TWI693319B - 由聚乙烯醇縮丁醛之連續纖維所構成之不織布及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係藉由將使用縮丁醛化度為50~90質量%，於150℃、2.16kgf下之MFR為0.5~45g/10分鐘，酸價為0.12mgKOH/g以下，且1-丁醛之含量為5質量ppm以下之聚乙烯醇縮丁醛所成之顆粒，在220℃以下之溫度熔融紡絲所得之連續纖維予以集合累積而獲得纖維網(web)，而製造1-丁醛之含量為10質量ppm以下之噴熔不織布或紡黏不織布。藉此，提供由抑制了特有臭味之PVB連續纖維所成之不織布及其製造方法。
Description
本發明係關於由聚乙烯醇縮丁醛(以下有時稱為PVB)之連續纖維所成之不織布及其製造方法。
聚乙烯醇縮丁醛，其對各種材料之接著性或相溶性、對有機溶劑之溶解性優異，而被廣泛使用作為陶瓷用黏合劑、接著劑、油墨、塗料、貼合玻璃用中間膜等。近年來，亦有人提出用作為不織布，例如於專利文獻1中，係記載一種由PVB纖維所成之不織布，並藉由將此用作為接著層而得到力學特性或吸音性優異之多層構造體。然而，由PVB纖維所成之不織布，存在著於處理時產生臭味之問題。
專利文獻2中，係記載一種抑制PVB顆粒之臭味的產生之方法。具體而言，係記載一種PVB樹脂顆粒之製造方法，其係包含：使用具有具備至少1處減壓手
段之脫除用排出口部之熔融擠出機，使水分含量0.01~6重量%的PVB樹脂粉體熔融之步驟；以及將PVB樹脂的熔融物從前述熔融擠出機擠出後切斷之步驟。根據該方法，可得到於製造時及處理時幾乎不產生臭味之PVB樹脂顆粒。該樹脂顆粒之丁醛(1-丁醛)及2-乙基-2-己烯醛的合計含量，為100重量ppm以下。此外，該樹脂顆粒的酸價為0.7mgKOH/g以下。於專利文獻2的實施例1中，係記載有使用具有2個排出口部之熔融擠出機來得到PVB顆粒之例子。根據此，將供料斗側之排出口部的壓力設為0.02MPa(減壓度0.08MPa)，噴嘴側之排出口部的壓力設為0.01MPa(減壓度0.09MPa)，樹脂溫度設為200℃來進行熔融混練，藉此可製造1-丁醛之含量為16重量ppm、酸價為0.20mgKOH/g之PVB顆粒。專利文獻2中，雖評估了所得之PVB樹脂顆粒對有機溶劑之溶解性等，但關於使PVB樹脂顆粒熔融成形者並無記載，且關於熔融成形後的臭味亦無任何記載。
[專利文獻1]日本WO2006/101175號
[專利文獻2]日本WO2008/123150號
本發明係為了解決上述課題而創作出，其目的在於提供由抑制了特有臭味之PVB連續纖維所成之不織布及其製造方法。
上述課題可藉由提供以下不織布來解決，此不織布，其特徵係由縮丁醛化度為50~90質量%之聚乙烯醇縮丁醛之連續纖維所成之熔噴不織布或紡黏不織布，且1-丁醛之含量為10質量ppm以下。較佳的實施樣態，係經由前述不織布所成之接著層使無機纖維層與其以外的層接著而成之積層體。
此外，上述課題亦可藉由提供前述不織布之製造方法來解決，其特徵係將使用縮丁醛化度為50~90質量%，於150℃、2.16kgf下之MFR為0.5~45g/10分鐘，酸價為0.12mgKOH/g以下，且1-丁醛之含量為5質量ppm以下之聚乙烯醇縮丁醛所成之顆粒，在220℃以下之溫度熔融紡絲所得之連續纖維予以集合累積而獲得纖維網(web)。此時，較佳係將含水率為5質量%以下之聚乙烯醇縮丁醛粉末投入於擠出機中，且使用至少一個排出口減壓至0.005MPa以下之壓力邊脫除揮發物，邊在220℃以下之溫度下熔融混練獲得顆粒後，使用該顆粒進行熔融紡絲。
本發明之由PVB連續纖維所成之不織布，係抑制了特有臭味。此外，若將該PVB不織布用作為接著劑層，則可使無機纖維層與其以外的層良好地接著。此外，根據本發明之製造方法，可得到該不織布。
以下詳細說明本發明。本發明所使用之聚乙烯醇縮丁醛，係以下述化學式(I)所示。
本發明所使用之PVB中，縮丁醛化度，係藉由以上述化學式(I)所示之聚合物組成中之重複單位X的含有比率來表示。本發明中，具體而言，較佳可使用縮丁醛化度為50~90質量%者，尤佳可使用55~85質量%者。縮丁醛化度未達50質量%時，玻璃轉移溫度提高，樹脂的流動性亦降低，將PVB不織布用作為接著層時，熱接著性不足。另一方面，縮丁醛化度超過90質量%時，將PVB不織布用作為接著層時，接著界面的樹脂強度不足。縮丁醛化度，在原料的PVB顆粒，與進行熔融紡絲而製造後之不織布之間，實質上並無變化。
