TWI639621B - 使用乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物的成形材料 - Google Patents

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Abstract

提供為使用乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH樹脂)的熔融成形材料且熔融擠壓成形時的進料性優良的成形材料。係由EVOH樹脂丸粒群構成的成形材料，特徵為該丸粒群包含剖面為大致圓形乃至橢圓形的第1EVOH樹脂丸粒及圓柱狀的第2EVOH樹脂丸粒，且該第1EVOH樹脂丸粒(A1)與該第2EVOH樹脂丸粒(A2)的混合重量比(A1/A2)為99/1~20/80。

Description

使用乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物的成形材料
本發明係關於由乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物(以下稱為「EVOH樹脂」)丸粒群構成的成形材料，更詳細係關於熔融擠壓成形時的進料性優良的由EVOH樹脂丸粒群構成的成形材料。
EVOH樹脂因存在於高分子側鏈的羥基彼此之氫鍵，而結晶性高，此外即使在非晶部分的分子間作用力亦高。基於如此的結構，使用EVOH樹脂的膜展現優良的氣體阻隔性。
EVOH樹脂因其優良的氣體阻隔性，而被用於成形為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的膜或片、或瓶等容器等。作為該成形材料使用的EVOH樹脂通常以長度為約1~10mm的丸粒流通。
EVOH樹脂丸粒通常以股線裁切方式的方法製造。股線裁切方式例如，日本特開平3-61507號公報(專利文獻1)所揭示：將EVOH樹脂(或其組成物)溶解於適當的溶劑而成的溶液，由開設了直徑約1~5mm的孔洞之金板擠壓進凝固液中、或將已加熱熔融的樹脂擠壓進模具並使其冷卻固化而得到的棒狀股線使用裁切機裁切成一定的大小而製造EVOH樹脂丸粒的方法。
又，作為解決股線裁切方式製造上的問題點(難以將大量的樹脂短時間且尺寸精準地切割)的方法例如，日本特開2001-96530號公報(專利文獻2)所揭示：有人提出主張將含水且熔融狀態的EVOH樹脂由擠壓機剛吐出時即裁切(熱裁切方式)。該熱裁切方式包含：將由雙軸擠壓機的吐出口吐出之含水熔融狀態的EVOH樹脂，在剛擠壓時即藉由旋轉刀刃的旋轉而切割之空中裁切方式的切割；將EVOH樹脂由擠壓機吐出到裝滿冷卻水的裁切機箱內，於剛吐出時即在水中進行切割之水中裁切方式。
如上述所製造的EVOH樹脂丸粒，依製造條件而存在各種形狀、性狀，且尚有丸粒形狀的偏差。 將EVOH樹脂丸粒供應於熔融成形時，由於成形品的形狀、厚度等的精度會受到EVOH樹脂丸粒的形狀、性狀的影響，為了提昇EVOH樹脂成形品的尺寸精度，EVOH樹脂丸粒的性狀、形狀亦為重要。
作為著眼於EVOH樹脂丸粒的性狀會影響熔融擠壓成形時的扭矩變動、吐出量的變動、作為成形品的膜的厚度變動的發明，日本特開2000-264972號公報(專利文獻3)提出將丸粒群掉落並堆積成圓錐狀而得到的丸粒群的山之水平面與山之高度所表示的靜止角設定在30~45°的範圍。
專利文獻3的實施例中揭示：以股線裁切方式製造的圓筒狀EVOH樹脂丸粒的靜止角與供應於熔融成形時的扭矩變動、吐出量變動、膜厚變化之間的關係。 具體而言，提示：使用將乙烯單元的含量為35莫耳%(實施例1、4)、42莫耳%(實施例2、5)、30莫耳%(實施例3)的EVOH樹脂溶液從圓筒形噴嘴擠壓成股線狀並於凝固浴槽接觸60~120秒後將得到的股線裁切並乾燥而得到的圓筒狀丸粒，且靜止角為33~38°的丸粒群之成形材料，扭矩變動、吐出量變動、膜厚變化較小，相對於此，凝固浴槽的接觸時間設定為10分鐘的乙烯單元含量35莫耳%且靜止角46°的圓筒狀丸粒(比較例1)、潤滑劑的附著量設定為1200ppm之乙烯單元含量為35莫耳%且靜止角28°的EVOH樹脂丸粒(比較例2)，扭矩變動、吐出量變動、膜厚變動較大。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-61507號公報 [專利文獻2]日本特開2001-96530號公報 [專利文獻3]日本特開2000-264972號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻2的製造方法揭示能有效率且以良好的尺寸精準地切割大量的樹脂，且能以良好的效率製造尺寸均一性高的丸粒，惟將製造的丸粒作為成形材料供應於熔融成形時的評估一概皆無。
另一方面，專利文獻3中對於作為成形材料的EVOH樹脂丸粒供應於熔融成形時的扭矩變動、吐出量變動、還有得到的膜的膜厚變動進行測量評估。但是，近年來若將丸粒放入熔融擠壓機，當熔融樹脂在熔融可塑化部流動時，會因螺桿的震動、或由於樹脂擠壓時扭矩變動等發出聲音而成為問題，該問題在專利文獻3中亦未測量評估。 於熔融擠壓機的熔融可塑化部產生雜音的狀態會對螺桿造成負擔，嚴重時恐怕會引起螺桿的磨損、熔融樹脂中混入磨損粉的情況。
本發明係鑒於如此之情事者，其目的在於提供進料性優良的EVOH樹脂丸粒作為熔融成形材料。 [解決課題之手段]
本案發明人著眼於EVOH樹脂丸粒的製造方法、形狀而針對熔融擠壓機內的進料性之關係進行各種研究，以致完成本發明。 亦即本發明之使用乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物的成形材料，係由乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒群構成，該丸粒群係包含剖面為大致圓形乃至橢圓形的第1乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，及圓柱狀的第2乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒；該第1乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(A1)與該第2乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(A2)的混合重量比(A1/A2)為99/1~20/80。
