KR102322183B1

KR102322183B1 - 폴리비닐부티랄의 연속 섬유로 이루어지는 부직포 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102322183B1
Application number: KR1020177010505A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 사사키; 야스히로 시로타니
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2021-11-04
Also published as: KR20170058981A; EP3199683B1; CN107109742A; WO2016047752A1; JP5920854B2; EP3199683A1; EP3199683A4; TWI693319B; US20170298547A1; TW201632676A; JP2016065345A; CN107109742B

Abstract

부티랄화도가 50 ∼ 90 질량％ 이고, 150 ℃, 2.16 ㎏f 에 있어서의 MFR 이 0.5 ∼ 45 g/10 분이고, 산가가 0.12 ㎎KOH/g 이하이고, 또한 1-부타날의 함유량이 5 질량ppm 이하인 폴리비닐부티랄로 이루어지는 펠릿을 사용하고, 220 ℃ 이하의 온도에서 용융 방사하여 얻어진 연속 섬유를 집적하여 웨브를 얻음으로써, 1-부타날의 함유량이 10 질량ppm 이하인 멜트블로운 부직포 또는 스펀본드 부직포를 제조한다. 이로써, 특유의 악취가 억제된 PVB 연속 섬유로 이루어지는 부직포 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리비닐부티랄의 연속 섬유로 이루어지는 부직포 및 그 제조 방법 {NONWOVEN FABRIC FORMED FROM POLYVINYL BUTYRAL CONTINUOUS FIBERS, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 폴리비닐부티랄 (이하, PVB 라고 칭하는 경우가 있다) 의 연속 섬유로 이루어지는 부직포 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리비닐부티랄은, 다양한 재료에 대한 접착성이나 상용성, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 세라믹용 바인더, 접착제, 잉크, 도료, 합판 유리용 중간막 등으로서 널리 사용되고 있다. 최근에는 부직포로서 사용하는 것도 제안되어 있으며, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, PVB 섬유로 이루어지는 부직포가 기재되어 있고, 그것을 접착층으로서 사용함으로써 역학 특성이나 흡음성이 우수한 다층 구조체가 얻어진다고 되어 있다. 그러나, PVB 섬유로 이루어지는 부직포는, 그것을 취급할 때에 악취가 발생한다는 문제를 갖고 있었다.

특허문헌 2 에는, PVB 펠릿의 악취의 발생을 억제하는 방법에 대해 기재되어 있다. 구체적으로는, 수분 함유량이 0.01 ∼ 6 중량％ 의 PVB 수지 분체를, 적어도 1 지점의 감압 수단을 구비한 탈휘용의 벤트부를 갖는 용융 압출기를 사용하여 용융하는 공정, 및 PVB 수지의 용융물을, 상기 용융 압출기로부터 압출한 후 절단하는 공정을 포함하는 PVB 수지 펠릿의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 제조시 및 취급시에 악취의 발생이 거의 없는 PVB 수지 펠릿이 얻어진다고 되어 있다. 당해 수지 펠릿의 부틸알데히드(1-부타날) 및 2-에틸-2-헥세날의 합계 함유량은 100 중량ppm 이하이다. 또, 당해 수지 펠릿의 산가는 0.7 ㎎KOH/g 이하이다. 특허문헌 2 의 실시예 1 에는, 2 개의 벤트부를 갖는 용융 압출기를 사용하여 PVB 펠릿을 얻은 예가 기재되어 있다. 그에 따르면, 호퍼측의 벤트부의 압력을 0.02 ㎫ (감압도 0.08 ㎫) 로 하고, 노즐측의 벤트부의 압력을 0.01 ㎫ (감압도 0.09 ㎫) 로 하고, 수지 온도 200 ℃ 로 하여 용융 혼련함으로써, 1-부타날의 함유량이 16 중량ppm 이고, 산가가 0.20 ㎎KOH/g 의 PVB 펠릿이 제조된 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에 있어서는, 얻어진 PVB 수지 펠릿의 유기 용매에 대한 용해성 등이 평가되어 있지만, PVB 수지 펠릿을 용융 성형하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않고, 용융 성형한 후의 악취에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다.

WO2006/101175호 WO2008/123150호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 특유의 악취가 억제된 PVB 연속 섬유로 이루어지는 부직포 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제는, 부티랄화도가 50 ∼ 90 질량％ 인 폴리비닐부티랄의 연속 섬유로 이루어지는 멜트블로운 부직포 또는 스펀본드 부직포로서, 1-부타날의 함유량이 10 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 부직포를 제공함으로써 해결된다. 바람직한 실시양태는, 상기 부직포로 이루어지는 접착층을 통해서 무기 섬유층과 그 이외의 층이 접착되어 이루어지는 적층체이다.