本發明所使用之PVB樹脂之製造方法並無特別限定，可採用一般所知的方法。例如將使乙酸乙烯酯單體聚合所得之聚乙酸乙烯酯皂化而獲得聚乙烯醇，然後使其縮丁醛化而獲得PVB樹脂。以下說明PVB樹脂的代表性製造方法。
聚乙烯醇，係藉由將使乙酸乙烯酯單體聚合所得之聚乙酸乙烯酯皂化而獲得。使乙酸乙烯酯單體聚合之方法，可使用溶液聚合法、整體聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之一般所知的方法。此時，聚合起始劑可因應聚合方法來適當地選擇偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、還原氧化系起始劑等。
使乙酸乙烯酯單體聚合時，在不損及本發明的主旨之範圍內，可使其他乙烯酯單體共聚合。該乙烯酯單體，例如可列舉出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
皂化的方法，可採用一般所知的方法之依據採用鹼觸媒或酸觸媒之加醇分解之方法、以及依據水解之方法等，當中，使用甲醇作為溶劑，使用苛性鹼(NaOH)作為觸媒之方法較為簡便，故較佳。將使乙酸乙烯酯單體聚合所得之聚乙酸乙烯酯皂化而獲得之聚乙烯醇，含有乙烯醇單位與乙酸乙烯酯單位。
聚乙烯醇的縮丁醛化，可根據一般所知的方
法來進行，例如，可在酸觸媒的存在下混合聚乙烯醇與1-丁醛。酸觸媒並無特別限定，可使用有機酸及無機酸中的任一種，例如可使用乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。當中，一般為使用鹽酸、硫酸、硝酸之方法，特佳係使用鹽酸。
PVB樹脂之具體的製造方法，可例示出以下的方法為代表性方法。首先調製80~100℃的聚乙烯醇水溶液(濃度3~15質量%)，並於10~60分鐘內使該水溶液的溫度緩慢地降低至-10~30℃。接著將1-丁醛及酸觸媒加入於該水溶液，邊保持在-10~30℃邊進行30~300分鐘的縮丁醛化反應後，進一步於30~200分鐘內升溫至30~80℃，並於該溫度範圍內保持1~8小時。接著進行依據鹼之中和處理及水洗後，進行乾燥，藉此可得到PVB的粉末。
PVB的粉末，通常將其溶解於溶劑而使用在陶瓷用黏合劑、接著劑、油墨、塗料等。此外，亦可將可塑劑加入於PVB的粉末並混練，而得到貼合玻璃用中間膜。然而，因用途的不同，有時不易以粉末的狀態來處理。例如於熔融成形時，為了順利地將PVB供給至成形機，乃不易以粉末的狀態來處理。因此，此時較佳係製造成PVB顆粒。如本發明般進行熔融紡絲等情形時，較有用是以顆粒的形態來處理。
PVB顆粒的製造所使用之PVB粉體的含水率，較佳為5質量%以下。藉由使水分含量成為5質量%以下，不會因過剩水分的脫除揮發而妨礙1-丁醛的脫除揮
發，所以可降低所得之PVB顆粒之1-丁醛之含量。另一方面，水分含量過少時，粉體容易飛散，而有引起粉體爆炸之疑慮，所以水分含量較佳為0.1質量%以上。將PVB粉體的含水率調整為上述範圍之方法，例如可列舉出在中和處理及水洗後，調節乾燥條件之方法等。
可將如此獲得之PVB粉末投入於擠出機，並進行熔融混練而製造顆粒。此時，較佳係使用至少一個排出口進行減壓，邊脫除揮發物邊進行熔融混練而獲得顆粒，藉此可降低PVB顆粒之1-丁醛之含量，並且亦可降低酸價。擠出機，可使用單軸擠出機或雙軸擠出機，較佳為具有複數個排出口之擠出機。熔融混練時之樹脂溫度，較佳為PVB的熔融溫度以上220℃以下。於220℃以下之相對較低的溫度下進行熔融混練，藉此可降低所得之PVB顆粒的酸價，並且亦可降低1-丁醛之含量。
藉由排出口所減壓之壓力，較佳係設為0.005MPa以下。在此所謂0.005MPa以下之壓力，為排出口內部的絕對壓。由於通常的大氣壓為0.1MPa，故若以減壓度(計示壓)來表現，則為0.095MPa以上。如此，藉由在極低的壓力(高減壓度)下且於相對低溫下進行熔融混練，可降低所得之PVB顆粒的酸價，並且亦可降低1-丁醛之含量。
