JP2003293220A - 耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、従来には無かった耐熱性と品位に優
れたポリ乳酸繊維の効率的な製造方法を提供するもので
ある。 【解決手段】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のブレンド物を溶
融紡糸し、紡糸線上でステレオコンプレックスを形成さ
せることを特徴とする耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来には無かった
耐熱性と品位に優れたポリ乳酸繊維の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、地球的規模での環境問題に対し
て、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望
されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの
研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そし
て、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解
性ポリマーに注目が集まっている。

【０００３】一方、従来のポリマーはほとんど石油資源
を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するので
はないかということ、また石油資源を大量消費すること
により、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素
が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化するこ
とが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から
取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成
できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制でき
ることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時
に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料
とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注
目が集まっている。

【０００４】上記２つの点から、バイオマス利用の生分
解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とす
る従来のポリマーを代替していくことが期待されてい
る。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマー
は一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなる
といった課題があった。これらを解決できるバイオマス
利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されて
いるのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出した
でんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料とし
たポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマー
の中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優
れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッ
チで行われている。

【０００５】ポリ乳酸繊維の開発としては、生分解性を
活かした農業資材や土木資材等が先行しているが、それ
に続く大型の用途として衣料用途や産業資材用途が期待
されている。しかしながら、衣料用織物はアイロン掛け
ができることが必須であるが、ポリ乳酸の融点は約１７
０℃と、従来の汎用合成繊維であるポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）の２５５℃と比べるとはるかに低い
ため、アイロン掛けにより製品に穴が空くという問題が
あった。さらに、縫製前に織物をまとめて裁断するが、
その際のセン断発熱により織物の切片が融着してしまう
という致命的な問題があった。また、ゴム資材や樹脂コ
ート布帛の製造工程で１５０℃程度の高温にさらされる
と、製品に欠点ができたり、工程通過性が著しく低下す
る等の問題があった。このため、ポリ乳酸繊維の融点を
向上させることが求められていた。

【０００６】一方、ポリ乳酸の融点を向上させる技術と
して、ステレオコンプレックスという技術が知られてい
る。ステレオコンプレックスとは、例えば Macromolecu
les,vol.20,904(1987).に記載されているようにポリＬ
乳酸（以下ＰＬＬＡと略す）ユニットとポリＤ乳酸（以
下ＰＤＬＡと略す）ユニットが１対となった結晶であ
り、これにより融点を約５０℃向上できるものである。
また、これを繊維に応用することも検討されており、例
えば、特開昭６３−２６４９１３号公報には、ＰＬＬＡ
とＰＤＬＡのブレンド物を溶液紡糸した繊維を１００〜
２２０℃のオイルバス中で延伸することにより、ステレ
オコンプレックスを形成させたポリ乳酸繊維を得る方法
が記載されている。しかしながら、該方法ではエタノー
ルと発ガン性のあるクロロホルムの混合溶媒を使用して
おり、環境、安全面での問題があった。また、延伸方法
もオイルバス中での延伸であるため、延伸速度が低く、
生産性が低いものであった。一方、繊維学会予稿集、F-
133(1989)には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶
融紡糸した未延伸糸をオイルバス中で予備結晶化させた
後、これに重りを掛け２００℃で熱処理してステレオコ
ンプレックスを形成させたポリ乳酸繊維を得る方法が記
載されている。これによれば、溶融紡糸を採用している
ため環境、安全面は改善されているが、予備結晶化工
程、延伸・熱処理がバッチ処理であるため、工業的な方
法としては採用できるものではなかった。さらに、該文
献記載の繊維では、ステレオコンプレックス形成のため
の高温熱処理により配向緩和が発生し、強度が２２ｋｇ
ｆ／ｍｍ²（1.7cN/dtex）と低いレベルのものしか得ら
れていない。また、特開２００２−３０５２３号公報に
は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を紡糸速度１００
０ｍ／分で溶融紡糸して得た未延伸糸を延伸・熱処理す
ることにより、ステレオコンプレックスを形成させたポ
リ乳酸繊維を得る方法が記載されている。しかし、多段
延伸を行うものでは最終熱処理温度が１８０℃と高く、
ステレオコンプレックスの形成が不充分なままＰＬＬＡ
あるいはＰＤＬＡの融点以上で熱処理されるため、繊維
が部分融解し得られる繊維が粗硬化するという問題があ
った。また、この部分融解のため、多段延伸をしても繊
維の強度は３．７ｃＮ／ｄｔｅｘが上限であり、産業用
途には強度が不足するという問題があった。さらに、紡
糸温度が２６０℃と高すぎるため、紡糸過程でのポリ乳
酸の分解が著しく、分解ガスによる作業環境の悪化や繊
維の低強度化を引き起こすといった問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性と強度、風合いを有するポリ乳酸繊維の効率的な製造
方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリＬ乳酸
とポリＤ乳酸のブレンド物を溶融紡糸し、紡糸線上でス
テレオコンプレックスを形成させることを特徴とする耐
熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法により達成され
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明でいうポリ乳酸とは乳酸や
その２量体、オリゴマーを重合したものを言い、Ｌ体あ
るいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高
く好ましい。従って、ＰＬＬＡとはＬ体光学純度９０％
以上からなるポリ乳酸を指し、ＰＤＬＡとはＤ体純度９
０％以上からなるポリ乳酸を示す。また、ポリ乳酸の性
質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合してい
ても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防
止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオ
マス利用、生分解性の観点から、ポリマー中の乳酸モノ
マー量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９
６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量
は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性
と製糸性のバランスが良く好ましい。

