JP3957267B2

JP3957267B2 - ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP3957267B2
Application number: JP2001382622A
Authority: JP
Inventors: 智喜井上; 寛幸中島
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2021-12-17
Also published as: JP2003181859A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムの製造工程や市場において不要となったポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一部再利用して、新ポリビニルアルコール系樹脂を単独使用した時とほとんど同等の製膜性やフィルム物性をもつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系樹脂を原料として製造されるフィルムはその優れた特性と品質の多様性とが相まって多方面で応用されており、更に、逐次二軸延伸を施したポリビニルアルコール系樹脂フィルムはガスバリヤー性や機械的強度、透明性、光沢性等に優れ、食品包装や医療用輸液バッグ、農薬包材等の非食品分野等に利用されている。
【０００３】
かかるポリビニルアルコール系フィルムを製造するに当たっては、生産速度が大きいこと等の利点を期待して、含水ポリビニルアルコール系樹脂を押出機にて溶融製膜する方法が行われることが多い。そして、得られたポリビニルアルコール系フィルムは必要に応じて延伸処理が施されている。
【０００４】
この方法においては、運転開始時や品種切替時にロスが生じトリミングフィルムエッジ、フィルムの端尺が発生したり、運転条件の変動によってスペックアウトとなる製品フィルムも発生することがある。
また、製品フィルムとして市場に供給したものでも、使用後のフィルムの処分を要請されることもある。
【０００５】
従って、上記の如きロス品を回収して、いわゆる回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの再利用を図ることが考えられ、かかる技術の一つとして本出願人は特開昭５５−２１２１４号公報で、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水溶液と新ポリビニルアルコール系樹脂粉末を混合した、ポリビニルアルコール系樹脂濃度４０〜６０重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂混合物をフィルム状に押出成形する方法を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを全量水溶液として使用するため、その濃度を高くすると水溶液粘度が増加し配管の詰まりを起こしたり、新ポリビニルアルコール系樹脂粉末との均一な相溶性に多大の条件管理が必要とされ、ひいては製品のフィルム自体の品質を左右しかねない問題も潜んでいる。
かかる問題を避けるため回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水溶液の濃度を低くすることは、回収物を再利用するという本来の目的にそぐわなくなり、経済的メリットは全く失われることとなる。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等がかかる課題について鋭意研究した結果、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムと新ポリビニルアルコール系樹脂及び水からなる混合物を、押出成形してポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造するに当たり、混合物が、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを粉砕品として、新ポリビニルアルコール系樹脂粉末と混合した粉体組成物を、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを溶解した水溶液と混合してなるものである場合、特に粉砕品の平均粒径を１０００μｍ以下に、含水率を１０重量％以下にした時に、新ポリビニルアルコール系樹脂粉末を全量使用した場合と同じ程度のフィルム物性及び製膜性等の作業効率を損なうことなく、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、二軸延伸を施こせば機械的強度、ガスバリヤー性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、離型性等の点で好ましい性能も付与可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールいずれでもよく、該ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ポリビニルアルコールは酢酸ビニルと他の不飽和単量体との共重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性して製造される。
【００１０】
上記で他の不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１１】
また、後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００１２】
かかるポリビニルアルコール系樹脂のなかでも、特にケン化度が９０〜１００モル％が好ましく、更には９５〜１００モル％が好ましい。かかるケン化度が９０モル％未満ではフィルムの強度が劣る傾向にあり好ましくない。
また、平均重合度は５００〜４０００が好ましく、更には１５００〜２８００が好ましく、該平均重合度が５００未満ではフィルムの強度が劣り、４０００を越えると製膜性が悪くなり好ましくない。尚、上記ケン化度、平均重合度はＪＩＳＫ６７２６に準じて測定されるものである。
【００１３】
本発明で用いる回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、トリミングエッジフィルム、フィルムの端尺品、運転開始時や品種切替時のロス品、スペックアウトの製品フィルム、市場での不要処分品等である。熱処理、延伸、各種物質でのコート、他樹脂とのラミネートされたものであっても、水溶性を有する範囲であれば使用可能である。
【００１４】
本発明では、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは粉砕品として、新ポリビニルアルコール系樹脂粉末に混合されるが、粉砕品を調製する際にはロータリーカッター式粉砕機、ハンマー式粉砕機、ボール式粉砕機等の周知の粉砕機が使用される。
【００１５】
粉砕品の平均粒径は１０００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、特に好ましくは１０〜７００μｍに、また、含水率を１０重量％以下、好ましくは８重量％以下に調整することにより、保管または搬送などにおいてブロッキングせず有効であり、新ポリビニルアルコール系樹脂を全量使用した場合と同じ程度のフィルム物性及び製膜性等の作業効率を損なうことなく、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが製造できる。粉砕品の平均粒径が１０００μｍを越えると嵩比重が増大し、保管、搬送において問題となる。更に粉砕品の含水率が１０重量％を越えると保管、搬送などにおいてブロッキングなどの難点を生ずる。
【００１６】
