JP4655678B2

JP4655678B2 - ステレオコンプレックス成形物の製造方法

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Publication number: JP4655678B2
Application number: JP2005055110A
Authority: JP
Inventors: 崇晃三原; 克彦望月
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006241607A

Description

本発明は、ステレオコンプレックスにより耐熱性を飛躍的に向上せしめた成形物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは融点等の熱特性、強度等の力学特性の品質バラツキが小さく、かつ安価に製造することができるステレオコンプレックス成形物の製造方法に関するものである。

近年、地球環境問題に強い関心が寄せられるようになり、地球温暖化問題における原因とされる温室効果ガスについて、その排出量を抑制する動きが活発になってきている。更には、有限な埋蔵資源である石油の枯渇についても、深刻な不足となることが懸念されている。石油を原料とした従来型のポリマーにおいては、その原料が不足すること及び消費・廃棄段階での温室効果ガス発生を抑制することは、当業界において重要な課題となっている。そのような状況の中で、非石油系原料を用いたポリ乳酸が一躍脚光を浴びている。すなわち、ポリ乳酸はその原料である乳酸を農作物から乳酸発酵を経て得られるために、農地を確保できれば枯渇する問題もないうえ、その構成物質の一部である炭素は植物によって大気中の炭酸ガスを固定化したものであり、仮に焼却等の廃棄処分を施しても、大気中の炭酸ガス全体量にほとんど影響を与えないことがわかる。このことから、現在さまざまな用途において活発な技術開発が進められており、いくつかの商品も生まれている。

しかしながら、ポリ乳酸はその分子構造上、分子間力が小さい事から、熱によって容易に変形してしまう問題がある。これを解決する手段として、光学異性体であるＬ乳酸とＤ乳酸をそれぞれ別々に重合したポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を混合・成形することで、ステレオコンプレックス結晶を形成し、耐熱性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、該文献に記載された方法では、溶融ブレンドした後に２分間も加熱処理を必要とするため、安価かつ容易に成形物を製造できるものではなかった。

そこで、より実用的にポリＬ乳酸とポリＤ乳酸をそれぞれ混合・溶融して成形する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。該文献では、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のペレットを任意の割合で混合させて溶融成形を行うか、または別々に溶融させてから混合・成形を行うことが提案されている。前者の方法では、確かにステレオコンプレックス組成物を得ることは可能であるが、製造工程中にホッパー内で混合したペレットが経時的に分離する現象（脱混和）が発生し、熱特性や力学特性等の品質が安定した成形物を得ることができなかった。また、後者の方法では別々の溶融押出機および混練機等が必要となり、設備費が高いものであった。

このように、ステレオコンプレックス成形物を製造するにあたり、融点等の熱特性や強度等の力学特性の品質を維持したまま安価に提供することは困難であった。
Takasaki,et.al.,Fiber Preprints(Annual Meeting)Japan,Vol.56,No.1(2001). 第６７頁特開２０００−１７１６４号公報（第４〜７頁）

本発明は、、融点等の熱特性、強度等の力学特性の品質バラツキが小さいステレオコンプレックス成形物を安価に製造し得る方法を提供することを課題とする。

上記課題はＬ乳酸単位を主体とする重合体よりなるペレットＡ、Ｄ乳酸単位を主体とする重合体よりなるペレットＢ、およびペレットＡおよびペレットＢの合計に対して０．００３〜０．３重量％の界面活性剤Ｃをブレンドしてペレット混合物を製造し、該ペレット混合物を溶融成形するステレオコンプレックス成形物の製造方法であって、ペレットＡとペレットＢの混合比（ペレットＡ：ペレットＢ）（重量比）が９：１〜１：９であり、かつペレットＡとペレットＢの安息角の差が５度未満、ペレットＡを構成する重合体とペレットＢを構成する重合体の重量平均分子量の差が２万以下であることを特徴とするステレオコンプレックス成形物の製造方法によって解決される。

本発明により、融点等の熱特性、強度等の力学特性の品質バラツキが小さいステレオコンプレックス成形物を安価に製造することができる。

本発明において用いるペレットＡはＬ乳酸単位を主体とするポリ乳酸よりなるものであり、ペレットＢはＤ乳酸単位を主体とするポリ乳酸よりなるものである。

本発明において、「ペレット」は、ポリマーを粒状に加工したものであり、粒度が５〜５０ｍｇ／個のものをいう。ペレットの形状はその製造方法により異なるが、ポリマーを重合後に冷却溶媒中で直接カットした球状のものや、ストランドをカットして得られる円柱状のもの、またはシートをカットした立方体状などが挙げられるが、取り扱いのし易さや生産性を考慮した場合には、球状のものが好ましい。なお、ここで球状とは必ずしも真球状である必要はなく、長径／短径が３以下程度の範囲であれば楕円球状等の非真球の形状であってもよく、概ね球状であればよい。