【００１０】ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド方法は特に
制限は無いが、例えば、押し出し混練機等を使用して紡
糸前にあらかじめブレンドチップを作製する方法（ブレ
ンド法１）、紡糸機に接続された押し出し混練機でブレ
ンドする方法（ブレンド法２）、ポリマー配管内やパッ
ク内に設けた静止混練器を用いてブレンドする方法（ブ
レンド法３）を挙げることができる。このうち、ブレン
ド法２および３の方法のような紡糸工程でＰＬＬＡとＰ
ＤＬＡのブレンドを行うことが好ましい。また、ブレン
ドの際の温度は２００〜２５０℃とするとポリ乳酸の分
解を抑制でき好ましい。

【００１１】そして、本願ではＰＬＬＡとＰＤＬＡのブ
レンド物を溶融紡糸することが重要である。これによ
り、従来の溶液紡糸の問題点を解決することができるの
である。

【００１２】本発明の第１の方法は、ＰＬＬＡとＰＤＬ
Ａのブレンド物を溶融紡糸し、紡糸線上でステレオコン
プレックスを形成させることを特徴とする耐熱性に優れ
たポリ乳酸繊維の製造方法であるが、ここで、紡糸線上
でステレオコンプレックスを形成させることが重要であ
る。

【００１３】従来のステレオコンプレックスの形成方法
は、単にＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を紡糸して得
られる結晶化していない未延伸糸を延伸・熱処理するも
のであるが、ステレオコンプレックスを充分成長させる
ためには、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ単独の融点以上の
温度で熱処理をすることが必要であり、このため熱処理
工程で糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度
化する問題があった。このことは、繊維学会予稿集、F-
133(1989)に示唆されている。すなわち、該文献には、
未延伸糸の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）からは結晶化が認
められず、当然ステレオコンプレックスも形成していな
いことが示されているが、熱分析では２２５℃付近にス
テレオコンプレックスの融解ピークが観測されたことが
記載されている。これより、ステレオコンプレックス形
成のためには１８０〜２２５℃での熱処理が必要である
としている。すなわち、これは、熱分析の昇温過程で一
旦ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡが単独で結晶化（９０℃付
近）した後、１８０℃付近でそれが融解、再結晶化する
ことでステレオコンプレックスが形成し、それが２２５
℃付近で融解したものと解釈される。

【００１４】このように、未延伸糸（固体）を延伸・高
温熱処理する従来の方法では必ずＰＬＬＡおよびＰＤＬ
Ａの単独での融解が発生してしまう。そこで、発明者ら
は発想を全く転換し、溶融体から一気にステレオコンプ
レックスを形成することを着想したのである。そして、
鋭意検討の結果、口金から吐出した溶融体から紡糸線上
でステレオコンプレックスを形成させると、糸の部分融
解による問題点を解決できることを見いだしたのであ
る。

【００１５】紡糸線上でステレオコンプレックスを形成
させる方法に特に制限は無いが、高速紡糸を利用するこ
とが好ましい。具体的な紡糸速度はポリ乳酸の分子量や
粘度、単糸繊度、フィラメント数、糸の横断面形状、紡
糸温度、冷却条件等により調整が必要であるが、ポリ乳
酸の重量平均分子量が１０〜２５万、単糸繊度が２〜１
０ｄｔｅｘ、フィラメント数が１〜４８フィラメント、
糸の断面が丸断面、紡糸温度が２００〜２５０℃の場合
は、通常、３５００〜１２０００ｍ／分程度とすること
が好ましい。紡糸速度は、より好ましくは４０００〜７
０００ｍ／分である。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量
が高分子量、単糸繊度が細繊度、糸の横断面の異形度が
高い、紡糸温度が低い、冷却が強烈なほど紡糸速度は低
速度化することが好ましい。

【００１６】また、ＰＬＬＡの重量平均分子量とＰＤＬ
Ａの重量平均分子量は異なる方がステレオコンプレック
スを形成しやすく、具体的には重量平均分子量の比（ど
ちらが高分子量でも良い）は１．５〜２０の範囲とする
ことが好ましい。また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド
比は３０：７０〜７０：３０であればステレオコンプレ
ックスを効率的に形成するが、４５：５５〜５５：４５
であることが好ましい。

【００１７】さらに、ＰＬＬＡとＰＤＬＡが微分散して
いる方がステレオコンプレックスを形成し易いため、押
し出し混練機だけでなく、静止混練器や金属不織布フィ
ルター等を併用してＰＬＬＡとＰＤＬＡを微分散させて
おくことが好ましい。

