JP2018178067A

JP2018178067A - Ｅｖｏｈペレットおよび成形物の製造方法

Info

Publication number: JP2018178067A
Application number: JP2017084813A
Authority: JP
Inventors: 眞太郎碓氷; Shintaro USUI
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2018-11-15

Abstract

【課題】製造ロスが少なく、品質の良い成形物を安定的に得ること【解決手段】含水率が０．４〜１重量％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットを用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記することもある）を含有するペレットに関する。また本発明は、ＥＶＯＨを用いた成形物の製造方法に関する。

一般に、ＥＶＯＨは水酸基を豊富に有する熱可塑性樹脂であり、かかる水酸基が水素結合を形成することにより、優れたガスバリア性を有する。また、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などにも優れ、かつ溶融成形可能である。これらの特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等（成形物）に成形されて利用されている。

ＥＶＯＨ樹脂は水酸基を豊富に有するために、水分子を樹脂内にとりこみやすいため、ＥＶＯＨは乾燥状態であっても微量の水を含有している。しかし、ＥＶＯＨのガスバリア性は、水分子の存在により水酸基間の水素結合が乱れることで低下する傾向がある。また、水分の存在により、成形物に気泡が混入する恐れがある。したがって、品質の良い成形物を得るために、溶融成形用ＥＶＯＨペレットが有する水分は、可能な限り低減することが好ましいと考えられる。

一方で、成形物の生産性の観点では、長期間の連続成形時にも一定の寸法安定性を有する成形物が得られることが望まれている。かかる課題に対し、例えば、押出機投入時のモータートルクおよびトルク変動幅が小さく、押出安定性が良好なＥＶＯＨ樹脂ペレットとして、樹脂ペレットの切断面を偏光顕微鏡（ただし、倍率６００）で観察したとき、中心部において、球晶が観察されないエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−９６５２９号公報

近年、成形品の製造効率化要求が高まり、製造ロスが少なく、品質の良い成形物を安定的に得ることが求められている。一方で包装体技術が進化し、ＥＶＯＨ層を含む多層構造体の層構成が複雑化したり、ＥＶＯＨ層の薄膜化要求が起こるなど、製膜技術が高度複雑化しており、このような状況においては製造ロスがさらに発生しやすく、品質の良い成形物を安定的に得ることが困難であった。そこで、このような状況においても、品質の良い成形物を安定的に得ることが可能となる技術が求められていた。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、成形物の寸法安定性と押出機内における樹脂圧の安定性に着目した。

そして、意外にも、含水率が特定の高い範囲にあるペレットを用いることにより、上記目的が達成されることを見出した。すなわち本発明の第一の要旨は、含水率が０．４〜１重量％の溶融成形用エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットに存する。

また、ＥＶＯＨペレットの含水率と押出機スクリュ供給部におけるバレルの設定温度の積が、特定の高い範囲として成形物を製造する場合に、上記目的が達成されることを見出した。
すなわち本発明の第二の要旨は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットを、押出機を用いて下記式を満たす条件で溶融成形することを特徴とする成形物の製造方法に存する。
６０≦ＸＹ
（但し、Ｘはペレットの含水率（重量％）、Ｙは押出機のスクリュの供給部におけるバレルの設定温度（℃）を意味する。）

本発明の溶融成形用エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットを用いることで、得られる成形物の寸法安定性が優れるため、品質の高い成形品を効率よく製造することができる。
また、本発明の製造方法を採用することにより、得られる成形物の寸法安定性が優れるため、品質の高い成形品を効率よく製造することができる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）ペレット＞
本発明において用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物とも称される、非水溶性の熱可塑性樹脂である。一般的に、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる。したがって、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

通常、上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いられるが、必要に応じて、２種以上混合して用いてもよい