該第1乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒係具有長徑3.0~6.0mm、短徑2.5~6.0mm的大致圓乃至橢圓的剖面；該第2乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，底面的圓的直徑為1.5~4.0mm，高為1.5~4.0mm較為理想。
使該丸粒群由腳徑(a)8mm的漏斗向直徑(D)9.5cm的圓形容器流下而得到的大致圓錐狀的丸粒群的靜止角未達37°較為理想。 又，該第1乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的乙烯含有率為20~60莫耳%，該第2乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的乙烯含有率為20~60莫耳%較為理想。
本說明書中，靜止角如圖1所示，係指藉由使EVOH樹脂丸粒由上方掉落到一平面上而形成的丸粒群的圓錐狀的山之母線與水平面之間所形成的角度α。 具體而言係如圖2所示，從水平放置的玻璃容器(內部尺寸：直徑(D)9.5cm，高2cm)的頂面10cm高的位置經由腳徑(a)8mm的玻璃漏斗2使EVOH樹脂丸粒3自由掉落到該容器1直到從容器1滿溢為止，測定容器頂面的水平面作為底邊時的圓錐狀EVOH樹脂丸粒群10的山的高度(H)，並以下述(1)式所示之反正切函數計算。 靜止角(゜)=tan-1 (H/4.75)
另外，本說明書的乙烯單元含量的值係依據例如ISO14663測量而得。 又，本說明書的乙烯酯成分的皂化度的值係依據例如JIS K6726(但係於均勻地溶解了EVOH樹脂的水/甲醇溶劑之溶液中進行測量)測量而得。 [發明之效果]
本發明的成形材料進料性優良，因此即可對熔融擠壓成形機之負擔較少。
以下對本發明的構成進行詳細地說明，但該等係表示所期望的實施型態的一例，並不限定於該等的內容。
本發明的成形材料特徵為：由乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH樹脂)丸粒群構成，該丸粒群係包含剖面為大致圓形乃至橢圓形的第1EVOH樹脂丸粒及圓柱狀的第2EVOH樹脂丸粒。
首先，對於丸粒群的構成材料即EVOH樹脂進行說明。 ＜EVOH樹脂＞ 使用作為本發明之成形材料的乙烯－乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH樹脂)，係將乙烯與乙烯酯系單體共聚合後藉由皂化而得的乙烯－乙烯酯共聚物皂化物，為非水溶性熱塑性樹脂。 一般而言，上述乙烯酯系單體考慮到經濟面，通常使用乙酸乙烯酯。聚合法亦為已知的任意之聚合法，可使用例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、塊狀聚合中任一皆可，通常使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。又，連續式、批式中任一皆可。 做為將乙烯導入共聚物中的方法，實施一般的乙烯加壓聚合即可。乙烯單元含量可藉由乙烯的壓力控制，一般因應作為目的之乙烯含量而從25~80kg/cm2 的範圍中選擇。
得到的乙烯－乙烯酯共聚物的皂化亦可用已知的方法實施。該皂化可於上述得到的共聚物溶解在醇或含水醇之狀態下，使用鹼催化劑或酸催化劑而實施。 如於上述所合成的EVOH樹脂，係以乙烯單元與乙烯醇結構單元為主，並包含未被皂化而殘存的些許的乙烯酯結構單元。
使用作為EVOH樹脂丸粒的材料之EVOH樹脂中，亦可更包含源自以下所示的共聚單體之結構單元。該共聚單體為：丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烴；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯化物等含羥基之α-烯烴衍生物；不飽和羧酸或其鹽･部分烷基酯･完全烷基酯･腈･醯胺･酐、不飽和磺酸或其鹽、乙烯矽烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等共聚單體。
此外，亦可使用經過胺甲酸乙酯化、縮醛化、氰乙基化、羥伸烷(oxyalkylene)化等「後改質」的EVOH系樹脂作為EVOH樹脂。 如於上述的改質物之中，藉由共聚合而對於側鏈導入一級羥基的EVOH樹脂，因延伸處理或真空･壓空成形等二次成形性良好的優點而較為理想，其中在側鏈具有1,2-二醇結構的EVOH樹脂較為理想。
構成成形材料使用的EVOH樹脂丸粒群之EVOH樹脂的乙烯單元含量(乙烯單元的含有率)為20~60莫耳%，較理想為25~50莫耳%，29~48莫耳%更佳。乙烯單元的含有率過低時，得到的成形品，尤其是延伸膜，於濕度高時的氣體阻隔性或外觀性會有降低的傾向，相反的過高則延伸膜的氣體阻隔性會有降低的傾向。
成形材料使用的EVOH樹脂的乙烯酯成分之皂化度一般為90莫耳%以上，93~99.99莫耳%較為理想，98~99.99莫耳%特佳。該皂化度過低時，延伸膜的氣體阻隔性或耐濕性等會有降低的傾向而較不理想。
構成成形材料使用的EVOH樹脂丸粒群之EVOH樹脂的熔體流動速率(MFR)(210℃、負載2160g)一般為1~100g/10分鐘，2~50g/10分鐘較為理想，3~30g/10分鐘特佳。MFR過大時成形品的機械強度會有惡化的傾向，過小則成形時的擠壓加工性會有惡化的傾向。
做為用於合成如上述的EVOH樹脂之共聚合條件並無特別限制，一般使用如下的條件較為理想。 作為該共聚合使用的溶劑，一般可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇或丙酮、甲基乙基酮等酮類等，工業上使用甲醇較適合。 溶劑的使用量配合作為目的之共聚物的聚合度而定，考量溶劑的鏈轉移常數而適當地選擇即可，例如溶劑為甲醇時，選自於S(溶劑)/M(單體)=0.01~10(重量比)，較理想為選自於約0.05~7(重量比)的範圍較為理想。