또 상기 과제는, 부티랄화도가 50 ∼ 90 질량％ 이고, 150 ℃, 2.16 ㎏f 에 있어서의 MFR 이 0.5 ∼ 45 g/10 분이고, 산가가 0.12 ㎎KOH/g 이하이고, 또한 1-부타날의 함유량이 5 질량ppm 이하인 폴리비닐부티랄로 이루어지는 펠릿을 사용하고, 220 ℃ 이하의 온도에서 용융 방사하여 얻어진 연속 섬유를 집적하여 웨브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 부직포의 제조 방법을 제공하는 것에 의해서도 해결된다. 이때, 함수율이 5 질량％ 이하인 폴리비닐부티랄 분말을 압출기에 투입하고, 적어도 하나의 벤트를 사용하여 0.005 ㎫ 이하의 압력으로 감압하여 탈휘하면서, 220 ℃ 이하의 온도에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻은 후에, 당해 펠릿을 사용하여 용융 방사하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVB 연속 섬유로 이루어지는 부직포는 특유의 악취가 억제되어 있다. 또, 이 PVB 부직포를 접착제층으로서 사용하면, 무기 섬유층과 그 이외의 층을 양호하게 접착할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그러한 부직포를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 폴리비닐부티랄은, 이하의 화학식 (I) 로 나타내는 것이다.

[화학식 1]

본 발명에서 사용되는 PVB 에 있어서, 부티랄화도는, 상기 화학식 (I) 로 나타내는 폴리머 조성 중에 있어서의 반복 단위 X 의 함유 비율로 나타내어진다. 본 발명에 있어서 구체적으로는 부티랄화도가 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％ 의 것을, 보다 바람직하게는 55 ∼ 85 질량％ 의 것을 사용할 수 있다. 부티랄화도가 50 질량％ 미만인 경우, 유리 전이 온도가 높아지고, 수지의 유동성도 저하되므로, PVB 부직포를 접착층으로서 사용할 때에 열접착성이 불충분해진다. 한편, 부티랄화도가 90 질량％ 를 초과하는 경우, PVB 부직포를 접착층으로서 사용할 때에 접착 계면의 수지 강도가 불충분해진다. 또한, 부티랄화도는, 원료인 PVB 펠릿과, 용융 방사하여 제조한 후의 부직포에서 실질적으로 변화하는 경우는 없다.

본 발명에서 사용되는 PVB 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산비닐 단량체를 중합하여 얻은 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 폴리비닐알코올을 얻고, 이것을 부티랄화함으로써 PVB 수지를 얻을 수 있다. 이하, PVB 수지의 대표적인 제조 방법에 대해 설명한다.

폴리비닐알코올은, 아세트산비닐 단량체를 중합하여 얻은 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 아세트산비닐 단량체를 중합하는 방법으로는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그때, 중합 개시제로서, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등을 중합 방법에 따라 적절히 선택하면 된다.

아세트산비닐 단량체를 중합할 때에, 본 발명의 주지를 저해하지 않는 범위에서 다른 비닐에스테르 단량체를 공중합시켜도 된다. 그러한 비닐에스테르 단량체로는, 예를 들어, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다.

비누화의 방법으로는, 공지된 방법인 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용한 가알코올 분해에 의한 방법, 가수분해에 의한 방법 등을 채용할 수 있고, 그 중에서도, 용제로서 메탄올을 사용하고, 촉매로서 가성 소다 (NaOH) 를 사용하는 방법이 간편하기 때문에 바람직하다. 아세트산비닐 단량체를 중합하여 얻은 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻은 폴리비닐알코올은, 비닐알코올 단위와 아세트산비닐 단위를 포함한다.

폴리비닐알코올의 부티랄화는 공지된 방법에 기초하여 실시하면 되고, 예를 들어, 산 촉매의 존재하에 폴리비닐알코올과 1-부타날을 혼합하면 된다. 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산 중 어느 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 사용하면 된다. 그 중에서도, 염산, 황산, 질산을 사용하는 방법이 일반적이고, 특히 염산을 사용하는 것이 바람직하다.