如以上般地藉由擠出機進行熔融混練後，進行擠出後切斷，可獲得PVB顆粒。擠出方法，較佳係將熔融樹脂擠出成束狀之方法。切斷方法，較佳係藉由旋轉
切割器等之切割器予以切斷之方法。
如此獲得之本發明所使用之PVB顆粒的酸價，較佳為0.12mgKOH/g以下，酸價大於0.12mgKOH/g時，於熔融紡絲時PVB的分解進行，而使所得之PVB不織布的1-丁醛含量增多，因而產生惡臭。進行熔融紡絲來製造連續纖維時，熔融後的樹脂必須高速通過細噴嘴。因此，為了降低熔融黏度，一般是以較通常的熔融成形更高之溫度進行紡絲，此時在使用酸價高的PVB顆粒者，配合著紡絲時所產生之高剪切力，容易使PVB劣化。PVB顆粒的酸價，尤佳為0.1mgKOH/g以下。
再者，PVB顆粒之1-丁醛之含量，較佳為5質量ppm以下。1-丁醛之含量大於5質量ppm時，所得之PVB纖維之1-丁醛之含量增多，有產生惡臭之疑慮。
此外，本發明所使用之PVB顆粒之熔流速率(MFR)，較佳為0.5~45g/10分鐘。MFR未達0.5g/10分鐘時，該流動性降低而難以纖維化。另一方面，MFR大於45g/10分鐘時，流動性雖高，但作為纖維之強度降低，變得難以使用。MFR尤佳為1~40g/10分鐘。本發明中所謂MFR，係依據JIS K7210試驗法來測定，並藉由在150℃將熔融之聚合物從毛細管中以荷重2.16kgf擠出時之10分鐘的吐出量來表示。
使用如此獲得之PVB顆粒，來製造本發明之PVB不織布。具體而言，較佳係將使用縮丁醛化度為50~90質量%，於150℃、2.16kgf下之MFR為0.5~45g/10
分鐘，酸價為0.12mgKOH/g以下，且1-丁醛之含量為5質量ppm以下之PVB顆粒，在220℃以下之溫度熔融紡絲所得之連續纖維予以集合累積而獲得纖維網之方法。紡絲溫度超過220℃時，PVB的熱分解變得顯著，而促進惡臭的原因物質之1-丁醛的生成。於進行熔融紡絲時，由於熔融後的樹脂必須高速通過細噴嘴，故為了降低熔融黏度，一般是以較通常的熔融成形更高之溫度進行紡絲，但在本發明中，重要的是反而設定在較低的溫度。溫度過高時，不僅會促進1-丁醛的生成，並且於紡絲噴嘴中產生熱劣化後的樹脂(聚合物塊狀物)，而引起噴嘴污染或斷絲。
本發明之PVB不織布，係由連續纖維所成之不織布。連續纖維不織布，由於不須如短纖維不織布般地相互交纏，所以在梳棉步驟等中，受到所使用之單纖維之強力的限制較小，可容易穩定地製造廣泛規格的不織布。此外，亦可製造毛球的產生少之不織布。本發明之連續纖維不織布之形態，為紡黏不織布或熔噴不織布。當中，特佳為可達成細纖度化，且在熔融擠出後可直接製造不織布之熔噴不織布。
於連續纖維不織布的製造時，提供至紡絲之PVB顆粒，較佳係預先進行乾燥直至該水分率成為5000質量ppm以下。水分率大於5000質量ppm時，難以進行紡絲。
以下係具體說明製造熔噴不織布之情形。以熔噴法來製造之情形的一例，紡絲裝置可使用以往一般所
知之熔噴裝置，紡絲條件，較佳者係在紡絲噴嘴的孔徑為0.2~0.5mm，單孔吐出量為0.1~1.0g/分鐘，噴嘴每1m長度的吹氣量為5~20Nm3/min，紡絲溫度為170℃以上220℃以下，熱風溫度(1次吹氣溫度)為180℃以上230℃以下進行。紡絲溫度未達170℃時，於纖維化時聚合物的黏度過高，難以進行加溫吹氣下的細化。另一方面，超過220℃時，聚合物的熱分解變得顯著，而促進惡臭的原因物質之1-丁醛的生成。
所得之熔噴不織布的單位面積重量，較佳為1~100g/m2。單位面積重量未達1g/m2時，即使使不織布熱熔融並與玻璃纖維層等之對方材料接著，該接著點亦少，接著強力不足。另一方面，超過100g/m2時，於加熱接著時，熱不易傳遞，仍導致接著強力不足。尤佳為5~50g/m2。此外，纖維徑可因應用途來適當地控制，考量到加工性、不織布的強力、接著性能等，較佳為0.5~40μm，更佳為3~20μm。
接著具體說明製造紡黏不織布之情形。以紡黏法來製造之情形的一例，紡絲裝置可使用以往一般所知之紡黏裝置，紡絲條件，較佳者係在紡絲噴嘴的孔徑為0.2~1mm，單孔吐出量為0.1~2.0g/分鐘，拉伸吹氣為500~5000m/分鐘，紡絲溫度為150℃以上220℃以下進行。紡絲溫度未達150℃時，於纖維化時聚合物的黏度過高，噴嘴壓提高而難以進行吐出。紡絲溫度尤佳為170℃以上。另一方面，超過220℃時，聚合物的熱分解變得顯