作為在共聚合時使用的聚合催化劑，可列舉例如：偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等已知的自由基聚合催化劑或過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級丁酯、α,α’雙(新癸醯過氧基)二異丙苯酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸-1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化新戊酸三級己酯等過氧化酯類；過氧化二碳酸二(正丙基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(二級丁基)酯、過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)酯等過氧化二碳酸酯類；3,3,5-三甲基己醯過氧化物、二異丁醯過氧化物、月桂醯過氧化物等二醯過氧化物類等的低溫活性自由基聚合催化劑等。 聚合催化劑的使用量依催化劑的種類而異，無法一概而定，可因應聚合速度而任意地選擇。例如，使用偶氮雙異丁腈或過氧化乙醯時，相對於乙烯酯系單體為10~2000ppm較為理想，50~1000ppm特佳。
使羥基內酯系化合物或羥基羧酸與上述催化劑共同存在的話較為理想。可抑制丸粒的染色。只要是以分子內具有內酯環和羥基之化合物作為該羥基內酯系化合物的話即無特別限制，可列舉例如：L-抗壞血酸、異抗壞血酸、葡萄糖酸-δ-内酯等，使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸較適宜，另外，作為羥基羧酸可列舉：乙醇酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸等，使用檸檬酸較適宜。
該羥基內酯系化合物或羥基羧酸的使用量，不論批式及連續式中任一種的情況下，相對於100重量份之乙烯酯系單體皆宜為0.0001~0.1重量份，0.0005~0.05重量份更佳，0.001~0.03重量份特佳，該使用量過少則有時會無法得到足夠的共存效果，相反的過多則會造成妨礙乙烯酯系單體聚合的結果而較不理想。當該化合物進料於聚合系統時並無特別限制，但一般而言，係以脂肪族低級醇(甲醇、乙醇、丙醇、三級丁醇等)或含有乙烯酯系單體的脂肪族酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)或水等溶劑或該等的混合溶劑進行稀釋後進料於聚合反應系統中。
共聚合反應係依使用的溶劑或壓力而無法一概而論，一般會在溶劑的沸點以下進行，一般而言宜在40~80℃，較理想為在55~80℃實施。該溫度過低則需要長時間進行聚合，欲縮短聚合時間則需要大量的催化劑，相反的過高則會造成聚合難以控制而較不理想。
聚合時間在批式的情況下為4~10小時(6~9小時更佳)較為理想。該聚合時間過短則非得要提高聚合溫度，或設定更多的催化劑量，相反的聚合時間過長則於生產性方面較不理想。在連續式的情況下，於聚合罐內的平均停留時間為2~8小時(2~6小時更佳) 較為理想，該停留時間過短則非得要提高聚合溫度，或設定更多的催化劑量，相反的聚合時間過長則在生產性方面會有問題而較不理想。
聚合率(乙烯酯系單體)就生產性方面而言，在可控制聚合的範圍內儘可能地提高設定，20~90%較為理想。該聚合率過低時，會有生產性或未聚合的乙酸乙烯酯單體大量存在等的問題，相反的過高則會造成聚合難以控制而較不理想。
聚合預定的時間後，達到預定的聚合率後，因應需要加入聚合抑制劑，將未反應的乙烯氣體蒸發去除後，趕出未反應的乙烯酯。 作為由已蒸發去除乙烯的乙烯－乙烯酯共聚物去除未反應乙烯酯的方法，採用例如：由填充了拉西環(Raschig ring)的塔之上部以固定速度連續地供給該共聚物溶液，邊由塔下部吹入甲醇等有機溶劑蒸氣，邊由塔頂部餾出甲醇等有機溶劑與未反應乙烯酯的混合蒸氣，並由塔底部將去除了未反應乙烯酯的該共聚物溶液取出之方法等。
對於去除了未反應乙烯酯的該共聚物溶液加入鹼催化劑，皂化該共聚物中的乙烯酯成分。 該皂化係在將上述所得到的共聚物溶解於醇或含水醇的狀態下，使用鹼催化劑或酸催化劑進行。作為醇可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、三級丁醇等，但使用甲醇特佳。醇中的共聚物的濃度依系統的黏度而進行適當地選擇，但一般而言係選自於10~60重量%的範圍。作為皂化使用的催化劑可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等鹼金屬的氫氧化物或如醇化物的鹼催化劑；硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸催化劑。
關於該皂化催化劑的使用量依皂化方法、作為目標皂化度等進行適當地選擇，但使用鹼催化劑的情況下，一般而言相對於乙烯酯系單體等單體的合計量為0.001~0.1當量，宜為0.005~0.05當量較適當。有關於該皂化方法係因應作為目標皂化度等，以批式皂化、輸送帶上的連續皂化、塔式連續皂化之任一種皆可，考慮可減少皂化時鹼催化劑的劑量或易於以高效率進行皂化反應等理由，使用固定加壓下的塔式皂化較為理想。 另外，皂化時的壓力依作為目的之EVOH樹脂的乙烯單元的含有率而無法一概而論，但宜選自於2~7kg/cm2 的範圍，皂化溫度宜為80~150℃，100~130℃更佳，皂化時間宜從0.5~3小時選擇。另外，反應後的EVOH樹脂因應需要進行中和較為理想。
作為成為丸粒原料之EVOH樹脂，可使用在如上述合成的EVOH樹脂中在不妨礙本發明效果的範圍內添加摻合了通常會摻合在EVOH樹脂中的摻合劑，例如：熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、染色劑、紫外線吸收劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗結塊劑、阻燃劑、交聯劑、固化劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生物降解用添加劑、矽烷偶合劑、吸氧劑等的EVOH樹脂組成物。
＜丸粒的製造＞ 本發明的成形材料係包含如於上述之EVOH樹脂所構成的丸粒群，且為(1)剖面為大致圓形乃至橢圓形的第1EVOH樹脂丸粒(A1)、與(2)圓柱狀的EVOH樹脂丸粒(A2)之混合物。
