CN113646282A - 夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂 - Google Patents

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Abstract

发明的课题为，提供具有优异的透明性、耐冲击性、耐热性及成形性的夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂。课题的解决手段为：一种夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂，其以构成树脂的全部单体单元为基准，包含25～60摩尔％的乙烯单元及24～71摩尔％的乙烯醇单元，且具有5摩尔％以上且小于40摩尔％的缩醛化度。

Description

夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂
技术领域
本发明涉及夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂，更详细而言，涉及具有优异的透明性、耐冲击性、耐热性及成形性的夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂。
背景技术
夹层玻璃即使受到外部冲击并破损，玻璃的碎片的飞散也少，是安全的，因此被广泛用作汽车等车辆的前挡风玻璃、侧窗玻璃、后玻璃、航空器、建筑物等的窗玻璃等。
近年来，对夹层玻璃的性能提高的要求日益增高。特别是在夹层玻璃被用于建筑物的结构用途(主立面)时，例如要求在高温条件下玻璃即使为破损的状态也不会贯通、不会垂落(自支撑性)。为了满足该要求性能，夹层玻璃用中间膜纯粹需要即使在高温条件下也保持一定基准以上的弹性模量，换言之需要具有耐热性。
作为夹层玻璃中使用的夹层玻璃用中间膜，大多使用乙烯醇缩丁醛树脂，并通常配混液态增塑剂、粘接力调节剂，从而调节成形加工性、耐贯通性、对玻璃的粘接性。通过配混液态增塑剂，乙烯醇缩丁醛树脂软化，耐热性显著降低。另外，在减少液态增塑剂的配混量、或不配混而使用时，虽然耐热性提高，但成形加工性降低，因此需要提高成形温度。其结果，得到的板状成形体的着色会显著地进行。
专利文献1及2记载了将利用α-烯烃改性了的乙烯醇缩醛系聚合物用于夹层玻璃的中间膜。然而，这些发明中，没有考虑需要大量使用增塑剂等前面指出的问题，并且未进行改善。
专利文献3记载了由乙烯含量为0.5～40摩尔％、缩醛化度为30摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛树脂形成的片(权利要求1)。需要说明的是，缩醛化度惯用2种定义，专利文献3未记载缩醛化度的定义。因此，若不进行实测则无法确认专利文献3的缩醛化度的含义。并说明了该片的透明性、强度、柔软性高，可以用于夹层玻璃(0058段)。
然而，专利文献3的实施例中，在对片进行成形时，相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，配混有高达30质量份的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯，即增塑剂。大量使用增塑剂时，如前面指出，耐热性显著降低。另外，缩醛化度为30摩尔％以上，因此耐热性存在问题。
专利文献4记载了一种夹层玻璃，其是使在离聚物树脂中配混有有机过氧化物及硅烷偶联剂的热固性树脂插入玻璃板间并进行一体化，并对该树脂层进行热固化而成的，所述离聚物树脂中通过金属离子使乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间键合(权利要求1)。说明了该夹层玻璃是对将聚乙烯醇缩丁醛系树脂用作中间层的现有的夹层玻璃的耐冲击性、耐贯通性进行改良而成的，耐冲击性、耐贯通性、加工性及透明性优异(0015段)。
然而，若不严格地调节离聚物树脂在成形时的温度条件，则容易发生白化或粘接不良，特别是在熔融成形后进行冷却的速度降低时，有容易白化的问题。例如，对夹持有离聚物树脂的板状成形体的夹层玻璃进行冷却时，冷却速度慢的中央部会产生白化，透明性降低。如此，对于使用离聚物树脂的夹层玻璃而言，制造条件的管理严密、制造成本高、工业上的量产困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-79741号公报
专利文献2：日本特开2004-68013号公报
专利文献3：日本特开2011-57737号公报
专利文献4：日本特开平9-30846号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明用于解决上述现有的问题，其目的在于，提供具有优异的透明性、耐冲击性、耐热性及成形性的夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂。
用于解决问题的方案
本发明提供一种夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂，其以构成树脂的全部单体单元为基准，包含25～60摩尔％的乙烯单元及24～71摩尔％的乙烯醇单元，并且具有5摩尔％以上且小于40摩尔％的缩醛化度。
另外，本发明提供一种夹层玻璃的中间膜用树脂组合物，其含有80质量％以上的量的上述改性乙烯醇缩醛树脂。
一个方式中，上述树脂组合物的增塑剂的含量为1质量％以下。
另外，本发明提供一种板状成形体，其实质上由上述改性乙烯醇缩醛树脂或树脂组合物形成。
一个方式中，上述板状成形体的厚度为0.10～3mm。
另外，本发明提供一种夹层玻璃用中间膜，其是使用上述板状成形体而成的。
另外，本发明提供一种夹层玻璃，其具有：2层玻璃板和在该2层玻璃板之间配置的上述夹层玻璃用中间膜。
发明的效果
本发明的改性乙烯醇缩醛树脂平衡性良好地兼具夹层玻璃用中间膜要求的透明性、耐冲击强度、耐热性、成形性。本发明的改性乙烯醇缩醛树脂特别是耐冲击强度及耐热性优异。因此，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂特别适宜用作要求耐贯通性及高温环境下自支撑性的、结构用途夹层玻璃用中间膜。需要说明的是，树脂的耐冲击强度与其板状成形体的耐贯通性相关。树脂的耐热性与其板状成形体的高温环境下自支撑性相关。
附图说明
图1为示出本发明中的缩醛化度(DA1)与专利文献3中的缩醛化度(DA2)的关系的图表。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的适宜的方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式中示出本发明的一个例子，但并不以其限制性地解释本发明的范围。
