WO2013042267A1 - ハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品 - Google Patents

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楠藤　健
明 坪井
仲前　昌人
熊木　洋介
秀樹 真木
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株式会社クラレ
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a halogen atom-containing resin composition suitably used in fields such as food use, medical use, or general use such as daily necessities, a method for producing the same, and a molded article comprising the same.
  • the present invention relates to a halogen atom-containing resin composition capable of obtaining a molded product having good thermal stability and little coloration, a method for producing the same, and a molded product comprising the same.
  • Halogen atom-containing resins typified by polyvinyl chloride are molded and processed with stabilizers such as Ca-Zn and Ba-Zn, and the molded products are used for general purposes as well as food and medical applications. Widely used.
  • halogen atom-containing resin compositions have been proposed in which an antioxidant is added or a compound having a hydroxyl group is added.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 50-92947 discloses a method of adding calcium soap, zinc soap, polyhydric alcohol or a derivative thereof, and a neutral inorganic calcium salt to a chlorine-containing resin. Has been.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-813559 discloses a method of adding a water-soluble polymer to a chlorine-containing polymer.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 57-147552 discloses a method of adding a reaction condensate of dipentaerythritol and dicarboxylic acid, a zinc compound, and hydrotalcite to a chlorine-containing resin.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-238345 discloses an ethylene-vinyl acetate having a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride with an ethylene unit content of 20 to 50% and a vinyl acetate unit saponification degree of 96% or more. A method of adding a copolymer saponified product, a hydrotalcite compound and the like is disclosed.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-178543 discloses a halogen-containing thermoplastic resin, a metal soap, and a copolymer having an ethylene content of 20 to 75 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate moiety of 50 mol% or more. A method of adding a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a composition is disclosed.
  • Patent Document 6 JP-A-6-287387 discloses a method of adding a metal salt of an organic acid and an acetalized product of polyvinyl alcohol to a vinyl chloride resin.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-32866 discloses partial saponification of a vinyl chloride resin having a saponification degree of 70 to 95 mol%, an average polymerization degree of 300 to 2,000, and a mercapto group at the molecular chain terminal. A method of adding polyvinyl alcohol is disclosed.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 9-31281 discloses a method of adding a zinc compound, hydrotalcites, polyvinyl alcohol, and polymethyl methacrylate to a vinyl chloride resin.
  • Non-Patent Document 1 Polymer Collection, Vol. 47, No. 3, p. 197 (1990) describes that polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, complete saponification with a polymerization degree of 600 or more. A method of adding polyvinyl alcohol is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 Polymer Collection, Vol. 47, No. 6, p. 509 (1990) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, polymerization degree of 500, saponification degree. A method of adding 73.6 mol% partially saponified polyvinyl alcohol is disclosed.
  • Non-Patent Document 3 Polymer Collection, Vol. 50, No. 2, p. 65 (1993) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, with an ethylene content of 29 mol% or more. A method of adding an ethylene-vinyl alcohol copolymer is disclosed.
  • Non-Patent Document 4 Polymers & Polymer Compositions, Vol. 11, p. 649 (2003) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, a degree of polymerization of 500, and a degree of saponification of 98.5 mol%. In which a polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 29 mol% or more is added.
  • Non-Patent Document 5 Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 43, No. 2, p. 43 (2007) describes that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88 mol% is added to polyvinyl chloride.
  • a method of adding polyvinyl alcohol and polymethyl methacrylate having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 78 mol% or more is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 8 and Non-Patent Documents 1 to 5 have the following problems.
  • An object of the present invention is to provide a halogen atom-containing resin composition that is excellent in thermal stability at the time of molding and can obtain a molded product with little coloring, a method for producing the same, and a molded product comprising the same.
  • a halogen atom-containing resin composition obtained by adding specific amounts of specific polyvinyl alcohol, specific polyhydric alcohol and zinc compound to a halogen atom-containing resin in particular, Found that the molded product obtained by molding the halogen atom-containing resin composition has little coloration even when molded at a low temperature, and further studies based on the findings The present invention has been completed.
  • the above-mentioned problem is that 0.01 to 2.2.
  • the viscosity average polymerization degree of the polyvinyl alcohol is preferably 100 to 450.