PVB 수지의 구체적인 제조 방법으로는, 이하의 방법이 대표적인 방법으로서 예시된다. 먼저, 80 ∼ 100 ℃ 의 폴리비닐알코올의 수용액 (농도 3 ∼ 15 질량％) 을 조제하고, 당해 수용액의 온도를 -10 ∼ 30 ℃ 까지, 10 ∼ 60 분에 걸쳐 서서히 저하시킨다. 이어서, 당해 수용액에 1-부타날 및 산 촉매를 첨가하고, -10 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 30 ∼ 300 분 부티랄화 반응을 진행시킨 후, 추가로 30 ∼ 200 분에 걸쳐 30 ∼ 80 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도 범위에 있어서 1 ∼ 8 시간 유지한다. 계속해서, 알칼리에 의한 중화 처리 및 수세를 실시한 후에, 건조시킴으로써 PVB 의 분말을 얻을 수 있다.

PVB 의 분말은, 통상적으로 그것을 용매에 용해시켜 세라믹용 바인더, 접착제, 잉크, 도료 등으로 사용된다. 또, PVB 의 분말에 가소제를 첨가하고 혼련하여, 합판 유리용 중간막을 얻을 수도 있다. 그러나, 용도에 따라서는 분말인 상태로는 취급하기 어려운 경우가 있다. 예를 들어, 용융 성형하는 경우에, 성형기에 순조롭게 PVB 를 공급하기 위해서는 분말인 상태로는 취급이 곤란하다. 따라서, 그러한 경우에는 PVB 펠릿을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명과 같이, 용융 방사하는 경우 등에는, 펠릿의 형태로 취급하는 것이 유용하다.

PVB 펠릿의 제조에 사용되는 PVB 분체의 함수율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 수분 함유량을 5 질량％ 이하로 함으로써, 과잉 수분의 탈휘로 인해 1-부타날의 탈휘가 저해되는 경우가 없기 때문에, 얻어지는 PVB 펠릿의 1-부타날 함유량을 줄일 수 있다. 한편, 수분 함유량이 지나치게 적으면, 분체가 쉽게 비산되어 분진 폭발을 일으킬 우려가 있기 때문에, 수분 함유량은 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. PVB 분체의 함수율을 상기 범위로 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 중화 처리 및 수세를 실시한 후의 건조 조건을 조절하는 방법 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 PVB 분말을 압출기에 투입하고, 용융 혼련하여 펠릿을 제조할 수 있다. 이때, 적어도 하나의 벤트를 사용하여 감압하고 탈휘하면서, 용융 혼련하여 펠릿을 얻는 것이 바람직하고, 이로써 PVB 펠릿의 1-부타날 함유량을 줄일 수 있음과 함께, 산가를 낮출 수도 있다. 압출기로는, 단축 압출기나 2 축 압출기를 사용할 수 있고, 벤트를 복수 갖는 압출기가 바람직하다. 용융 혼련시의 수지 온도는 PVB 의 용융 온도 이상 220 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 220 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 용융 혼련함으로써, 얻어지는 PVB 펠릿의 산가를 낮출 수 있음과 함께 1-부타날 함유량을 줄일 수도 있다.

벤트에 의해 감압되는 압력을 0.005 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 0.005 ㎫ 이하라는 압력은 벤트 내부의 절대압이다. 통상적인 대기압은 0.1 ㎫ 이므로, 감압도 (게이지압) 로 표현하면 0.095 ㎫ 이상이라는 것이다. 이와 같이, 매우 낮은 압력 (높은 감압도) 하에서, 게다가 비교적 저온에서 용융 혼련함으로써, 얻어지는 PVB 펠릿의 산가를 낮출 수 있음과 함께 1-부타날 함유량을 줄일 수도 있다.

이상과 같이 하여 압출기에 의해 용융 혼련한 후, 압출한 후에 절단됨으로써 PVB 펠릿이 얻어진다. 압출 방법으로는, 용융 수지를 스트랜드상으로 압출하는 방법이 바람직하다. 절단 방법으로는, 회전 커터 등의 커터로 절단하는 방법이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명에서 사용되는 PVB 펠릿의 산가는 0.12 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 0.12 ㎎KOH/g 보다 큰 경우, 용융 방사시에 PVB 의 분해가 진행되고, 얻어지는 PVB 부직포의 1-부타날 함유량이 많아져 악취가 발생한다. 용융 방사하여 연속 섬유를 제조할 때에는, 용융된 수지가 가는 노즐을 고속으로 통과할 필요가 있다. 따라서, 용융 점도를 낮추기 위해, 통상적인 용융 성형보다 고온에서 방사하는 것이 보통이고, 그때 산가가 높은 PVB 펠릿을 사용한 것에서는, 방사시에 발생하는 높은 전단력도 맞물려 PVB 가 쉽게 열화된다. PVB 펠릿의 산가는, 보다 바람직하게는 0.1 ㎎KOH/g 이하이다.