本発明において、Ｌ乳酸単位を主体とするポリ乳酸（以下「ポリＬ乳酸」と記す場合もある）は、光学純度９７％以上のＬ乳酸またはＬラクチドを重合して得られるポリ乳酸であり、Ｄ乳酸単位を主体とするポリ乳酸（以下「ポリＤ乳酸」と記す場合もある）は光学純度９７％以上のＤ乳酸またはＤラクチドを重合して得られるポリ乳酸である。一般にポリ乳酸は光学純度が低下すると結晶性が低下するために、得られた成形物は概して耐熱性が低下してしまい、実用的な成形物を得られない。このことからポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸いずれも、乳酸単位の光学純度は９８％以上であることが好ましい。

また本発明で用いるポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸の重量平均分子量はそれぞれ１０万以上であることが、耐熱性、成形性の観点から好ましい。重量平均分子量を１０万以上とすることで、得られる成形物の結晶性が増大し、耐久性に優れたものを得られるばかりでなく、溶融時の流動性や結晶化特性も好ましい範囲とすることができるのである。このことから重量平均分子量はそれぞれ１２万〜４０万の範囲であるとより好ましく、１２万〜２５万の範囲が最も好ましい。本発明において用いるポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、その重量平均分子量の差が２万以下であることが必要であり、ステレオコンプレックス結晶をより効果的に形成せしめる観点から重量平均分子量の差は１．５万以下であることが好ましく、１万以下であることがより好ましい。

本発明で用いられるポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸は、その重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ２．４以下とすることが好ましい。分散度を２．４以下とすることで、より分子量分布の小さい、均一性に優れた成形物を得ることが可能となる。更には、溶融成形において、それぞれのポリマーの分散度が２．４以下であると、ステレオコンプレックス結晶の完全性が高くなり、またその結晶性を高めることができることから、ひいては得られた成形物の耐熱性をより向上させることが可能となるのである。また、この分散度は例えば溶媒により未重合のモノマーやオリゴマーを除去することで高めることが可能である。これらのことから、分散度は２．０以下であるとより好ましく、１．９以下であると最も好ましい。

本発明で用いられるポリＬ乳酸中、ポリＤ乳酸中に含まれる未反応のモノマー、オリゴマーの量は、それぞれ０．０１〜０．３重量％の範囲であることが好ましい。未反応のモノマー、オリゴマーは溶融成形中にブリードしてきて装置を汚染してしまうが、ごく僅かの量が存在すると、所謂可塑剤として作用し、成形性を向上させることができる。このことからモノマー、オリゴマーの量は０．０１〜０．２重量％の範囲であると好ましく、０．０１〜０．１重量％の範囲がより好ましい。

本発明においてはポリＬ乳酸よりなるペレットＡと、ポリＤ乳酸よりなるペレットＢを混合する際の混合比は、ペレットＡの量をＡ、ペレットＢの量をＢとしたときの重量比で、Ａ：Ｂ＝９：１〜１：９の範囲となるようにブレンドすることが、ステレオコンプレックス結晶形成のため重要である。本発明で用いるペレットＡとペレットＢをこの範囲で混合する場合、経時における分離現象（脱混和）が発生しにくく、均一に溶融成形できるため、得られた成形物のステレオコンプレックス結晶を十分に形成せしめる事が可能となる。このことからペレットＡとペレットＢのブレンド比はＡ：Ｂ＝８：２〜２：８の範囲であるとより好ましく、Ａ：Ｂ＝７：３〜３：７の範囲であると最も好ましい。

本発明においては上記ペレットＡ、ペレットＢに加え、界面活性剤Ｃが添加されることが重要である。界面活性剤Ｃとしては、界面活性作用を及ぼすものであれば特に限定されず使用が可能であるが、ポリエーテル、ポリエーテルエステルなどの有機界面活性剤が好ましく用いられる。

中でも、長鎖脂肪酸にポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを反応させて得られるポリエーテルエステル化合物は、それぞれのペレット表面に被膜を形成し易く、表面状態を均一に保つことが可能となるほか、製造設備の清掃などにおいて、容易に洗浄が可能であるなどの点で好ましい。長鎖脂肪酸としては炭素数８〜２０の脂肪酸であることが好ましく、具体例としては、ステアリン酸、オレイル酸、マレイン酸などが挙げられる。またポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられ、その重量平均分子量は４０〜２０００の範囲で適宜選択できる。更に該界面活性剤Ｃは常温または微加熱状態（好ましくは３０〜４０℃）にて容易に液化できる性状を持つことが表面に被膜を均一に形成させる点で好ましい。このことから、界面活性剤Ｃの融点は３０℃未満であることが好ましい。

