JP2015155194A - エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物を用いた成形材料 - Google Patents
エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物を用いた成形材料 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 EVOH樹脂ペレット群からなる成形材料において、前記ペレット群は、断面が略円形ないし楕円形である第1のEVOH樹脂ペレット及び円柱状の第2のEVOH樹脂ペレットを含み、且つ前記第1のEVOH樹脂ペレット(A1)と前記第2のEVOH樹脂ペレット(A2)の混合重量比(A1/A2)は、99/1〜20/80であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
EVOH樹脂ペレットを溶融成形に供した場合、成形品の形状、厚み等の精度が、EVOH樹脂ペレットの形状、性状の影響を受けることから、EVOH樹脂成形品の寸法精度の向上のためには、EVOH樹脂ペレットの性状、形状も重要である。
具体的には、エチレン単位の含有量が35モル%(実施例1,4)、42モル%(実施例2,5)、30モル%(実施例3)のEVOH樹脂の溶液を円筒形ノズルよりストランド状に押出し、凝固浴槽で60〜120秒間接触させた後、得られたストランドをカットし、乾燥して得られた円筒状ペレットで、安息角が33〜38°のペレット群を用いた成形材料は、トルク変動、吐出量変動、膜厚変化が小さかったのに対して、凝固浴槽での接触時間を10分間としたエチレン単位含有量35モル%で安息角46°の円筒状ペレット(比較例1)、滑剤の付着量を1200ppmとした、エチレン単位の含有量が35モル%で安息角28°のEVOH樹脂ペレット(比較例2)はトルク変動、吐出量変動、膜厚変動が大きかったことが示されている。
溶融押出機の溶融可塑化部において異音が発生する状態は、スクリュに負担がかかっていることから、ひどい場合にはスクリュの摩耗、溶融樹脂中への摩耗粉の混入を引き起こすおそれがある。
すなわち本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を用いた成形材料は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料であって、
前記ペレット群は、断面が略円形ないし楕円形の第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット、及び円柱状の第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを含み、且つ前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(A1)と前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(A2)の混合重量比(A1/A2)は、99/1〜20/80である。
また、前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン含有率は20〜60モル%であり、前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン含有率は20〜60モル%であることが好ましい。
具体的には、図2に示すように、水平に置かれたガラス容器(内寸:直径(D)9.5cm、高さ2cm)に該容器1の上面から10cmの高さより足径(a)8mmのガラスロート2を介してEVOH樹脂ペレット3を容器1から溢れるまで自由落下させて、できた円錐状のEVOH樹脂ペレット群10の容器上面の水平面を底辺とする山の高さ(H)を測定し、下記(1)式に示す逆正接関数として算出される
安息角(゜)=tan-1(H/4.75)
また、本明細書におけるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、JIS K6726(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて)に準じて計測される値である。
<EVOH樹脂>
本発明の成形材料として用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(EVOH樹脂)とは、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物で、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
通常、上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合のいずれであってもよく、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよい。エチレン単位の含有量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、通常は25〜80kg/cm2の範囲から、目的とするエチレン含有量に応じて選択される。
以上のようにして合成されるEVOH樹脂は、エチレン単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたEVOH樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも1,2−ジオール構造を側鎖に有するEVOH樹脂が好ましい。
かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜7(重量比)程度の範囲から選択される。