本発明では、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムと新ポリビニルアルコール系樹脂及び水からなる混合物を得るに当たり、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを溶解した水溶液、好ましくは、樹脂分濃度が５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下となるように回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを溶解した水溶液と、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの粉砕品及び新ポリビニルアルコール系樹脂粉末とを混合し溶解する。
かかる水溶液の樹脂分濃度が５０重量％を越えると溶解の手間がかかりすぎたり、配管の閉塞やフィルム物性への悪影響が起こり易くなる。
【００１７】
回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に溶解する溶解方法は特に制限はなく任意の方法が採用され、回収フィルムを直接、またはフィルムの裁断品や破砕品を撹拌機付の溶解槽の水中に供給し、加熱撹拌すれば良い。
溶解操作終了後は通常のフィルターで浮遊物、未溶解物を濾過、除去する。
【００１８】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造するに当たっては、新ポリビニルアルコール系樹脂の粉末（粒子、ペレットを含む）に回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを粉砕品の形で混合する。
【００１９】
混合する方法は任意であるが、好ましくは新ポリビニルアルコール系樹脂の粉末、粒子、ペレットに回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの粉砕品をまず混合し、次いで回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水溶液中に配合する。
【００２０】
混合に当たっては、新ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの粉砕品を１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下を配合する。回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルム粉砕品の使用量が１００重量部を越えるとフィルム物性の低下が起こる。
【００２１】
混合及び溶解装置としては、押出機、二軸押出機、三軸押出機、連続ニーダー等の周知の混練機が用いられる。溶解時の脱泡を容易にするためベント付の混練機の使用が有利である。また、加圧溶解釜等で溶解した後に上記混練機で脱泡してもよい。溶解時の温度は５０〜２７０℃、好ましくは７０〜２００℃程度とするのが実用的である。
【００２２】
そして、最終的に押出成形用の原液として、ポリビニルアルコール系樹脂濃度が１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％の水−ポリビニルアルコール系樹脂の組成物を調製し、製膜される。
また、必要に応じて、上記組成物には着色料、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤や澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の他の水溶性樹脂が適宜配合されていても差し支えない。
【００２３】
尚、水−ポリビニルアルコール系樹脂の組成物の調製と製膜操作を同一の押出機を用いて行うこともできるが、Ｌ／Ｄを大きくしたり、多軸押出機を使用したり、ギアポンプを利用する等均一な混和と製膜安定性に留意する必要がある。
【００２４】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製膜法については、特に限定されないが、上記原液を押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法（溶融押出法、溶解流延法）、インフレーション法、中空成形法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
製膜後のフィルムは乾燥され製品化される。
かかる乾燥については、５０〜１５０℃、特には７０〜１１０℃で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明では、上記のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの単層製膜の製造のみならず、金属箔、紙、プラスチックフィルム等に押出コートすることも可能である。
更に本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは延伸処理、熱処理、他の基材との積層、耐水処理、エンボス処理等の任意の後処理を実施し得る。
特に本発明では、得られるフィルムを更に、二軸延伸好ましくは逐次二軸延伸を施して機械的強度や酸素遮断性、赤外線遮断性等の物性を付与することも有利である。
【００２６】
かかる延伸については、縦方向の延伸倍率が１．５〜５．０倍、横方向の延伸倍率が２．０〜４．０倍であることが好ましく、より好ましくは縦方向の延伸倍率が３．０〜３．３倍、横方向の延伸倍率が２．５〜４．０倍である。該縦方向の延伸倍率が１．５倍未満では延伸による物性向上が得難く、５．０倍を越えるとフィルムが縦方向へ裂けやすくなり好ましくない。また、横方向の延伸倍率が２．０倍未満では延伸による物性向上が得難く、４．０倍を越えるとフィルムが破断するなどして工業的に生産することが困難となり好ましくない。
【００２７】
かかる逐次二軸延伸を行うに当たっては、上記ポリビニルアルコール系フィルムの含水率を５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましく、上記で得られた乾燥前のポリビニルアルコール系フィルムを引き続き乾燥して含水率を調整したり、含水率５重量％未満のポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施して含水率を調整したりする方法等がある。
【００２８】
かかる含水率が５重量％未満では延伸倍率を充分に高めることができず、５０重量％を越えると同様に延伸工程で縦横の延伸倍率を高めるのに充分なフィルム強度が得られず好ましくない。
【００２９】
更に、逐次二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂の融点ないし融点より４０℃低い温度までの範囲から選択することが好ましい。融点より４０℃低い温度より低い場合は寸法安定性が悪く、収縮率が大きくなり、一方融点より高い場合はフィルムの厚み変動が大きくなり好ましくない。ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニル単独重合体のケン化物である場合の熱固定温度は、例えば１６０〜２３０℃である。また、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００３０】
得られた延伸フィルムはそのままで、あるいは表面に他の樹脂をコーティングし、あるいは他の樹脂とラミネートして、食品包装用をはじめ種々の用途に用いることができるのである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３２】
実施例１
回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルム粉砕品の調製