(改性乙烯醇缩醛树脂)
本发明的改性乙烯醇缩醛树脂是在酸性催化剂的存在下、使共聚有乙烯的乙烯醇树脂(以下称作乙烯乙烯醇共聚物)与醛进行缩醛化反应而得到的。
作为乙烯乙烯醇共聚物，可举出例如通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚，并对得到的共聚物进行皂化而得到者。作为使乙烯与乙烯基酯系单体共聚的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有公知的方法。作为聚合引发剂，根据聚合方法，适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用现有公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中以甲醇为溶剂并使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化反应是简便的。
乙烯乙烯醇共聚物的皂化度没有特别限定，优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，最优选为99.9摩尔％以上。
作为乙烯乙烯醇共聚物的原料的乙烯基酯系单体，可举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，特别优选乙酸乙烯酯。
乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元优选为25～60摩尔％，更优选为30～55摩尔％，进一步优选为35～50摩尔％。通过满足该范围，可以将后述的改性乙烯醇缩醛树脂的乙烯单元调节为适宜的范围。
乙烯乙烯醇共聚物在190℃、2.16kg载荷下的MFR优选为1～30g/10min，更优选为2～20g/10min，进一步优选为3～10g/10min。通过满足该范围，可以将后述的改性乙烯醇缩醛树脂的MFR调节为适宜的范围。
作为本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的制造方法，没有特别限制，可以利用公知的制造方法来制造。可举出例如在酸性条件下在乙烯乙烯醇共聚物溶液中添加醛进行缩醛化反应的方法、或在酸性条件下在乙烯乙烯醇共聚物分散液中添加醛进行缩醛化反应的方法等。
用碱将缩醛化反应后得到的反应产物中和后，通过进行水洗、溶剂去除，得到目标的改性乙烯醇缩醛树脂。
用于制造改性乙烯醇缩醛树脂的溶剂没有特别限制，可举出例如水、醇类、二甲基亚砜、水与醇类的混合溶剂等。
用于制造改性乙烯醇缩醛树脂的分散介质没有特别限制，可举出例如水、醇等。
作为用于使缩醛化反应进行的催化剂，没有特别限制，使用有机酸及无机酸中的任意者均可。可举出例如乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸、碳酸等。特别是从反应后的清洗容易的方面来看，优选使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。
作为缩醛化反应中使用的醛，没有特别限定，可以使用例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-甲基丁醛、三甲基乙醛、2-甲基戊醛、2,2-二甲基丁醛、2-乙基丁醛、3,5,5-三甲基己醛等，从耐热性、光学特性的方面来看，优选丁醛、苯甲醛、异丁醛。另外，这些醛可以单独使用一种，也可并用2种以上。
作为反应产物的中和中使用的碱，没有特别限定，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。
以构成树脂的全部单体单元为基准，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的乙烯单元为25～60摩尔％，优选为30～55摩尔％，更优选为35～50摩尔％。乙烯单元的上述比例小于25摩尔％时，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的耐冲击性容易降低，大于60摩尔％时，耐热性容易受损。
本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为5摩尔％以上且小于40摩尔％。缩醛化度的下限值依次更优选为6摩尔％以上、7摩尔％以上、8摩尔％以上、9摩尔％以上，最优选为10摩尔％以上。缩醛化度小于5摩尔％时，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的结晶性升高，因此透明性容易劣化。另外，缩醛化度的上限值依次更优选为38摩尔％以下、36摩尔％以下、34摩尔％以下、32摩尔％以下，最优选小于30摩尔％。需要说明的是，缩醛化度的上限值可以为29摩尔％以下、28摩尔％以下、27摩尔％以下、26摩尔％以下，也可小于25摩尔％。缩醛化度为40摩尔％以上时，耐热性、玻璃粘接性容易受损。
改性乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度使用2种定义。一个以除乙烯单元以外的结构单元中被缩醛化的乙烯醇单元所占的比例来定义。换言之，例如是指，在被缩醛化的乙烯醇单元、未被缩醛化的乙烯醇单元、及乙酸乙烯酯单元的总和中，被缩醛化的乙烯醇单元所占的比例。所述缩醛化度可以通过以未被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(l)、乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)及被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)计时的、缩醛化度(摩尔％)＝{k/(k+l+m)}×100来求出。
另一个以还包含乙烯单元的全部单体单元中的被缩醛化的乙烯醇单元所占的比例来定义。换言之，例如是指乙烯单元、被缩醛化的乙烯醇单元、未被缩醛化的乙烯醇单元、及乙酸乙烯酯单元的总和中的被缩醛化的乙烯醇单元所占的比例。所述缩醛化度可以通过以未被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(l)及乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)、乙烯单元的摩尔比例(n)计时的、缩醛化度(摩尔％)＝{k/(k+l+m+n)}×100来求出。