또한, PVB 펠릿의 1-부타날 함유량은 5 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 1-부타날 함유량이 5 질량ppm 보다 큰 경우, 얻어지는 PVB 섬유의 1-부타날 함유량이 많아져, 악취가 발생할 우려가 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 PVB 펠릿의 멜트·플로우·레이트 (MFR) 는, 0.5 ∼ 45 g/10 분인 것이 바람직하다. MFR 이 0.5 g/10 분 미만인 경우, 그 유동성이 저하되어 섬유화가 곤란해진다. 한편, MFR 이 45 g/10 분보다 커지면 유동성은 높지만, 섬유로서의 강도가 저하되어 사용이 곤란해진다. MFR 은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 g/10 분이다. 또한 본 발명에서 말하는 MFR 은, JIS K 7210 시험법에 준거하여 측정되고, 150 ℃ 에서 용융한 폴리머를 캐필러리로부터 하중 2.16 ㎏f 로 압출했을 때의 10 분간의 토출량으로 나타내어진다.

이렇게 하여 얻어진 PVB 펠릿을 사용하여, 본 발명의 PVB 부직포가 제조된다. 구체적으로는, 부티랄화도가 50 ∼ 90 질량％ 이고, 150 ℃, 2.16 ㎏f 에 있어서의 MFR 이 0.5 ∼ 45 g/10 분이고, 산가가 0.12 ㎎KOH/g 이하이고, 또한 1-부타날의 함유량이 5 질량ppm 이하인 PVB 펠릿을 사용하고, 220 ℃ 이하의 온도에서 용융 방사하여 얻어진 연속 섬유를 집적하여 웨브를 얻는 방법이 바람직하다. 방사 온도가 220 ℃ 를 초과하면, PVB 의 열분해가 현저하여, 악취의 원인 물질인 1-부타날의 생성이 촉진된다. 용융 방사할 때에는, 용융된 수지가 가는 노즐을 고속으로 통과할 필요가 있으므로, 용융 점도를 낮추기 위해 통상적인 용융 성형보다 고온에서 방사하는 것이 보통이지만, 본 발명에서는 굳이 낮은 온도로 설정하는 것이 중요하다. 온도가 지나치게 높으면, 1-부타날의 생성이 촉진될 뿐만 아니라, 방사 노즐에 열열화된 수지 (폴리머 괴상물) 가 발생하여 노즐 오염이나 실 끊김을 일으켜 버린다.

본 발명의 PVB 부직포는, 연속 섬유로 이루어지는 부직포이다. 연속 섬유 부직포는, 단섬유 부직포와 같이 상호 교락시킬 필요가 없으므로, 카드 공정 등에 있어서, 사용하는 단섬유의 강력의 제약이 작아, 폭넓은 사양의 부직포를 안정적으로 제조하는 것이 용이하다. 또, 보풀의 발생이 적은 부직포를 제조할 수도 있다. 본 발명의 연속 섬유 부직포의 형태는, 스펀본드 부직포 또는 멜트블로운 부직포이다. 그 중에서도, 세섬도화가 가능하고, 게다가 용융 압출한 후에 직접 부직포를 제조하는 것이 가능한 멜트블로운 부직포가 특히 바람직하다.

연속 섬유 부직포의 제조시에, 방사에 제공되는 PVB 펠릿은, 그 수분율이 5000 질량ppm 이하가 될 때까지 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 수분율이 5000 질량ppm 보다 커지면 방사하는 것이 곤란해진다.

이하, 멜트블로운 부직포를 제조하는 경우에 대해 구체적으로 설명한다. 멜트 블로우법으로 제조하는 경우의 일례로서, 방사 장치는 종래 공지된 멜트 블로우 장치를 사용할 수 있고, 방사 조건으로는, 방사 노즐의 구멍 직경은 0.2 ∼ 0.5 ㎜, 단공 토출량은 0.1 ∼ 1.0 g/분, 노즐 길이 1 m 당 에어량은 5 ∼ 20 N㎥/min, 방사 온도는 170 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 열풍 온도 (1 차 에어 온도) 는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 방사 온도가 170 ℃ 미만이면 섬유화하기에는 폴리머 점도가 지나치게 높아져, 가온 에어에 의한 세화가 곤란해진다. 한편, 220 ℃ 를 초과하면 폴리머의 열분해가 현저하여, 악취의 원인 물질인 1-부타날의 생성이 촉진된다.

