WO2016047752A1 - ポリビニルブチラールの連続繊維からなる不織布及びその製造方法 - Google Patents

ポリビニルブチラールの連続繊維からなる不織布及びその製造方法 Download PDF

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WO2016047752A1
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melt
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雅浩 佐々木
泰弘 城谷
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株式会社クラレ
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    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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Definitions

  • the present invention relates to a nonwoven fabric composed of continuous fibers of polyvinyl butyral (hereinafter sometimes referred to as PVB) and a method for producing the same.
  • PVB polyvinyl butyral
  • Patent Document 1 describes a nonwoven fabric made of PVB fibers, and by using it as an adhesive layer, it has a multilayer structure excellent in mechanical properties and sound absorption. The body is supposed to be obtained.
  • a nonwoven fabric made of PVB fibers has a problem that odor is generated when it is handled.
  • Patent Document 2 describes a method for suppressing the generation of odor in PVB pellets. Specifically, a step of melting PVB resin powder having a water content of 0.01 to 6% by weight using a melt extruder having a devolatilizing vent portion provided with at least one decompression means, And the manufacturing method of the PVB resin pellet including the process of cutting, after extruding the melt of PVB resin from the said melt extruder is described. According to this method, it is said that PVB resin pellets that hardly generate odor during production and handling can be obtained. The total content of butyraldehyde (1-butanal) and 2-ethyl-2-hexenal in the resin pellet is 100 ppm by weight or less.
  • Example 1 of Patent Document 2 describes an example in which PVB pellets are obtained using a melt extruder having two vent portions. According to this, the pressure of the vent part on the hopper side is 0.02 MPa (decompression degree 0.08 MPa), the pressure of the vent part on the nozzle side is 0.01 MPa (decompression degree 0.09 MPa), and the resin temperature is 200 ° C. It is described that by kneading, a PVB pellet having a 1-butanal content of 16 ppm by weight and an acid value of 0.20 mgKOH / g was produced. In Patent Document 2, the solubility of the obtained PVB resin pellets in an organic solvent is evaluated, but there is no description about melt-molding PVB resin pellets, and odor after melt-molding Is not described at all.
  • This invention was made in order to solve the said subject, and it aims at providing the nonwoven fabric which consists of PVB continuous fiber in which the characteristic odor was suppressed, and its manufacturing method.
  • melt-blown nonwoven fabric or spunbonded nonwoven fabric composed of continuous fibers of polyvinyl butyral having a butyralization degree of 50 to 90% by mass, wherein the content of 1-butanal is 10 ppm by mass or less.
  • a preferred embodiment is a laminate in which an inorganic fiber layer and other layers are bonded via an adhesive layer made of the nonwoven fabric.
  • the above-mentioned problems are that the degree of butyralization is 50 to 90% by mass, the MFR at 150 ° C. and 2.16 kgf is 0.5 to 45 g / 10 min, the acid value is 0.12 mgKOH / g or less, and
  • the nonwoven fabric characterized in that a web is obtained by accumulating continuous fibers obtained by melt spinning at a temperature of 220 ° C. or lower using pellets made of polyvinyl butyral having a 1-butanal content of 5 mass ppm or less. This problem can also be solved by providing a manufacturing method.
  • a polyvinyl butyral powder having a water content of 5% by mass or less is charged into an extruder and melted at a temperature of 220 ° C. or lower while devolatilizing by reducing the pressure to 0.005 MPa or less using at least one vent. It is preferable to obtain a pellet by kneading and then melt-spin using the pellet.
  • the unique odor is suppressed in the nonwoven fabric made of the PVB continuous fiber of the present invention. Moreover, if this PVB nonwoven fabric is used as an adhesive layer, the inorganic fiber layer and other layers can be favorably bonded. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such a nonwoven fabric can be obtained.
  • polyvinyl butyral used in the present invention is represented by the following chemical formula (I).
  • the degree of butyralization is indicated by the content ratio of the repeating unit X in the polymer composition represented by the chemical formula (I).
  • the butyralization degree is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 85% by mass.
  • the degree of butyralization is less than 50% by mass, the glass transition temperature becomes high and the fluidity of the resin also decreases, so that the thermal adhesiveness becomes insufficient when the PVB nonwoven fabric is used as the adhesive layer.
  • the degree of butyralization exceeds 90% by mass, the resin strength at the adhesive interface becomes insufficient when the PVB nonwoven fabric is used as the adhesive layer.
  • the degree of butyralization does not substantially change between the raw material PVB pellets and the nonwoven fabric produced by melt spinning.
  • the method for producing the PVB resin used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • polyvinyl alcohol can be obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing a vinyl acetate monomer
  • PVB resin can be obtained by converting it to butyral.
  • the typical manufacturing method of PVB resin is demonstrated.
  • Polyvinyl alcohol can be obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing a vinyl acetate monomer.
  • a method for polymerizing the vinyl acetate monomer known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, or the like may be appropriately selected according to the polymerization method.
  • vinyl ester monomer When the vinyl acetate monomer is polymerized, another vinyl ester monomer may be copolymerized as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and vinyl palmitate. , Vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like.
  • a saponification method a known method such as a method by alcoholysis using an alkali catalyst or an acid catalyst, a method by hydrolysis, etc. can be employed. Among them, methanol is used as a solvent, and caustic soda is used as a catalyst. Since the method using (NaOH) is simple, it is preferable.
  • a polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing a vinyl acetate monomer contains a vinyl alcohol unit and a vinyl acetate unit.
  • the butyralization of polyvinyl alcohol may be performed based on a known method.
  • polyvinyl alcohol and 1-butanal may be mixed in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and any of organic acids and inorganic acids may be used.
  • acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. may be used. Of these, methods using hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are common, and hydrochloric acid is particularly preferred.
  • PVB resin As specific methods for producing PVB resin, the following methods are exemplified as typical methods. First, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (concentration 3 to 15% by mass) at 80 to 100 ° C. is prepared, and the temperature of the aqueous solution is gradually lowered to ⁇ 10 to 30 ° C. over 10 to 60 minutes. Next, 1-butanal and an acid catalyst are added to the aqueous solution, and the butyralization reaction is allowed to proceed for 30 to 300 minutes while maintaining at ⁇ 10 to 30 ° C. Then, the temperature is further increased to 30 to 80 ° C. over 30 to 200 minutes. Allow to warm and hold in this temperature range for 1-8 hours. Subsequently, after neutralizing with an alkali and washing with water, drying is performed to obtain a PVB powder.