本发明中，缩醛化度采用前者DA1。即，将除乙烯单元以外的结构单元中的被缩醛化的乙烯醇单元所占的比例定义为缩醛化度。
需要说明的是，前者的缩醛化度(DA1)与后者的缩醛化度(DA2)的关系由下式表示：
DA2＝{(100-n)/100}×DA1
[式中，n表示乙烯单元相对于全部单体单元的摩尔比例。]
图1为示出例如n＝15、25、32、38、44、48、60时的缩醛化度(DA1)与缩醛化度(DA2)的关系的图表。
本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度可以用以下的步骤求出。首先，使改性乙烯醇缩醛树脂溶解在乙醇中，添加2N盐酸羟胺溶液和盐酸，安装冷却器并在水浴中搅拌4小时，冷却后添加氨水进行中和，然后添加甲醇使其沉淀，进行清洗、干燥，由此得到乙烯乙烯醇共聚物。然后，在120℃下使得到的乙烯乙烯醇共聚物溶解在DMSO(二甲基亚砜)中，在室温下使其冷却后，添加N,N-二甲基-4-氨基吡啶及乙酸酐并搅拌1小时使其反应，之后，用离子交换水及丙酮使其沉淀，进行清洗、干燥，由此得到乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
将得到的乙烯乙酸乙烯酯共聚物溶解在DMSO-d6中，利用400MHz的质子NMR测定装置，根据以累计次数256次进行测定而得到的谱，根据源自乙烯单元及乙酸乙烯酯单元的次甲基质子(1.1～1.9ppm的峰)、及源自乙酸乙烯酯单元的末端甲基质子(2.0ppm的峰)的强度比，可以算出乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的摩尔比例(n)。
就相对于构成改性乙烯醇缩醛树脂的全部单体单元的、乙烯醇单元的摩尔比例(l)、乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)及被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)而言，将该改性乙烯醇缩醛树脂溶解在DMSO-d6中，利用400MHz的质子NMR测定装置，根据以累计次数256次进行测定而得到的谱，使用源自乙烯单元、乙烯醇单元及乙烯基酯单元的次甲基质子(1.0～1.8ppm的峰)、及源自缩醛单元的末端甲基质子(0.8～1.0ppm的峰)的强度比、和乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的摩尔比例(n)来算出。
对于改性乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，使用求出的乙烯醇单元的摩尔比例(l)、乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)及被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)，通过缩醛化度(摩尔％)＝{k/(k+l+m)}×100求出。
另外，作为其他方法，在120℃下使缩醛化反应前的乙烯乙烯醇共聚物溶解在DMSO中，在室温下使其冷却后，添加N,N-二甲基-4-氨基吡啶及乙酸酐并搅拌1小时进行反应，之后用离子交换水及丙酮使其沉淀，进行清洗、干燥，由此得到乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
将得到的乙烯乙酸乙烯酯共聚物溶解在DMSO-d6中，利用400MHz的质子NMR测定装置，根据以累计次数256次进行测定得到的谱，根据源自乙烯单元及乙酸乙烯酯单元的次甲基质子(1.1～1.9ppm的峰)、及源自乙酸乙烯酯单元的末端甲基质子(2.0ppm的峰)的强度比，可以算出乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的摩尔比例(n)。需要说明的是，由于乙烯单元不因缩醛化反应而受影响，因此缩醛化反应前的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的摩尔比例(n)与缩醛化反应后得到的改性乙烯醇缩醛树脂的乙烯单元的摩尔比例(n)相等。
就相对于构成改性乙烯醇缩醛树脂的全部单体单元的、乙烯醇单元的摩尔比例(l)、乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)及被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)而言，将该改性乙烯醇缩醛树脂溶解在DMSO-d6中，利用400MHz的质子NMR测定装置，根据以累计次数256次进行测定得到的谱，使用乙烯单元、源自乙烯醇单元及乙烯基酯单元的次甲基质子(1.0～1.8ppm的峰)、及源自缩醛单元的末端甲基质子(0.8～1.0ppm的峰)的强度比、和乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的摩尔比例(n)来算出。
改性乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度可以使用求出的乙烯醇单元的摩尔比例(l)、乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)及被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)，并通过缩醛化度(摩尔％)＝{k/(k+l+m)}×100求出。
进而，作为其他方法，可以依照JIS K6728：1977中记载的方法，通过滴定分别求出未被缩醛化的乙烯醇单元的质量比例(l0)、乙酸乙烯酯单元的质量比例(m0)及被缩醛化的乙烯醇单元的质量比例(k0)，通过n0＝1-l0-m0-k0求出乙烯单元的质量比例(n0)，由此计算未被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(l)、乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)、被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)，并通过缩醛化度(摩尔％)＝{k/(l+m+k)}×100求出。