ＥＶＯＨのエチレン構造単位の含有量（以下、エチレン含有量と略記することがある）は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が２０〜６０モル％である。そして、好ましくは２５〜５５モル％、さらに好ましくは３５〜５０モル％、特に好ましくは３８〜４８モル％である。エチレン含有量が低すぎると、成形性が低下する傾向があり、高すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９５モル％以上であり、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ケン化度が低くなると、ガスバリア性が低下する傾向がある。かかるケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜１００ｇ／１０分が好ましく、特に好ましくは２〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎると、成形品の機械強度が悪化する傾向があり、小さすぎると、成形時の押出加工性が悪化する傾向がある。

ＥＶＯＨには、発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）にて下記に示すモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記モノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３―ブテン―１，２―ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物である、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化、エポキシ化等「後変性」されていても差し支えない。
特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、成形性や延伸性が良好になる点で好ましい。が挙げられる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましい。

本発明で用いられるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲において、あらかじめ一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ土類金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、周期律表第４周期ｄブロックに属する金属塩（亜鉛、銅等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ土類金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、周期律表第４周期ｄブロックに属する金属塩（亜鉛、銅等）などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、リン酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

リン酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して（硫酸と硝酸で加熱分解してリン酸根を原子吸光度法にて分析）通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。リン酸の添加量が少なすぎると、リン酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると得られるフィルムが着色したり臭気が発生したりする傾向がある。尚、ＥＶＯＨに２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

本発明で用いるペレットは、ＥＶＯＨの他に、他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（たとえばペレットの通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下）にて含有することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。

＜含水率＞
本発明に用いるＥＶＯＨペレットは、含水率が通常０．４〜１重量％であり、好ましくは０．４〜０．８重量％であり、特に好ましくは０．４〜０．６重量％、更に好ましくは０．４〜０．５重量％である。かかる含水率が高すぎる場合、成型品が発泡する傾向があり、含水率が低すぎる場合、溶融成形時の寸法安定性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨは水酸基を豊富に有するため、乾燥状態でも水分を微量含有するが、かかる水分は溶融成形時に気泡となり成形物に混入するなどし、成形物の品質低下問題を引き起こす恐れがあるため、通常、水分を可能な限り低減させたＥＶＯＨペレットを溶融成形に用いる。
しかしながら本発明では、溶融成形時にＥＶＯＨがあえて水分を特定の高い範囲に含む場合、予想外にも上記課題を解決できることを見出した。これは、空気と比較し熱伝導率の高い水が、ペレット溶融時に多く介在することにより、ペレットにバレルからの熱が伝わりやすくなり、結果として、ペレットの溶融押出挙動を安定化させるという働きをするためと推測される。

ＥＶＯＨペレットの含水率は、以下の方法で測定される。
まず、アルミカップにペレットを１０ｇとり、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）、ペレット（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をそれぞれ測定する。そして、ペレットを入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機（タバイエスペック株式会社製『ＳＡＦＥＴＹＯＶＥＮＳＰＨ−１００』）にて１５０℃、５時間加熱処理を行なう。加熱処理後に乾燥機よりペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置してペレットの温度を室温まで戻し、加熱処理後のペレット（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記数式（２）により、含水率（重量％）を算出する。

含水率（重量％）＝〔｛（Ｃ１＋Ｐ１）−（Ｃ１＋Ｐ２）｝／｛（Ｃ１＋Ｐ１）−Ｃ１｝〕×１００
＝｛（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００・・・（２）

本発明に用いられるＥＶＯＨペレットは、水以外に低級アルコール（例えば炭素数１〜４の低級アルコール）等の水と混合可能な有機溶媒を微量含有していてもよく、本発明における上記「含水率」はかかる有機溶媒含有率も含む値である。

ＥＶＯＨペレットの含水率を調整する方法としては特に限定しないが、含水率を上げるためには、例えばＥＶＯＨペレットに水をスプレーする方法、ＥＶＯＨペレットを水中に浸漬させる方法、ＥＶＯＨペレットを水蒸気と接触させる方法などを採用できる。また、ＥＶＯＨの製造工程における、エチレン−ビニルエステル系共重合体を重合後、ケン化し、固液分離して得られたＥＶＯＨペレットを洗浄後、乾燥する工程において、乾燥温度を低下したり、乾燥時間を短縮したりすることにより、高含水率のＥＶＯＨペレットを得る方法も採用可能である。
また、含水率を下げるためには、例えばＥＶＯＨペレットを静置乾燥や流動乾燥、真空乾燥など公知の乾燥方法に供する方法が採用可能である。