  • polyvinyl alcohol concentration 3 to 15% by mass
  • PVB powder is usually dissolved in a solvent and used in ceramic binders, adhesives, inks, paints and the like.
  • an interlayer film for laminated glass can be obtained by adding a plasticizer to the PVB powder and kneading.
  • melt molding in order to supply PVB smoothly to a molding machine, it is difficult to handle the powder as it is. Therefore, in such a case, it is preferable to produce PVB pellets.
  • melt spinning as in the present invention, it is useful to handle in the form of pellets.
  • the moisture content of the PVB powder used for manufacture of a PVB pellet is 5 mass% or less.
  • the devolatilization of 1-butanal is not hindered by the devolatilization of excess water, and therefore the 1-butanal content of the obtained PVB pellets can be reduced.
  • the water content is preferably 0.1% by mass or more.
  • the method for adjusting the moisture content of the PVB powder to the above range include a method for adjusting the drying conditions after the neutralization treatment and the water washing.
  • the PVB powder thus obtained can be put into an extruder and melt kneaded to produce pellets. At this time, it is preferable to obtain pellets by melting and kneading while devolatilizing using at least one vent, and thereby reducing the 1-butanal content of the PVB pellets and reducing the acid value. It can also be lowered.
  • the extruder a single screw extruder or a twin screw extruder can be used, and an extruder having a plurality of vents is suitable.
  • the resin temperature during melt-kneading is preferably not less than the melting temperature of PVB and not more than 220 ° C. By melt-kneading at a relatively low temperature of 220 ° C. or lower, the acid value of the resulting PVB pellet can be lowered and the 1-butanal content can be reduced.
  • the pressure reduced by the vent is 0.005 MPa or less.
  • the pressure of 0.005 MPa or less here is the absolute pressure inside the vent. Since the normal atmospheric pressure is 0.1 MPa, it can be expressed as 0.095 MPa or more in terms of the degree of reduced pressure (gauge pressure). Thus, by melt-kneading under a very low pressure (high degree of vacuum) and at a relatively low temperature, the acid value of the resulting PVB pellets can be lowered and the 1-butanal content can be reduced. You can also.
  • PVB pellets are obtained by melting and kneading with an extruder as described above, followed by extrusion and cutting.
  • extrusion method a method of extruding a molten resin into a strand shape is suitable.
  • cutting method a method of cutting with a cutter such as a rotary cutter is suitable.
  • the acid value of the PVB pellets used in the present invention thus obtained is preferably 0.12 mgKOH / g or less.
  • the acid value is larger than 0.12 mgKOH / g, the decomposition of PVB proceeds at the time of melt spinning, the 1-butanal content of the obtained PVB nonwoven fabric increases, and a bad odor is generated.
  • the molten resin it is necessary for the molten resin to pass through a fine nozzle at high speed. Therefore, in order to lower the melt viscosity, it is usual to perform spinning at a higher temperature than normal melt molding.
  • PVB pellets having a high acid value are used, the high shearing force generated during spinning is combined with PVB. Tends to deteriorate.
  • the acid value of the PVB pellet is more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
  • the 1-butanal content of the PVB pellets is preferably 5 mass ppm or less.
  • the PVB fiber obtained has an increased 1-butanal content, which may cause malodor.
  • the melt flow rate (MFR) of the PVB pellets used in the present invention is preferably 0.5 to 45 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is more preferably 1 to 40 g / 10 minutes.
  • the MFR referred to in the present invention is measured according to the JIS K7210 test method, and is indicated by a discharge amount for 10 minutes when a polymer melted at 150 ° C. is extruded from a capillary with a load of 2.16 kgf.
  • the PVB nonwoven fabric of the present invention is manufactured using the PVB pellets thus obtained.
  • the degree of butyralization is 50 to 90% by mass
  • the MFR at 150 ° C. and 2.16 kgf is 0.5 to 45 g / 10 min
  • the acid value is 0.12 mg KOH / g or less
  • a method of obtaining a web by accumulating continuous fibers obtained by melt spinning at a temperature of 220 ° C. or less using PVB pellets having a 1-butanal content of 5 mass ppm or less is preferable.
  • the spinning temperature exceeds 220 ° C., the thermal decomposition of PVB is remarkable, and the production of 1-butanal, which is a cause of malodor, is promoted.
  • the melted resin needs to pass through a thin nozzle at high speed, so that it is usual to spin at a higher temperature than normal melt molding in order to lower the melt viscosity. It is important to set the temperature lower.
  • the temperature is too high, not only the production of 1-butanal is promoted, but also a thermally deteriorated resin (polymer lump) is generated in the spinning nozzle, resulting in nozzle contamination and thread breakage.
  • the PVB nonwoven fabric of the present invention is a nonwoven fabric composed of continuous fibers. Since continuous fiber nonwoven fabrics do not need to be entangled with each other like short fiber nonwoven fabrics, there are few restrictions on the strength of single fibers used in the card process and the like, and it is easy to stably produce nonwoven fabrics of a wide range of specifications. . It is also possible to produce a nonwoven fabric with less generation of fluff.
  • the form of the continuous fiber nonwoven fabric of the present invention is a spunbond nonwoven fabric or a meltblown nonwoven fabric. Among these, a melt blown nonwoven fabric that can be made finer and that can be directly produced after melt extrusion is particularly preferred.
  • the PVB pellets used for spinning are dried until the moisture content is 5000 ppm by mass or less.
  • the moisture content is higher than 5000 ppm by mass, spinning becomes difficult.
  • the spinning nozzle has a hole diameter of 0.2 to 0.5 mm, and a single hole discharge amount is 0.1. -1.0 g / min, air volume per 1 m of nozzle length is 5-20 Nm 3 / min, spinning temperature is 170 ° C or higher and 220 ° C or lower, and hot air temperature (primary air temperature) is 180 ° C or higher and 230 ° C or lower. Is preferred.
  • the spinning temperature is less than 170 ° C.
  • the polymer viscosity becomes too high for fiberization, and it is difficult to make the fiber fine with warm air.
  • the temperature exceeds 220 ° C.
  • the thermal decomposition of the polymer is remarkable, and the production of 1-butanal, which is a cause of malodor, is promoted.
  • the basis weight of the obtained melt blown nonwoven fabric is preferably 1 to 100 g / m 2 .