  • the above halogen atom-containing resin composition is preferably one containing polyvinyl alcohol, a polyhydric alcohol and a zinc compound added to the halogen atom-containing resin.
  • the above problem is that 0.01 to 2.5 of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 to 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 100 to 1,000 with respect to 100 parts by mass of the halogen atom-containing resin.
  • the halogen atom-containing resin composition of the present invention When the halogen atom-containing resin composition of the present invention is used, it has sufficient thermal stability even when molded at a particularly low temperature, and there is little adhesion of an adhesive to the inside of the extruder during molding. . In addition, a molded product obtained by molding the halogen atom-containing resin composition is less colored.
  • halogen atom-containing resin composition of the present invention a method for producing the same, and a molded product made thereof will be described in detail.
  • Halogen atom-containing resin examples include chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; Depending on the use of the molded product, one or more of these can be used, but from the viewpoint of easy availability and physical properties, a chlorine-containing resin is preferred. Polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride is more preferable, and polyvinyl chloride is more preferable.
  • a vinyl chloride monomer may be used alone, or 50% by mass or more of a vinyl chloride monomer and other copolymerizable with this. Mixtures with monomers may be used.
  • Other monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; ethylene and propylene Olefins such as maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride and the like.
  • the method for producing the polyvinyl chloride using these monomers is not particularly limited, but a method of suspension polymerization of the monomers in the presence of a polymerization initiator can be suitably employed.
  • a dispersion stabilizer for example, water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin; sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin Oil-soluble emulsifiers such as tristearate and ethylene oxide propylene oxide block copolymer; water-soluble emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerine oleate and sodium laurate are preferably used.
  • polyvinyl alcohol it is preferable to use polyvinyl alcohol.
  • oil-soluble or water-soluble polymerization initiators conventionally used for polymerization of vinyl chloride monomers and the like can be used.
  • oil-soluble polymerization initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, t -Perester compounds such as butyl peroxypivalate, t-hexylperoxypivalate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate Peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • water-soluble polymerization initiator examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • additives include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons, and mercaptans; polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds, and N-oxide compounds; pH adjusters; cross-linking agents; antiseptics; An anti-blocking agent, an antifoaming agent, an anti-scale agent, an antistatic agent, and the like.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and can be adjusted to a high temperature exceeding 90 ° C. as well as a low temperature of about 20 ° C.
  • the method for causing the halogen atom-containing resin to contain polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) contained in the halogen atom-containing resin composition of the present invention is not particularly limited. It is preferable to make it contain by adding to the halogen atom containing resin obtained after superposition
  • the PVA can be added to the halogen atom-containing resin as a powder or dissolved in water or an organic solvent. When the PVA is added before or during polymerization of the monomer for forming the halogen atom-containing resin, the PVA acts as a dispersant for the monomer and the resulting halogen atom-containing resin.
  • the degree of saponification of the PVA is 60 to 99.9 mol%, preferably 65 to 99 mol%, more preferably 70 to 99 mol%. When the degree of saponification is less than 60 mol%, or when it exceeds 99.9 mol%, long-term thermal stability decreases.
  • the saponification degree of PVA is a value measured according to JIS K6726.
  • the PVA has a viscosity average degree of polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as “polymerization degree”) of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and more preferably 200 to 700.
  • polymerization degree a viscosity average degree of polymerization
  • the upper limit of the degree of polymerization of PVA is 450 from the viewpoint of further improving the thermal stability and further suppressing the adhesion of the adhesive to the inside of the extruder during molding. More preferably.
  • the degree of polymerization of PVA is a value measured according to JIS K6726.
  • the PVA is obtained by polymerizing a vinyl ester monomer by employing a conventionally known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, and the like. It can be produced by saponifying.
  • preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is an industrial viewpoint. preferable.
  • the vinyl ester monomer When the vinyl ester monomer is polymerized, the vinyl ester monomer may be copolymerized with another monomer as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • examples of other monomers that can be used include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid i.
  • Acrylic acid esters such as propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts; methyl methacrylate, Methacrylic acid such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Acid esters; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamideprop
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene, among which aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of chain transfer agent to be added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA. 10 mass% is desirable.