上記界面活性剤Ｃの添加量は、ペレットＡとペレットＢの混合物（Ａ＋Ｂ）に対して０．００３〜０．３重量％の範囲であると、表面に均一な被膜を形成し、ペレットＡとペレットＢの表面状態を均一にすることが可能となり、これによってペレット輸送（あらゆる意味での輸送であり、船、トラック、チップ車、送風配管、紡糸ホッパー内全て含む）や乾燥機内で、ペレットＡとペレットＢの混合比が部位によって変動しない、均一な混合物を提供できる。また、低含有量の界面活性剤Ｃは溶融成形時に熱分解などを引き起こすことが少なく、ベースポリマーの劣化を抑制できるほか、溶融成形時に発煙などの問題を引き起こすことが少ない。このことから界面活性剤Ｃの添加量は０．０３〜０．２重量％の範囲であるとより好ましい。

本発明で用いるペレットＡとペレットＢの安息角の差は５°未満であることが重要である。安息角とは、ペレットをステンレス製の平板上に盛り上げ、その転がりが開始される傾きを表し、ペレットの転がり易さを表す指標であるが、本発明においてはペレットを円筒形容器（直径２００ｍｍφ、高さ４０ｍｍ）に容積で５０％を充填し、円筒形容器の円心に接続した軸を３０ｒｐｍ一定で回転させた時の、水平面とペレットがなす角度を安息角とする。この安息角の差が５°未満であれば、ペレットＡとペレットＢの転がり易さがほぼ同一であり、混合ペレットの脱混和を防止し、安定した品質のステレオコンプレックス成形物を提供できるのである。安息角の差は好ましくは４°未満、更に好ましくは３°未満である。ペレットＡ、Ｂの安息角の差を上記範囲に制御するには、ペレットＡとペレットＢの形状を同じにすること、またペレットＡとペレットＢの粒度を同じにすること、ペレットＡとペレットＢの粉体量を同じにすることで制御できる。

また、ペレットＡおよびペレットＢの安息角の絶対値は４５°未満であることが、製造工程での取り扱いに優れ、チップホッパーや配管等での詰まりを抑制できることから好ましい。ペレットＡ、Ｂの安息角の絶対値を上記範囲内に制御するには、ペレットＡおよびペレットＢに含まれる粉体量を５〜１００ｍｇ／１００ｇペレットの範囲とすること、およびペレットＡとペレットＢの粒度を５〜５０ｍｇ／個の範囲とすること、また、ペレットの形状は球状であることが安息角の絶対値を下げることが可能となるため好ましい。

ここで、粉体量とは１００ｇのペレットＡまたはペレットＢを２００メッシュのフィルター上で１０回揺らして篩いにかけ、フィルターを通過した粉体の量を表したものである。粉体量が５ｍｇ／１００ｇペレット以上であれば、ペレットの転がり抵抗が少なく、安息角の絶対値を４５°未満とすることが可能となる。また、粉体量が１００ｍｇ／１００ｇペレット以下であれば、輸送工程や溶融成形機の原料ホッパー内で粉体が堆積することが少ないため好ましい。このことから粉体量は５〜５０ｍｇ／１００ｇペレットであることがより好ましい。

また、ペレットの粒度はペレット１００個の重量を測定し、１個当たりの重量として算出した値であるが、上記範囲とすることで、ペレット同士または原料ホッパー壁面との接触面積が小さくなるため、ペレットが転がりやすくなり、安息角の絶対値を低下させる効果がある。

更に、ペレットＡおよびペレットＢにそれぞれ、またはペレットＡとペレットＢの混合物に対して界面活性剤Ｃを添加することによって、ペレット表面に界面活性剤が付着し、ペレット同士および原料ホッパー壁面での摩擦抵抗が低減され、安息角の絶対値を低下させる効果が得られる。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲でポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、界面活性剤の他に、その他の改質剤、添加剤や他のポリマーを含有せしめることもできる。更に、一般的にポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸は加水分解によって性能が低下してしまうことから、加水分解抑制剤を含有することも好ましい。加水分解抑制剤とは、ポリ乳酸の末端基であるカルボキシル基を何らかの形で封鎖できるものが好ましく用いられるが、例としてカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物や有機酸の無水物などが好適に用いられる。