  • the fiber diameter may be appropriately controlled according to the application, but it is preferably 0.5 to 40 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m in consideration of processability, strength of the nonwoven fabric, adhesion performance, and the like.
  • the spinning nozzle has a hole diameter of 0.2 to 1 mm, and a single hole discharge amount is 0.1. It is preferable to carry out at a pressure of ⁇ 2.0 g / min, a drawing air of 500 ⁇ 5000 m / min, and a spinning temperature of 150 ° C. or more and 220 ° C. or less.
  • the spinning temperature is more preferably 170 ° C. or higher.
  • the temperature exceeds 220 ° C., the thermal decomposition of the polymer is remarkable, and the production of 1-butanal, which is a cause of malodor, is promoted.
  • the basis weight of the obtained spunbonded nonwoven fabric is preferably 5 to 200 g / m 2 . If the basis weight is less than 5 g / m 2 , the texture is too rough and the adhesive strength becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 200 g / m 2 , it is difficult for heat to be transferred when bonding by heating, and the adhesive strength is still insufficient. More preferably, it is 10 to 150 g / m 2 , and still more preferably 20 to 100 g / m 2 .
  • the fiber diameter in the spunbonded nonwoven fabric may be appropriately controlled according to the use, but it is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, considering the strength and adhesive performance of the nonwoven fabric.
  • the PVB nonwoven fabric of the present invention produced as described above has a 1-butanal content of 10 mass ppm or less.
  • a PVB nonwoven fabric having a very low 1-butanal content as described above, special PVB pellets having a low acid number and a low 1-butanal content are used and melt-spun at a low temperature. Therefore, it is extremely important to suppress the generation of 1-butanal during the spinning process. As a result, a PVB nonwoven fabric in which the generation of odor was highly suppressed could be obtained for the first time.
  • the PVB nonwoven fabric of the present invention is suitably used as an adhesive.
  • a laminate in which an inorganic fiber layer and other layers are bonded via an adhesive layer made of a PVB nonwoven fabric is a preferred embodiment of the present invention.
  • PVB is suitable for bonding inorganic fiber layers because it has excellent adhesion to inorganic materials, particularly glass.
  • the said other layer is a layer which consists of an organic polymer compound.
  • the inorganic fiber layer in the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a layer made of glass fiber, carbon fiber, metal fiber, rock wool, etc., but a layer made of glass fiber is preferable from the viewpoint of adhesiveness and versatility.
  • the other layers in the laminate are not particularly limited, but are preferably layers made of an organic polymer compound.
  • Examples of the layer made of an organic polymer compound include an aggregate of organic fibers and a sheet of other organic polymer compound.
  • Examples of the aggregate of organic fibers include organic fiber nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics.
  • As the sheet of the organic polymer compound not only a simple resin sheet but also a foam sheet or an artificial leather sheet can be used.
  • the PVB fibers can be melted by heating through a PVB nonwoven fabric between the plural layers, and the plural layers can be adhered to each other. At this time, it is preferable to pressurize simultaneously with heating.
  • the use of the laminate in which the inorganic fiber layer and the layer made of an organic polymer compound are bonded with the PVB nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, but one suitable use is a vehicle interior material. Since the vehicle interior material is required to have various required performances such as lightness, rigidity, cushioning, sound absorption, vibration damping, air permeability, and heat resistance, it is preferable to use the laminate.
  • Basis weight of nonwoven fabric and laminate The basis weight (g / m 2 ) was measured according to JIS P8124.
  • Thickness of non-woven fabric After the non-woven fabric is left in a standard environment (temperature 20 ° C., relative humidity 65%) for 4 hours or longer, a thickness measuring instrument “Peacock Dial Thickness Gauge H” manufactured by Ozaki Manufacturing Co., Ltd. , 180 g / cm 2 ), the thickness was measured at five locations, and the average value was defined as the thickness (mm) of the nonwoven fabric.
  • Odor of nonwoven fabric The odor of the nonwoven fabric was evaluated by a sensory test according to the following criteria. A: Almost no odor was felt. B: A little odor was felt. C: An odor was felt.
  • Thickness of laminated body After leaving the laminated body for 4 hours or more in a standard environment (temperature 20 ° C, relative humidity 65%), a thickness measuring instrument "Peacock Digital Gauge PDN12" manufactured by Ozaki Manufacturing Co., Ltd. The thickness was measured at 5 locations at 16 mm ⁇ , 550 g / cm 2 ), and the average value was defined as the thickness (mm) of the laminate.
  • Adhesive strength of laminate The adhesive strength (N / 15 mm) between the urethane foam layer and the glass fiber layer was measured using an Instron testing machine “5543”. The laminate is cut to a width of 15 mm, a sample is prepared, the urethane foam layer at one end of the sample is slightly peeled off from the glass fiber layer, and sandwiched between upper and lower chucks, and tensile measurement is performed at a test speed of 100 mm / min. went.
  • Example 1 [Production of PVB powder] Into a glass container having an internal volume of 2 liters equipped with a reflux condenser, thermometer and squid type stirring blade, 1295 g of ion-exchanged water and 105 g of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 300, saponification degree 98 mol%) were charged. The temperature was raised to 95 ° C. and PVA was completely dissolved to prepare an aqueous PVA solution (concentration 7.5% by mass). The prepared PVA aqueous solution was gradually cooled to 10 ° C.
  • PVB pellets As a melt extruder, two vent parts were provided, and an L / D of 54, the same direction rotating biaxial extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used. PVB powder was put into a hopper of an extruder, and melt extrusion was performed under the conditions of a screw rotation speed of 300 times / minute, a resin speed of 120 kg / hour, and a resin temperature of 200 ° C. At this time, the pressure in the vent portion was reduced to 0.005 MPa and 0.003 MPa from the hopper side, respectively.
  • PVB pellets [Analysis of PVB pellets]
  • the obtained PVB pellets had a butyralization degree of 68 mol%, a residual acetyl group (vinyl acetate unit) content of 2 mol%, and a residual hydroxyl group (vinyl alcohol unit) content of 30 mol%.
  • the 1-butanal content was 3.5 ppm by mass, and the acid value was 0.09 mgKOH / g.
  • the analysis results are shown in Table 1.
  • the obtained melt-blown nonwoven fabric was used as an adhesive layer and laminated in a layer configuration of “surface material 1 / PVB nonwoven fabric / glass fiber / PVB nonwoven fabric / foam / PVB nonwoven fabric / glass fiber / PVB nonwoven fabric / surface material 2”.