著，而促進惡臭的原因物質之1-丁醛的生成。
所得之紡黏不織布的單位面積重量，較佳為5~200g/m2。單位面積重量未達5g/m2時，質地變得過粗，接著強力不足。另一方面，超過200g/m2時，於加熱接著時，熱不易傳遞，仍導致接著強力不足。尤佳為10~150g/m2，更佳為20~100g/m2。紡黏不織布中之纖維徑，可因應用途來適當地控制，考量到不織布的強力、接著性能等，較佳為5~50μm，更佳為10~40μm。
如以上方式所製造之本發明之PVB不織布，1-丁醛之含量為10質量ppm以下。為了獲得此1-丁醛含量極少之PVB不織布，如前述般，使用酸價低且1-丁醛含量亦少之特殊的PVB顆粒，於低溫下將此熔融紡絲，並抑制紡絲步驟中之1-丁醛的產生者，乃極為重要。藉此可初步得到高度抑制了臭味產生之PVB不織布。
本發明之PVB不織布，可較佳地用作為接著劑。具體而言，經由PVB不織布所成之接著層使無機纖維層與其以外的層接著而成之積層體，為本發明之較佳樣態。PVB，由於相對於無機物，尤其玻璃之接著性優異，故適合於使無機纖維層接著。並且PVB相對於有機高分子化合物之接著性亦優異，所以上述以外的層特佳係由有機高分子化合物所成之層。
前述積層體中之無機纖維層並無特別限定，可例示出由玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維或石棉等所成之層，從接著性或泛用性之觀點來看，較佳係由玻璃纖維所
成之層。此外，前述積層體中之以外的層並無特別限定，較佳為由有機高分子化合物所成之層。由有機高分子化合物所成之層，可列舉出有機纖維的集合體，或是以外之有機高分子化合物之薄片。有機纖維的集合體，可例示出有機纖維的不織布、織布、編織品。有機高分子化合物之薄片，不僅為樹脂薄片，亦可使用發泡體薄片或人工皮革薄片等。
使此等層接著時，於複數層之間經由PVB不織布來加熱，藉此使PVB纖維熔融而能夠使複數層相互接著。此時，較佳係與加熱同時進行加壓。
經由本發明之PVB不織布使無機纖維層與由有機高分子化合物所成之層接著而成之積層體的用途，並無特別限定，較佳的用途之一為車輛用內裝材料。車輛用內裝材料，係要求輕量性、剛性、緩衝性、吸音性、制振性、透氣性、耐熱性等之各種要求性能，所以為使用前述積層體之較佳用途。
以下係藉由實施例來更具體說明本發明。實施例中的評估項目，係依循以下方法。
(1)PVB顆粒的酸價(mgKOH/g)
根據JIS K6728：1977的規定來測定。
(2)PVB顆粒及不織布之1-丁醛含量(質量ppm)
將GL Science股份有限公司製的管柱(「TC-1」：內徑0.25mm、長30m)裝著於島津製作所股份有限公司製的頂空氣相層析質譜儀「GC-14B」並進行測定。
(3)熔融紡絲性
評估製造不織布時之可連續紡絲時間。具體而言，係測定從紡絲開始，至紡絲噴嘴中產生熱劣化後的樹脂(聚合物塊狀物)而引起噴嘴污染或斷絲為止之時間。
(4)不織布及積層體的基重
依據JIS P8124來測定基重(g/m2)。
(5)不織布的厚度
於標準環境下(溫度20℃、相對溼度65%)將不織布放置4小時以上後，藉由尾崎製作所股份有限公司製的厚度測定器「Peacock Dial Thickness Gauge H」(測定件尺寸10mm 
、180g/cm2)測定5處的厚度，並將該平均值設為不織布的厚度(mm)。
(6)不織布的臭味
藉由官能試驗，依循下述基準來評估不織布的臭味。
A：幾乎未感受到臭味。
B：稍微感受到臭味。
C：感受到臭味。
(7)積層體的厚度
於標準環境下(溫度20℃、相對溼度65%)將積層體放置4小時以上後，藉由尾崎製作所股份有限公司製的厚度測定器「Peacock Digital Gauge PDN12」(測定件尺寸16mm 
、550g/cm2)測定5處的厚度，並將該平均值設為積層體的厚度(mm)。
(8)積層體的接著強力
使用Instron公司製試驗機「5543」，測定胺甲酸乙酯發泡體層與玻璃纖維層之間之接著強力(N/15mm)。將積層體裁切為寬15mm以製作試樣，將試樣的一端之胺甲酸乙酯發泡體層與玻璃纖維層之間剝離些許後，以上下方的夾具予以夾持，並以試驗速度100mm/min進行拉伸測定。