重合度１７００、ケン化度９９．７モル％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）のフィルム（厚み１４μｍ、含水率３％）をロータリーカッター式粉砕機により二段粉砕を行い、平均粒径６００μｍの粉砕品を得た。
回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水溶液の調製
上記の粉砕品を溶解槽の水中に供給し、温度９８℃に昇温し６時間かけて完全溶解して、濃度１８％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、濾過して不純物を除去した。
【００３３】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーから含水率３％、平均粒径９００μｍの新ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９．７モル％、日本合成化学工業社製、「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）１００部に対して、上記の粉砕品５０部を混合した粉体組成物を２００ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、ホッパーよりスクリュー進行方向側からは、前記のポリビニルアルコール水溶液を定量ポンプにより、３００ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、温度９０〜１２０℃にて混練し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し温度８５〜１４０℃にて混練後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のフィルム（Ａ）（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるフィルム（Ａ）を縦方向に３倍延伸した後、テンターで横方向に３倍延伸し、次いで２２０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸フィルム（Ｂ）（厚み１４μｍ）を得た。
【００３４】
上記フィルムについて引張強度、フィッシュアイ、酸素透過性、水蒸気透過性、リサイクル適性を評価した。結果を表１に示す。
評価法は以下に従った。
引張強度：ＪＩＳＫ７１２７に準じて引張強度（ＭＰａ）を測定した。試験片は１５ｍｍ×２００ｍｍ、試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
フィッシュアイ：フィルム１ｍ²中に観測される直径１ｍｍ以上の樹脂塊の個数を測定し、以下の基準で評価した。
○・・・１個以下
×・・・２個以上
酸素透過性：ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法（等圧法）の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過性試験方法」に準じて、２０℃にて酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ）を測定した。
水蒸気透過性：ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）の「防湿包装材料の透過度試験方法」に準じて、▲１▼２０℃×６０％ＲＨ、及び▲２▼２０℃×９０％ＲＨにて水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）を測定した。
リサイクル適性：以下の基準で評価した。
◎・・・生産ラインからの廃棄物及び市場からの廃棄物を回収してリサイクルすることができる
○・・・生産ラインからの廃棄物を回収してリサイクルすることができる
×・・・生産ラインからの廃棄物を回収してリサイクルすることができない
【００３５】
実施例２
実施例１において、粉砕品の平均粒径を７００μｍ、含水率を５％に変更した回収ポリビニルアルコールを使用した以外は、同例と同じ実験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１において、粉砕品の平均粒径を５００μｍ、含水率を２％に変更した回収ポリビニルアルコールを使用した以外は、同例と同じ実験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、新ポリビニルアルコールのみを使用した以外は同例と同じ実験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】

【００４０】
【発明の効果】
本発明では、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムと新ポリビニルアルコール系樹脂及び水からなる混合物を、押出成形してポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造するに当たり、混合物が、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを粉砕品として、新ポリビニルアルコール系樹脂粉末と混合した粉体組成物を、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを溶解した水溶液と混合してなるものである場合、特に粉砕品の平均粒径を１０００μｍ以下に、含水率を１０重量％以下にした時に、新ポリビニルアルコール系樹脂粉末を全量使用した場合と同じ程度のフィルム物性及び製膜性等の作業効率を損なうことなく、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが得られる。

Claims

回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムと新ポリビニルアルコール系樹脂及び水からなる混合物を、押出成形してポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造するに当たり、混合物が、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを粉砕品として、新ポリビニルアルコール系樹脂粉末と混合した粉体組成物を、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを溶解した水溶液と混合してなるものであることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法。
回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの粉砕品の平均粒径が、１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法。
回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの粉砕品の含水率が、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法。
樹脂分濃度が５０重量％以下となるように回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを溶解した水溶液と、回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの粉砕品及び新ポリビニルアルコール系樹脂粉末とを混合し溶解することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法。
更に、二軸延伸を施こすことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法。