  • a polyether hard urethane foam manufactured by Inoac Corporation
  • a glass fiber layer manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.
  • An amount of 100 g / m 2 and a thickness of 20 mm was used.
  • a polyester fiber nonwoven fabric manufactured by Maeda Kosen Co., Ltd.
  • a polyester fiber nonwoven fabric having a basis weight of 25 g / m 2 is used for one surface material layer
  • a polyester fiber nonwoven fabric having a basis weight of 220 g / m 2 is used for the two surface material layers (Maeda Engineering Fibers). Used).
  • These were laminated and press-molded under a press condition of a press temperature of 130 ° C. and a press time of 30 seconds and a pressure of 0.3 kg / cm 2 to obtain a laminate.
  • the obtained laminate had a basis weight of 810.6 g / m 2 and a thickness of 9.52 mm.
  • the peel strength between the urethane foam layer and the glass fiber layer was 0.82 N / 15 mm.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same PVB pellet as in Example 1 was used, and at the same spinning temperature, a meltblown nonwoven fabric having a basis weight of 24.5 g / m 2 and a thickness of 0.221 mm was obtained, and the obtained nonwoven fabric was used in the same manner as in Example 1. Laminates were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, PVB pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the vent portion when producing PVB pellets was changed to 0.02 MPa and 0.01 MPa from the hopper side, respectively. Using the obtained PVB pellets, a melt blown nonwoven fabric having a basis weight of 24.2 g / m 2 and a thickness of 0.233 mm was produced at the same spinning temperature as in Example 1. Using the obtained nonwoven fabric, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The same PVB pellet as in Example 1 was used, the spinning temperature was 240 ° C., and a melt blown nonwoven fabric having a basis weight of 25.8 g / m 2 and a thickness of 0.250 mm was obtained. Using the obtained nonwoven fabric, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 Using a copolymer polypropylene, a melt blown nonwoven fabric having a spinning temperature of 285 ° C., a basis weight of 25.2 g / m 2 and a thickness of 0.253 mm was obtained. The obtained nonwoven fabric was used as an adhesive layer, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Using the PVB pellets obtained in Example 1, a spunbond nonwoven fabric was produced. Using a spinning nozzle having 1,000 nozzle holes with a diameter of 0.4 mm per 1 m width, the resin was extruded and drafted at a spinning temperature of 200 ° C. and a discharge rate of 1.0 g / min per hole. Thus, a spunbonded nonwoven fabric having a fiber diameter of 15 ⁇ m, a basis weight of 30.0 g / m 2 and a thickness of 0.441 mm was obtained. The time from the start of spinning to the generation of lumps exceeded 16 hours.
  • the obtained spunbonded nonwoven fabric was laminated as an adhesive layer in the same layer configuration as in Example 1, and was subjected to press molding under press conditions of a press temperature of 140 ° C., a press time of 25 seconds, and a pressure of 0.2 kg / cm 2. Got.
  • the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A spunbonded nonwoven fabric having a basis weight of 31.2 g / m 2 and a thickness of 0.451 mm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the spinning temperature was changed to 240 ° C. using the PVB pellets obtained in Comparative Example 1. It was. The obtained spunbonded nonwoven fabric was used as an adhesive layer, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A spider web-like spunbonded nonwoven fabric (Toyobo Co., Ltd. “DYNAC G0030”) having a basis weight of 30.0 g / m 2 and a thickness of 0.230 mm was used as the adhesive layer. In the same manner, a laminate was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 4 were produced using PVB pellets having an acid value of 0.12 mg KOH / g or less and a 1-butanal content of 5 mass ppm or less and a spinning temperature of 220 ° C. or less.