(1)第1EVOH樹脂丸粒(丸粒A1) 第1EVOH樹脂丸粒係剖面為大致圓形乃至橢圓形的丸粒。該剖面係丸粒無特別限定之剖面，即任意的裁切剖面皆為大致圓形乃至橢圓形，意指所謂沒有邊角、整體為圓潤的形狀之情事。如此的丸粒，一般係藉由熔融擠壓後將EVOH樹脂在熔融狀態裁切而得。若於熔融擠壓至冷卻固化期間將EVOH樹脂以裁切機裁切時，因裁切而產生的端緣部分在冷卻固化期間會垂流，又由於表面張力作用而欲成為球狀，故可得到沒有邊角、整體由曲面構成的丸粒。具體而言，亦會依熔融擠壓時的形狀(一般為四角柱、圓柱)而異，但於正圓球狀之外，尚有剖面為大致圓乃至大致橢圓的球狀、圓盤狀、橄欖球狀的形狀。
丸粒A1的形狀、尺寸並無特別限制，可得到最大剖面積的剖面之最大長徑(m)通常為3~6mm，較理想為3.5~5.5mm，4.3~5.2mm特佳，且最大短徑(n)通常為2.5~6mm，較理想為3~5.5mm，3.5~5.2mm特佳。丸粒尺寸變得過大會降低進料性，丸粒尺寸變得過小會成為粉體並降低操作性。
又，得到的剖面之最大長徑(m)與最大短徑(n)的比(m/n)通常為1~2，較理想為1~1.8，1~1.5特佳。當該比(長徑/短徑)過大時，因為丸粒形狀會接近針狀，會有熔融擠壓成形時的進料性變差的傾向。另外，該長徑(m)與短徑(n)的比(m/n)=1時係意指正圓球狀。
做為為了製造丸粒A1而放入熔融擠壓機的EVOH樹脂原料可使用：(1-1)於上述EVOH樹脂的合成方法中，直接將藉由皂化而得到的EVOH樹脂溶液或漿狀物，或將該溶液或漿狀物的含水率進行適當地調整後之EVOH樹脂含水組成物、或(1-2) 將以股線裁切方式得到的EVOH樹脂丸粒(乾燥EVOH樹脂丸粒)進行熔融之該熔融狀態的EVOH樹脂。
將(1-1)EVOH樹脂含水組成物作為原料使用時 使用EVOH樹脂含水組成物作為放入熔融擠壓機的原料時，相對於100重量份的EVOH樹脂而言，含有0~10重量份的醇、10~500重量份的水之EVOH樹脂含水組成物較為理想。
使用含醇量多的EVOH樹脂含水組成物時，在後續步驟無法防止醇的揮發，而造成作業環境或周邊環境保全的困難。另外，為了去除醇而提高丸粒洗淨水的溫度時，會造成丸粒易於相互地膠合，相反的於低溫的洗淨，洗淨時間變長，會成為生產效率降低的原因。 另一方面，使用含水量多的EVOH樹脂含水組成物的情況，在熔融狀態裁切時，會有造成裁切後的丸粒互相融合、或丸粒形狀不均的傾向，相反的含水量少的情況，EVOH樹脂含水組成物的流動性不足，會有丸粒生產性降低的傾向。
做為調整丸粒製造用EVOH樹脂含水組成物的含水率之方法並無特別限制，為了提高含水率可採用：將水噴灑於樹脂的方法、將樹脂浸漬於水中的方法、使樹脂與水蒸氣接觸的方法等。為了降低含水率，只要適當地乾燥即可，例如可使用流動式熱風乾燥機或靜置式熱風乾燥機進行乾燥。考慮減少乾燥斑的觀點，使用流動式熱風乾燥機較為理想。此外，考慮抑制熱劣化的觀點，乾燥溫度設定在120℃以下較為理想。
皂化後的EVOH樹脂溶液一般係以含大量醇之溶液的形式獲得，可藉由使皂化後的EVOH樹脂溶液與水蒸氣接觸，並將含醇量少的EVOH含水組成物導出容器，而用作為丸粒製造用原料。
將EVOH樹脂含水組成物作為丸粒原料放入熔融擠壓機時，擠壓機內的EVOH樹脂含水組成物之溫度在70~170℃較為理想，80℃以上更佳，90℃以上170℃以下再更佳。EVOH樹脂含水組成物的溫度未達70℃時，恐怕會有EVOH樹脂無法完全熔融的情形，超過170℃時，恐怕會造成EVOH易於受到熱劣化的情形。另外，本說明書中，樹脂組成物的溫度係指利用設置於擠壓機缸體的溫度感測器於擠壓機前端部吐出口附近檢測到的溫度。
使用的擠壓機並無特別限制，考慮丸粒操作容易性的觀點，噴嘴的口徑(直徑)一般為1~10mm，較理想為2~5mm。 裁切機刀刃的數量一般為2~24片，較理想為3~16片。 裁切機刀刃一般係安裝成接觸擠壓機模具的吐出口較為理想，因此模具-裁切機之間距離可為0mm，亦可為約0.01~0.2mm的距離。 裁切機刀刃的轉速一般為500~2000rpm，較理想為1000~1500rpm。 另外，丸粒的形狀，可藉由適當地調節上述噴嘴的口徑、裁切機刀刃的數量、裁切機刀刃的轉速等而進行調整。
由模具擠壓出之熔融狀態的EVOH樹脂含水組成物，於冷卻固化前進行裁切(熱裁切方式)。熱裁切方式可為：在大氣中裁切(空中熱裁切方式)、擠壓到裝滿冷卻水之設置了裁切機的容器內，並在冷卻水中裁切(水中裁切方式)之任一皆可。水中裁切方式可使用例如，水下造粒裝置實施。
水中裁切方式的冷卻水溫度，係熔融狀態擠壓出的EVOH樹脂不會瞬間固化(凝固)的程度之溫度，於裁切前與冷卻水接觸的情況下，冷卻水的溫度設定為30~90℃較為理想，40~80℃更佳。 冷卻水不限於水。亦可使用水/醇混合液；苯等芳香烴類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二丙醚等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酯類等。該等之中，考慮操作性容易的觀點可使用水、或水/醇混合溶液。水/醇混合溶液的水/醇(重量比)一般為90/10~99/1。另外，作為上述的醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等醇，工業上使用甲醇較為理想。
(1-2)使用乾燥EVOH樹脂丸粒作為原料時 使用乾燥EVOH樹脂丸粒作為EVOH樹脂丸粒(A1)的原料時，將乾燥EVOH樹脂丸粒放入擠壓揉合機並進行熔融擠壓。 作為原料使用的乾燥EVOH樹脂丸粒的尺寸、形狀並無特別限制。 擠壓揉合機內的EVOH樹脂溫度，有必要設定比EVOH樹脂含水組成物的情況更高溫。具體而言，一般為150~300℃，較理想為200~285℃，240~270℃特佳。設定溫度未達150℃時，EVOH樹脂丸粒會有無法完全熔融的傾向。相反的，EVOH樹脂溫度超過300℃時，EVOH樹脂會有容易遭受熱劣化的傾向。樹脂溫度係指利用設置於擠壓機缸體的溫度感測器於擠壓機前端部吐出口附近檢測到的溫度。
使用的擠壓機並無特別限制，考慮丸粒之操作容易性的觀點，噴嘴口徑(直徑)一般為1.0~5.0mm，較理想為2.0~3.5mmφ。 裁切機刀刃一般係安裝成接觸擠壓機模具的吐出口較為理想，因此模具-裁切機之間距離可為0mm，但亦可為約0.01~0.2mm的距離。 裁切機刀刃的數量一般為2~24片，較理想為3~16片。 裁切機刀刃的轉速一般為1000~2000rpm，較理想為1250~1750rpm。 另外，丸粒的形狀，可藉由適當地調節上述噴嘴的口徑、裁切機刀刃的數量、裁切機刀刃的轉速等而進行調整。