＜成形物の製造方法＞
本発明のＥＶＯＨペレットは、溶融成形時の寸法安定性に優れるので、ＥＶＯＨ成形物を製造するための溶融成形用材料として好ましく用いられる。
かかる成形物としては、例えばフィルム、シート、繊維、ボトル、トレイ、パイプ、異型断面押出物などの任意の形状が採用可能である。これら成形物は、ＥＶＯＨ単層であってもよいが、ガスバリア性が保持されるためＥＶＯＨ層を含む多層構造体が好ましい。
また、溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。

使用する成形機の条件、種類は特に限定しないが、通常は押出機を用いる。押出機の溶融可塑化部は、スクリュ式、プランジャ式のいずれを用いることもできるが、好ましくはスクリュ式である。押出機は縦型、横型のいずれでもよく、シングルスクリュタイプ、ツインスクリュタイプのいずれでもよい。また、スクリュのＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）、圧縮比（Ｃ）も特に限定しないが、Ｌ／Ｄは２０〜３５が好ましく、特に好ましくは２５〜３０であり、Ｃは１．５〜８が好ましく、特に好ましくは２〜５の範囲内から選択される。

溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選択される。
特に本発明の製造方法は、ＥＶＯＨペレットの含水率と押出機において下記式を満たす条件で溶融成形するものである。
６０≦ＸＹ
（但し、Ｘはペレットの含水率（重量％）、Ｙは押出機のスクリュの供給部におけるバレルの設定温度（℃）を意味する。）

上記６０≦ＸＹを満たす場合、寸法安定性に優れた成形物が得られる。好ましくは６５≦ＸＹであり、特に好ましくは７０≦ＸＹである。また、上限値としては通常ＸＹ≦９０であり、好ましくはＸＹ≦８５であり、特に好ましくはＸＹ≦８０である。ＸＹ値が小さすぎる場合、得られる成形物の寸法安定性が低下する傾向がある。大きすぎる場合、成型品が発泡する傾向がある。

上記押出機のスクリュの供給部におけるバレルの設定温度は、１３０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００℃であり、更に好ましくは１７０〜１９０℃である。また、スクリュの供給部に対応するバレルが複数ある場合は、スクリュ供給部に対応する複数のバレルの設定温度の最大値が上記温度であればよい。

押出機のスクリュ回転数は、１０〜１００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは１５〜９０ｒｐｍであり、更に好ましくは２０〜８０ｒｐｍである。かかる回転数が上記範囲である場合、生産性を保ちながら寸法安定性の良い成形物が得られる傾向がある

＜多層構造体＞
得られるフィルム、シートは、そのまま各種用途に用いることもできるが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層した多層構造体として用いることが好ましい。

多層構造体に用いられる他の基材としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂が有用である。ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられる。多層構造体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。

これらＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

ＥＶＯＨ層、及びＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層を有する多層構造体の製造方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、ＥＶＯＨのフィルム、シート等にＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を溶融押出ラミネートする方法、逆にＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂にＥＶＯＨを溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨとＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ（層）とＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂上にＥＶＯＨの溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の効果がより効果的に得られる点でＥＶＯＨとＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましい。本発明により得られる成形物は寸法安定性に優れるため、例えばフィルム幅の変動等が抑制され、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂との多層構造体の製造を行う際に製品の取得率が向上する傾向がある。
なお、かかる共押出により得られた多層構造体を、さらにＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層に対してドライラミネートしたり、金属蒸着処理を行うことも可能である。

多層構造体の層構成は、ＥＶＯＨ層をａ（ａ１、ａ２、…）、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、…）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨとＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。

上記の如き多層構造体は、更なる物性改善のために、加熱延伸処理を施してもよい。加熱延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。

延伸処理後、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で、通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。