  • the PVB nonwoven fabric of No. 3 had a low 1-butanal content, and the odor was greatly reduced.
  • the laminated body obtained by using the said nonwoven fabric as an adhesive layer showed all the outstanding interlayer adhesiveness.
  • the obtained PVB nonwoven fabric had a high 1-butanal content and an odor was felt. Further, the laminate of Comparative Example 3 using a polypropylene nonwoven fabric and the laminate of Comparative Example 5 using a modified polyester nonwoven fabric had insufficient interlayer adhesion.

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Abstract

　ブチラール化度が５０～９０質量％であり、１５０℃、２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲが０．５～４５ｇ／１０分であり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ１－ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラールからなるペレットを用い、２２０℃以下の温度で溶融紡糸して得られた連続繊維を集積してウェブを得ることによって、１－ブタナールの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるメルトブローン不織布又はスパンボンド不織布を製造する。これにより、特有の臭気が抑制されたＰＶＢ連続繊維からなる不織布及びその製造方法が提供される。

Description

ポリビニルブチラールの連続繊維からなる不織布及びその製造方法
　本発明は、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称することがある）の連続繊維からなる不織布及びその製造方法に関する。
　ポリビニルブチラールは、さまざまな材料に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、セラミック用バインダー、接着剤、インク、塗料、合せガラス用中間膜などとして広く用いられている。近年では、不織布として用いることも提案されており、例えば、特許文献１には、ＰＶＢ繊維からなる不織布が記載されていて、それを接着層として用いることによって力学特性や吸音性に優れた多層構造体が得られるとされている。しかしながら、ＰＶＢ繊維からなる不織布は、それを取り扱う時に臭気が発生するという問題を有していた。
　特許文献２には、ＰＶＢペレットの臭気の発生を抑制する方法について記載されている。具体的には、水分含有量が０．０１～６重量％のＰＶＢ樹脂粉体を、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出機を用いて溶融する工程、及び、ＰＶＢ樹脂の溶融物を、前記溶融押出機より押出した後切断する工程を含むＰＶＢ樹脂ペレットの製造方法が記載されている。この方法によれば、製造時および取り扱い時に臭気の発生がほとんどないＰＶＢ樹脂ペレットが得られるとされている。当該樹脂ペレットのブチルアルデヒド（１－ブタナール）および２－エチル－２－ヘキセナールの合計含有量は１００重量ｐｐｍ以下である。また、当該樹脂ペレットの酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特許文献２の実施例１には、２つのベント部を有する溶融押出機を用いてＰＶＢペレットを得た例が記載されている。それによれば、ホッパー側のベント部の圧力を０．０２ＭＰａ（減圧度０．０８ＭＰａ）とし、ノズル側のベント部の圧力を０．０１ＭＰａ（減圧度０．０９ＭＰａ）とし、樹脂温度２００℃として溶融混練することによって、１－ブタナールの含有量が１６重量ｐｐｍで、酸価が０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＰＶＢペレットが製造されたことが記載されている。特許文献２においては、得られたＰＶＢ樹脂ペレットの有機溶媒への溶解性などが評価されているが、ＰＶＢ樹脂ペレットを溶融成形することについては記載されておらず、溶融成形した後の臭気についても何ら記載されていない。
ＷＯ２００６／１０１１７５号 ＷＯ２００８／１２３１５０号
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、特有の臭気が抑制されたＰＶＢ連続繊維からなる不織布及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、ブチラール化度が５０～９０質量％のポリビニルブチラールの連続繊維からなるメルトブローン不織布又はスパンボンド不織布であって、１－ブタナールの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする不織布を提供することによって解決される。好適な実施態様は、前記不織布からなる接着層を介して、無機繊維層とそれ以外の層とが接着されてなる積層体である。
　また上記課題は、ブチラール化度が５０～９０質量％であり、１５０℃、２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲが０．５～４５ｇ／１０分であり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ１－ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラールからなるペレットを用い、２２０℃以下の温度で溶融紡糸して得られた連続繊維を集積してウェブを得ることを特徴とする前記不織布の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、含水率が５質量％以下のポリビニルブチラール粉末を押出機に投入し、少なくとも一つのベントを用いて０．００５ＭＰａ以下の圧力に減圧して脱揮しながら、２２０℃以下の温度で溶融混練してペレットを得てから、当該ペレットを用いて溶融紡糸することが好ましい。
　本発明のＰＶＢ連続繊維からなる不織布は特有の臭気が抑制されている。また、このＰＶＢ不織布を接着剤層として用いれば、無機繊維層とそれ以外の層とを良好に接着することができる。また、本発明の製造方法によれば、そのような不織布を得ることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用するポリビニルブチラールは、以下の化学式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明で用いられるＰＶＢにおいて、ブチラール化度は、上記化学式（Ｉ）で表されるポリマー組成中における繰返し単位Ｘの含有比率で示される。本発明において具体的にはブチラール化度が好適には５０～９０質量％のものが、より好適には５５～８５質量％のものが使用できる。ブチラール化度が５０質量％未満の場合、ガラス転移温度が高くなり、樹脂の流動性も低下するので、ＰＶＢ不織布を接着層として用いる際に熱接着性が不十分となる。一方、ブチラール化度が９０質量％を超える場合、ＰＶＢ不織布を接着層として用いる際に接着界面の樹脂強度が不十分となる。なお、ブチラール化度は、原料のＰＶＢペレットと、溶融紡糸して製造した後の不織布とで実質的に変化することはない。
　本発明で用いられるＰＶＢ樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、酢酸ビニル単量体を重合して得たポリ酢酸ビニルをけん化することによりポリビニルアルコールを得て、これをブチラール化することによってＰＶＢ樹脂を得ることができる。以下、ＰＶＢ樹脂の代表的な製造方法について説明する。
　ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単量体を重合して得たポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。酢酸ビニル単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用することができる。その際、重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に応じて適宜選択すればよい。
　酢酸ビニル単量体を重合する際に、本発明の主旨を損なわない範囲で他のビニルエステル単量体を共重合させてもよい。そのようなビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
　けん化の方法としては、公知の方法である、アルカリ触媒又は酸触媒を用いた加アルコール分解による方法、加水分解による方法などを採用することができ、なかでも、溶剤としてメタノールを用い、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。酢酸ビニル単量体を重合して得たポリ酢酸ビニルをけん化して得たポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む。
　ポリビニルアルコールのブチラール化は、公知の方法に基づいて行えばよく、例えば、酸触媒の存在下にポリビニルアルコールと１－ブタナールとを混合すればよい。酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用してもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などを用いればよい。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が一般的であり、特に塩酸を用いることが好ましい。
　ＰＶＢ樹脂の具体的な製造方法としては、以下の方法が代表的な方法として例示される。まず、８０～１００℃のポリビニルアルコールの水溶液（濃度３～１５質量％）を調製し、当該水溶液の温度を、－１０～３０℃まで、１０～６０分かけて徐々に低下させる。次いで、当該水溶液に１－ブタナール及び酸触媒を加えて、－１０～３０℃に保ちながら３０～３００分ブチラール化反応を進行させた後、さらに３０～２００分かけて、３０～８０℃まで昇温させ、この温度範囲において１～８時間保持する。引き続き、アルカリによる中和処理及び水洗を行った後に、乾燥することにより、ＰＶＢの粉末を得ることができる。
　ＰＶＢの粉末は、通常、それを溶媒に溶かして、セラミック用バインダー、接着剤、インク、塗料などに用いられる。また、ＰＶＢの粉末に可塑剤を加えて混練して、合せガラス用中間膜を得ることもできる。しかしながら、用途によっては粉末のままでは取扱いにくい場合がある。例えば、溶融成形する場合に、成形機にスムーズにＰＶＢを供給するためには粉末のままでは取扱いが困難である。したがって、そのような場合にはＰＶＢペレットを製造することが好ましい。本発明のように、溶融紡糸する場合などには、ペレットの形態で取扱うことが有用である。
　ＰＶＢペレットの製造に用いられるＰＶＢ粉体の含水率は、５質量％以下であることが好ましい。水分含有量を５質量％以下とすることにより、過剰な水分の脱揮によって１－ブタナールの脱揮が妨げられる事がないため、得られるＰＶＢペレットの１－ブタナール含有量を少なくすることができる。一方、水分含有量が少なすぎると、粉体が飛散しやすく粉塵爆発を引き起こすおそれがあるため、水分含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。ＰＶＢ粉体の含水率を上記範囲に調整する方法としては、例えば、中和処理及び水洗を行った後の乾燥条件を調節する方法などが挙げられる。
　こうして得られたＰＶＢ粉末を押出機に投入し、溶融混練してペレットを製造することができる。このとき、少なくとも一つのベントを用いて減圧して脱揮しながら、溶融混練してペレットを得ることが好ましく、これによりＰＶＢペレットの１－ブタナール含有量を少なくすることができるとともに、酸価を低くすることもできる。押出機としては、単軸押出機や二軸押出機を用いることができ、ベントを複数有する押出機が好適である。溶融混練時の樹脂温度はＰＶＢの溶融温度以上２２０℃以下であることが好ましい。２２０℃以下の比較的低い温度で溶融混練することにより、得られるＰＶＢペレットの酸価を低くすることができるとともに１－ブタナール含有量を少なくすることもできる。
　ベントによって減圧される圧力を０．００５ＭＰａ以下とすることが好ましい。ここでいう０．００５ＭＰａ以下という圧力はベント内部の絶対圧のことである。通常の大気圧は０．１ＭＰａであるから、減圧度（ゲージ圧）で表現すれば０．０９５ＭＰａ以上ということである。このように、非常に低い圧力（高い減圧度）の下で、しかも比較的低温で溶融混練することによって、得られるＰＶＢペレットの酸価を低くすることができるとともに１－ブタナール含有量を少なくすることもできる。
　以上のようにして押出機で溶融混練した後、押出してから切断されることによって、ＰＶＢペレットが得られる。押出し方法としては、溶融樹脂をストランド状に押出す方法が好適である。切断方法としては、回転カッターなどのカッターで切断する方法が好適である。
　こうして得られた、本発明で用いられるＰＶＢペレットの酸価は、０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、溶融紡糸時にＰＶＢの分解が進行し、得られるＰＶＢ不織布の１－ブタナール含有量が多くなり、悪臭が発生する。溶融紡糸して連続繊維を製造する際には、溶融した樹脂が細いノズルを高速で通過する必要がある。したがって、溶融粘度を低くするために、通常の溶融成形よりも高温で紡糸することが普通であり、その際酸価の高いＰＶＢペレットを用いたのでは、紡糸時に生じる高いせん断力もあいまって、ＰＶＢが劣化しやすい。ＰＶＢペレットの酸価は、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　さらに、ＰＶＢペレットの１－ブタナール含有量は５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。１－ブタナール含有量が５質量ｐｐｍより大きい場合、得られるＰＶＢ繊維の１－ブタナール含有量が多くなり、悪臭が発生するおそれがある。
　また、本発明で用いられるＰＶＢペレットのメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）は、０．５～４５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満である場合、その流動性が低下し、繊維化が困難となる。一方、ＭＦＲが４５ｇ／１０分より大きくなると流動性は高いが、繊維としての強度が低下し使用が困難となる。ＭＦＲは、より好ましくは１～４０ｇ／１０分である。なお本発明でいうＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０試験法に準拠して測定され、１５０℃で溶融したポリマーをキャピラリーから荷重２．１６ｋｇｆで押出した時の１０分間の吐出量で示される。
　こうして得られたＰＶＢペレットを用いて、本発明のＰＶＢ不織布が製造される。具体的には、ブチラール化度が５０～９０質量％であり、１５０℃、２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲが０．５～４５ｇ／１０分であり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ１－ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるＰＶＢペレットを用い、２２０℃以下の温度で溶融紡糸して得られた連続繊維を集積してウェブを得る方法が好適である。紡糸温度が２２０℃を超えると、ＰＶＢの熱分解が著しく、悪臭の原因物質である１－ブタナールの生成が促進される。溶融紡糸する際には、溶融した樹脂が細いノズルを高速で通過する必要があるので、溶融粘度を低くするために、通常の溶融成形よりも高温で紡糸することが普通であるが、本発明では敢えて低めの温度に設定することが重要である。温度が高すぎると、１－ブタナールの生成が促進されるのみならず、紡糸ノズルに熱劣化した樹脂（ポリマー塊状物）が発生してノズル汚れや糸切れを起こしてしまう。
　本発明のＰＶＢ不織布は、連続繊維からなる不織布である。連続繊維不織布は、短繊維不織布のように相互に交絡させる必要がないため、カード工程などにおいて、用いる単繊維の強力の制約が小さく、幅広い仕様の不織布を安定的に製造することが容易である。また、毛羽の発生の少ない不織布を製造することもできる。本発明の連続繊維不織布の形態は、スパンボンド不織布又はメルトブローン不織布である。中でも、細繊度化が可能であり、しかも溶融押出ししてから直接不織布を製造することの可能なメルトブローン不織布が特に好ましい。