【００１８】また、本発明ではポリ乳酸の熱分解を最小
に抑えるために、溶融混練や紡糸の温度を２００〜２５
０℃の範囲とすることが好ましい。これにより、混練や
紡糸の際の分解ガスの発生を抑えることができ、作業環
境を著しく改善できるのである。さらに、ポリ乳酸の分
子量低下が抑制されるため、糸の強度低下も大幅に抑制
できるのである。溶融混練や紡糸の温度は、より好まし
くは２２０〜２４０℃である。

【００１９】また、高速紡糸では高速で糸が走るため随
伴気流の影響が紡糸速度２０００ｍ／分以下の低速紡糸
の場合よりもはるかに大きくなる。このため、集束給油
ガイドの位置は口金下１．４〜３．０ｍとすると糸の冷
却も充分進み、随伴気流による糸揺れも抑制できるため
好ましい。また、これにより糸の太さ斑の指標であるウ
ースター斑を２％以下とすることもできるのである。こ
のため、染色斑や糸の加工斑を抑制することができるの
である。

【００２０】なお、ポリ乳酸繊維は摩擦係数が高いた
め、高速紡糸工程、仮撚加工や流体加工のような糸加工
工程、ビーミング、製織、製編のような製布工程での毛
羽が発生し易いという問題がある。このため、繊維用油
剤としては、ポリエーテル主体のものを避け、脂肪酸エ
ステルや鉱物油等の平滑剤を主体とするものを用いる
と、ポリ乳酸繊維の摩擦係数を低下させることができ、
上記工程での毛羽を大幅に抑制でき、好ましい。

【００２１】本発明で得られるポリ乳酸繊維のＳＣ率は
１５％以上であれば、優れた耐熱性を示すが、好ましく
は２０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ま
しくは５０％以上とすることがよい。ここで、ＳＣ率と
は、繊維全体に対するステレオコンプレックスの形成度
合いを示す指標であり、広角Ｘ線回折におけるステレオ
コンプレックス結晶に由来するピーク強度（Ｉ_SC）から
下記式により求めることができる。

【００２２】 ＳＣ率（％）＝Ｉ_SC／Ｉ_SC ⁰×１００（％） Ｉ_SC ⁰：ステレオコンフ゜レックス１００％の結晶を生成しているサ
ンプルのピーク強度（Ｉ_SC ^ref）を測定し、そのＸ線強
度をサンプルの結晶化度（χ^ref）で規格化した。

【００２３】Ｉ_SC ⁰＝Ｉ_SC ^ref／χ^ref ここで、繊維全体に対するステレオコンプレックスの形
成度合いを広角Ｘ線回折から求めたＳＣ率により判断す
るのは以下の理由からである。従来、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）の測定を行い、その融解ピーク温度と融解熱
量でステレオコンプレックスの形成を判断しているもの
もあるが、これではＤＳＣ測定前のバージンサンプルが
ステレオコンプレックスを形成しているかどうかを必ず
しも確認できるわけではない。というのは、ＤＳＣはサ
ンプルが融解するまで加熱する一種の破壊試験であり、
ＤＳＣの昇温過程では一旦サンプルが融解し、それが再
結晶化することが起こっており、それが最終的に融解す
るところが融解ピークとして観測されるものである。こ
のことは、前述したように繊維学会予稿集、F-133(198
9)に示唆されている。このため、バージンサンプルのス
テレオコンプレックス量の定量にはＤＳＣは不向きであ
り、非破壊試験である広角Ｘ線回折を利用することが重
要なのである。

【００２４】実際、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を
溶融紡糸、延伸、熱セットして得たポリ乳酸繊維のＤＳ
Ｃと広角Ｘ線回折を測定してみたところ、ＤＳＣからは
２２０℃付近に大きな融解ピークが観測されステレオコ
ンプレックスが形成されているように見えるが、広角Ｘ
線回折ではステレオコンプレックスに由来するピークは
ほとんど観測されなかった。これは、上記したようにＤ
ＳＣ測定過程でステレオコンプレックスが形成されたの
であって、実際には元の繊維（バージンサンプル）では
ステレオコンプレックスはほとんど形成していなかった
のである（参考例３を参照）。

【００２５】次に、本発明の第２の方法について詳述す
る。これは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶融紡
糸し、紡糸線上でポリ乳酸を結晶化させた繊維を延伸し
た後、１５０℃以上で熱処理することを特徴とする耐熱
性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法である。

【００２６】まず、溶融紡糸された繊維を、紡糸線上で
結晶化させることが重要である。このように結晶化した
未延伸糸を用いることにより、延伸での工程安定性が格
段に向上するのである。さらに、延伸・熱処理工程での
ステレオコンプレックスが形成あるいは成長し易くなる
のである。さらに、紡糸線上でステレオコンプレックス
が形成された未延伸糸を用いると、既に従来のＰＬＬＡ
／ＰＤＬＡブレンド未延伸糸に比べ耐熱性が大幅に向上
しているため、延伸温度、熱セット温度を高くしても部
分融解がほとんど無く、好ましい。特に、ＳＣ率が２０
％以上の未延伸糸を用いた場合、延伸温度を１５０℃以
上、熱処理温度を１７０℃以上とすることも可能であ
り、ステレオコンプレックスをいっそう成長させること
ができ、好ましい。なお、ポリ乳酸を紡糸線上で結晶化
させるためには、前記したように高速紡糸とすることが
好ましい。