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して10〜2000ppmが好ましく、特には50〜1000ppmが好ましい。
エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリング(Raschig ring)を充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込みながら、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は10〜60重量%の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒;硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
また、ケン化時の圧力は目的とするEVOH樹脂のエチレン単位含有率により一概に言えないが、2〜7kg/cm2の範囲から選択され、ケン化温度は80〜150℃、好ましくは100〜130℃であり、ケン化時間は0.5〜3時間から選択される。なお、反応後のEVOH樹脂は必要に応じて中和することが好ましい。
本発明の成形材料は、上記のようなEVOH樹脂で構成されるペレット群で、(1)断面が略円形ないし楕円形の第1のEVOH樹脂ペレット(A1)と、(2)円柱状のEVOH樹脂ペレット(A2)の混合物を含む。
第1のEVOH樹脂ペレットは、断面が略円形ないし楕円形であるペレットである。前記断面は、ペレットの特に限定しない断面であり、任意の切断断面が略円形ないし楕円形であること、いわゆる角がなく、全体が丸みを帯びた形状であることを意味する。このようなペレットは、通常、溶融押出ししてEVOH樹脂を溶融状態で切断することにより得られる。EVOH樹脂を溶融押出しし、冷却固化するまでの間にカッターで切断すると、切断により生じた端縁部分が冷却固化する間に垂れ、また表面張力により球状になろうと作用することから、角のない、全体が曲面で構成されたペレットが得られる。具体的には、溶融押出し時の形状(通常、四角柱、円柱)にもよるが、真球状の他、断面が略円ないし略楕円の球状、円盤状、ラクビボール状といった形状を有している。
溶融押出機に投入する原料としてEVOH樹脂含水組成物を用いる場合、EVOH樹脂100重量部に対し、アルコールを0〜10重量部、水を10〜500重量部含有するEVOH樹脂含水組成物であることが好ましい。
一方、水の含有量が多いEVOH樹脂含水組成物を用いた場合、溶融状態で切断する際に、切断後のペレットが相互に融着したり、ペレット形状が不均質になる傾向があり、逆に水の含有量が少ない場合には、EVOH樹脂含水組成物の流動性が不足し、ペレットの生産性が低下する傾向にある。
カッター刃の枚数は、通常2〜24枚であり、好ましくは3〜16枚である。
カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は0mmであるが、0.01〜0.2mm程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、通常500〜2000rpmであり、好ましくは1000〜1500rpmである。
なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
冷却水は、水に限定しない。水/アルコール混合液;ベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジプロピルエーテル等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類なども用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、又は水/アルコール混合溶液が用いられる。水/アルコール混合溶液において、水/アルコール(重量比)は通常90/10〜99/1である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。
EVOH樹脂ペレット(A1)の原料として、乾燥EVOH樹脂ペレットを用いる場合、乾燥EVOH樹脂ペレットを押出混練機に投入し、溶融押出しする。
原料として用いる乾燥EVOH樹脂ペレットのサイズ、形状は特に限定しない。
押出混練機内におけるEVOH樹脂の温度は、EVOH樹脂含水組成物の場合よりも高温に設定する必要がある。具体的には、通常150〜300℃であり、好ましくは200〜285℃であり、特に好ましくは240〜270℃である。設定温度が150℃未満の場合は、EVOH樹脂ペレットが完全に溶融しない傾向にある。逆に、EVOH樹脂温度が300℃を超える場合、EVOH樹脂が熱劣化を受けやすくなる傾向がある。樹脂温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。
カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は0mmであるが、0.01〜0.2mm程度の距離があってもよい。
カッター刃の枚数は、通常2〜24枚であり、好ましくは3〜16枚である。
カッター刃の回転数は、通常1000〜2000rpmであり、好ましくは1250〜1750rpmである。
なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
第2のEVOH樹脂ペレット(ペレットA2)は、円柱状のEVOH樹脂ペレットで、いわゆる円又は楕円の底面と側面との接縁部分が角となっているペレットをいい、冷却固化した棒状のEVOH樹脂ストランドを所定長さごとにカットした結果できるカット端が角となったペレットをいう。