　連続繊維不織布の製造に際し、紡糸に供されるＰＶＢペレットは、その水分率が５０００質量ｐｐｍ以下になるまで乾燥しておくことが好ましい。水分率が５０００質量ｐｐｍよりも大きくなると紡糸することが困難となる。
　以下、メルトブローン不織布を製造する場合について具体的に説明する。メルトブロー法で製造する場合の一例として、紡糸装置は従来公知のメルトブロー装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸ノズルの孔径は０．２～０．５ｍｍ、単孔吐出量は０．１～１．０ｇ／分、ノズル長１ｍあたりのエアー量は５～２０Ｎｍ３／ｍｉｎ、紡糸温度は１７０℃以上２２０℃以下、熱風温度（１次エアー温度）は１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。紡糸温度が１７０℃未満であると繊維化するにはポリマー粘度が高くなりすぎ、加温エアーでの細化が困難となる。一方、２２０℃を超えるとポリマーの熱分解が著しく、悪臭の原因物質である１－ブタナールの生成が促進される。
　得られるメルトブローン不織布の目付は１～１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付が１ｇ／ｍ２未満であると不織布を熱溶融してガラス繊維層等の相手素材と接着しても接着点が少なく、接着強力が不十分となる。一方１００ｇ／ｍ２を越えると、加熱して接着する際に熱が伝わりにくく、やはり接着強力が不十分となる。より好ましくは５～５０ｇ／ｍ２である。また繊維径は用途に応じて適宜コントロールすればよいが、加工性、不織布の強力、接着性能などを考慮すると０．５～４０μｍであることが好ましく、さらには３～２０μｍであることが好ましい。
　次に、スパンボンド不織布を製造する場合について具体的に説明する。スパンボンド法で製造する場合の一例として、紡糸装置は従来公知のスパンボンド装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸ノズルの孔径は０．２～１ｍｍ、単孔吐出量は０．１～２．０ｇ／分、延伸エアーは５００～５０００ｍ／分、紡糸温度は１５０℃以上２２０℃以下で行うことが好ましい。紡糸温度が１５０℃未満であると繊維化するにはポリマー粘度が高くなりすぎ、ノズル圧が高くなり吐出が困難となる。紡糸温度はより好適には１７０℃以上である。一方、２２０℃を超えるとポリマーの熱分解が著しく、悪臭の原因物質である１－ブタナールの生成が促進される。
　得られるスパンボンド不織布の目付は５～２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付が５ｇ／ｍ２未満であると地合いが粗すぎて、接着強力が不十分となる。一方、２００ｇ／ｍ２を越えると、加熱して接着する際に熱が伝わりにくく、やはり接着強力が不十分となる。より好ましくは１０～１５０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２０～１００ｇ／ｍ２である。スパンボンド不織布中における繊維径は用途に応じて適宜コントロールすればよいが、不織布の強力、接着性能などを考慮すると５～５０μｍであることが好ましく、さらには１０～４０μｍであることが好ましい。
　以上のようにして製造された本発明のＰＶＢ不織布は、１－ブタナールの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。このような１－ブタナール含有量の極めて少ないＰＶＢ不織布を得るためには、前述のように、酸価が低く、１－ブタナール含有量も少ない特殊なＰＶＢペレットを用い、これを低温で溶融紡糸して、紡糸工程中の１－ブタナール発生を抑制することが極めて重要である。これによって、臭気の発生が高度に抑制されたＰＶＢ不織布を初めて得ることができた。
　本発明のＰＶＢ不織布は、接着剤として好適に用いられる。具体的には、ＰＶＢ不織布からなる接着層を介して、無機繊維層とそれ以外の層とが接着されてなる積層体が、本発明の好適な実施態様である。ＰＶＢは無機物、特にガラスに対する接着性に優れているので、無機繊維層を接着するのに適している。しかも、ＰＶＢは有機高分子化合物に対する接着性にも優れているので、上記それ以外の層が、有機高分子化合物からなる層であることが特に好ましい。
　前記積層体中の無機繊維層は特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維あるいはロックウールなどからなる層が例示されるが、接着性や汎用性の観点からガラス繊維からなる層が好ましい。また前記積層体中のそれ以外の層は特に限定されないが、有機高分子化合物からなる層であることが好ましい。有機高分子化合物からなる層としては、有機繊維の集合体や、それ以外の有機高分子化合物のシートが挙げられる。有機繊維の集合体としては、有機繊維の不織布、織布、編地が例示される。有機高分子化合物のシートとしては、単なる樹脂シートのみならず、発泡体シートや人工皮革シートなどを用いることができる。
　これらの層を接着させるに際しては、複数の層の間にＰＶＢ不織布を介して加熱することによってＰＶＢ繊維を溶融させ、複数の層を互いに接着させることができる。このとき、加熱と同時に加圧することが好ましい。
　無機繊維層と有機高分子化合物からなる層とが本発明のＰＶＢ不織布で接着されてなる積層体の用途は特に限定されないが、好適な用途の一つが車両用内装材である。車両用内装材は、軽量性、剛性、クッション性、吸音性、制振性、通気性、耐熱性などの様々な要求性能が求められるので、前記積層体を用いることが好ましい用途である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価項目は、以下の方法に従った。
（１）ＰＶＢペレットの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
（２）ＰＶＢペレット及び不織布の１－ブタナール含有量（質量ｐｐｍ）
　島津製作所株式会社製ヘッドスペースガスクロマトグラフィー「ＧＣ－１４Ｂ」に、ジーエルサイエンス株式会社製カラム（「ＴＣ－１」：内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）を装着して測定した。
（３）溶融紡糸性
　不織布を製造する際の連続紡糸可能時間を評価した。具体的には、紡糸を開始してから、紡糸ノズルに熱劣化した樹脂（ポリマー塊状物）が発生してノズル汚れや糸切れを起こすまでの時間を測定した。
（４）不織布及び積層体の坪量
　ＪＩＳ　Ｐ８１２４に準じて坪量（ｇ／ｍ２）を測定した。
（５）不織布の厚さ
　不織布を標準環境下（温度２０℃、相対湿度６５％）に４時間以上放置した後、株式会社尾崎製作所製厚み測定器「ピーコックダイヤルシックネスゲージＨ」（測定子寸法１０ｍｍφ、１８０ｇ／ｃｍ２）にて５ヶ所の厚さを測定し、平均値を不織布の厚さ（ｍｍ）とした。
（６）不織布の臭気
　不織布の臭気を、官能試験により下記の基準にしたがって評価した。
Ａ：臭気がほとんど感じられなかった。
Ｂ：臭気が少し感じられた。
Ｃ：臭気が感じられた。
（７）積層体の厚さ
　積層体を標準環境下（温度２０℃、相対湿度６５％）に４時間以上放置した後、株式会社尾崎製作所製厚み測定器「ピーコックデジタルゲージＰＤＮ１２」（測定子寸法１６ｍｍφ、５５０ｇ／ｃｍ２）にて５ヶ所の厚さを測定し、平均値を積層体の厚さ（ｍｍ）とした。
（８）積層体の接着強力
　インストロン社製試験機「５５４３」を用いて、ウレタン発泡体層とガラス繊維層の間の接着強力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。積層体を幅１５ｍｍに切断して試料を作成し、試料の一端のウレタン発泡体層とガラス繊維層の間を少し剥離してから、上下のチャックで挟み、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張測定を行った。
実施例１
［ＰＶＢ粉体の製造］
　還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（重合度３００、けん化度９８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ水溶液（濃度７.５質量％）を調製した。調製したＰＶＡ水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌を続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、１－ブタナール５８ｇと、ブチラール化触媒（酸触媒）として濃度２０質量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過した後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、４０℃で１０時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルブチラールの粉体（水分含有量１．０質量％）を得た。
