 단리할 수 있다. 이어서, 미세입자를 진공 오븐 내에서 실온에서 하룻밤 건조시켜 임의의 잔류 헵탄이 증발되게 할 수 있다. 이어서, 건조된 입자를 150 μm 또는 250 μm 스크린을 통해 체질할 수 있다. 생성된 분말은 최종 평균 입자 크기(D50)가 대략 50 마이크로미터이고 스팬이 대략 1일 수 있다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 명세서의 교시 내용의 이점을 취하는 본 기술 분야의 숙련자에게 명백한 상이하지만 등가의 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시 형태는 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 어떠한 제한도 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시 형태가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에 있는 것으로 고려된다는 것이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는", 또는 "구비하는" 측면에서 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다". 상기에 개시된 모든 수치 및 범위는 일부 양만큼 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.

Claims (20)

  1. 선택적 레이저 소결 방법으로서,
    탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀) 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및
    일단 침착되면, 선택적 레이저 소결에 의해 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자의 적어도 일부를 레이저에 노출시켜 이의 중합체 입자를 융합시키고 압밀체(consolidated body)를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 CNM-g-폴리올레핀은 상기 CNM-g-폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.95 중량%의 상기 폴리올레핀 및 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 탄소 나노물질을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 상기 탄소 나노물질의 표면 상에 하나 이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 상기 탄소 나노물질 주위에 코팅을 형성하는 단일중합체 또는 공중합체인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 원위치(in-situ) 중합에 의해 상기 탄소 나노물질의 표면 상에 그래프팅되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원위치 중합은 상기 탄소 나노물질을 전처리함으로써 수행되고, 전처리는
    촉매, 및 선택적으로 공촉매를 상기 탄소 나노물질의 표면 상에 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 촉매는 불균일 촉매, 균일 메탈로센 촉매, 또는 균일 비-메탈로센 촉매인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 퍼옥사이드 개시제의 존재 하에 용융 배합을 포함하는 원위치 자유 라디칼 작용화에 의해 상기 탄소 나노물질 상에 그래프팅되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 아미드화 반응에 의해 상기 탄소 나노물질 상에 그래프팅되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아미드화 반응은 산화그래핀과 폴리올레핀 사이에서 일어나는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자는 원형도(circularity)가 약 0.90 내지 약 1.0인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자는 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자의 외부 표면에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고 상기 나노입자는 공극/중합체 계면 내에 매립되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 직경 스팬(span)이 약 0.2 내지 약 10인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 안식각(angle of repose)이 약 25° 내지 약 45°인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 하우스너 비(Hausner ratio)가 약 1.0 내지 약 1.5인, 방법.
  18. (a) 탄소 나노물질에 그래프팅된 폴리올레핀을 포함하는 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀(CNM-g-폴리올레핀), (b) 상기 CNM-g-폴리올레핀의 상기 폴리올레핀과 비혼화성인 담체 유체, 선택적으로 (c) CNM에 그래프팅되지 않은 열가소성 중합체, 및 선택적으로 (d) 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 상기 CNM-g-폴리올레핀의 상기 폴리올레핀 및 포함되는 경우 상기 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 상기 담체 유체 중에 상기 CNM-g-폴리올레핀을 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 상기 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 CNM-g-폴리올레핀 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 CNM-g-폴리올레핀 입자를 상기 담체 유체로부터 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제19항에 있어서, 상기 CNM-g-폴리올레핀 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, CNM-g-폴리올레핀 입자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°인, 방법.
KR1020220052618A 2021-05-17 2022-04-28 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀을 포함하는 구형 입자 및 이의 제조 방법 및 용도 KR20220155907A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/321,759 US11884763B2 (en) 2021-05-17 2021-05-17 Spherical particles comprising carbon nanomaterial-graft-polyolefin and methods of production and uses thereof
US17/321,759 2021-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220155907A true KR20220155907A (ko) 2022-11-24

Family

ID=82218469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220052618A KR20220155907A (ko) 2021-05-17 2022-04-28 탄소 나노물질-그래프트-폴리올레핀을 포함하는 구형 입자 및 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11884763B2 (ko)
EP (1) EP4098425A1 (ko)
JP (1) JP2022176887A (ko)
KR (1) KR20220155907A (ko)
CN (1) CN115366286A (ko)
CA (1) CA3158065A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319724A (zh) 2013-05-31 2013-09-25 江门职业技术学院 超支化聚氨酯接枝碳纳米管以及制备方法
CN103980609B (zh) 2014-04-30 2015-09-16 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的含纳米粒子的聚丙烯釜内合金及其制备方法和应用
CN105315456B (zh) 2015-08-03 2017-08-25 杭州师范大学 一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法与应用
CN106633373B (zh) * 2016-09-27 2020-08-04 广东银禧科技股份有限公司 用于sls的碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料及制备方法
JP7101061B2 (ja) 2018-06-27 2022-07-14 旭化成株式会社 ポリアセタール粉末及びその使用方法、並びに付加製造方法
EP3760412B1 (en) 2019-07-05 2022-04-13 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Powder and method for the preparation of three-dimensional objects

Also Published As

Publication number Publication date
US20220363799A1 (en) 2022-11-17
CN115366286A (zh) 2022-11-22
JP2022176887A (ja) 2022-11-30
CA3158065A1 (en) 2022-11-17
US11884763B2 (en) 2024-01-30
EP4098425A1 (en) 2022-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11814494B2 (en) Thermoplastic polyester particles and methods of production and uses thereof
KR20210030201A (ko) 열가소성 중합체 입자를 제조하기 위한 용융 에멀젼 압출 방법
US20240092972A1 (en) Polyamide particles and methods of production and uses thereof
JP2021042360A (ja) ペンダント光吸収体を有するポリアミド及び関連する方法
EP4091987A1 (en) Spherical particles comprising carbon nano material-graft-polymer and methods of production and uses thereof
US11884763B2 (en) Spherical particles comprising carbon nanomaterial-graft-polyolefin and methods of production and uses thereof
EP4092063A1 (en) Spherical particles comprising carbon nanomaterial-graft-polyurethane and methods of production and uses thereof
EP4006080A1 (en) Compositions, methods, and articles relating to in-situ crosslinking of polyamides during additive manufacturing
US20230130097A1 (en) Polymer particles comprising lignin and related additive manufacturing methods
JP2023021089A (ja) ナノクレイ充填ポリマーを含む球状粒子、並びにその生成法及び使用法
US20230340264A1 (en) Polymer coated particulate compositions and related methods and applications
US20230193471A1 (en) Electroless plating methods and related articles
US20230100178A1 (en) Polymer particles and related additive manufacturing methods
US20220363840A1 (en) Spherical particles comprising carbon nanomaterial-graft-polyamide and methods of production and uses thereof
US20230193470A1 (en) Metallized polymer particles and related methods