以构成树脂的全部单体单元为基准，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的乙烯醇单元为24～71摩尔％。乙烯醇单元的摩尔比例的下限值依次更优选为24.8摩尔％以上、25.6摩尔％以上、26.4摩尔％以上、27.2摩尔％以上，最优选为28摩尔％以上。需要说明的是，乙烯醇单元的摩尔比例的下限值可以为26摩尔％以上、32摩尔％以上、38摩尔％以上。乙烯醇单元的比例小于24摩尔％时，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的玻璃粘接性容易受损。另外，乙烯醇单元的摩尔比例的上限值依次更优选为70.5摩尔％以下、69.8摩尔％以下、69摩尔％以下、68.3摩尔％以下，最优选为67.5摩尔％以下。需要说明的是，乙烯醇单元的摩尔比例的上限值可以为65摩尔％以下、59摩尔％以下。乙烯醇单元的比例大于71摩尔％时，玻璃粘接性提高，但透明性容易劣化。
以构成本发明的改性乙烯醇缩醛树脂的全部单体单元为基准的摩尔％是将1摩尔缩醛单元换算成2摩尔乙烯醇单元来计算的。例如，由乙烯单元44.0摩尔、乙烯醇单元44.8摩尔及缩醛单元5.6摩尔形成的改性乙烯醇缩醛树脂的乙烯单元为44.0摩尔％、乙烯醇单元为44.8摩尔％、缩醛化度为20.0摩尔％。
本发明的改性乙烯醇缩醛树脂在190℃、2.16kg载荷下的MFR依次优选为0.1～100g/10min、1～50g/10min、2～30g/10min、3～20g/10min。在190℃、2.16kg载荷下的MFR小于0.1g/10min时，在成形加工时、于适当的成形温度范围下无法得到充分的加工性(流动性)，需要提高成形温度，结果得到的成形体有容易着色的倾向。在190℃、2.16kg载荷下的MFR大于100g/10min时，有在成形加工时、于适当的成形温度范围下无法得到充分的熔融张力，容易产生制膜稳定性、成形体的表面状态劣化等问题的倾向。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物优选含有80质量％以上(包括100％)、更优选90质量％以上(包括100％)、进一步优选95质量％以上(包括100％)的改性乙烯醇缩醛树脂。
本发明的树脂组合物中除改性乙烯醇缩醛树脂外，还可任选含有其他热塑性树脂。作为前述其他热塑性树脂，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、离聚物系树脂等。
树脂组合物包含前述其他热塑性树脂时，相对于树脂组合物的总质量，其含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。树脂组合物中的其他热塑性树脂的含量大于20质量％时，有透明性、耐冲击性、对玻璃等基材的粘接性易于降低的倾向。
本发明的树脂组合物根据需求还可以含有增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘接性改良剂、防粘连剂、硅烷偶联剂、颜料、染料、功能性无机化合物等添加剂。另外，根据需要，也可通过将增塑剂、各种添加剂提取或清洗来暂时使这些增塑剂、添加剂的含量减少后，再次添加增塑剂、各种添加剂等。
树脂组合物包含前述添加剂时，相对于树脂组合物的总质量，其含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，最优选为5质量％以下。各种添加剂的含量大于20质量％时，有容易产生以下问题的倾向：无法充分地得到高温条件下的自支撑性(耐热性)、在长期用作夹层玻璃用中间膜时发生渗出等。
特别是增塑剂由于其性质从而降低高温条件下的自支撑性(耐热性)的效果高，因此相对于树脂组合物的总质量，其含量优选为1质量％以下(包括0质量％)，更优选为0.5质量％以下(包括0质量％)，进一步优选为0.1质量％以下(包括0质量％)。
使用的增塑剂没有特别限制，可举出例如三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二(2-丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、二(2-丁氧基乙基)癸二酸酯(DBES)、二(2-丁氧基乙基)壬二酸酯、二(2-丁氧基乙基)戊二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(DBEEA)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯(DBEES)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二(2-己氧基乙基)己二酸酯、二(2-己氧基乙基)癸二酸酯、二(2-己氧基乙基)壬二酸酯、二-(2-己氧基乙基)戊二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)癸二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二-(2-己氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二(2-丁氧基乙基)苯二甲酸酯和/或二(2-丁氧基乙氧基乙基)苯二甲酸酯等。这些之中，优选构成分子的碳数及氧数的和为28以上的增塑剂。可举出例如三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯等。上述增塑剂可以单独使用一种，也可并用2种以上。
另外，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂也可含有抗氧化剂。作为使用的抗氧化剂，可举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，这些之中优选酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂的例子，有2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷或三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代苯酚系化合物、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪或2-辛基硫代-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧代苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂，例如有亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(环己基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基-双(二苯基单烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-三癸基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等二亚磷酸酯系化合物等。这些之中，优选单亚磷酸酯系化合物。