熔融擠壓出的EVOH樹脂於冷卻固化前裁切(熱裁切方式)。關於熱裁切的方式，與將EVOH樹脂含水組成物作為原料使用時同樣，採用空中熱裁切方式、水中熱裁切方式任一皆可，水中裁切方式的冷卻水的溫度亦同樣，通常為30~90℃，較理想為40~80℃。冷卻水亦不限定為水，也可將如以EVOH樹脂含水組成物作為原料使用時所列舉的溶液作為冷卻水使用。
(2)圓柱狀EVOH樹脂丸粒(丸粒A2) 第2EVOH樹脂丸粒(丸粒A2)係指圓柱狀的EVOH樹脂丸粒，亦即所謂圓或橢圓的底面與側面之接緣部分形成邊角的丸粒，係將已冷卻固化之棒狀EVOH樹脂股線每隔預定長度裁切後而得的裁切端形成邊角的丸粒。 圓柱狀的底面相應於股線的剖面形狀，因應股線的形狀，剖面為圓形之外亦包含橢圓形的情況。
丸粒A2的底面及頂面的直徑(x)通常為1.5~4.0mm，較理想為1.8~3.7mm，2.0~3.5mm更佳，相應於股線的裁切間隔之圓柱丸粒的長度(y)通常為1.5~4.0mm，較理想為1.8~3.7mm，2.0~3.5mm更佳。該底面的直徑或長度過小或過大時，熔融擠壓成形時的進料性有變差的傾向。
作為圓柱狀的EVOH樹脂丸粒(丸粒A2)的底面及頂面的直徑(x)與長度(y)的比(x/y)通常為0.5~2.0，較理想為0.7~1.5，0.9~1.2更佳。該底面及頂面的直徑與長度的比過小或過大時，會有熔融擠壓成形時的進料性變差的傾向。
如此的圓柱狀丸粒，通常係藉由將EVOH樹脂溶液通過噴嘴擠壓到凝固液，並使其析出而得的股線予以裁切成丸粒狀後實施水洗淨，再因應需要使其和添加物的水溶液接觸後進行乾燥處理而得。
作為圓柱狀丸粒的原料而使用的EVOH樹脂溶液，只要是將EVOH樹脂溶解於適當的溶劑做成的溶液即可。 成為原料的EVOH樹脂溶液可藉由下述方式製備：i)將EVOH樹脂的粉體或丸粒等溶解於溶劑或溶劑/水的混合溶劑中使其成為預定的濃度、或ii)於EVOH樹脂製造時得到的皂化處理後之EVOH樹脂溶液中添加溶劑、水或該等的混合溶劑而調整樹脂濃度、溶液黏度、或iii)將EVOH製造時析出或析出･水洗後的EVOH樹脂之含水狀態丸粒溶解於溶劑或溶劑/水的混合溶劑中使其成為預定的濃度及溶液組成。該等之中，ii)的方法可在生產上適當地採用。
作為溶解EVOH樹脂的溶劑，只要是可溶解EVOH樹脂的溶劑即可，對於其溶劑或方法等並無限制，然而作為該溶劑可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、酚、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、六氟異丙醇(HFIP)等溶劑或含有該等溶劑之水溶液(混合溶劑)。
使用EVOH樹脂水溶液作為EVOH樹脂溶液時，水/溶劑的混合重量比在80/20~5/95的範圍內較為理想，且作為EVOH樹脂溶液中所含之EVOH樹脂的濃度通常為10~60重量%，較理想為15~50重量%。該濃度過低會造成在凝固液中難以凝固，相反的，過高則得到的丸粒的空隙率會降低，對成形時的熱安定性造成不良影響故較不理想。
將EVOH樹脂溶液利用具有任意形狀的噴嘴而擠壓到凝固液中成為股線狀。噴嘴的形狀並無特別限制，然而圓筒形狀較為理想，其長度為1~100cm較佳，3~30cm更佳；內徑為0.1~10cm較佳，0.2~5.0cm更佳。 也可使用開設了多個成為上述噴嘴的孔之模具。此時因應孔數可擠壓出數條~數百條的股線。
EVOH樹脂溶液往凝固液擠壓時的溫度通常為10~100℃，較理想為20~60℃。該EVOH樹脂溶液擠壓時的溫度過低會有在擠壓機內析出固化的傾向，相反的若過高，會有凝固性降低的傾向。
作為凝固液必須使用不溶解EVOH樹脂的液體，具體而言可使用水或水/醇混合溶劑；苯等芳香烴類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二丙醚等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酸酯等。考慮操作性的觀點，較理想為使用水或水/醇混合溶劑(通常水/醇的重量比為5/95~99/1)。作為該醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等醇，工業上較理想為使用甲醇。
EVOH樹脂溶液與凝固液接觸時凝固液的溫度-10~40℃較為理想，0~20℃更佳。凝固液因為亦具有為了得到股線之冷卻固化作用，考慮縮短凝固時間的觀點宜設定在低溫較為理想。 EVOH樹脂於凝固液中的停留時間通常為10~400秒，較理想為30~200秒，50~150秒特佳。該停留時間若過短，會有凝固性降低的傾向，相反的若過長，會有生產性降低的傾向。
擠壓到凝固液中之股線狀的EVOH樹脂溶液，再藉由冷卻液冷卻固化後，每隔預定間隔使用固定刃或旋轉刃等之股線裁切機等裁切。藉此可得到具有相對應於裁切長度的高度之圓柱狀丸粒。
(3)後處理 如於上述所得到的丸粒(剖面為大致圓形乃至橢圓形的丸粒、圓柱狀丸粒)再經水洗較為理想。雖然取決於使用的原料，當會有含有皂化時使用的催化劑殘渣即鹼金屬鹽的情況，考慮防止最終得到的成形品之染色等觀點，進行水洗較為理想。
水洗係於10~60℃的水槽中實施。例如相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒而言，在200~1000重量份(理想為300~600重量份)的水中，於20~50℃(理想為25~35℃)實施0.5~5小時1~5次(理想為1次)較為理想。藉由如此的水洗可調整EVOH樹脂中的碳數5以下的醇、乙酸、乙酸鈉的含量，另外，亦可去除寡聚物或雜質。
藉由水洗，相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒而言，通常將碳數5以下的醇調整為0.0001~1重量份，乙酸調整為0.01~1重量份，乙酸鈉調整為0.01~1重量份較為理想。