實施例1
[PVB粉體之製造]
將離子交換水1295g、聚乙烯醇(聚合度300、皂化度98莫耳%)105g裝入於具備迴流冷卻器、溫度計及錨型攪拌葉之內容積2公升的玻璃製容器，將全體升溫至95℃使PVA完全溶解，而調製PVA水溶液(濃度7.5質量%)。將調製後的PVA水溶液，邊以轉速120rpm攪拌邊於約
30分鐘逐漸冷卻至10℃後，將1-丁醛58g、以及作為縮丁醛化觸媒(酸觸媒)之濃度20質量%的鹽酸90ml添加於該水溶液，開始進行PVA的縮丁醛化。進行150分鐘的縮丁醛化後，於60分鐘將全體升溫至50℃，並於50℃保持120分鐘後，冷卻至室溫。將因冷卻而析出之樹脂過濾後，以離子交換水(相對於樹脂為100倍量的離子交換水)予以洗淨，然後加入用於中和之0.3質量%的氫氧化鈉溶液，於40℃保持10小時後，再以100倍量的離子交換水予以洗淨並脫水，之後於40℃、減壓下乾燥18小時，而獲得聚乙烯醇縮丁醛的粉體(水分含量1.0質量%)。
[PVB顆粒之製造]
使用設置有2個排出口部且L/D為54之同向旋轉雙軸型擠出機(東芝機械股份有限公司製)作為熔融擠出機。將PVB粉末投入於擠出機的供料斗，並在螺桿轉數300次/分鐘、樹脂速度120kg/小時、樹脂溫度200℃的條件下進行熔融擠出。此時，將排出口部內的壓力，從供料斗側分別減壓為0.005MPa及0.003MPa。使從壓模口擠出之束狀的熔融樹脂於水槽中冷卻後，藉由粒化機進行切割，而得到直徑1.6mm、長1.6mm之圓筒狀的PVB顆粒(水分含量0.2質量%)。
[PVB顆粒之分析]
所得之PVB顆粒，其縮丁醛化度為68莫耳%，殘存
乙醯基(乙酸乙烯酯單位)的含有率為2莫耳%，殘存羥基(乙烯醇單位)的含有率為30莫耳%。此外，1-丁醛的含量為3.5質量ppm，酸價為0.09mgKOH/g。分析結果如表1所示。
[熔噴不織布之製造]
使用所得之PVB顆粒來製造熔噴不織布。使用每1m寬度設置有1000個直徑0.4mm的噴嘴孔之紡絲噴嘴，在紡絲溫度205℃下，以每1個孔的吐出量0.5g/分鐘擠出樹脂。吹送噴嘴每1m寬度為12Nm3/min之熱風並進行拉伸。如此獲得纖維徑5μm、基重46.4g/m2、厚度0.296mm之熔噴不織布。從紡絲開始至產生塊狀物為止之時間，超過16小時。所得之熔噴不織布之1-丁醛含量為5.5質量ppm，臭味試驗的結果為A。評估結果如表1所示。
[積層體之製造]
將所得之熔噴不織布用作為接著層，並積層為「表面材料1/PVB不織布/玻璃纖維/PVB不織布/發泡體/PVB不織布/玻璃纖維/PVB不織布/表面材料2」之層構成。此時，發泡體層，係使用基重180g/m2、厚度6mm的聚醚系硬質胺甲酸乙酯發泡體(Inoac Corporation股份有限公司製)，玻璃纖維層(Japan Vilene股份有限公司製)，使用基重100g/m2、厚度20mm者。此外，表面材料1層，使用基重25g/m2之聚酯纖維不織布(前田工纖股份有限公司
製)，表面材料2層，使用基重220g/m2之聚酯纖維不織布(前田工纖股份有限公司製)。將此等予以積層，於模壓溫度130℃中，以模壓時間30秒、壓力0.3kg/cm2的模壓條件下進行模壓成形而獲得積層體。所得之積層體的基重為810.6g/m2，厚度為9.52mm。此外，胺甲酸乙酯發泡體層與玻璃纖維層之間之剝離強力為0.82N/15mm。評估結果如表1所示。
實施例2
使用與實施例1相同之PVB顆粒，於相同紡絲溫度下，獲得基重24.5g/m2、厚度0.221mm之熔噴不織布，使用所得之不織布，與實施例1相同地製造積層體並進行評估。結果如表1所示。
比較例1
實施例1中，將製造PVB顆粒時之排出口部內的壓力，從供料斗側分別變更為0.02MPa及0.01MPa，除此之外，其他與實施例1相同而製造PVB顆粒。使用所得之PVB顆粒，於與實施例1相同之紡絲溫度下，製造基重24.2g/m2、厚度0.233mm之熔噴不織布。使用所得之不織布，與實施例1相同地製造積層體並進行評估。結果如表1所示。
比較例2
使用與實施例1相同之PVB顆粒，將紡絲溫度設為240℃，而獲得基重25.8g/m2、厚度0.250mm之熔噴不織布。使用所得之不織布，與實施例1相同地製造積層體並進行評估。結果如表1所示。