作为硫系抗氧化剂，例如有3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以单独使用，或组合使用2种以上。相对于改性乙烯醇缩醛树脂100质量份，抗氧化剂的配混量优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份。这些抗氧化剂可以在制造本发明的改性乙烯醇缩醛树脂时添加。另外，作为其他添加方法，也可在对本发明的板状成形体进行成形时在改性乙烯醇缩醛树脂中添加。
另外，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂也可包含紫外线吸收剂。作为使用的紫外线防止剂，可举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α’二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑或2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯或4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系紫外线吸收剂、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯或十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。相对于改性乙烯醇缩醛树脂，以质量基准计，这些紫外线吸收剂的添加量优选为10～50000ppm，更优选为100～10000ppm的范围。另外，这些紫外线吸收剂也可组合使用2种以上。这些紫外线吸收剂可以在制造本发明的改性乙烯醇缩醛树脂时添加。另外，作为其他添加方法，也可在对本发明的板状成形体进行成形时在改性乙烯醇缩醛树脂中添加。
另外，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂也可包含粘接性改良剂。作为使用的粘接性改良剂，可以使用例如WO03/033583A1公开的物质，优选使用有机酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，其中，优选乙酸钾和/或乙酸镁等。另外，也可添加硅烷偶联等其他添加剂。粘接性改良剂的最适的添加量根据使用的添加剂而不同，另外根据得到的组件、夹层玻璃所使用的场所也不同，但通常优选以得到的片对玻璃的粘接力在Pummel试验(Pummeltest；WO03/033583A1等中记载)中成为3～10的方式调节，特别是在需要高耐贯通性时优选调节为3～6、在需要高玻璃飞散防止性时优选调节为7～10。要求高玻璃飞散防止性时，不添加粘接性改良剂也是有用的方法。
另外，本发明的改性乙烯醇缩醛树脂也可包含硅烷偶联剂。作为使用的粘接性改良剂，可举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，或组合使用2种以上。相对于改性乙烯醇缩醛树脂100质量份，硅烷偶联剂的配混量优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份。这些硅烷偶联剂可以在制造本发明的改性乙烯醇缩醛树脂时添加。另外，作为其他添加方法，也可在对本发明的板状成形体进行成形时在改性乙烯醇缩醛树脂中添加。
(板状成形体)
由本发明的改性乙烯醇缩醛树脂、或包含其的树脂组合物形成的板状成形体在测定温度50℃、频率1Hz的条件下的储能模量(E’)优选为20～1000MPa，更优选为30～900MPa、进一步优选为40～800MPa。储能模量(E’)为上述范围时，自支撑性变得进一步良好。本发明中，储能模量(E’)利用实施例记载的方法进行测定。
制造板状成形体的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以利用挤出成形、压制成型、吹塑成型、注射成型、溶液流延法等将树脂组合物成行为片状。特别优选对挤出机供给树脂组合物及添加剂，进行混炼、熔融并从模具挤出，用传送装置传送并成形为板状的方法。挤出时的树脂温度优选为170～250℃，更优选为180～240℃，进一步优选为190～230℃。树脂温度过高时，改性乙烯醇缩醛树脂分解，挥发性物质的含量会增多。反之，温度过低时，挥发性物质的含量也会增多。为了高效地去除挥发性物质，优选通过减压从挤出机的排气口将挥发性物质去除。
为了防止成形体彼此的粘接、及提高层压工序的脱气性，本发明的板状成形体优选在表面设置凹凸。作为设置凹凸的方法，可以使用现有公知的方法，可举出例如：通过调节挤出条件来设置熔体破裂结构的方法、对挤出的片赋予压花结构的方法等。压花的深度、形状可以使用现有公知者。
本发明的板状成形体的厚度没有特别限制，优选为0.10～3.0mm，更优选为0.40～2.8mm，进一步优选为0.70～2.6mm。板状成形体比0.10mm薄时，有难以满足夹层玻璃的耐贯通性能的倾向，比3.0mm厚时，片自身的成本高、另外层压工序的周期也有变长的倾向，故不优选。板状成形体可以直接单一使用成形的板状成形体，也可将2张以上成形的板状成形体重叠来调节为期望的厚度。
对于本发明的板状成形体的耐贯通性，优选后述的跌落式冲击试验的贯通能为11J以上，更优选为13J以上，进一步优选为15J以上。板状成形体的耐贯通性小于11J时，将该板状成形体用作中间膜的夹层玻璃的耐贯通性无法得到充分的值，有难以使用的倾向。
(夹层玻璃用中间膜)
本发明的板状成形体作为夹层玻璃用中间膜是有用的。从对玻璃等基材的粘接性、透明性、自支撑性优异的方面来看，该夹层玻璃用中间膜特别优选作为结构材料用夹层玻璃的中间膜。另外，并不限定于结构材料用夹层玻璃的中间膜，作为汽车等移动物体、建筑物、太阳能电池等各种用途的夹层玻璃用中间膜也是适宜的，但并不限定于这些用途。
(夹层玻璃)
可以通过将本发明的板状成形体插入2张以上包含无机玻璃或有机玻璃的玻璃之间并进行层叠来制作夹层玻璃。与本发明的夹层玻璃用中间膜层叠的玻璃并无特别限制，除浮法玻璃、强化玻璃、夹丝玻璃、吸热玻璃等无机玻璃外，还可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等现有公知的有机玻璃。玻璃的厚度没有特别限制，优选为1～10mm，更优选为2～6mm。
本发明的夹层玻璃中使用的中间膜可仅由包含上述改性乙烯醇缩醛树脂或树脂组合物的层(x)构成，也可以为包含至少1层的层(x)的多层膜。作为前述多层膜，没有特别限定，可举出例如层叠有层(x)和其他层的2层膜、在2层的层(x)之间配置有其他层的3层膜等。
