JP2015214651A - ポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)PVAを溶融押出してストランドを形成する工程と、
(2)上記ストランドを冷却した後、ストランドをペレット状に切断する工程
とを備えたPVA製ペレットの製法である。そして、本発明においては、このような製法において、ストランドの冷却工程を、後に記載のように、従来にはない特殊な冷却方法および工程にて行なうことを特徴とするものである。
《PVA》
本発明のPVA製ペレットの製法に用いられるPVAは、通常、粉末状であり、未変性のPVAおよび変性PVAのいずれでもよい。上記変性PVAとしては、例えば、アセトアセチル化PVA、オキシアルキレン基含有PVA、側鎖に1,2−ジオール構造単位を有するPVA、カルボン酸変性PVA等があげられる。中でも、融点が低く、溶融成形する際に比較的低温で溶融できるという点から、上記側鎖に1,2−ジオール構造単位を有するPVAが特に好ましい。
上記側鎖に1,2−ジオール構造単位を有するPVAは、具体的には、下記の一般式(1)で表わされる、側鎖に1,2−ジオール構造単位を有するPVAであり、式(1)において、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。
以下、上記(i)、(ii)、(iii)の各方法について詳しく説明する。
上記(i)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(2)で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVAを製造する方法である。
上記溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.04〜3(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行なわれ、より具体的には、35〜90℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行なわれる。
また、ケン化反応の反応温度は、例えば、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。
(ii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(3)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVAを製造する方法である。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行なわれ、エチレンカーボネート環が開環することで1,2−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下(常圧〜1×107Pa)で、かつ高温下(50〜200℃)でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行なうことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行なった後、上記ケン化を行なうこともできる。
(iii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(4)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式(1)で表わされる、側鎖に1,2−ジオール構造単位を有するPVAを製造する方法である。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行なわれる場合は、ケン化後、さらに酸触媒を用いて水系溶媒(水、水/アセトン、水/メタノール等の低級アルコール混合溶媒等)中で脱ケタール化が行なわれ、1,2−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等があげられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行なわれる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行なわれ、1,2−ジオール構造に変換される。
また、重合温度を100℃以上にすることにより、PVA主鎖中に1,2−ジオール結合を1.6〜3.5モル%程度導入したものを使用することが可能である。
本発明のPVA製ペレットの製法は、上記粉末状のPVAを用いて、つぎのようにして行なわれる。
本発明のPVA製ペレットの製法は、先に述べたように、
(1)PVAを溶融押出してストランドを形成する工程と、
(2)上記ストランドを冷却した後、ストランドをペレット状に切断する工程
とを備えたPVA製ペレットの製法である。そして、上記ストランドの冷却工程を、ストランドの表面を、それ自体が冷却された金属製ベルト表面に接触させるとともに、そのストランド表面に霧を噴霧した後、ストランドに乾燥ガスを噴射させるという、従来にはない特殊な冷却方法にて行なうものである。
図1に示す溶融押出機1の投入口2に、粉末状のPVAを投入し、溶融混練して単数あるいは複数の略棒状のストランド5に押出成形する。このとき押出されるストランド5の直径は、溶融押出機1の押出口に取り付けられる金型の孔の大きさによって適宜設定されるが、通常、0.5〜4.0mmであり、好ましくは1.0〜3.0mm、特に好ましくは1.5〜2.5mmである。