円柱状の底面は、ストランドの断面形状に該当し、ストランドの形状に応じて、断面が円形の他、楕円形の場合も含まれる。
原料となるEVOH樹脂溶液は、i)EVOH樹脂の粉体やペレット等を溶剤や溶剤/水の混合溶媒中で所定の濃度となるように溶解したり、ii)EVOH樹脂の製造に際して得られるケン化処理後のEVOH樹脂溶液に、溶剤、水またはこれらの混合溶媒を添加して、樹脂濃度、溶液粘度を調整したり、iii)EVOH製造に際して析出または析出・水洗後のEVOH樹脂の含水状態ペレットを、溶剤または溶剤/水の混合溶媒中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりすることにより調製することができる。これらのうち、ii)の方法が生産上好適に採用され得る。
上記ノズルとなる孔が複数開設されたダイを用いてもよい。かかる場合、孔数に応じて、数本〜数百本のストランドが押し出される。
凝固液中のEVOH樹脂の滞留時間としては、通常10〜400秒であり、好ましくは30〜200秒、特に好ましくは50〜150秒である。かかる滞留時間が短すぎると、凝固性が低下する傾向があり、逆に長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
以上のようにして得られたペレット(断面が略円形ないし楕円形のペレット、円柱状ペレット)は、さらに水洗することが好ましい。使用する原料にもよるが、ケン化時に使用した触媒残渣であるアルカリ金属塩を含んでいるおそれがある場合には、最終的に得られる成形品の着色などを防止する観点から、水洗することは好ましい。
添加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛塩などの塩;または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛塩などの塩等の熱安定剤が挙げられる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
かかる添加物の水溶液と接触させることにより、EVOH樹脂ペレット中に添加物を含有させ、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。
添加物の水溶液と接触させる方法としては、3%以下(好ましくは0.3〜1.5%)の添加物の水溶液を、EVOH樹脂ペレット100重量部に対して200〜1000重量部(好ましくは300〜600重量部)使用して、10〜80℃(好ましくは20〜60℃、特に好ましくは30〜40℃)で、0.5〜5時間、1〜3回(好ましくは1回)実施される。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、遠心脱水機を用いる方法、空送中に水を切る方法、静置乾燥法、流動乾燥法等が挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を行ってもよい。
本発明の成形材料は、上記のようにして製造されるEVOH樹脂ペレット(A1)とEVOH樹脂ペレット(A2)の混合物である。
ペレットA1、ペレットA2を構成するEVOH樹脂の組成(エチレン単位含有率、ケン化度、添加剤の種類、含有量など)は同じであっても異なっていてもよい。
ペレットA1の比率が小さすぎる場合には、溶融押出成形する際のフィード性が低下する傾向があり、逆に大きすぎる場合には、円柱状ペレットの混合効果が得られにくく、溶融押出成形する際のフィード性が低下する傾向がある。
安息角とは、図1に示すように、EVOH樹脂ペレット群をロートなどを用いて上方から平面上に落下させることにより形成される円錐状のペレット群10の、円錐の母線と水平面との成す角αをいう。
具体的には、図2に示すように、水平に置かれたガラス容器(内寸:直径(D)9.5cm、高さ2cm)に該容器1の上面から10cmの高さより足径(a)8mmのガラスロート2を介してEVOH樹脂ペレット3を容器1から溢れるまで自由落下させる。EVOH樹脂ペレットが堆積してできた略円錐状のEVOH樹脂ペレット群10について、容器1の内側の底面から頂点までの距離(円錐の高さ:H)を測定し、下記式に示す逆正接関数として算出される。
安息角(゜)=tan-1(H/4.75)
以上のような構成を有する本発明の成形材料は、フィード性に優れるので、EVOH樹脂成形品を製造するための溶融成形材料として好ましく用いられる。特にフィルム、シート、繊維などの溶融押出し成形用材料として好適に用いることができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法が主として採用される。
溶融成形温度は、通常150〜300℃の範囲から一般に選択される。
他の基材としては、の熱可塑性樹脂以外に任意の基材(紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等)を用いてもよい。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明の成形材料を用いる場合であっても、他の熱可塑性樹脂との押出し成形に適用することができる。本発明の成形材料はフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用してもよいが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
(1)断面が略円形ないし楕円形のEVOH樹脂ペレット(ペレットA1)