얻어지는 멜트블로운 부직포의 단위 면적당 중량은 1 ∼ 100 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량이 1 g/㎡ 미만이면 부직포를 열용융시켜 유리 섬유층 등의 상대 소재와 접착해도 접착점이 적어, 접착 강력이 불충분해진다. 한편 100 g/㎡ 를 초과하면, 가열하여 접착할 때에 열이 잘 전달되지 않아, 역시 접착 강력이 불충분해진다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 g/㎡ 이다. 또 섬유 직경은 용도에 따라 적절히 컨트롤하면 되는데, 가공성, 부직포의 강력, 접착 성능 등을 고려하면 0.5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.

다음으로, 스펀본드 부직포를 제조하는 경우에 대해 구체적으로 설명한다. 스펀본드법으로 제조하는 경우의 일례로서, 방사 장치는 종래 공지된 스펀본드 장치를 사용할 수 있고, 방사 조건으로는, 방사 노즐의 구멍 직경은 0.2 ∼ 1 ㎜, 단공 토출량은 0.1 ∼ 2.0 g/분, 연신 에어는 500 ∼ 5000 m/분, 방사 온도는 150 ℃ 이상 220 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 방사 온도가 150 ℃ 미만이면 섬유화하기에는 폴리머 점도가 지나치게 높아지고, 노즐압이 높아져 토출이 곤란해진다. 방사 온도는 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상이다. 한편, 220 ℃ 를 초과하면 폴리머의 열분해가 현저하여, 악취의 원인 물질인 1-부타날의 생성이 촉진된다.

얻어지는 스펀본드 부직포의 단위 면적당 중량은 5 ∼ 200 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량이 5 g/㎡ 미만이면 질감이 지나치게 거칠어, 접착 강력이 불충분해진다. 한편, 200 g/㎡ 를 초과하면, 가열하여 접착할 때에 열이 잘 전달되지 않아, 역시 접착 강력이 불충분해진다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 g/㎡, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 g/㎡ 이다. 스펀본드 부직포 중에 있어서의 섬유 직경은 용도에 따라 적절히 컨트롤하면 되는데, 부직포의 강력, 접착 성능 등을 고려하면 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 제조된 본 발명의 PVB 부직포는, 1-부타날의 함유량이 10 질량ppm 이하이다. 이와 같은 1-부타날 함유량이 매우 적은 PVB 부직포를 얻기 위해서는, 전술한 바와 같이, 산가가 낮고, 1-부타날 함유량도 적은 특수한 PVB 펠릿을 사용하고, 이것을 저온에서 용융 방사하여, 방사 공정 중의 1-부타날 발생을 억제하는 것이 매우 중요하다. 이로써, 악취의 발생이 고도로 억제된 PVB 부직포를 비로소 얻을 수 있었다.

본 발명의 PVB 부직포는, 접착제로서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, PVB 부직포로 이루어지는 접착층을 통해서 무기 섬유층과 그 이외의 층이 접착되어 이루어지는 적층체가, 본 발명의 바람직한 실시양태이다. PVB 는 무기물, 특히 유리에 대한 접착성이 우수하므로, 무기 섬유층을 접착하는 데에 적합하다. 게다가, PVB 는 유기 고분자 화합물에 대한 접착성도 우수하므로, 상기 그 이외의 층이, 유기 고분자 화합물로 이루어지는 층인 것이 특히 바람직하다.

상기 적층체 중의 무기 섬유층은 특별히 한정되지 않고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 혹은 록울 등으로 이루어지는 층이 예시되지만, 접착성이나 범용성의 관점에서 유리 섬유로 이루어지는 층이 바람직하다. 또 상기 적층체 중의 그 이외의 층은 특별히 한정되지 않지만, 유기 고분자 화합물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 유기 고분자 화합물로 이루어지는 층으로는, 유기 섬유의 집합체나, 그 이외의 유기 고분자 화합물의 시트를 들 수 있다. 유기 섬유의 집합체로는, 유기 섬유의 부직포, 직포, 편지 (編地) 가 예시된다. 유기 고분자 화합물의 시트로는, 단순한 수지 시트뿐만 아니라, 발포체 시트나 인공 피혁 시트 등을 사용할 수 있다.

이들 층을 접착시킬 때에는, 복수의 층 사이에 PVB 부직포를 개재하여 가열함으로써 PVB 섬유를 용융시켜, 복수의 층을 서로 접착시킬 수 있다. 이때, 가열과 동시에 가압하는 것이 바람직하다.