作为前述其他层，可举出包含公知的树脂的层。作为该树脂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亚胺等。另外，根据需要，其他层也可含有增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连剂、颜料、染料、遮热材料(例如，具有红外线吸收力的无机遮热性材料或有机遮热性材料)、功能性无机化合物等添加剂。
用于得到上述的夹层玻璃的层压方法可以采用公知的方法，可举出例如使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用轧辊的方法等。另外，在临时粘接后，也可附加地进行投入至高压釜工序的方法。
使用轧辊时，可举出例如以改性乙烯醇缩醛树脂的流动开始温度以下的温度进行第1次临时粘接后，进而以接近流动开始温度的条件进行临时粘接的方法。具体而言，可举出例如用红外线加热器等加热至30～70℃后，用辊脱气，进而加热至50～120℃后，用辊进行压接从而粘接或临时粘接的方法。
在临时粘接后附加地进行的高压釜工序根据组件、夹层玻璃的厚度、构成而不同，例如在约1～1.5MPa的压力下，以130～145℃的温度实施约2小时。
本发明的夹层玻璃优选透明性优异者。例如，以后述的条件将夹层玻璃缓冷时的雾度优选为2％以下，更优选为1.6％以下，进一步优选为1.2％以下。
本发明的夹层玻璃优选与玻璃的粘接力优异者。例如，以后述的方法实施的压缩剪切强度试验中的剥离应力优选为20～40MPa，更优选为22～38MPa，进一步优选为24～36MPa。剥离应力小于20MPa时，与玻璃的粘接力不充分，在玻璃破损时玻璃有飞散的倾向，大于40MPa时，与玻璃的粘接力过强，在玻璃破损时有耐贯通性降低的担忧。
本发明的夹层玻璃具有优异的透明性、耐冲击性及耐热性，因此可以适宜地用于汽车用前挡风玻璃、汽车用侧窗玻璃、汽车用天窗、汽车用后玻璃、抬头显示器用玻璃、立面、用于外壁及房顶的层压件、面板、门、窗、墙壁、房顶、天窗、隔音壁、显示窗、阳台、栏杆壁等建材、会议室的分隔玻璃构件、太阳能面板等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[乙烯单元、乙烯醇单元、缩醛单元、缩醛化度]
在120℃下、使缩醛化反应前的乙烯乙烯醇共聚物溶解在DMSO中，使其在室温下冷却后，添加N,N-二甲基-4-氨基吡啶及乙酸酐并搅拌1小时进行反应，之后用离子交换水及丙酮使其沉淀，并进行清洗、干燥，由此得到乙烯乙酸乙烯酯共聚物。将得到的乙烯乙酸乙烯酯共聚物溶解在DMSO-d6中，利用400MHz的质子NMR测定装置，根据以累计次数256次进行测定而得到的谱，根据源自乙烯单元及乙酸乙烯酯单元的次甲基质子(1.1～1.9ppm的峰)、及源自乙酸乙烯酯单元的末端甲基质子(2.0ppm的峰)的强度比，算出乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的摩尔比例(n)。此处，乙烯单元不因缩醛化反应而受影响，因此认为缩醛化反应前的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的摩尔比例(n)与缩醛化反应后得到的改性乙烯醇缩醛树脂的乙烯单元的摩尔比例(n)相等。
就相对于构成改性乙烯醇缩醛树脂的全部单体单元、乙烯醇单元的摩尔比例(l)、乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)及被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)而言，将该改性乙烯醇缩醛树脂溶解在DMSO-d6中，利用400MHz的质子NMR测定装置，根据以累计次数256次进行测定而得到的谱，使用乙烯单元、源自乙烯醇单元及乙烯基酯单元的次甲基质子(1.0～1.8ppm的峰)、及源自缩醛单元的末端甲基质子(0.8～1.0ppm的峰)的强度比、和乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的摩尔比例(n)来算出。
改性乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度使用前述求出的乙烯醇单元的摩尔比例(l)、乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)及被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)，并通过缩醛化度(摩尔％)＝{k/(k+l+m)}×100求出。
[MFR]
依据JIS K7210：2014，以190℃、2.16kg载荷的条件测定缩醛化反应前的乙烯乙烯醇共聚物、改性乙烯醇缩醛树脂、及包含改性乙烯醇缩醛树脂的树脂组合物的熔体流动速率。
[高温环境下自支撑性]
在200℃加热下、以50kgf/cm2的压力对通过后述方法得到的树脂组合物的熔融混炼物进行5分钟压缩成形，得到厚度0.8mm的片。从该片切出纵40mm×横5mm的试验片，使用株式会社UBM制动态粘弹性测定装置，以测定温度50℃、频率1Hz的条件测定储能模量(E’)，将该值作为高温环境下的夹层玻璃用中间膜的自支撑性的指标。
[耐贯通性]
在200℃加热下、以50kgf/cm2的压力对通过后述方法得到的树脂组合物的熔融混炼物进行5分钟压缩成形，得到厚度0.8mm的片。从该片切出纵60mm×横60mm的试验片，使用跌落式冲击试验机(Instron公司制CEAST9350)，依据ASTM D3763，以测定温度23℃、载荷2kg、碰撞速度9m/sec的条件进行试验，根据试验片贯通时的、从撞针前端与试验片接触的(感知到试验力)瞬间到贯通(试验力恢复为0)为止的SS曲线的面积，算出贯通能。
[制膜性]
使用40mm直径的Full flight单螺杆挤出机、60cm宽度的衣架型模头，以机筒温度200℃的条件、对通过后述方法得到的树脂组合物进行制膜，制造厚度0.8mm、宽度50cm的片。观察此时的制膜稳定性，将能够没有问题地进行连续制膜、并得到外观良好的片的情况评价为A，将发生片的断裂、松弛等问题、并无法得到外观良好的片的情况评价为B。
[玻璃粘接性]