本発明においてステレオコンプレックス成形物は上記ペレットＡ、ペレットＢおよび界面活性剤Ｃをブレンドしてペレット混合物を製造し、このペレット混合物を溶融成形して製造されるものであるが、ここでいう「ブレンド」するとはペレットＡおよびペレットＢを溶融してブレンドするものではなく、ペレットとしての形状を保持したまま混合し、混合物とするものである。ペレットＡ、ペレットＢおよび界面活性剤Ｃのブレンド方法については、これら成分を同時に混合する方法、ペレットＡおよびペレットＢを予め混合混合しておき、その後界面活性剤Ｃを混合する方法、ペレットＡおよびペレットＢの一方または両方に予め界面活性剤Ｃを混合したのち、両者を混合する方法などが挙げられる。

また、任意の成分である上記改質剤、添加剤や他のポリマー等の添加方法に特に制限はなく、ポリＬ乳酸および／またはポリＤ乳酸の重合時に添加しても良いし、先に混練したマスターペレットの形態としても良いし、予めペレットＡおよび／またはペレットＢに含有せしめておいて、混合に供してもよい。また、直接本発明のペレットＡ、ペレットＢ及び界面活性剤Ｃと直接混合して溶融成形しても良い。

また、本発明で用いるペレットＡ、ペレットＢは、乾燥して用いるのが好ましい。乾燥する時期は、ペレットＡおよびペレットＢの混合前にそれぞれのペレットを乾燥させる方法、ペレットＡ及びペレットＢ、界面活性剤Ｃを混合後、乾燥させる方法、ペレットＡ、ペレットＢを混合後、これを乾燥させると同時、もしくは乾燥後、界面活性剤Ｃを添加するなどの方法が挙げられる。なかでもペレットＡおよびペレットＢを混合し、乾燥させた後、界面活性剤Ｃを添加し、混合するのが好ましい。このように混合時に乾燥を組み合わせると、界面活性剤Ｃを効率的にペレットＡおよびペレットＢに混合することができ、好ましいのである。

乾燥の条件については特に制限はないが、従来公知の真空乾燥装置等を用い、８０〜１１０℃、真空の雰囲気下で行うことが好ましく、４〜１０時間の範囲で行うのが好ましい。また、所謂従来公知のタワードライヤーを用いることもできるが、この場合には除湿された窒素気流下において乾燥を行うことが好ましい。

本発明においては、このような方法により、ペレットの形状のみならず表面状態をも極力同一とすることができ、脱混和現象を抑制し、均一な混合状態で溶融成形に供することができるのである。

かくして得られるペレット混合物は、溶融成形により、ステレオコンプレックス結晶を形成させ、成形品とすることができる。本発明で得られるステレオコンプレックス結晶を形成せしめた成形物は特にその形状を限定されないが、例えば繊維、フィルム、射出成形品など、溶融成形を行うあらゆる分野の成形物に好適である。これら成形物の中でも、とくに高い工程安定性が要求される溶融紡糸に好適である。

ステレオコンプレックス率は後述する方法にて求められるが、上記本発明で用いるペレット混合物を用いて溶融成形することにより、通常１５％以上のステレオコンプレックス率を達成することが可能であり、耐熱性に優れた成形物が得られる。１５％以上のステレオコンプレックス率を持つ成形物は、ポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸単独の融点１７０℃近傍に加熱されても寸法変化を起こすことがなくなるのである。また、好ましい態様においてはステレオコンプレックス率は２０％以上を達成することが可能であり、より好ましい態様においては３５％以上を達成することも可能である。更に、本発明のステレオコンプレックス成形物の製造方法を、特に高い工程安定性を有する溶融紡糸に適用することで、安価かつ品質に優れたステレオコンプレックス繊維を得ることが可能となるため好ましい。溶融紡糸の具体的方法は従来公知のいかなる方法を用いても良いが、ステレオコンプレックス結晶を効率的に形成せしめ、また繊維の配向度を十分に高められることから、高速紡糸工程およびその引き延ばし工程を採用することが好ましい。ここでいう高速紡糸工程とは、具体的に紡糸速度２０００〜６０００ｍ／分の領域で繊維を製造することを指す。更に、該未延伸糸は紡糸速度２０００〜６０００ｍ／分の範囲で、下記式（１）を満足する紡糸条件で製造されることが好ましい。
7.34×10^−８×Ｖ^２−2.05×10^−４×Ｖ＋0.6≦Ｔ≦7.34×10^−８×Ｖ^２−2.05×10^−４×Ｖ＋1.2
・・・（１）
Ｖ：紡糸速度（ｍ／分）
Ｔ：紡糸張力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）