水洗後因應需要而使EVOH樹脂丸粒和添加物的水溶液接觸。 作為添加物可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有機酸類或該等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或該等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等鹽等的熱安定劑。 該等之中，尤其添加乙酸、硼酸及含其鹽之硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽較為理想。 藉由和該添加物的水溶液接觸，可使EVOH樹脂丸粒中含有添加物，而使熔融成形時的熱安定性等各種物性提昇。 和添加物的水溶液接觸的方法為：相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒而言，使用3%以下(較理想為0.3~1.5%)添加物的水溶液200~1000重量份(較理想為300~600重量份)，於10~80℃(較理想為20~60℃，30~40℃特佳)實施0.5~5小時1~3次(較理想為1次)。
藉由和添加物的水溶液接觸之操作，相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒而言，一般將乙酸調整為0.001~1重量份，硼化合物調整為以硼換算(灰化後以ICP發光分析法分析)為0.001~1重量份，乙酸鹽或磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)調整為以金屬換算(灰化後以ICP發光分析法分析)為0.0005~0.1重量份較為理想。
如於上述後，將調整過各成分的濃度之EVOH樹脂丸粒進行乾燥。乾燥後EVOH樹脂丸粒的含水率通常為1重量%以下，尤其是設定為0.5重量%以下。 作為乾燥方法並無特別限制，可列舉例如：使用離心脱水機的方法、在氣動輸送中將水去除的方法、靜置乾燥法、流動乾燥法等，亦可實施將幾種乾燥方法組合的多階段乾燥步驟。
如此而得到的EVOH樹脂丸粒因應需要，在不妨礙本發明效果的範圍內可含有通常會摻合在EVOH樹脂的摻合劑，例如：抗氧化劑、抗靜電劑、染色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗結塊劑、阻燃劑、交聯劑、固化劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生物降解用添加劑、矽烷偶合劑、吸氧劑等。
＜成形材料的製備＞ 本發明的成形材料係以上述方式製造的EVOH樹脂丸粒(A1)與EVOH樹脂丸粒(A2)的混合物。 構成丸粒A1、丸粒A2的EVOH樹脂之組成(乙烯單元含有率、皂化度、添加劑的種類、含量等)可相同亦可不同。
作為丸粒A1與丸粒A2的摻合比率(A1/A2)(重量比)通常為99/1~20/80，較理想為97/3~55/45，95/5~80/20特佳。 丸粒A1的比率過小時會有熔融擠壓成形時的進料性降低的傾向，相反的過大時會有難以得到圓柱狀丸粒的混合效果，且熔融擠壓成形時的進料性降低的傾向。
作為混合丸粒A1與丸粒A2的方法例如機械性混合法，具體而言可利用班布瑞混練機等混合裝置，亦可藉由手動攪拌、搖動等進行混合。
本發明的成形材料在上述EVOH樹脂丸粒A1與EVOH樹脂丸粒A2的混合物之外，只要在不妨礙本發明效果的範圍內，可更含有EVOH樹脂的組成(乙烯單元含有率、皂化度、添加劑的種類、含量等)、丸粒的形狀、尺寸不同的EVOH樹脂丸粒(第3EVOH樹脂丸粒)。此時，第3EVOH樹脂丸粒可為熔融狀態下裁切之所謂沒有邊角的丸粒亦可為圓柱狀丸粒。構成本發明的成形材料之EVOH樹脂丸粒群較理想為即使含有第3EVOH樹脂丸粒時，丸粒A1與丸粒A2的組合即丸粒A1與丸粒A2的混合重量比率(A1/A2)為99/1~20/80，較理想為97/3~55/45，95/5~80/20更佳。
本發明的成形材料係以上述方式得到的丸粒群，且靜止角未達37°較為理想，30~36°更佳，32~36°特佳。 靜止角如圖1所示，係指藉由將EVOH樹脂丸粒群使用漏斗等由上方掉落到一平面上而形成之圓錐狀的丸粒群10之圓錐的母線與水平面所成的角α。 具體而言，如圖2所示，從水平放置的玻璃容器(內部尺寸：直徑(D)9.5cm，高2cm)的頂面10cm高的位置經由腳徑(a)8mm的玻璃漏斗2使EVOH樹脂丸粒3自由掉落到該容器1直到從容器1滿溢為止。對於EVOH樹脂丸粒堆積而成的大致圓錐狀之EVOH樹脂丸粒群10，測量容器1內側的底面到頂點的距離(圓錐的高：H)，套入下述算式所示之反正切函數而算出。 靜止角(゜)=tan-1 (H/4.75)
靜止角愈小丸粒愈難堆積，亦即意指丸粒較易滑動，因而據認為進料性優良。本發明的成形材料其理由不明，然而推測因其係不同形狀、尺寸的丸粒群，而難以緻密地堆積，換言之丸粒不會堆積而易於流動。
由如上的丸粒群構成之本發明的成形材料之進料性優良。此點，即使使用藉由於熔融狀態裁切而得到之剖面為大致圓形乃至橢圓形所謂沒有邊角的丸粒時，若僅由該沒有邊角的EVOH樹脂丸粒構成的情況仍無法滿足進料性。此外，即使為沒有邊角的丸粒與圓柱狀丸粒組合之丸粒混合物，圓柱狀丸粒的摻合比率若過高，進料性亦會降低。
＜成形材料的用途＞ 具有如於上述結構之本發明的成形材料，因進料性優良，故可理想地用於做為為了製造EVOH樹脂成形品的熔融成形材料。尤其可適當地使用於作為膜、片、纖維等的熔融擠壓成形用材料。該熔融成形方法主要採用擠壓成形法(T形模擠壓、充氣擠壓、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠壓等)、射出成形法。
使用的成形機之條件、種類並無特別限制，但需使不同種類的丸粒在熔融揉合擠壓期間均勻地混合。考慮該觀點，熔融可塑化部使用螺桿式、柱塞(plunger)式中任一皆可，而螺桿式較為理想。擠壓機可為縱向型、橫向型中任一者，單螺桿型、雙螺桿型中任一皆可。又，螺桿的L/D(螺桿長度/螺桿徑)，壓縮比(C)亦無特別限制，L/D一般為20~35，較理想為25~30，C一般選自於1.5~8的範圍內，選自於2~5的範圍內較為理想。 熔融成形溫度，一般來說，通常選自於150~300℃的範圍。
成形而得的膜、片可直接使用於各種用途，一般來說，為了更提昇強度、或賦予其他功能，可與其他的基材疊層作為疊層體而使用。使用本發明之成形材料而得的EVOH樹脂膜、片或其疊層體，基於其優良的氣體阻隔性，可使用作為食品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的包裝材料。另外，EVOH樹脂膜、片或其疊層體，亦可再二次成形為杯或瓶等。