무기 섬유층과 유기 고분자 화합물로 이루어지는 층이 본 발명의 PVB 부직포로 접착되어 이루어지는 적층체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 용도의 하나가 차량용 내장재이다. 차량용 내장재는, 경량성, 강성, 쿠션성, 흡음성, 제진성, 통기성, 내열성 등의 여러 가지 요구 성능이 요구되므로, 상기 적층체를 사용하는 것이 바람직한 용도이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 평가 항목은 이하의 방법을 따랐다.

(1) PVB 펠릿의 산가 (㎎KOH/g)

JIS K 6728 : 1977 의 규정에 기초하여 측정하였다.

(2) PVB 펠릿 및 부직포의 1-부타날 함유량 (질량ppm)

시마즈 제작소 주식회사 제조 헤드스페이스 가스 크로마토그래피 「GC-14B」에, 지엘 사이언스 주식회사 제조 칼럼 (「TC-1」 : 내경 0.25 ㎜, 길이 30 m) 을 장착하여 측정하였다.

(3) 용융 방사성

부직포를 제조할 때의 연속 방사 가능 시간을 평가하였다. 구체적으로는, 방사를 개시한 후에, 방사 노즐에 열열화된 수지 (폴리머 괴상물) 가 발생하여 노즐 오염이나 실 끊김을 일으킬 때까지의 시간을 측정하였다.

(4) 부직포 및 적층체의 평량

JIS P 8124 에 준하여 평량 (g/㎡) 을 측정하였다.

(5) 부직포의 두께

부직포를 표준 환경하 (온도 20 ℃, 상대 습도 65 ％) 에 4 시간 이상 방치한 후, 주식회사 오자키 제작소 제조 두께 측정기 「피콕 다이얼 시크니스 게이지 H」(측정자 치수 10 ㎜φ, 180 g/㎠) 로 5 지점의 두께를 측정하고, 평균값을 부직포의 두께 (㎜) 로 하였다.

(6) 부직포의 악취

부직포의 악취를, 관능 시험에 의해 하기 기준을 따라 평가하였다.

A : 악취가 거의 느껴지지 않았다.

B : 악취가 조금 느껴졌다.

C : 악취가 느껴졌다.

(7) 적층체의 두께

적층체를 표준 환경하 (온도 20 ℃, 상대 습도 65 ％) 에 4 시간 이상 방치한 후, 주식회사 오자키 제작소 제조 두께 측정기 「피콕 디지털 게이지 PDN12」(측정자 치수 16 ㎜φ, 550 g/㎠) 로 5 지점의 두께를 측정하고, 평균값을 적층체의 두께 (㎜) 로 하였다.

(8) 적층체의 접착 강력

인스트론사 제조 시험기 「5543」을 사용하여, 우레탄 발포체층과 유리 섬유층 사이의 접착 강력 (N/15 ㎜) 을 측정하였다. 적층체를 폭 15 ㎜ 로 절단하여 시료를 제작하고, 시료의 일단 (一端) 의 우레탄 발포체층과 유리 섬유층 사이를 조금 박리한 후에, 상하의 척 사이에 끼워 시험 속도 100 ㎜/min 으로 인장 측정을 실시하였다.

실시예 1

[PVB 분체의 제조]

환류 냉각기, 온도계 및 닻형 교반 날개를 구비한 내용적 2 리터의 유리제 용기에, 이온 교환수 1295 g 과, 폴리비닐알코올 (중합도 300, 비누화도 98 몰％) 105 g 을 주입하고, 전체를 95 ℃ 로 승온하여 PVA 를 완전히 용해시켜, PVA 수용액 (농도 7.5 질량％) 를 조제하였다. 조제한 PVA 수용액을, 회전 속도 120 rpm 으로 교반을 계속하면서, 약 30 분에 걸쳐 10 ℃ 까지 서서히 냉각시킨 후, 당해 수용액에, 1-부타날 58 g 과, 부티랄화 촉매 (산 촉매) 로서 농도 20 질량％ 의 염산 90 ㎖ 를 첨가하여, PVA 의 부티랄화를 개시하였다. 부티랄화를 150 분간 실시한 후, 60 분에 걸쳐 전체를 50 ℃ 까지 승온하고, 50 ℃ 에서 120 분간 유지한 후에, 실온까지 냉각시켰다. 냉각에 의해 석출된 수지를 여과한 후, 이온 교환수 (수지에 대하여 100 배량의 이온 교환수) 로 세정한 후, 중화를 위해 0.3 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 유지한 후, 추가로 100 배량의 이온 교환수로 재세정하고 탈수한 후, 40 ℃, 감압하에서 18 시간 건조시켜, 폴리비닐부티랄의 분체 (수분 함유량 1.0 질량％) 를 얻었다.