比較例3
使用共聚合聚丙烯，在紡絲溫度285℃下，獲得基重25.2g/m2、厚度0.253mm之熔噴不織布。將所得之不織布用作為接著層，並與實施例1相同地獲得積層體。結果如表1所示。
實施例3
使用實施例1中所得之PVB顆粒，來製造紡黏不織布。使用每1m寬度設置有1000個直徑0.4mm的噴嘴孔之紡絲噴嘴，在紡絲溫度200℃下，以每1個孔的吐出量1.0g/分鐘經樹脂擠出並進行牽伸。如此獲得纖維徑15μm、基重30.0g/m2、厚度0.441mm之紡黏不織布。從紡絲開始至產生塊狀物為止之時間，超過16小時。將所得之紡黏不織布用作為接著層，並以與實施例1相同之層構成來積層，於模壓溫度140℃中，以模壓時間25秒、壓力0.2kg/cm2的模壓條件下進行模壓成形而獲得積層體。結果如表1所示。
比較例4
使用比較例1中所得之PVB顆粒，並將紡絲溫度變更為240℃，除此之外，其他與實施例3相同而獲得基重31.2g/m2、厚度0.451mm之紡黏不織布。將所得之紡黏不織布用作為接著層，並與實施例3相同地獲得積層體。結果如表1所示。
比較例5
使用由經改質聚酯纖維所成之基重30.0g/m2、厚度0.230mm之蛛網巢狀紡黏不織布(東洋紡績股份有限公司製「Dynac G0030」)作為接著層，並與實施例3相同地獲得積層體。結果如表1所示。
如表1所示，使用酸價為0.12mgKOH/g以下且1-丁醛含量為5質量ppm以下之PVB顆粒，並且在220℃以下之紡絲溫度所製造之實施例1~3之PVB不織布，其1-丁醛含量低，大幅降低了臭味。將該不織布用作為接著層之所得之積層體，均顯示出優異的層間接著性。另一方面，使用酸價超過0.12mgKOH/g且1-丁醛含量超過5質量ppm之PVB顆粒之比較例1及4，以及在超過220℃之溫度下所紡絲之比較例2及4，所得之PVB不織布之1-丁醛含量均高，而感受到臭味。此外，使用聚丙烯製的不織布之比較例3之積層體，和使用經改質聚酯製的不織布之比較例5之積層體，層間接著性不足。
Claims (4)
- 一種不織布，其特徵係由縮丁醛化度為50~90質量%之聚乙烯醇縮丁醛之連續纖維所成之熔噴(melt-blown)不織布或紡黏(spun-bound)不織布，且1-丁醛之含量為10質量ppm以下。
- 一種積層體，其係經由如請求項1之不織布所成之接著層使無機纖維層與其以外之層接著而成。
- 一種如請求項1之不織布之製造方法，其特徵係將使用縮丁醛化度為50~90質量%，於150℃、2.16kgf下之MFR為0.5~45g/10分鐘，酸價為0.12mgKOH/g以下，且1-丁醛之含量為5質量ppm以下之聚乙烯醇縮丁醛所成之顆粒，在220℃以下之溫度熔融紡絲所得之連續纖維予以集合累積而獲得纖維網(web)。
- 如請求項3之不織布之製造方法，其係將含水率為5質量%以下之聚乙烯醇縮丁醛粉末投入擠出機中，且使用至少一個排出口減壓至0.005MPa以下之壓力邊脫除揮發物，邊在220℃以下之溫度下熔融混練獲得顆粒後，使用該顆粒進行熔融紡絲。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006101175A1 (ja) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Kuraray Co., Ltd. | 不織布およびそれを用いた積層体 |
| WO2008123150A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | ポリビニルブチラール樹脂ペレットおよびその製法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60223806A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 複合樹脂の製造法 |
| FR2720683B1 (fr) * | 1994-06-02 | 1996-07-05 | Saint Gobain Vitrage | Film intercalaire résistant au feu et son utilisation dans un verre feuilleté. |