上記した式の左辺については、ある紡糸速度Ｖにおける最低の紡糸張力を示したものであるが、紡糸張力が該範囲にあることによって未延伸糸の配向度が高まり、ステレオコンプレックス結晶を容易に形成可能な前駆体としての性能を達成するのである。また、右辺は最大の紡糸張力を示したものであるが、この値以下の領域では、糸切れなく安定した紡糸が可能となるのである。なお、本式の誘導は多数の実験結果を基に算出したものである。

上記範囲で製造された未延伸糸は、紡糸時に十分な紡糸張力を受け、溶融状態において十分に配向が進んだものとなる。このことは、後の引き延ばし工程においてステレオコンプレックス結晶を速やかに形成させる点で好ましく、また安定して製造することが可能となる。紡糸張力Ｔは０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、上述したように未延伸糸の分子配向を十分に進めることが可能となり、また４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であれば糸切れ無く安定した製造が可能となる。このことから、上記式に加えて、下記式（２）を同時に満足する紡糸条件で未延伸糸を製造することが好ましい。
０．７≦Ｔ≦４．０・・・（２）

上記のように紡糸速度、紡糸張力を特定範囲に制御して得られたポリ乳酸未延伸糸は、紡糸線において十分に紡糸張力が与えられ、得られた未延伸糸の配向度が高く、更には本発明の方法によってポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の分子鎖が均一に混合されている。該未延伸糸を用いて、更に引き延ばし工程、具体的には延伸工程や延伸仮撚工程を施す事で、繊維の配向度および結晶化度を更に高めることが可能となるため、機械的強度や寸法安定性に優れた繊維が得られるばかりでなく、ステレオコンプレックス結晶を十分に形成せしめ、耐熱性に優れた繊維を得ることもできる。延伸工程は、例えば熱ローラー／熱ローラー間で予熱・延伸・熱セットを行う工程でも良いし、冷ローラー／ホットプレート／熱ローラーにて製造しても良いが、ポリ乳酸はその分子構造から分子鎖間の相互作用が弱く、耐摩耗性に劣る場合が多いため、熱ローラー／熱ローラーにて延伸を行うことがより好ましい。延伸工程における予熱温度（例えば第１熱ローラーもしくはホットプレートの温度）は８０〜１４０℃までの温度で適宜選択できる。一般に配向度が低いポリ乳酸未延伸糸は高い予熱温度を受けると繊維が軟化してしまったり、自発伸長現象が発生してローラー上で糸が弛んでしまうことがある。配向度の低いポリ乳酸繊維の予熱温度は一般に１００℃が限界である。しかし、本発明で好適に用いられる高速溶融紡糸工程で得られた未延伸糸は、上記したように十分に配向度の高い繊維が得られるため、このように予熱温度の範囲を広く設定することができる。また、熱セット温度（例えば第２熱ローラーの温度）は前記予熱温度よりも高く設定することで、得られる繊維の結晶化を促進し、繊維に寸法安定性とステレオコンプレックス結晶形成による耐熱性を付与できる。このことから熱セット温度は予熱温度以上かつ１３０〜２００℃の範囲に設定することがより好ましい。また、延伸仮撚工程では、所謂アウトドロー工程やインドロー工程など、従来公知の延伸仮撚工程を適宜選択することが可能であるが、インドロー工程であると製造設備を簡略化できるため、安価に繊維を製造することができるため好ましい。また、延伸仮撚工程における施撚体はピン、ベルトやディスクなどを採用することができるが、ベルトもしくはディスクを採用すると、高速での延伸仮撚が可能となるため、単位時間当たりの生産量を高めることができ、これによって繊維を安価に製造可能となることから好ましい。また、延伸仮撚機のヒーターは接触型、非接触型のどちらを採用することも可能であるが、非接触型であると、延伸工程で説明したように、ポリ乳酸の摩耗を防止できることから好ましい。更に該ヒーターの温度は、仮撚糸の機械的強度や寸法安定性、耐熱性を付与する観点から、１００〜２００℃の範囲で適宜選択することが良い。該温度範囲であれば、延伸仮撚工程で得られる繊維を、糸切れなく安定して製造可能であることと、十分に配向結晶化した機械的強度や寸法安定性、耐熱性に優れたものにできる。また、これら延伸工程や延伸仮撚工程で得られた繊維を用いて布帛を製造することも好ましい。上記方法で得られた繊維からなる布帛は、機械的特性や寸法安定性に優れるばかりでなく、ステレオコンプレックス結晶が十分に形成されているため、アイロン耐熱性にも優れることから、非常に優れた品質となる。