在210℃加热下、以50kgf/cm2的压力对通过后述方法得到的树脂组合物的熔融混炼物进行5分钟压缩成形，得到厚度0.8mm的片。用2张厚度2.7mm的浮法玻璃夹持得到的片，使用真空层压机(Nisshinbo Mechatronics Co.,Ltd.制1522N)，在100℃下对真空层压机内进行1分钟减压，保持减压度、温度不变，在30kPa下进行5分钟压制，得到临时粘接体。将得到的临时粘接体投入高压釜，在140℃、1.2MPa下处理30分钟，得到夹层玻璃。将得到的夹层玻璃切断为25mm×25mm的大小，得到试验样品。利用WO1999/058334号公报记载的压缩剪切强度试验(Compression shear strength test)评价得到的试验样品。将夹层玻璃剥离时的最大剪切应力作为玻璃粘接性的指标。
[透明性]
将通过上述的方法得到的夹层玻璃加热到140℃后，以0.1℃/分钟的速度缓冷至23℃。测定缓冷操作后的夹层玻璃的雾度。
<实施例1>
(改性乙烯醇缩醛树脂的合成)
将依据日本特开2016-28139记载的方法合成的、乙烯单元44摩尔％、皂化度99％、MFR5.5g/10min的乙烯乙烯醇共聚物的片100重量份分散在315重量份的1-丙醇中，在搅拌下将溶液的温度升温至60℃后，添加1M盐酸40重量份，然后添加正丁醛16.7重量份并使其分散后，保持60℃进行缩醛化反应。随着反应进行，片溶解，成为均匀的溶液。在反应开始后保持了36小时的时间点，添加碳酸氢钠6.4重量份使反应停止。在反应液中添加1-丙醇500重量份使其均匀后，滴加至水2000重量份中使树脂析出。之后重复3次过滤、水洗的操作，在60℃下实施真空干燥8小时，由此得到改性乙烯醇缩醛树脂。得到的改性乙烯醇缩醛树脂的乙烯单元为47摩尔％、缩醛化度为20摩尔％。
(改性乙烯醇缩醛树脂组合物的制造)
使用LabPlast mill(装置名“4M150”、株式会社东洋精机制作所制)，以腔室温度200℃、旋转速度100rpm，对上述得到的改性乙烯醇缩醛树脂进行3分钟熔融混炼，取出腔室内容物，冷却而得到熔融混炼物。使用得到的熔融混炼物，进行各种物性评价。将结果示于表1。
<实施例2～6>
将使用的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元、MFR、正丁醛的添加量、反应时间变更为表1所示，除此以外，以与实施例1同样的方法得到各改性乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方法进行熔融混炼，得到熔融混炼物。使用得到的熔融混炼物，进行各种物性评价。将结果示于表1。
<实施例7>
以与实施例2同样的方法得到各改性乙烯醇缩醛树脂，相对于改性乙烯醇缩醛树脂100重量份，添加作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯8重量份，除此以外，以与实施例1同样的方法得到熔融混炼物。使用得到的熔融混炼物进行各种物性评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003280070090000201
<比较例1～4>
将使用的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元、MFR、正丁醛的添加量、反应时间变更为表2所示，除此以外，以与实施例1同样的方法得到各改性乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方法得到熔融混炼物。使用得到的熔融混炼物进行各种物性评价。将结果示于表2。
<比较例5>
投入皂化度99％的乙烯醇树脂的7.5％水溶液1700重量份、丁醛74.6重量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.13重量份，将整体冷却至14℃。在其中添加浓度20质量％的盐酸160.1重量份，开始缩醛化反应。盐酸的添加结束10分钟后，用9分钟升温至65℃，进一步进行120分钟反应。之后，冷却至室温，将析出的树脂过滤，用离子交换水(用相对于树脂为10倍量的离子交换水10次)清洗。之后，使用0.3质量％氢氧化钠溶液充分地进行中和。进而，用相对于树脂为10倍量的离子交换水清洗10次并脱水后，使其干燥，得到乙烯醇缩丁醛树脂。
以与实施例1同样的方法对上述得到的乙烯醇缩丁醛树脂进行熔融混炼，得到熔融混炼物。使用得到的熔融混炼物进行各种物性评价。将结果示于表2。
<比较例6>
以与比较例5同样的方法得到乙烯醇缩丁醛树脂，相对于乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯30重量份，除此以外，以与比较例7同样的方法得到熔融混炼物。使用得到的熔融混炼物进行各种物性评价。将结果示于表2。
<比较例7>
按照专利文献3(日本特开2011-57737)的实施例1记载的方法，将乙烯含量15摩尔％、皂化度98摩尔％、平均聚合度1700的聚乙烯醇100g在蒸馏水900g中搅拌，但聚乙烯醇未溶解，无法得到浓度10重量％的聚乙烯醇水溶液，未能进行缩醛化反应。
<比较例8>
通过对专利文献3的实施例1记载的、使用乙烯含量15摩尔％、皂化度98摩尔％、平均聚合度1700的聚乙烯醇及正丁醛的添加量、并使用1-丙醇作为溶剂等的反应条件依据本申请说明书的实施例1进行变更而得的方法，得到改性乙烯醇缩醛树脂。得到的改性乙烯醇缩醛树脂具有73摩尔％的缩醛化度，与专利文献3记载的缩醛化度64.5摩尔％不一致。另一方面，得到的改性乙烯醇缩醛树脂具有62摩尔％的缩醛单元，与专利文献3记载的缩醛化度64.5摩尔％近似。
由此认为，专利文献3中的缩醛化度表示被缩醛化的乙烯醇单元相对于上述缩醛单元即全部单体单元的比例，认为专利文献3使用与本发明中的缩醛化度的定义不同的缩醛化度。
然后，以与专利文献3的实施例1同样的方法得到熔融混炼物。使用得到的熔融混炼物进行各种物性评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003280070090000221

Claims (7)

1.一种夹层玻璃的中间膜用改性乙烯醇缩醛树脂，其以构成树脂的全部单体单元为基准，包含25～60摩尔％的乙烯单元及24～71摩尔％的乙烯醇单元，并且具有5摩尔％以上且小于40摩尔％的缩醛化度。
2.一种夹层玻璃的中间膜用树脂组合物，其含有80质量％以上的量的权利要求1所述的改性乙烯醇缩醛树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，增塑剂的含量为1质量％以下。
4.一种板状成形体，其实质上由权利要求1所述的改性乙烯醇缩醛树脂、权利要求2所述的树脂组合物、或权利要求3所述的树脂组合物形成。
5.根据权利要求4所述的板状成形体，其厚度为0.10～3mm。
6.一种夹层玻璃用中间膜，其是使用权利要求4或5所述的板状成形体而成的。