[PVB 펠릿의 제조]

용융 압출기로서, 벤트부가 2 개 형성되고, L/D 가 54 인 동일 방향 회전 2 축형 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조) 를 사용하였다. 압출기의 호퍼에 PVB 분말을 투입하고, 스크루 회전수 300 회/분, 수지 속도 120 ㎏/시간, 수지 온도 200 ℃ 의 조건으로 용융 압출하였다. 이때, 벤트부 내의 압력을 호퍼측으로부터 각각 0.005 ㎫ 및 0.003 ㎫ 로 감압하였다. 다이 홀로부터 나온 스트랜드상의 용융 수지를 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저로 커팅하여, 직경 1.6 ㎜, 길이 1.6 ㎜ 의 원통상의 PVB 펠릿 (수분 함유량 0.2 질량％) 을 얻었다.

[PVB 펠릿의 분석]

얻어진 PVB 펠릿은, 부티랄화도가 68 몰％, 잔존 아세틸기 (아세트산비닐 단위) 의 함유율이 2 몰％, 잔존 수산기 (비닐알코올 단위) 의 함유율이 30 몰％ 였다. 또, 1-부타날의 함유량은 3.5 질량ppm 이고, 산가는 0.09 ㎎KOH/g 이었다. 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

[멜트블로운 부직포의 제조]

얻어진 PVB 펠릿을 사용하여, 멜트블로운 부직포를 제조하였다. 직경 0.4 ㎜ 의 노즐 구멍이 폭 1 m 당 1000 개 형성된 방사 노즐을 사용하여, 방사 온도 205 ℃, 1 구멍당 토출량 0.5 g/분으로 수지를 압출하였다. 노즐 1 m 폭당, 12 N㎥/min 의 열풍을 분사하여 연신하였다. 이와 같이 하여, 섬유 직경 5 ㎛, 평량 46.4 g/㎡, 두께 0.296 ㎜ 의 멜트블로운 부직포가 얻어졌다. 방사를 개시한 후에 괴상물이 발생할 때까지의 시간은 16 시간을 초과하였다. 얻어진 멜트블로운 부직포의 1-부타날 함유량은 5.5 질량ppm 이고, 악취 시험의 결과는 A 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[적층체의 제조]

얻어진 멜트블로운 부직포를 접착층으로서 사용하고, 「표면재 1/PVB 부직포/유리 섬유/PVB 부직포/발포체/PVB 부직포/유리 섬유/PVB 부직포/표면재 2」의 층 구성으로 적층하였다. 이때 발포체층에는, 평량 180 g/㎡, 두께 6 ㎜ 의 폴리에테르계 경질 우레탄 발포체 (주식회사 이노악 코퍼레이션 제조) 를 사용하고, 유리 섬유층 (니혼 바이린 주식회사 제조) 에는, 평량 100 g/㎡, 두께 20 ㎜ 의 것을 사용하였다. 또, 표면재 1 층에는 평량 25 g/㎡ 의 폴리에스테르 섬유 부직포 (마에다 공섬 주식회사 제조) 를 사용하고, 표면재 2 층에는 평량 220 g/㎡ 의 폴리에스테르 섬유 부직포 (마에다 공섬 주식회사 제조) 를 사용하였다. 이들을 적층하고, 프레스 온도 130 ℃ 에서 프레스 시간 30 초, 압력 0.3 ㎏/㎠ 의 프레스 조건으로 프레스 성형을 실시하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 평량은 810.6 g/㎡ 이고, 두께는 9.52 ㎜ 였다. 또, 우레탄 발포체층과 유리 섬유층 사이의 박리 강력은 0.82 N/15 ㎜ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 PVB 펠릿을 사용하여, 동일 방사 온도에서 평량 24.5 g/㎡, 두께 0.221 ㎜ 의 멜트블로운 부직포를 얻고, 얻어진 부직포를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 적층체를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, PVB 펠릿을 제조할 때의 벤트부 내의 압력을, 호퍼측으로부터 각각 0.02 ㎫ 및 0.01 ㎫ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVB 펠릿을 제조하였다. 얻어진 PVB 펠릿을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방사 온도에서 평량 24.2 g/㎡, 두께 0.233 ㎜ 의 멜트블로운 부직포를 제조하였다. 얻어진 부직포를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 적층체를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 과 동일한 PVB 펠릿을 사용하고, 방사 온도를 240 ℃ 로 하여, 평량 25.8 g/㎡, 두께 0.250 ㎜ 의 멜트블로운 부직포를 얻었다. 얻어진 부직포를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 적층체를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