熱塑性樹脂作為疊層體所使用的其他基材係有效益的。作為熱塑性樹脂，可列舉例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯類；聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烴類；將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改質而得之接枝化聚烯烴類；離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(包含共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴；芳香族或脂肪族聚酮；此外將該等還原而得的多元醇類等，但考慮疊層體的物性(尤其是強度)等實用性的觀點，聚烯烴系樹脂或聚醯胺系樹脂較理想，尤其是使用聚乙烯、聚丙烯特佳。 作為其他基材亦可使用熱塑性樹脂以外之任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠膜或片、織布、不織布、金屬綿狀物、木質等)。
該等基材樹脂中，在不妨礙本發明主旨之範圍內，亦可含有如以往已知的抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、蠟等。
本發明的樹脂組成物與其他基材疊層時的疊層方法可用已知的方法實行。可列舉例如：將其他的基材熔融擠壓疊合於本發明的樹脂組成物的膜、片等的方法；相反的將該樹脂熔融擠壓疊合於其他基材的方法；將該樹脂與其他基材共擠壓的方法；將該樹脂(層)與其他的基材(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺酯化合物等已知的黏著劑進行乾燥疊合的方法；將該樹脂的溶液塗佈於其他的基材上而後去除溶劑的方法等。 該等之中考慮成本或環境的觀點，共擠壓的方法較為理想。即使使用本發明之成形材料時，亦可適用於與其他的熱塑性樹脂擠壓成形。因本發明之成形材料在膜成形性優良，亦即因可抑制熔融擠壓的膜寬之變動等，可適當地利用於適合與其他的熱塑性樹脂熔融共擠壓之多層結構體的製造。
作為疊層體的形狀並無特別限制，舉例為膜、片、帶、瓶、管、細絲、異型剖面擠壓物等。該疊層體的層結構，將EVOH層定義為x(x1、x2、･･･)，其他基材，例如熱塑性樹脂層定義為y(y1、y2、･･･)時，若為膜、片、瓶狀的話，則不僅為x/y的雙層結構，亦可為y/x/y、x/y/x、x1/x2/y、x/y1/y2、y2/y1/x/y1/y2等任意的組合；纖絲狀則x、y可為貼合(bimetal)型、芯(x)-鞘(y)型、芯(y)-鞘(x)型、或偏心芯鞘型等任意的組合。
疊層體因應需要可實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾疊合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱型加工、管狀加工、分切加工等。 該疊層體亦可直接使用於各種形狀的物品，然而為了進一步改善該疊層體的物性而實施延伸處理亦為理想，關於該延伸為單軸延伸、雙軸延伸任一者皆可，由於盡可能地實施高倍率的延伸在物性方面較良好，可得到延伸時不產生針孔或裂紋、延伸不均、脫層等的延伸膜或延伸片等。
作為延伸方法可採用滾軸延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹氣法等，此外深抽拉成形、真空成形等當中之延伸倍率高者亦可採用。雙軸延伸的情況亦可採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式中任一方式。延伸溫度選自於80~170℃，較理想為選自於約100~160℃的範圍。
延伸處理後實施熱固定較為理想。熱固定可用已知的方法實施，將上述延伸膜保持在緊張狀態，於80~170℃，較理想為100~160℃，實施約2~600秒鐘的熱處理。
將疊層膜用於生肉、加工肉、乳酪等熱收縮包裝的用途時，藉由使用延伸後不實施熱固定的膜將生肉、加工肉、乳酪等包裝後，在50~130℃，理想為70~120℃實施約2~300秒的熱處理，使該膜熱收縮而密封包裝。
以上述方式得到的膜、片或容器等作為食品、醫藥品、工業藥品、農藥等各種包裝材料係有效益的。 [實施例]
以下，舉實施例具體地說明本發明，然而本發明只要不超出其要旨即可，不限定於實施例的記載。 另外，實施例中的「份」除非另有說明，否則意指重量基準。
[成形材料1~11號的製造] (1)剖面為大致圓形乃至橢圓形的EVOH樹脂丸粒(丸粒A1) 以含水率0.1%之圓柱狀的EVOH樹脂丸粒(乙烯單元含有率：29莫耳%、皂化度：99.6莫耳%、MFR：4.0g/10分鐘(210℃、負載2,160g))作為原料放入雙軸擠壓機中，於下述的條件熔融揉合並於該熔融狀態的EVOH樹脂溶液由吐出口擠壓到冷卻水中時，用裝設在吐出口的裁切機(16片刀刃)切割(水中裁切方式)。藉由乾燥得到橢圓剖面的最大長徑4.6mm、最大短徑3.5mm之橄欖球狀EVOH樹脂丸粒。拍攝該丸粒群的外觀之照片、以包含橄欖球狀丸粒A1的長軸的面裁切之剖面照片、以和長軸垂直的方式而裁切之丸粒A1的剖面照片、以圖3、4、5之順序表示。 具有圖4及圖5所示的剖面之橄欖球狀丸粒A1，如圖3所示可知在任何傾斜方式下亦無邊角。
･螺桿內徑：70mm ･L/D：39 ･螺桿轉速：300rpm ･模具部溫度：260℃ ･缸體溫度(最高的部分)：260℃ ･噴嘴口徑：3.2mmφ ･吐出量：350kg/h ･裁切機刀刃的轉速：1500rpm ･冷卻水溫度：60℃
(2)圓柱狀EVOH樹脂丸粒(丸粒A2) 將EVOH樹脂(乙烯單元含有率：29莫耳%、皂化度：99.6莫耳%、MFR：3.4g/10分鐘(210℃、負載2160g))的水/甲醇混合溶液(水/甲醇=40/60(重量比)、EVOH樹脂濃度45%)，藉由內徑0.4cm、長度6.0cm之圓筒形的噴嘴擠壓到維持在5℃的凝固浴(水/甲醇=95/5混合重量比)中成為股線狀，藉由於凝固浴中停留100秒使其凝固後，使用裁切機切割(股線切割方式)。之後乾燥並得到底面及頂面的直徑2.5mm、高2.6mm的圓柱狀EVOH樹脂丸粒。拍攝該丸粒群的外觀之照片、沿圓柱狀丸粒的高度方向裁切之丸粒剖面照片、與底面平行地裁切之丸粒剖面照片，以圖6、7、8之順序表示。
(3)成形材料(丸粒的混合) 藉由將於上述製造的丸粒A1及丸粒A2，以表1所示的重量比率摻合並放入塑膠袋中，於大氣中、15℃將塑膠袋激烈搖動而混合，而製得成形材料1~9號。關於成形材料10、11號，各別將丸粒A1，丸粒A2單獨作為成形材料而使用。 以下述方法測量各成形材料的靜止角並評估進料性。