本発明におけるストランドの冷却工程は、図1に示すように、上記溶融押出されたストランド5を、水冷式の金属製エンドレスベルト6面に載置し、金属製エンドレスベルト6の回転駆動によりストランド5を移動させることによりストランド5の下側を冷却する。同時に、ストランド5表面に対して霧を噴霧した後、乾燥ガスを噴射することにより、蒸発潜熱を奪いストランド5全体を効率的に冷却することを特徴とするものである。
上記のような霧は、例えば圧搾空気と水を同時に噴霧する2流体スプレーノズル(例えば、いけうち社製 AKIJet)を用いることで噴霧することができる。
上記工程により冷却されたストランド5をペレット状に切断するための切断装置9に供給することにより、ストランド5をペレット状に切断成形する(ペレット化工程)。上記切断装置9としては、例えば、ペレタイザー等、回転刃にてストランド5を連続的にペレット状に切断する装置等があげられる。そして、この切断の際に、切断時の摩擦熱に起因したストランド5の温度上昇を抑制し適正な温度に冷却するため、切断部分に冷却ガス10が供給される。上記冷却ガス10としては、前述の乾燥ガスと同様、例えば、空気、不活性ガス(例えば、窒素ガス、炭酸ガス等)等があげられるが、好ましくは空気を噴射することによる空冷方式が採用される。上記冷却ガス10の供給ガス量としては、通常、150〜1200NL/min、好ましくは300〜1000NL/min、特に好ましくは500〜800NL/minである。また、供給する冷却ガス10温度としては、通常、5〜30℃、好ましくは8〜20℃、特に好ましくは10〜15℃である。
上記ストランド切断(ペレット化)工程を経由することにより切断成形されたPVA製ペレット(以下、単に「ペレット」という場合がある。)11は、そのペレット化形状を固定するために、ペレット冷却工程を経由させることが好ましい。上記ペレット冷却工程としては、例えば、図1に示すように、ペレット冷却装置14内にて、切断され成形されたペレット11を金属製網12上に載せ、矢印方向に移動させながら金属製網12自体を振動させる態様が、金属製網12表面に対するペレット11の付着防止および効果的な冷却の点から好ましい。加えて、冷却方法として、冷却ガス13を金属製網12の下方から上記金属製網12を通過させてペレット11に供給するとともに、ペレット冷却装置14の上方から装置外に冷却ガス13を流通させることにより、ペレット冷却装置14内にて冷却ガス13を滞留させないことがペレット11冷却の点から好ましい。上記冷却ガス13としては、前述の乾燥ガスと同様、例えば、空気、不活性ガス(例えば、窒素ガス、炭酸ガス等)等があげられるが、好ましくは空気である。上記冷却ガス13のガス量としては、通常、5〜60m3/min、好ましくは20〜50m3/min、特に好ましくは30〜40m3/minである。また、供給する冷却ガス13温度としては、通常、5〜35℃、好ましくは10〜30℃、特に好ましくは15〜25℃である。
上記冷却されたペレット11は、通常、分級工程を経由することにより、所望の形状・大きさに選別される。このようにして最終製品となるペレット11が得られる。
<PVAの製造>
還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル76.6部(初期仕込み率は、40%)、メタノール14.2部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン9.2部(初期仕込み率は40%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを(対仕込み酢酸ビニル0.068モル%)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニルと3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを13.5時間等速滴下しながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が91%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
溶融押出機(2軸スクリュー式:東芝機械社製 TEM−58BS)1の投入口2に、上記で得られた粉末状の1,2−ジオールPVAを投入し、溶融混練して単数の略棒状のストランド5(直径58mm)に以下の条件で押出成形した。
直径(D)58mm、L/D=45
スクリュー回転数:150rpm
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/A/D=90/120/150/180/200/205/210/210/210/210℃
スクリューパターン:2箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ:90/120/90mesh
吐出量:200kg/hr
ベント3位置:C4(口径100mm)
ベント4位置:C8(口径100mm)
なお、上記溶融混練の温度条件は、230℃とした。
上記溶融押出された約230℃のストランド5を、水冷式のステンレス製ベルト6面に載置し、ステンレス製ベルト6の回転駆動によりストランド5を移動させ、ストランド5の下側を冷却した。同時に、図1に示すように、ステンレス製ベルト6の回転駆動により移動するストランド5上方に、水を噴霧する噴霧装置7(いけうち社製 AKIJetノズル)を設け、ストランド5表面に上部から水を噴霧してストランド5表面に水を付着させストランド5全体を冷却した。なお、上記水冷式のステンレス製ベルト6の表面温度は21℃であった。また、上記噴霧装置7の使用に際して、水噴霧量は3L/hrとした。
ストランドの冷却工程の全工程の冷却距離は10mであった。