以下に本発明の好ましい実施の態様を示すが、本発明はこれら記載に対して何ら制限を受けるものではない。

Ａ．重量平均分子量および分散度
試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）および分布曲線から分散度を求めた。なお、分散度は、分布曲線から決定した数平均分子量（Ｍｎ）と上記Ｍｗの値から、Ｍｗ／Ｍｎを計算し、分散度とした。

Ｂ．安息角
ペレットを円筒形容器（直径２００ｍｍφ、高さ４０ｍｍ）に容積で５０％を充填し、円筒形容器の円心に接続した軸を３０ｒｐｍ一定で回転させた時の、水平面とペレットがなす角度を安息角とした。

Ｃ．ラクチド量
試料を１±０．００１ｇを精秤し、ジクロロメタン２０ｍｌを加えて超音波溶解させる。その後、アセトンを５ｍｌ添加し、シクロヘキサンを用いて５０ｍｌ定容とし、さらに超音波溶解させる。その後上澄み液２０μｌをＧＣ分析装置に注入し、得られたチャートより、予め求めておいた検量線からラクチド量を求めた。

Ｄ．粉体量
１００ｇのペレットＡまたはペレットＢを２００メッシュのフィルター上で１０回揺らして篩いにかけ、フィルターを通過した粉体の量を測定して粉体量（ｍｇ／１００ｇペレット）とした。

Ｅ．ステレオコンプレックス率
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力：４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット：２ｍｍφ−１゜−１゜
検出器：シンチレーションカウンター
計数記録装置：理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型
ステップスキャン：０．０５゜ステップ
積算時間：２秒
サンプルプレパレーション：長さ４ｃｍ、重量２０ｍｇに調整し、コロジオン・
エタノール溶液で固めた。

そして、赤道線においてθ＝１２．０°付近に観測されるステレオコンプレックス結晶の（100）面に由来するピーク強度（Ｉ_ＳＣ）から下記式によりステレオコンプレックス率を求めた。なお、Ｉ_ＳＣは、バックグラウンドや非晶による散漫散乱を差し引いた後のＸ線強度とした。
ステレオコンプレックス率（％）＝Ｉ_ＳＣ／Ｉ_ＳＣ ^０×１００（％）

Ｉ_ＳＣ ^０：ステレオコンプレックス１００％の結晶を生成しているサンプルのピーク強度（Ｉ_ＳＣ ^ｒｅｆ）を測定し、そのＸ線強度をサンプルの結晶化度（χ^ｒｅｆ）で規格化した。ここで、Ｉ_ＳＣ ^０はステレオコンプレックス１００％品と０％品から算出した値である、３００００ｃｐｓとした。

Ｆ．変動
下記実施例にて得られた成形物において、紡糸中に１日毎にサンプリングし、そのステレオコンプレックス率の変動を測定した。バラツキの少ないものを◎とし、バラツキの大きいものを×として、４段階で評価を行った。

Ｇ．糸切れ
実施例に記載された紡糸方法にて、７日間の紡糸を行い、糸切れが０〜１回のものを◎、２〜３回のものを○、それ以上のものを×として３段階で糸切れレベルを評価した。

実施例１
純度９９．８％のＬ乳酸を出発物質としてビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１４０分間重合を行った。その後、冷却溶媒中でカットして、重量平均分子量は１４万、分散度が１．７、安息角１５°、粒度３５ｍｇ／個、粉体量１０ｍｇ／１００ｇである球状ペレット（数平均直径３．８ｍｍ）を得た。また、ラクチド量を測定したところ０．０５重量％であった。同様に、純度９９．８％のＤ乳酸を出発物質としてビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１４０分間重合を行った。ポリＤ乳酸の球状ペレットＢ（重量平均分子量１４万、ラクチド量０．０６重量％、分散度１．７、安息角１５°、粒度３５ｍｇ／個、粉体量１０ｍｇ／１００ｇ、数平均直径３．８ｍｍ）を製造した。。このペレットＡとペレットＢをＡ：Ｂ＝５：５の重量比で混合して混合ペレットを得た。該混合ペレットを真空乾燥機中で８０℃、１２時間乾燥した後、界面活性剤Ｃとしてオレイル酸にポリエチレングリコール（繰り返し単位４）を反応させて得られたポリエーテルエステル化合物（重量平均分子量４４０、ゲル浸透クロマトグラフ法により測定した。）（Ｃ−１）を用いて、混合ペレットに対して０．１重量％の割合で添加・混合させ、混合樹脂ペレットを溶融成形機に投入し、溶融温度２００℃、紡糸温度２１０℃、口金０．３ｍｍφ、紡糸速度５０００ｍ／分にて品種１００ｄｔｅｘ−２４フィラメントの未延伸糸を得た。このとき、紡糸張力は１．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この未延伸糸を予熱温度１００℃、熱セット温度１３０℃にて延伸倍率１．４倍で延伸し、７０ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた繊維のステレオコンプレックス率は４３％であり、優れた耐熱性を示した。更に、上記製造方法にて１週間連続して紡糸するロングランテストを行った。テスト中１日毎に得られた繊維の一部をサンプルとして取り出し、強伸度特性および収縮特性を評価したが、テスト中に物性値が変動することもなく、品質に優れたステレオコンプレックス成形物を得ることができた。