含水率0.1%の円柱状のEVOH樹脂ペレット(エチレン単位含有率:29モル%、ケン化度:99.6モル%、MFR:4.0g/10分(210℃、荷重2,160g))を原料として、二軸押出機に投入し、以下の条件で溶融混練し、該溶融状態のEVOH樹脂溶液を吐出口から冷却水中に押出す際に、吐出口に取り付けられたカッター(16枚刃)にてカッティングした(水中カット方式)。乾燥により、断面楕円の最大長径4.6mm、最大短径3.5mmのラグビーボール状のEVOH樹脂ペレットを得た。当該ペレット群の外観を撮像した写真、ラグビーボール状のペレットA1の長軸を含む面で切断した断面の写真、長軸と直交するように切断したペレットA1の断面の写真を、図3,4,5に各順に示す。
図4及び図5で示されるような断面を有するラグビーボール状のペレットA1は、図3に示すように、いかなる傾きで存在していても角がないことがわかる。
・L/D:39
・スクリュー回転数:300rpm
・ダイス部温度:260℃
・シリンダ温度(最も高い部分):260℃
・ノズル口径:3.2mmφ
・吐出量:350kg/h
・カッター刃の回転数:1500rpm
・冷却水温度:60℃
EVOH樹脂(エチレン単位含有率:29モル%、ケン化度:99.6モル%、MFR:3.4g/10分(210℃、荷重2160g))の水/メタノール混合溶液(水/メタノール=40/60(重量比)、EVOH樹脂濃度45%)を、5℃に維持された凝固浴(水/メタノール=95/5混合重量比)に、内径0.4cm、長さ6.0cmの円筒形のノズルよりストランド状に押出し、凝固浴にて100秒間滞留させることにより凝固させた後、カッターを用いてカッティングした(ストランドカッティング方式)。その後、乾燥し、底面および上面の直径2.5mm、高さ2.6mmの円柱状のEVOH樹脂ペレットを得た。当該ペレット群の外観を撮像した写真、円柱状ペレットの高さ方向に沿って切断したペレット断面の写真、底面と平行に切断したペレット断面の写真を、図6,7,8に各順に示す。
上記で製造したペレットA1及びペレットA2を、表1に示す重量比率で配合し、ビニール袋に投入して、大気中、15℃で袋を激しく振とうすることにより混合して、成形材料No.1〜9を製造した。成形材料No.10,11については、それぞれペレットA1、ペレットA2を単独で成形材料として用いた。
各成形材料の安息角を下記方法で測定し、フィード性を評価した。
図2に示すように、水平に置かれたガラス容器(内寸:直径(D)9.5cm、高さ2cm)に該容器1の上面から10cmの高さより足径(a)8mmのガラスロート2を介してEVOH樹脂ペレット3を容器1から溢れるまで自由落下させる。EVOH樹脂ペレットが堆積してできた略円錐状のEVOH樹脂ペレット群10について、容器1の内側の底面から頂点までの距離(円錐の高さ:H)を測定し、下記式に示す逆正接関数として算出した。測定は3回行い、その平均値を安息角(α)とした。
安息角(゜)=tan-1(H/4.75)
上記で製造した各成形材料No.1〜11を用いて、下記条件で製膜し、厚み50μmのEVOH樹脂フィルムを得た。
(製膜条件)
・スクリュー内径 19mm
・L/D 25
・スクリュー圧縮比 2
・Tダイ コートハンガータイプ
・ダイ巾 150mm
・押出温度(℃) C1/C2/C3/C4/C5(アダプタ)/C6(ダイ)=200/23
0/230/230/230/230
○:異音がほとんど聞こえない
△:異音が聞こえる
×:激しい異音が聞こえる
異音が小さいほど、フィード性が良好であることを意味している。
ラグビーボール状のEVOH樹脂ペレット(ペレットA1)と円柱状EVOH樹脂ペレット(ペレットA2)との混合物からなる成形材料であっても、ペレットA2が多くなりすぎると、安息角が低減せず、フィード性の改善は認められなかった(No.7−9)。
特に、ペレットA1とペレットA2の混合物であって、ペレットA1がペレット群の50重量%超を占める場合には、安息角は35°以下となり、優れたフィード性を有する。
10 ペレット群
Claims (4)
- エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料であって、
前記ペレット群は、断面が略円形ないし楕円形の第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット、及び円柱状の第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを含み、
且つ前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(A1)と前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(A2)の混合重量比(A1/A2)は、99/1〜20/80である成形材料。 - 前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、長径3.0〜6.0mm、短径2.5〜6.0mmの略円ないし楕円の断面を有し、
前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは底面の円の直径が1.5〜4.0mmで高さ1.5〜4.0mmである請求項1に記載の成形材料。 - 前記ペレット群を、足径(a)8mmのロートから直径(D)9.5cmの円形容器に流下させて得られる略円錐状のペレット群の安息角が37°未満である請求項1又は2に記載の成形材料。
- 前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン含有率は20〜60モル%であり、前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン含有率は20〜60モル%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形材料。
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