【００２７】次に、このような未延伸糸を延伸・熱処理
する際、１５０℃以上で熱処理することが重要である。
熱処理温度は１７０℃以上とすると、さらにステレオコ
ンプレックスが成長させ易く好ましい。これにより、得
られるポリ乳酸繊維の耐熱性を大幅に向上できるのみな
らず、強度を向上することができ、さらに沸収も大幅に
低下させられ、繊維の寸法安定性を大幅に向上させるこ
とができる。これは、特に産業資材用途では重要であ
る。

【００２８】また、延伸温度は９０〜１７０℃程度を採
用することができるが、１３０℃以上の高温延伸とする
と大幅な高倍率延伸が可能となり、糸強度を向上させや
すく好ましい。なお、１３０℃という高温延伸は高速紡
糸により結晶化した未延伸糸を用いることで初めて可能
になるものであり、紡糸速度１０００ｍ／分程度の低速
紡糸による結晶化していない未延伸糸では、予熱ローラ
ー上での糸揺れや融着が発生し実質的に高温延伸は不可
能なのである。

【００２９】このようにして得られたステレオコンプレ
ックスが形成されたポリ乳酸延伸糸は、ＳＣ率が５０％
を超えることも可能であり耐熱性、機械的特性に非常に
優れたものとできる。ポリ乳酸延伸糸のＳＣ率は１５％
以上であれば、優れた耐熱性を示すが、好ましくは２０
％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは
５０％以上とすることがよい。

【００３０】また、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の
工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つために
は、本発明のポリ乳酸繊維の室温での強度は３．０ｃＮ
／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。産業用途に適用
することを考えると、室温での強度はより好ましくは
５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明のポリ
乳酸繊維の室温での伸度は１０〜７０％であると、ポリ
乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好
ましい。

【００３１】なお、本発明の第２の製造方法で得られる
ポリ乳酸繊維では、高温での力学特性を著しく向上させ
ることができる利点もある。ここで、高温での力学特性
とは９０℃での強度をいうものであるが、通常の方法に
より得られるポリ乳酸繊維では、９０℃での力学特性が
著しく低く０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であるが、本発明
の第２の製造方法で得られるポリ乳酸繊維では９０℃で
の強度を０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることができ、
場合によっては１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ超とすることも可
能である。これは、高速紡糸により生成した繊維構造を
再延伸により破壊しながら再構築することで、従来のポ
リ乳酸繊維や高速紡糸しただけの未延伸糸とも異なる構
造が発現していると考えられる。

【００３２】また、本発明の製造方法で得られるポリ乳
酸繊維では、沸収を０〜６％と低収縮化することも可能
であり、繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好まし
い。

【００３３】なお、本発明のポリ乳酸繊維は仮撚加工や
機械捲縮、あるいは押し込み捲縮等の糸加工用の原糸と
することもできる。また、長繊維のみならず短繊維およ
びそれを用いた紡績糸とすることも可能である。

【００３４】本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸繊維は、
織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維
製品の形態を採ることができる。

【００３５】本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸繊維は、
シャツやブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、
カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペッ
ト、マット、家具等のインテリア用途、さらにベルト、
ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等
の産業資材用途、車両内装用途にも好適に用いることが
できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。

【００３７】Ａ．ポリ乳酸の重量平均分子量 試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラ
ン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパ
ーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters26
90を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平
均分子量を求めた。

【００３８】Ｂ．室温での強度および伸度 室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り
速度＝２００ｍｍ／分とし、JIS L1013に示される条件
で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期
の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試
料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。

【００３９】Ｃ．９０℃での強度 測定温度９０℃で、上記Ｂと同様に強伸度曲線を求め、
最大点荷重値を初期の繊度で割り９０℃での強度とし
た。

【００４０】Ｄ．沸収 沸収（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００
（％） Ｌ０：延伸糸をかせ取りし、初荷重０．０９cN/dtex下
で測定したかせの原長 Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態
で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９cN
/dtex下でのかせ長 Ｅ．融点（Ｔ_m） PERKIN ELMER社製DSC-7を用いて1st runで融点（Ｔ_m）
を測定した。

【００４１】 装置 ： PERKIN ELMER社製DSC-7 測定範囲 ： ２５〜２５０℃ 温度較正 ： 純水、高純度スズの融点 熱量較正 ： インジウムの融点 昇温速度 ： １６℃／分 試料重量 ： １０ｍｇ 参照側試料 ： 空容器 試料容器 ： アルミニウム製開放型容器 Ｆ．ＳＣ率 理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件
で赤道線方向の回折強度を測定した。

【００４２】 Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルタ
ー） 出力 ： ４０ｋＶ×２０ｍＡ スリット ： ２ｍｍφ−１゜−１゜ 検出器 ： シンチレーションカウンター 計数記録装置 ： 理学電機社製RAD-C型 ステップスキャン ： ０．０５゜ステップ 積算時間 ： ２秒 サンプルプレパレーション ： 長さ４ｃｍ、重量２０
ｍｇに調整し、コロジオン・エタノール溶液で固めたそ
して、赤道線においてθ＝１２．０°付近に観測される
ステレオコンプレックス結晶の（100）面に由来するピ
ーク強度（Ｉ_SC）から下記式によりＳＣ率を求めた。な
お、Ｉ_SCは図２に示すように、バックグラウンドや非晶
による散漫散乱を差し引いた後のＸ線強度とした。