実施例２
ペレットＡとペレットＢの混合比率を７：３とした以外は実施例１と同様の方法で延伸糸を得た。得られた延伸糸のステレオコンプレックス率は２４％であり、良好な耐熱性を示す成形物が得られた。更に、ロングランテストにおいても安定した品質の繊維を製造することが可能であった。

実施例３
ペレットＡとペレットＢの混合比率を８：２とした以外は実施例１と同様の方法で延伸糸を得た。得られた延伸糸のステレオコンプレックス率は１８％であり、十分な耐熱性を示す成形物が得られた。更に、ロングランテストにおいても安定した品質の繊維を製造することが可能であった。

比較例１
ペレットＡとペレットＢの混合比率を９．５：０．５とした以外は実施例１と同様にして延伸糸を得た。得られた延伸糸のステレオコンプレックス率は８％であり、耐熱性に劣るものであった。更に、ロングランテストを行ったところペレットＡとペレットＢが若干脱混和を起こし、経時的に物性値を確認したが、変動が大きく、安定した品質の繊維を得ることができなかった。

実施例４
純度が９９．８％のＬ乳酸を出発物質として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１５０分間重合を行い、冷却溶媒中でペレタイズを行った、重量平均分子量が１５万、分散度１．８、安息角が１５°、粒度３５ｍｇ／個、粉体量１０ｍｇ／１００ｇの球状ペレット（数平均直径３．８ｍｍ）、ラクチド量０．０８重量％のポリＬ乳酸をペレットＡとして用いた以外は実施例１と同様の方法で延伸糸を得た。得られた延伸糸のステレオコンプレックス率は３８％であり、耐熱性に優れたものであった。更に、ロングランテストを行ったところ安定した品質の繊維を得ることができた。

実施例５
純度が９９．８％のＬ乳酸を出発物質として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１６０分間重合を行い、冷却溶媒中でペレタイズを行った、重量平均分子量が１６万、分散度１．８、安息角が１５°、粒度３５ｍｇ／個、粉体量１０ｍｇ／１００ｇの球状ペレット（直径３．８ｍｍ）、ラクチド量が０．０８重量％のポリＬ乳酸をペレットＡとして用いた以外は実施例１と同様の方法で延伸糸を得た。得られた延伸糸のステレオコンプレックス率は２４％であり、良好な耐熱性を示す繊維が得られた。更に、ロングランテストを行ったところ安定した品質の繊維を得ることができた。

比較例２
純度が９９．８％のＬ乳酸を出発物質として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１９０分間重合を行い、冷却溶媒中でペレタイズを行って、ペレットＡの重量平均分子量を２０万とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、延伸糸を得た。ペレットＡ（安息角１５°、粒度３５ｍｇ／個、粉体量１０ｍｇ／１００ｇ、球状）に含まれるラクチド量は０．１重量％であった。ロングランテストについては、安定した品質の繊維を得ることができたが、得られた延伸糸のステレオコンプレックス率は９％であり、耐熱性に劣っていた。

実施例６
重合後にストランド状態としたポリマーをカッティングして形状を円柱状（直径３ｍｍ、長さ２．８ｍｍ）として得た、粒度を２５ｍｇ／個のペレットＡ（安息角を１８°）を用いた以外は実施例１と同様の方法で延伸糸を得た。得られた繊維をＤＳＣにて評価したところ、ステレオコンプレックス率は４３％であり、優れた耐熱性を示した。更に、実施例１記載の製造方法にて１週間のロングランテストを行った。テスト中に若干のステレオコンプレックス比率変動が認められたものの、問題なく製糸可能であり、良好な均一性を持つものが得られた。

比較例３
重合後にストランド状態としたポリマーをカッティングして形状を円柱状（直径３ｍｍ、長さ４．５ｍｍ）とし、粒度が４０ｍｇ／個のペレットＡ（安息角を２５°）を用いた以外は実施例１と同様の方法で延伸糸を得た。得られた繊維をＤＳＣにて評価したところ、ステレオコンプレックス率は４１％であり、優れた耐熱性を示した。更に、実施例１記載の製造方法にて１週間のロングランテストを行ったが、ステレオコンプレックス比率変動が認められ、繊維長手方向において明らかに耐熱性の劣る部分が確認され、品位に劣る繊維しか得ることができなかった。