多層構造体を、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。

本発明を用いて得られた成形物は、優れたガスバリア性に基づいて、食品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料などの包装材料として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」「部」とあるのは、特に断りのない限り、重量基準を意味する。

＜評価方法＞
（寸法安定性）
フィルム成形開始１５分後に得られたフィルムについて、１０ｃｍごとに計１０点のフィルム幅を計測し、その計測データにおける、最大値と最小値との差を算出した。かかる差が大きいほど、フィルム幅のばらつきが大きく、寸法安定性が不安定であることを意味する。

（押出機内樹脂圧）
フィルム成形開始１５分後から１８分後までの押出機内各部の樹脂圧を１秒間隔で、後述する第１〜第１０測定位置１０か所において計測した。各測定位置における計測データの標準偏差を算出し、足し合わせた。かかる和が大きいほど、樹脂圧の振れが大きく、溶融成形作業が不安定であることを意味する。
押出機内の樹脂圧は、スクリュ端部から進行方向に向かって、距離Ｌ１〜Ｌ１０進んだ第１〜第１０測定位置１０か所でそれぞれ測定した。
第１測定位置：距離Ｌ１＝１０×Ｄ（スクリュ径）
第２測定位置：距離Ｌ２＝１２×Ｄ
第３測定位置：距離Ｌ３＝１４×Ｄ
第４測定位置：距離Ｌ４＝１６×Ｄ
第５測定位置：距離Ｌ５＝１８×Ｄ
第６測定位置：距離Ｌ６＝２０×Ｄ
第７測定位置：距離Ｌ７＝２２×Ｄ
第８測定位置：距離Ｌ８＝２４×Ｄ
第９測定位置：距離Ｌ９＝２６×Ｄ
第１０測定位置：距離Ｌ１０＝２８×Ｄ

［実施例１］
エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率０．１６重量％のＥＶＯＨペレットに、霧吹きで水を吹き付けることで本発明のＥＶＯＨペレットを得た。

ＥＶＯＨペレットを押出機に投入し、下記条件で製膜し、厚み５０μｍのＥＶＯＨフィルムを成形し、評価した。結果を表１に示す。
［押出機条件］
スクリュ内径：４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ：２８
スクリュ圧縮比：３．１
Ｔダイ：コートハンガータイプ
ダイ巾：４５０ｍｍ
押出機のスクリュ回転数：２０、４０、８０ｒｐｍ
押出温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ（ヘッド）／ＡＤ（アダプタ）／Ｄ（ダイス）＝１８０℃／１９０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃／２２０℃における設定温度
かかる成形方法において、スクリュの供給部におけるバレルはＣ１である。

＜評価結果＞
（寸法安定性）

従来のＥＶＯＨペレットを用いた比較例１〜３においては、寸法安定性評価の値が大きかった。かかる結果より、溶融成形時のロス品が発生する可能性が高いことがわかる。また、この時の押出機内樹脂圧は高いものであった。
一方、実施例においては、含水率が０．４重量％以上のＥＶＯＨペレットを用いることにより、寸法安定性が良好となり、安定した溶融成形ができていることが分かる。このときの押出機内樹脂圧は低いものであった。
また、含水率Ｘと押出機のスクリュの供給部におけるバレルの設定温度Ｙの積ＸＹが６０以上の場合に、寸法安定性が良好となり、安定した溶融成形ができていることが分かる。このときの押出機内樹脂圧は低いものであった。

本発明によれば、ＥＶＯＨを溶融押出成形する際の寸法安定性に優れるので、品質の高い成形品を効率よく製造することが可能となる。特に、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂との多層構造体を製造する際に有効である。本発明を用いて得られた成形物は、優れたガスバリア性に基づいて、食品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料などの包装材料として有用である。

Claims

含水率が０．４〜１重量％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットを、押出機を用いて下記式を満たす条件で溶融成形することを特徴とする成形物の製造方法。
６０≦ＸＹ
（但し、Ｘはペレットの含水率（重量％）、Ｙは押出機のスクリュの供給部におけるバレルの設定温度（℃）を意味する。）