［ＰＶＢペレットの製造］
　溶融押出機として、ベント部が２つ設けられ、Ｌ／Ｄが５４の同方向回転２軸型押出機（東芝機械株式会社製）を用いた。押出機のホッパーにＰＶＢ粉末を投入し、スクリュー回転数３００回／分、樹脂速度１２０ｋｇ／時間、樹脂温度２００℃の条件で溶融押出しした。このとき、ベント部内の圧力をホッパー側からそれぞれ０．００５ＭＰａ及び０．００３ＭＰａに減圧した。ダイホールから出てきたストランド状の溶融樹脂を水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングして、直径１．６ｍｍ、長さ１．６ｍｍの円筒状のＰＶＢペレット（水分含有量０．２質量％）を得た。
［ＰＶＢペレットの分析］
　得られたＰＶＢペレットは、ブチラール化度が６８モル％、残存アセチル基（酢酸ビニル単位）の含有率が２モル％、残存水酸基（ビニルアルコール単位）の含有率が３０モル％であった。また、１－ブタナールの含有量は３．５質量ｐｐｍであり、酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／gであった。分析結果を表１に示す。
［メルトブローン不織布の製造］
　得られたＰＶＢペレットを使用し、メルトブローン不織布を製造した。直径０．４ｍｍのノズル孔が幅１ｍ当たり１０００個設けられた紡糸ノズルを用い、紡糸温度２０５℃、１孔当たりの吐出量０．５ｇ／分で樹脂を押出した。ノズル１ｍ幅当たり、１２Ｎｍ３／ｍｉｎの熱風を吹き付けて延伸した。このようにして、繊維径５μｍ、坪量４６．４ｇ／ｍ２、厚さ０．２９６ｍｍのメルトブローン不織布が得られた。紡糸を開始してから塊状物が発生するまでの時間は１６時間を超えた。得られたメルトブローン不織布の１－ブタナール含有量は５．５質量ｐｐｍであり、臭気試験の結果はＡであった。評価結果を表１に示す。
［積層体の製造］
　得られたメルトブローン不織布を接着層として使用し、「表面材１／ＰＶＢ不織布／ガラス繊維／ＰＶＢ不織布／発泡体／ＰＶＢ不織布／ガラス繊維／ＰＶＢ不織布／表面材２」の層構成に積層した。このとき発泡体層には、坪量１８０ｇ／ｍ２、厚さ６ｍｍのポリエーテル系硬質ウレタン発泡体（株式会社イノアックコーポレーション製）を用い、ガラス繊維層（日本バイリーン株式会社製）には、坪量１００ｇ／ｍ２、厚さ２０ｍｍのものを用いた。また、表面材１層には坪量２５ｇ／ｍ２のポリエステル繊維不織布（前田工繊株式会社製）を使用し、表面材２層には坪量２２０ｇ／ｍ２のポリエステル繊維不織布（前田工繊株式会社製）を用いた。これらを積層し、プレス温度１３０℃にてプレス時間３０秒、圧力０．３ｋｇ／ｃｍ２のプレス条件にてプレス成形を行い積層体を得た。得られた積層体の坪量は８１０．６ｇ／ｍ２であり、厚さは９．５２ｍｍであった。また、ウレタン発泡体層とガラス繊維層の間の剥離強力は０．８２Ｎ／１５ｍｍであった。評価結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１と同じＰＶＢペレットを使用し、同じ紡糸温度で、坪量２４．５ｇ／ｍ２、厚さ０．２２１ｍｍのメルトブローン不織布を得て、得られた不織布を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、ＰＶＢペレットを製造する際のベント部内の圧力を、ホッパー側からそれぞれ０．０２ＭＰａ及び０．０１ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＢペレットを製造した。得られたＰＶＢペレットを使用し、実施例１と同じ紡糸温度で、坪量２４．２ｇ／ｍ２、厚さ０．２３３ｍｍのメルトブローン不織布を製造した。得られた不織布を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例１と同じＰＶＢペレットを使用し、紡糸温度を２４０℃にして、坪量２５．８ｇ／ｍ２、厚さ０．２５０ｍｍのメルトブローン不織布を得た。得られた不織布を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　共重合ポリプロピレンを使用し、紡糸温度２８５℃で、坪量２５．２ｇ／ｍ２、厚さ０．２５３ｍｍのメルトブローン不織布を得た。得られた不織布を接着層として使用し、実施例１と同様に積層体を得た。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１で得られたＰＶＢペレットを使用し、スパンボンド不織布を製造した。直径０．４ｍｍのノズル孔が幅１ｍ当たり１０００個設けられた紡糸ノズルを用い、紡糸温度２００℃、１孔当たりの吐出量１．０ｇ／分で樹脂を押出しドラフト延伸させた。このようにして、繊維径１５μｍ、坪量３０．０ｇ／ｍ２、厚さ０．４４１ｍｍのスパンボンド不織布が得られた。紡糸を開始してから塊状物が発生するまでの時間は１６時間を超えた。得られたスパンボンド不織布を接着層として、実施例１と同じ層構成で積層し、プレス温度１４０℃、プレス時間２５秒、圧力０．２ｋｇ／ｃｍ２のプレス条件にてプレス成形を行い積層体を得た。結果を表１に示す。
比較例４
　比較例１で得られたＰＶＢペレットを用い、紡糸温度を２４０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、坪量３１．２ｇ／ｍ２、厚さ０．４５１ｍｍのスパンボンド不織布を得た。得られたスパンボンド不織布を接着層として使用し、実施例３と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
比較例５
　接着層として、変性ポリエステル繊維からなる、坪量３０．０ｇ／ｍ２、厚さ０．２３０ｍｍの蜘蛛の巣状スパンボンド不織布（東洋紡績株式会社製「ダイナックＧ００３０」）を使用し、実施例３と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるとおり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、１－ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるＰＶＢペレットを使用し、２２０℃以下の紡糸温度で製造した実施例１～３のＰＶＢ不織布は、１－ブタナール含有量が低く、臭気が大幅に低減されていた。そして、当該不織布を接着層として使用することにより得られた積層体は、いずれも優れた層間接着性を示していた。一方、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、１－ブタナール含有量が５質量ｐｐｍを超えるＰＶＢペレットを使用した比較例１及び４、２２０℃を超える温度で紡糸した比較例２及び４は、いずれも得られたＰＶＢ不織布の１－ブタナール含有量が高く、臭気が感じられた。また、ポリプロピレン製の不織布を用いた比較例３の積層体や、変性ポリエステル製の不織布を用いた比較例５の積層体は、層間接着性が不十分であった。

Claims (4)

  1. 　ブチラール化度が５０～９０質量％のポリビニルブチラールの連続繊維からなるメルトブローン不織布又はスパンボンド不織布であって、１－ブタナールの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする不織布。
  2. 　請求項１に記載の不織布からなる接着層を介して、無機繊維層とそれ以外の層とが接着されてなる積層体。
  3. 　ブチラール化度が５０～９０質量％であり、１５０℃、２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲが０．５～４５ｇ／１０分であり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ１－ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラールからなるペレットを用い、２２０℃以下の温度で溶融紡糸して得られた連続繊維を集積してウェブを得ることを特徴とする請求項１に記載の不織布の製造方法。
  4. 　含水率が５質量％以下のポリビニルブチラール粉末を押出機に投入し、少なくとも一つのベントを用いて０．００５ＭＰａ以下の圧力に減圧して脱揮しながら、２２０℃以下の温度で溶融混練してペレットを得てから、当該ペレットを用いて溶融紡糸する請求項３に記載の不織布の製造方法。
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