比較例４
界面活性剤Ｃを添加しなかった事以外は実施例１と同様の方法で延伸糸を得た。得られた繊維をＤＳＣにて評価したところ、ステレオコンプレックス率は４０％であり、優れた耐熱性を示した。更に、実施例１記載の製造方法にて１週間のロングランテストを行ったが、ステレオコンプレックス比率変動が認められ、繊維長手方向において明らかに耐熱性の劣る部分が確認され、品位に劣る繊維しか得ることができなかった。

実施例７
ペレットＡとして重量平均分子量を１４万、分散度を２．０、安息角１５°、ラクチド量０．１５重量％のポリマーを用い、同様にペレットＢとして重量平均分子量を１４万、分散度２．０、安息角１５°、ラクチド量０．１６重量％のポリマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で延伸糸を得た。延伸糸のステレオコンプレックス率は４０％であり、優れた耐熱性を示した。更に、実施例１記載の製造方法にて１週間のロングランテストを行ったところ、ステレオコンプレックス率も変動せず、優れた品質の繊維を製造することができたが、製造工程中で脱離した低分子量化合物が製造設備に付着して糸切れが発生した。また分散度の低さから、製糸安定性が若干悪かったが、製造は可能なレベルであった。

実施例８
紡糸速度を４０００ｍ／分とし、延伸倍率を１．６倍とした以外は実施例１と同様の方法で繊維を得た。紡糸張力は１．１３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、問題なくステレオコンプレックス結晶を形成した繊維を得るための未延伸糸を得られた。物性値を表５に示すが、優れた耐熱性と品質を有する繊維を得ることができた。

実施例９
紡糸速度を６０００ｍ／分とし、延伸倍率を１．３倍とした以外は実施例１と同様の方法で繊維を得た。紡糸張力は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、問題なくステレオコンプレックス結晶を形成した繊維を得るための未延伸糸を得られた。物性値を表５に示すが、優れた耐熱性と品質を有する繊維を得ることができた。

実施例１０
実施例１で得られた未延伸糸を用いて、仮撚温度１３０℃、加工倍率１．４倍、ＶＲ１．３５にて、村田機械（株）製マッハクリンパーＭＡＣＨ３３Ｈ＋を用いて仮撚加工糸を得た。該仮撚加工糸のステレオコンプレックス率は４０％であり、優れた耐熱性を示した。また、仮撚加工工程でも安定した製造が可能であった。

実施例１１
仮撚温度１５０℃、加工倍率１．４５倍、ＶＲ１．４とした以外は実施例１０と同様の方法で仮撚加工糸を得た、。得られた繊維のステレオコンプレックス率は４２％であり、優れた耐熱性を示していた。また、仮撚加工工程も安定しており、問題なく製造可能であった。

Claims

Ｌ乳酸単位を主体とするポリ乳酸よりなるペレットＡ、Ｄ乳酸単位を主体とするポリ乳酸よりなるペレットＢ、およびペレットＡおよびペレットＢの合計に対して０．００３〜０．３重量％の界面活性剤Ｃをブレンドしてペレット混合物を製造し、該ペレット混合物を溶融成形するステレオコンプレックス成形物の製造方法であって、ペレットＡとペレットＢの混合比（ペレットＡ：ペレットＢ）（重量比）が９：１〜１：９であり、かつペレットＡとペレットＢの安息角の差が５度未満、ペレットＡを構成するポリ乳酸とペレットＢを構成するポリ乳酸の重量平均分子量の差が２万以下であることを特徴とするステレオコンプレックス成形物の製造方法。
ペレット混合物を、ペレットＡおよびペレットＢを混合し、得られる混合物を乾燥させた後、界面活性剤Ｃと混合して製造することを特徴とする請求項１記載のステレオコンプレックス成形物の製造方法。
溶融成形が、紡糸速度２０００〜６０００ｍ／分、かつ、紡糸速度Ｖと紡糸張力Ｔが下記式（１）を満足する条件にて溶融紡糸するものであり、溶融紡糸後、紡糸された未延伸糸を用いて、引き延ばし工程を行う段階で熱処理を行って繊維を得ることを特徴とする請求項１記載のステレオコンプレックス成形物の製造方法。
7.34×10^−８×Ｖ^２−2.05×10^−４×Ｖ＋0.6≦Ｔ≦7.34×10^−８×Ｖ^２−2.05×10^−４×Ｖ＋1.2
・・・（１）
Ｖ：紡糸速度（ｍ／分）
Ｔ：紡糸張力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）