공중합 폴리프로필렌을 사용하여, 방사 온도 285 ℃ 에서 평량 25.2 g/㎡, 두께 0.253 ㎜ 의 멜트블로운 부직포를 얻었다. 얻어진 부직포를 접착층으로서 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에서 얻어진 PVB 펠릿을 사용하여, 스펀본드 부직포를 제조하였다. 직경 0.4 ㎜ 의 노즐 구멍이 폭 1 m 당 1000 개 형성된 방사 노즐을 사용하여, 방사 온도 200 ℃, 1 구멍당 토출량 1.0 g/분으로 수지를 압출하여 드래프트 연신시켰다. 이와 같이 하여, 섬유 직경 15 ㎛, 평량 30.0 g/㎡, 두께 0.441 ㎜ 의 스펀본드 부직포가 얻어졌다. 방사를 개시한 후에 괴상물이 발생할 때까지의 시간은 16 시간을 초과하였다. 얻어진 스펀본드 부직포를 접착층으로 하여, 실시예 1 과 동일한 층 구성으로 적층하고, 프레스 온도 140 ℃, 프레스 시간 25 초, 압력 0.2 ㎏/㎠ 의 프레스 조건으로 프레스 성형을 실시하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

비교예 1 에서 얻어진 PVB 펠릿을 사용하고, 방사 온도를 240 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 평량 31.2 g/㎡, 두께 0.451 ㎜ 의 스펀본드 부직포를 얻었다. 얻어진 스펀본드 부직포를 접착층으로서 사용하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 5

접착층으로서, 변성 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 평량 30.0 g/㎡, 두께 0.230 ㎜ 의 거미줄상 스펀본드 부직포 (토요 방적 주식회사 제조 「다이나믹 G0030」) 를 사용하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타나는 바와 같이, 산가가 0.12 ㎎KOH/g 이하이고, 1-부타날의 함유량이 5 질량ppm 이하인 PVB 펠릿을 사용하고, 220 ℃ 이하의 방사 온도에서 제조한 실시예 1 ∼ 3 의 PVB 부직포는, 1-부타날 함유량이 낮아 악취가 대폭 저감되어 있었다. 그리고, 당해 부직포를 접착층으로 사용함으로써 얻어진 적층체는, 모두 우수한 층간 접착성을 나타내고 있었다. 한편, 산가가 0.12 ㎎KOH/g 을 초과하고, 1-부타날 함유량이 5 질량ppm 을 초과하는 PVB 펠릿을 사용한 비교예 1 및 4, 220 ℃ 를 초과하는 온도에서 방사한 비교예 2 및 4 는, 모두 얻어진 PVB 부직포의 1-부타날 함유량이 높아 악취가 느껴졌다. 또, 폴리프로필렌제의 부직포를 사용한 비교예 3 의 적층체나, 변성 폴리에스테르제의 부직포를 사용한 비교예 5 의 적층체는, 층간 접착성이 불충분하였다.

Claims

부티랄화도가 50 ∼ 90 질량％ 인 폴리비닐부티랄의 연속 섬유로 이루어지는 멜트블로운 부직포 또는 스펀본드 부직포로서, 1-부타날의 함유량이 10 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 부직포.
제 1 항에 기재된 부직포로 이루어지는 접착층을 통해서 무기 섬유층과 그 이외의 층이 접착되어 이루어지는 적층체.
함수율이 5 질량％ 이하인 폴리비닐부티랄 분말을 압출기에 투입하고, 적어도 하나의 벤트를 사용하여 0.005 ㎫ 이하의 압력으로 감압하여 탈휘하면서, 220 ℃ 이하의 온도에서 용융 혼련하여, 부티랄화도가 50 ∼ 90 질량％ 이고, 150 ℃, 2.16 ㎏f 에 있어서의 MFR 이 0.5 ∼ 45 g/10 분이고, 산가가 0.12 ㎎KOH/g 이하이고, 또한 1-부타날의 함유량이 5 질량ppm 이하인 폴리비닐부티랄로 이루어지는 펠릿을 얻은 후에, 당해 펠릿을 사용하고, 220 ℃ 이하의 온도에서 용융 방사하여 얻어진 연속 섬유를 집적하여 웨브를 얻는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 부직포의 제조 방법.
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