【００４３】 ＳＣ率（％）＝Ｉ_SC／Ｉ_SC ⁰×１００（％） Ｉ_SC ⁰：ステレオコンフ゜レックス１００％の結晶を生成しているサ
ンプルのピーク強度（Ｉ_SC ^ref）を測定し、そのＸ線強
度をサンプルの結晶化度（χ^ref）で規格化した。

【００４４】Ｉ_SC ⁰＝Ｉ_SC ^ref／χ^ref 実際のＩ_SC ⁰の見積もりは参考例１，２および図２に詳
述したが、Ｉ_SC ^ref＝１８０００ｃｐｓ、χ^ref＝０．６
０よりＩ_SC ⁰＝３００００ｃｐｓとした。

【００４５】Ｇ．結晶化度（χ） TA Instruments社製DSC2920により1st runで通常のＤＳ
Ｃサーモグラムを測定し、融解熱量と冷結晶化熱量の差
（ΔＨ）を求め、平衡融解熱量（Ｈ⁰）を９３．６Ｊ／
ｇとして、下記式から結晶化度（χ）を求めた。また、
ガラス転移、エンタルピー緩和、冷結晶化ピークが重な
っている場合は、温度変調ＤＳＣを併用してＤＳＣサー
モグラムのベースライを適切に決めた。

【００４６】χ＝ΔＨ／Ｈ⁰ 通常のＤＳＣサーモグラム測定条件 装置 ： TA Instruments社製DSC2920 測定範囲 ： ０〜２５０℃ 温度較正 ： 純水、高純度スズの融点 熱量較正 ： インジウムの融点 昇温速度 ： １０℃／分 試料重量 ： １０ｍｇ 参照側試料 ： 空容器 試料容器 ： アルミニウム製開放型容器 温度変調ＤＳＣ測定条件 装置 ： TA Instruments社製DSC2920 測定範囲 ： ０〜２００℃ 温度較正 ： 純水、高純度スズの融点 昇温速度 ： ２℃／分 温度変調振幅： ±１℃ 温度変調周期： ６０秒 試料重量 ： ５ｍｇ 参照側試料 ： 空容器 試料容器 ： アルミニウム製開放型容器 Ｈ．糸の融着、粗硬化 得られた糸の表面状態を目視、手触りで観察し、融着、
粗硬化を評価した。そして、△以上を合格とした。

【００４７】 ○：融着、粗硬化ともに無し △：目視でわかる融着は無いものの若干粗硬化 ×：糸一部融着し、粗硬化 Ｉ．ウースター斑（Ｕ％） Zellweger uster社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度
２００ｍ／分、ノーマルモードで測定した。

【００４８】Ｊ．ＣＲ値 捲縮糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰
水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプル
に０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（0.1gf/d）相当の荷重を
かけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。
次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のかせを除
き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（2mgf/d）相当の微荷重
に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下
式によりＣＲ値を計算した。

【００４９】ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）／Ｌ’
０］×１００（％） 参考例１ 光学純度９９．５％のＬ乳酸からなるラクチドを、ビス
（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触
媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下
１８０℃で１８０分間重合を行った。得られたＰＬＬＡ
の重量平均分子量は１９万、光学純度は９９％Ｌ乳酸で
あった。このＰＬＬＡチップをホッパー１に投入し、２
軸押し出し混練機２で２４０℃で溶融した後、紡糸機に
導き、２４０℃で溶融紡糸し、チムニー６により２５℃
の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド８に
より脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を塗布し、
交絡ガイド９により糸に交絡を付与した（図５）。そし
て非加熱の第１引き取りローラー１０で３０００ｍ／分
で引き取った後、やはり非加熱の第２引き取りローラー
１１を介して未延伸糸巻き取った。これを第１ホットロ
ーラー１４温度（延伸温度）９０℃、第２ホットローラ
ー１５温度（熱セット温度）１３０℃、第１ホットロー
ラーと第２ホットローラーの周速比（延伸倍率）１．４
５倍として延伸・熱処理を行い（図６）、１２２ｄｔｅ
ｘ、３６フィラメントの延伸糸１７を得た。

【００５０】この糸の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を測定
したところ、θ＝１６．６°付近のホモＰＬＬＡのα晶
に起因する大きなピークが観測されたが、ステレオコン
プレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピーク
は全く観測されなかった（図２）。これをＳＣ率＝０％
の標準サンプルとした。