[靜止角的測量] 如圖2所示，從水平放置的玻璃容器(內部尺寸：直徑(D)9.5cm，高2cm)的頂面10cm高的位置經由腳徑(a)8mm的玻璃漏斗2使EVOH樹脂丸粒3自由掉落到該容器1直到從容器1滿溢為止。對於EVOH樹脂丸粒堆積而成的大致圓錐狀之EVOH樹脂丸粒群10，測量容器1內側的底面到頂點的距離(圓錐的高：H)，套入下述算式所示之反正切函數而算出。測量實施3次，將其平均值定義為靜止角(α)。 靜止角(゜)=tan-1 (H/4.75)
[EVOH樹脂膜的製造及進料性的評估] 使用上述所製造的各成形材料1~11號在以下述條件進行製膜，得到厚度50μm的EVOH樹脂膜。 (製膜條件) ･螺桿內徑 19mm ･L/D 25 ･螺桿壓縮比 2 ･T模具 衣架型 ･模具寬度 150mm ･擠壓溫度(℃) C1/C2/C3/C4/C5(轉接器)/C6(模具)=200/230/230/230/230/230
站在距離擠壓機約50cm的位置用耳朵確認EVOH樹脂膜製膜時由擠壓機所產生的雜音，並評估進料性。 ○：幾乎聽不到雜音 △：聽到雜音 ×：聽到激烈的雜音 雜音愈小意指進料性愈良好。
由表1可知，僅由橄欖球狀EVOH樹脂丸粒構成的成形材料(10號)、僅由圓柱狀EVOH樹脂丸粒構成的成形材料(11號)，靜止角有較高的傾向，進料性不良。 即使由橄欖球狀EVOH樹脂丸粒(丸粒A1)與圓柱狀EVOH樹脂丸粒(丸粒A2)的混合物構成的成形材料，若丸粒A2過多則靜止角不降低進料性無改善(7-9號)。
為丸粒A1與丸粒A2的混合物且混合重量比率(A1/A2)成為25/75以上時，靜止角為36°以下，可滿足進料性(1~6號)。 尤其為丸粒A1與丸粒A2的混合物且丸粒A1佔丸粒群超過50重量%時，靜止角為35°以下，具有優良的進料性。 [產業上利用性]
本發明的成形材料熔融擠壓成形時的進料性優良，故在工業上極有效益。
1‧‧‧容器
2‧‧‧漏斗
3‧‧‧丸粒
10‧‧‧丸粒群
[圖1]係說明靜止角的圖。 [圖2]係說明靜止角的測量方法的圖。 [圖3]係拍攝於實施例製作的EVOH樹脂丸粒(A1)群的外觀的照片。 [圖4]係於實施例製作的丸粒A1之包含長軸的剖面照片。 [圖5]係於實施例製作的丸粒A1之以和長軸垂直的方式裁切的剖面照片。 [圖6]係拍攝於實施例製作的圓柱狀EVOH樹脂丸粒(A2)群的外觀的照片。 [圖7]係於實施例製作的圓柱狀丸粒A2之沿著高度方向裁切的剖面照片。 [圖8]係於實施例製作的圓柱狀丸粒A2之以和底面平行地裁切的剖面照片。

Claims (6)

  1. 一種成形材料，係由乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒群構成，該丸粒群係包含剖面為大致圓形乃至橢圓形的第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，及圓柱狀的第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒；該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(A1)與該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(A2)的混合重量比(A1/A2)為99/1~20/80；使該丸粒群由腳徑(a)8mm的漏斗向直徑(D)9.5cm的圓形容器流下而得到的大致圓錐狀的丸粒群的靜止角未達37°。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中，該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒具有長徑3.0~6.0mm、短徑2.5~6.0mm的大致圓乃至橢圓的剖面；該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，底面的圓的直徑為1.5~4.0mm，高為1.5~4.0mm。
  3. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中，該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的乙烯含有率為20~60莫耳%；該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的乙烯含有率為20~60莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中，該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒係以熱裁切方式製造者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之成形材料，其中，該丸粒群中，該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的含有率超過50重量%。
  6. 一種成形材料，係由乙烯含有率為20~60莫耳%的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒群構成，該丸粒群係包含具有長徑3.0~6.0mm、短徑2.5~6.0mm的大致圓乃至橢圓之剖面的第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，及底面的圓的直徑為1.5~4.0mm，高為1.5~4.0mm之圓柱狀的第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒；該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(A1)與該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(A2)的混合重量比(A1/A2)為99/1~20/80；將該丸粒群由腳徑(a)8mm的漏斗向直徑(D)9.5cm的圓形容器流下而得到的大致圓錐狀的丸粒群的靜止角未達37°。
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