上記工程により冷却された93℃で含水量が0.05%のストランド5をペレット状に切断するために、ペレタイザー9(タナカ社製 TSL−450型)に供給してストランド5をペレット状に切断した(ペレット化工程)。同時に、上記ペレット状に切断する際に、切断部分に冷却ガス10として空気を噴射し供給した。上記冷却ガス(空気)10の供給ガス量は800Nl/minに、供給する冷却ガス10温度は10℃に設定した。
つぎに、上記ストランド切断(ペレット化)工程を経由することにより成形されたペレット11をペレット冷却工程に経由した。上記ペレット冷却工程は、図1に示すように、ペレット冷却装置(タナカ社製 ミストラルASC型)14内にて、切断され成形されたペレット11をステンレス製網12上に載せ、ステンレス製網12自体を振動させながら、ペレット11を矢印方向に順次移動させた。加えて、冷却ガス13をステンレス製網12の下方から上記ステンレス製網12を通過させてペレット11に供給するとともに、この冷却ガス13を滞留させないようペレット冷却装置14の上方から装置外に冷却ガス13を流通させた。上記冷却ガス13は通常の空気であり、上記冷却ガス13のガス量は30m3/minに、供給する冷却ガス13温度は15℃に設定した。
つぎに、上記冷却されたペレット11を、振動型ペレット選別機(タナカ社製 PSL−300A)を用いて分級した。最終的に得られたペレット11は略円柱状であり、大きさは直径2.0mm×長さ2.0mmであった。
ペレット11の生産速度を以下のように測定した。すなわち、ペレット選別機から、一定時間内に出てくるペレットの重量を測定し、200kg/hrであることを確認した。
実施例1において、ストランド5の冷却距離を5mにした以外は、実施例1と同様にしてペレットを製造した。得られたペレット11は、略円柱状であり、大きさは直径2.0mm×厚み2.0mmであった。
生産速度を実施例1と同様に測定したところ、50kg/hrであった。
実施例1において、ストランド5の冷却工程を経由せず、押出成形されたストランド5を、直接、ストランド切断(ペレット化)工程に供した。それ以外は実施例1と同様にしてペレットの製造を試みた。しかしながら、溶融したストランドは、冷却無しでは、全く張力が無いため、ペレタイザーに運ぶことが全くできないため、ペレット化不可能であった。
実施例1にて行なったストランド5の冷却工程をつぎのように変更した。すなわち、水浴に浸漬する冷却方法を採用した。その結果、水浴に溶融ストランドが入ると、急速に冷却はされるが、表面が水溶解し、強い接着性を示し、ストランド同士が接着したり、装置類にストランドが接着したりして、ストランドが一定の速度で、かつ定量的に流れず、暴れた。そのためペレット化は全く不可能であった。
3 ベント
5 ストランド
6 金属製エンドレスベルト
7 噴霧装置
9 切断装置
11 PVA製ペレット(ペレット)
12 金属製網
14 ペレット冷却装置
Claims (5)
- ポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出してストランドを形成する工程と、上記ストランドを冷却した後、ストランドをペレット状に切断する工程とを備えたポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法であって、上記ストランドの冷却工程が、ストランドの下側表面を、それ自体が冷却された金属製ベルト表面に接触させるとともに、そのストランド表面に霧を噴霧した後、ストランドに乾燥ガスを噴射させることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
- 上記ストランドをペレット状に切断する際のストランドの温度が95℃以下である請求項1記載のポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
- 上記ストランドをペレット状に切断する工程が、ストランドの温度が35〜95℃において、その含水量が0.1重量%未満の条件で行なわれる請求項1または2記載のポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
- 上記ポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出してストランドを形成する工程が、粉末状のポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出機に投入してストランドを押出形成するとともに、投入した粉末状ポリビニルアルコール系樹脂が完全溶融状態となる前の領域に予備ベントが形成されてなる溶融押出機を用いて行なわれる請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
- 粉末状のポリビニルアルコール系樹脂を、下記の溶融押出機(x)に投入してストランドを押出形成する工程と、上記ストランドの下側表面を、それ自体が冷却された金属製ベルト表面に接触させるとともに、そのストランド表面を水系雰囲気に曝した後、ストランドに冷却ガスを噴射させることによりストランドの温度を95℃以下に冷却する工程と、上記冷却したストランドを、ストランドの温度が35〜95℃において、その含水量が0.1重量%未満の際にペレット状に切断する工程と、上記ペレットを冷却ガスにより35℃以下に冷却する工程とを備えた請求項1記載のポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
[(x)投入した粉末状ポリビニルアルコール系樹脂が完全溶融状態となる前の領域に予備ベントが形成されてなる溶融押出機。]
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