【００５１】参考例２ 光学純度９９．５％のＤ乳酸からなるラクチドを、ビス
（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触
媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下
１８０℃で１００分間重合を行った。得られたＰＤＬＡ
の重量平均分子量は１０万、光学純度は９９％Ｄ乳酸で
あった。これと参考例１で得たＰＬＬＡチップとをホッ
パー１に投入し、２軸押し出し混練機２で２４０℃でブ
レンドした。これを直接紡糸機に導き、紡糸パック３内
に設けた静止混練器４（東レエンシ゛ニアリンク゛社製“ハイミキサー”
１０段）でＰＬＬＡとＰＤＬＡをさらに細かく分散させ
た。このＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を２４０℃で
溶融紡糸し、チムニー６により２５℃の冷却風で糸を冷
却固化させた後、集束給油ガイド８により脂肪酸エステ
ルを主体とする繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド９によ
り糸に交絡を付与した（図５）。そして非加熱の第１引
き取りローラー１０で３０００ｍ／分で引き取った後、
やはり非加熱の第２引き取りローラー１１を介して未延
伸糸巻き取った。これを第１ホットローラー１４温度９
０℃、第２ホットローラー１５温度１３０℃、第３ホッ
トローラー１８温度１８０℃、第１ホットローラーと第
２ホットローラーの周速比を１．４５倍、第２ホットロ
ーラーと第３ホットローラーの周速比を１．２０倍とし
て延伸・熱処理を行い（図７）、９２ｄｔｅｘ、３６フ
ィラメントの延伸糸１７を得た。

【００５２】この糸のＷＡＸＤを測定したところ、θ＝
１６．６°付近のホモポリ乳酸のα晶に起因するピーク
がほぼ消失し、ステレオコンプレックス結晶に起因する
θ＝１２．０°付近のピークが大きく成長していた。こ
れより、この糸ではポリ乳酸結晶は、ほぼ１００％ステ
レオコンプレックス化していると判断できる。これをＳ
Ｃ率＝１００％の標準サンプルとした。そして、図２に
示したように散漫散乱を差し引いた後のステレオコンプ
レックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピーク強
度（Ｉ_SC ^ref）は１８０００ｃｐｓであった。また、こ
れの結晶化度（χ^ref）は０．６０であり、これらよ
り、Ｉ_SC ⁰は３００００ｃｐｓとした。

【００５３】なお、この糸は第３ホットローラー１８温
度がホモポリ乳酸の融点以上であったため、顕著な糸の
融着が発生し、室温強度も１．４ｃＮ／ｄｔｅｘと低い
ものであった。

【００５４】参考例３ 静止混練器を使用しないで参考例２と同様に溶融紡糸を
行い、未延伸糸を得た。これに参考例１と同様に延伸温
度９０℃、熱セット温度１３０℃、延伸倍率１．４５倍
で延伸・熱処理を施し、１２２ｄｔｅｘ、３６フィラメ
ントの延伸糸を得た。これのＷＡＸＤ測定を行ったとこ
ろ、θ＝１６．６°付近のホモポリ乳酸のα晶に起因す
る大きなピークが観測されたが、ステレオコンプレック
ス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピークは小さく
（図３）、ＳＣ率はわずか３％と見積もられた。これよ
り、この糸ではステレオコンプレックスはほとんど形成
されていないと判断できる。次に、これのＤＳＣ測定を
行ったところ１ｓｔ ｒｕｎで、１７０℃付近に観測さ
れる通常のホモポリ乳酸の融解ピークは小さいものであ
ったが、２２０℃付近にステレオコンプレックスの大き
な融解ピークが観測された（図４）。すなわち、ＤＳＣ
からは見かけ上、延伸糸にステレオコンプレックスが大
量に形成されているように見えるが、実際には、これは
ＤＳＣ昇温過程でホモポリ乳酸結晶（α晶）が融解、再
結晶する際にステレオコンプレックス化したと解釈でき
る。

【００５５】実施例１〜３ 参考例１で得たＰＬＬＡチップと参考例２で得たＰＤＬ
Ａチップとをホッパー１に投入し、２軸押し出し混練機
２で２４０℃でブレンドした（分子量比＝１．９）。こ
れを直接紡糸機に導き、紡糸パック３内に設けた静止混
練器４（東レエンシ゛ニアリンク゛社製“ハイミキサー”１０段）に通
し、さらに絶対濾過径１５μｍの金属不織布に通してＰ
ＬＬＡとＰＤＬＡをさらに細かく分散させた。このＰＬ
ＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を２４０℃で、吐出量８８
ｇ／分、丸孔（0.35mmφ）、３６ホールの口金５から溶
融紡糸し、長さ１ｍのチムニー６により２５℃の冷却風
で糸を冷却固化させた後、口金下１．８ｍに設置した集
束給油ガイド８により脂肪酸エステルを主体とする繊維
用油剤を塗布し、交絡ガイド９により糸に交絡を付与し
た（図５）。その後、紡糸速度を表１のように変更して
非加熱の第１引き取りローラー１０で糸条を引き取った
後、非加熱の第２引き取りローラー１１を介して未延伸
糸１２を巻き取った。これのＷＡＸＤ測定を行ったとこ
ろステレオコンプレックスの生成が確認された。また、
この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであった。さ
らに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当て
たが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示
した。

【００５６】比較例１、２ 紡糸速度を表１のように変更した以外は実施例１と同様
に溶融紡糸を行ったが、未延伸糸は結晶化しておらず、
ステレオコンプレックスも形成されていなかった。これ
の筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み
地に大きな穴があいてしまった。