7.一种夹层玻璃，其具有：2层玻璃板、和在该2层玻璃板之间配置的权利要求6所述的夹层玻璃用中间膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021145137A1 (zh) * 2020-01-15 2021-07-22
JP2023544293A (ja) * 2020-09-28 2023-10-23 クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高温でクリープ性が低減した合わせガラス
KR20230169157A (ko) * 2021-04-12 2023-12-15 주식회사 쿠라레 에틸렌비닐알코올 공중합체의 아세탈화물 및 상기 아세탈화물을 포함하는 조성물
KR20230170681A (ko) * 2021-04-12 2023-12-19 주식회사 쿠라레 에틸렌비닐알코올 공중합체의 아세탈화물의 제조방법
EP4241982A1 (en) * 2022-03-11 2023-09-13 Kuraray Europe GmbH Process for the production of interlayer films comprising ethylene vinyl acetals

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6379741A (ja) * 1986-09-22 1988-04-09 Kuraray Co Ltd 安全合せガラス用中間膜組成物
JP2011057737A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Denki Kagaku Kogyo Kk シート
JP2014189681A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Sekisui Chem Co Ltd 変性ポリビニルアセタール樹脂
JP2014198767A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 積水化学工業株式会社 変性ポリビニルアセタール樹脂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212956A (en) * 1976-11-25 1980-07-15 Toyo Seikan Kaisha Limited Olefin-vinyl alcohol-vinyl acetal copolymers, process for preparation thereof and laminate structures including said copolymers
JPS6474201A (en) * 1987-09-11 1989-03-20 Kuraray Co Manufacture of acetalized ethylene/vinyl alcohol copolymer
JPH0930846A (ja) 1995-05-17 1997-02-04 Bridgestone Corp 合わせガラス
EP1759832A1 (en) 1998-05-14 2007-03-07 E.I.Du pont de nemours and company Glass laminates for threat resistant window systems
DE10150091A1 (de) 2001-10-11 2003-04-17 Huels Troisdorf PVB-Folie für Verbundsicherheitsglas und Verbundsicherheitsglas
JP4794121B2 (ja) 2002-07-23 2011-10-19 株式会社クラレ インキまたは塗料用バインダー
US6992130B2 (en) * 2002-07-23 2006-01-31 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl acetal and its use
JP4746290B2 (ja) * 2004-06-17 2011-08-10 積水化学工業株式会社 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
JP5036403B2 (ja) * 2007-05-29 2012-09-26 株式会社クラレ ポリビニルアセタール系熱硬化性樹脂組成物および粉体塗料
JP5926609B2 (ja) * 2012-05-11 2016-05-25 積水化学工業株式会社 水溶性ポリビニルアセタールの製造方法及び水溶性ポリビニルアセタール
EP2963496B1 (en) * 2014-06-30 2017-04-05 Agfa Graphics NV A lithographic printing plate precursor including ( ethylene, vinyl acetal ) copolymers
JP6704688B2 (ja) 2014-07-11 2020-06-03 株式会社クラレ 樹脂組成物及び多層構造体
JP6617565B2 (ja) * 2016-01-06 2019-12-11 Ａｇｃ株式会社 合わせガラス
US10343379B2 (en) * 2016-03-04 2019-07-09 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
JPWO2021145137A1 (zh) * 2020-01-15 2021-07-22

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6379741A (ja) * 1986-09-22 1988-04-09 Kuraray Co Ltd 安全合せガラス用中間膜組成物
JP2011057737A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Denki Kagaku Kogyo Kk シート
JP2014189681A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Sekisui Chem Co Ltd 変性ポリビニルアセタール樹脂
JP2014198767A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 積水化学工業株式会社 変性ポリビニルアセタール樹脂

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