| JP3357215B2 (ja) * | 1995-03-27 | 2002-12-16 | 株式会社クラレ | 耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 |
| JP3859847B2 (ja) * | 1997-11-21 | 2006-12-20 | 名古屋油化株式会社 | 内装材 |
| JP2001072445A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-03-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及びその製造方法、並びに合わせガラス |
| JP4467141B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2010-05-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低臭気熱可塑性重合体組成物 |
| WO2002079281A1 (fr) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resine polyvinylique acetalique servant de revetement et de coloration, et compositions de revetement et de coloration |
| JP2003147018A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料 |
| EP2083039A4 (en) * | 2006-10-23 | 2010-01-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | POLYVINYL ACETAL FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| JP5588091B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2014-09-10 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法 |
| JP5191680B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-05-08 | 株式会社クラレ | 熱現像性感光材料のバインダー |
| JP2009013558A (ja) * | 2007-06-08 | 2009-01-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 繊維および不織布 |
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| WO2014157080A1 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 株式会社クラレ | ポリビニルブチラール繊維及びそれを含有する繊維集合体 |
| WO2015059828A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006101175A1 (ja) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Kuraray Co., Ltd. | 不織布およびそれを用いた積層体 |
| WO2008123150A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | ポリビニルブチラール樹脂ペレットおよびその製法 |
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