【００５７】

【表１】 実施例４〜７ 重合時間を変更して参考例１、２と同様にポリ乳酸の重
合を行い、表２記載のようなＰＬＬＡ（光学純度９９％
Ｌ乳酸）およびＰＤＬＡ（光学純度９９％Ｄ乳酸）を得
た。そして、ブレンド比（チップの仕込量比）、混練温
度、紡糸温度を表２のように変更し、実施例２と同様に
紡糸速度６０００ｍ／分で溶融紡糸を行い、未延伸糸を
得た。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコン
プレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間
の融着や粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒
編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の
破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。

【００５８】実施例８ 静止混練器を使用しないで実施例７と同様に溶融紡糸を
行い、未延伸糸を得た。これのＷＡＸＤ測定を行ったと
ころステレオコンプレックスの生成が確認された。ま
た、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであっ
た。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロン
を当てたが、問題となるほどではないが若干布帛が粗硬
化した。

【００５９】比較例３ 静止混練器を使用しないで実施例１と同様に紡糸速度４
０００ｍ／分で溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。これ
のＷＡＸＤ測定を行ったところ、結晶化はしていたもの
のステレオコンプレックスは形成されていなかった。こ
れの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編
み地に大きな穴があいてしまった。

【００６０】

【表２】 実施例９〜１３ 実施例２で得られた未延伸糸に図６の装置を用い、表３
に示す条件で延伸・熱処理を施した。これのＷＡＸＤ測
定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認
された。また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いも
のであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃で
アイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充
分な耐熱性を示した。なお、図１に実施例９で得られた
繊維の赤道線方向のＷＡＸＤパターンを示す。

【００６１】実施例１４、１５ 紡糸速度を４０００ｍ／分として実施例１と同様に溶融
紡糸を行い、結晶化したＳＣ率＝１０％の未延伸糸を得
た。これに未延伸糸に図６の装置を用い、表３に示す条
件で延伸・熱処理を施した。これのＷＡＸＤ測定を行っ
たところステレオコンプレックスの生成が確認された。
また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであっ
た。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロン
を当てたが、実施例１４では編み地の破れ、粗硬化とも
無く充分な耐熱性を示したが、実施例１５では問題とな
るほどではないが、若干布帛の粗硬化が生じた。

【００６２】実施例１６ 実施例２で得られた未延伸糸に図７の装置を用い、表３
に示す条件で延伸・熱処理を施した（２段延伸）。これ
のＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックス
の生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や粗
硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作製
し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬
化とも無く充分な耐熱性を示した。

【００６３】実施例１７、１８ 実施例１４で得られた未延伸糸に図７の装置を用い、表
３に示す条件で延伸・熱処理を施した（２段延伸）。こ
れのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレック
スの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や
粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作
製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗
硬化とも無く充分な耐熱性を示した。

【００６４】実施例１９ 静止混練器を使用しないで実施例１４と同様に紡糸速度
４０００ｍ／分で溶融紡糸を行い、結晶化してはいるが
ＳＣ率＝０％の未延伸糸を得た。これにに図７の装置を
用い、表３に示す条件で延伸・熱処理を施した（２段延
伸）。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコン
プレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間
の融着は観察されないものの、問題となるほどではない
が若干糸に粗硬感があるものであった。さらに、これの
筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、問題と
なるほどではないが、若干布帛の粗硬化を生じた。

【００６５】比較例４〜６ 重合時間を変更して参考例１、２と同様にポリ乳酸の重
合を行い、重量平均分子量１５万のＰＬＬＡ（光学純度
９９％Ｌ乳酸）および重量平均分子量３０万のＰＤＬＡ
（光学純度９９％Ｄ乳酸）を得た。このＰＬＬＡとＰＤ
ＬＡを用い、２軸混練押し出し機により、一旦予備混練
チップを作製した。これを紡糸温度２６０℃とし、静止
混練器を用いないで、紡糸速度１０００ｍ／分で実施例
１と同様に溶融紡糸し、結晶化していない未延伸糸を得
た。これに図６あるいは図７の装置を用い、表３に示す
条件で延伸・熱処理を施し、延伸糸を得た。しかし、比
較例４では未延伸糸がステレオコンプレックスを形成し
ていなかったにも関わらず、熱処理温度が高すぎたた
め、糸が融着し、粗硬化したものであり、強度も低いも
のであった。また、比較例５も同様に最終熱処理温度が
高すぎたため、糸が部分的に融着し、粗硬化したもので
あった。また、比較例６では未延伸糸が結晶化していな
かったにも関わらず、第１ホットローラー１４の温度が
高すぎたため、第１ホットローラー１４上での糸揺れが
激しく、また糸が融着したため、延伸不能であった。

【００６６】比較例７ 紡糸速度を３０００ｍ／分として実施例１と同様に溶融
紡糸を行い、結晶化していない未延伸糸を得た。これに
図６の装置を用いて表３に示す条件で延伸・熱処理を施
した。しかし、熱処理温度が低いため得られた延伸糸で
のステレオコンプレックスがほとんど形成されていなか
った。

【００６７】比較例８ 実施例１４で得られた未延伸糸に図６の装置を用いて表
３に示す条件で延伸・熱処理を施した。しかし、熱処理
温度が低いため得られた延伸糸でのステレオコンプレッ
クスがほとんど形成されていなかった。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】 実施例２０ 実施例９〜１４で得られた繊維を経糸および緯糸に用
い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で
行ったが、糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得ら
れた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４
０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１１
０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感
があり、衣料用として優れた風合いを有していた。

【００７０】比較例９ 比較例８で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織り
を作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、
糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。

【００７１】実施例２１ 実施例２および１３で得られた繊維に、図８記載の延伸
仮撚装置を用いて延伸仮撚を施した。この時、ヒーター
２０温度は１７０℃とし、仮撚回転子２２としては３軸
ウレタンディスクツイスターを用いた。延伸倍率は実施
例２の糸を用いた場合は１．３０、実施例１３の糸を用
いた場合は１．２０とした。得られた仮撚加工糸の物性
はそれぞれＣＲ＝３３％、沸収＝３％、ＣＲ＝３０％、
沸収＝４％と充分な捲縮特性および寸法安定性を示し
た。そして、得られた仮撚加工糸を経糸および緯糸に用
いて２／２ツイルを製織し、常法にしたがい布帛を染色
および仕上げ加工して目付１５０ｇ／ｍ²の生地を得
た。そしてこの生地を縫製し、カーテンレールを用いる
片開きカーテンを作製した。これを１年間使用したが、
毛玉の発生等は無く優れた耐久性を示した。

【００７２】比較例１０ 比較例８の糸を用い、実施例２１と同様に仮撚加工を行
った。この時、ヒーター温度２０を１７０℃とすると、
ヒーター上で糸が溶融切断し、延伸仮撚不能であった。
このため、ヒーター２０温度を１１０℃、延伸倍率を
１．３０倍として延伸仮撚を行ったが、ＣＲ＝２０％、
沸収＝２０％の捲縮特性、寸法安定性に劣る仮撚糸しか
得られなかった。

【００７３】比較例１１ セカンドヒーター２４の温度を１５０℃、延伸ローラー
２３とデリバリーローラー２５の間のリラックス率を１
５％として比較例１０と同様に延伸仮撚を行ったとこ
ろ、沸収は８％であったがＣＲ＝２％と捲縮がほとんど
無いものになってしまった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸繊維を
使用することにより、最終製品や加工工程での耐熱性の
問題点を解決でき、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡
げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９の広角Ｘ線回折パターン（赤道線方
向）を示す図である。

【図２】参考例１および２の広角Ｘ線回折パターン（赤
道線方向）を示す図である。

【図３】参考例３の広角Ｘ線回折パターン（赤道線方
向）を示す図である。

【図４】参考例３のＤＳＣサーモグラムを示す図であ
る。

【図５】紡糸装置を示す図である。

【図６】延伸装置を示す図である。

【図７】延伸装置を示す図である。

【図８】延伸仮撚装置を示す図である。

【符号の説明】

１：ホッパー ２：押し出し混練機 ３：紡糸パック ４：静止混練器 ５：口金 ６：チムニー ７：糸条 ８：集束給油ガイド ９：交絡ガイド １０：第１引き取りローラー １１：第２引き取りローラー １２：未延伸糸 １３：フィードローラー １４：第１ホットローラー １５：第２ホットローラー １６：デリバリーーローラー １７：延伸糸 １８：第３ホットローラー １９：フィードローラー ２０：ヒーター ２１：冷却板 ２２：仮撚回転子 ２３：延伸ローラー ２４：セカンドヒーター ２５：デリバリーローラー ２６：仮撚加工糸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L035 AA05 AA06 BB33 BB34 BB56 BB60 BB77 BB89 BB91 CC02 EE01 EE08 EE20 FF10 HH01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のブレンド物を溶
   融紡糸し、紡糸線上でステレオコンプレックスを形成さ
   せることを特徴とする耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製
   造方法。
2. 【請求項２】紡糸速度が３５００〜１２０００ｍ／分で
   あることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸繊維の製
   造方法。
3. 【請求項３】ポリＬ乳酸の重量平均分子量とポリＤ乳酸
   の重量平均分子量の比が１．５〜２０であることを特徴
   とする請求項１または２記載のポリ乳酸繊維の製造方
   法。
4. 【請求項４】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を静止混練器およ
   び／または金属不織布フィルターでブレンドすることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ乳酸
   繊維の製造方法。
5. 【請求項５】紡糸温度が２００〜２５０℃であることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸
   繊維の製造方法。
6. 【請求項６】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のブレンド物を溶
   融紡糸、紡糸線上でポリ乳酸を結晶化させた繊維を延伸
   した後、１５０℃以上で熱処理することを特徴とする耐
   熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法。
7. 【請求項７】紡糸線上でステレオコンプレックスを形成
   させることを特徴とする請求項６記載のポリ乳酸繊維の
   製造方法。
8. 【請求項８】延伸温度が１３０℃以上であることを特徴
   とする請求項６または７記載のポリ乳酸繊維の製造方
   法。