  • thiocarboxylic acids or the like are used as the serial transfer agent, a functional group derived from the chain transfer agent is introduced into the terminal of the vinyl ester polymer, and a PVA having an SH group at the terminal is obtained by saponification There is.
  • PVA thiocarboxylic acids
  • the terminal of PVA does not have SH group.
  • PVA having a large amount of 1,2-glycol bonds obtained by polymerizing a vinyl ester monomer under a temperature condition higher than usual can also be used.
  • the amount of 1,2-glycol bonds in PVA is preferably 1.9 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and even more preferably 2.1 mol% or more.
  • the upper limit of the 1,2-glycol bond amount is, for example, 3.0 mol%.
  • the content of PVA in the halogen atom-containing resin composition is 0.01 to 2.5 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen atom-containing resin. If the content of PVA is less than 0.01 parts by mass, the long-term thermal stability is not sufficient, and if it exceeds 2.5 parts by mass, the resulting molded product comprising the halogen atom-containing resin composition tends to be colored.
  • the PVA used may be in the form of a composition containing an acid having a pKa of 3.5 to 5.5 at 25 ° C. and / or a metal salt thereof.
  • an acetic acid pKa4.76), propionic acid (pKa4.87), butyric acid (pKa4.63), octanoic acid (pKa4.89), adipic acid (pKa5.03) ), Benzoic acid (pKa 4.00), formic acid (pKa 3.55), valeric acid (pKa 4.63), heptanoic acid (pKa 4.66), lactic acid (pKa 3.66), phenylacetic acid (pKa 4.10), isobutyric acid (PKa 4.63), cyclohexanecarboxylic acid (pKa 4.70) and the like.
  • acetic acid, propionic acid and lactic acid are preferable.
  • metal salt Usually, salt of alkali metals, such as sodium and potassium; Salt of alkaline earth metals, such as magnesium and calcium, is used.
  • the content of the acid and / or metal salt thereof is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. 15 to 2 parts by mass. If the content of the acid and / or metal salt thereof relative to 100 parts by mass of PVA is less than 0.05 parts by mass, the long-term thermal stability may be lowered, while if it exceeds 5 parts by mass, the resulting halogen atom There exists a tendency for the molded article which consists of a containing resin composition to become easy to color.
  • the method for causing the PVA to contain the acid and / or metal salt thereof in a predetermined amount is not particularly limited.
  • the method for adjusting the type and amount of the alkali catalyst used in the saponification reaction of the polyvinyl ester described above; A method of adding or removing the acid and / or its metal salt later is employed.
  • the method for causing the halogen atom-containing resin to contain the polyhydric alcohol contained in the halogen atom-containing resin composition of the present invention is not particularly limited, but the halogen obtained after polymerization of the monomer for forming the halogen atom-containing resin. It is preferable to make it contain by adding to atom-containing resin.
  • the polyhydric alcohol can be added to the halogen atom-containing resin as a powder or viscous liquid, or dissolved in water or an organic solvent.
  • the polyhydric alcohol contained in the halogen atom-containing resin composition of the present invention has a molecular weight of 2,000 or less, preferably 1,500 or less, particularly preferably 1,000 or less. When the molecular weight exceeds 2,000, long-term thermal stability is lowered. Although there is no restriction
  • the polyhydric alcohol contained in the halogen atom-containing resin composition of the present invention has a hydroxyl group content in the molecule of 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the hydroxyl group content is less than 10% by mass, long-term thermal stability is impaired.
  • the hydroxyl group content is usually 60% by mass or less.
  • the hydroxyl group content rate (mass%) of a polyhydric alcohol can be calculated
  • (Hydroxyl group content) ⁇ (Total atomic weight of hydrogen atom and oxygen atom constituting hydroxyl group contained in one molecule of polyhydric alcohol) / (Molecular weight of polyhydric alcohol) ⁇ ⁇ 100
  • Examples of the polyhydric alcohol contained in the halogen atom-containing resin composition of the present invention include glycerin, diglycerin, polyglycerin having a number of repeating glycerin units of 3 or more, glycerin aliphatic carboxylic acid ester, diglycerin aliphatic carboxylic acid.
  • Acid ester polyglycerol aliphatic carboxylic acid ester having 3 or more repeating glycerol units, glycerol alkyl ether, diglycerol alkyl ether, polyglycerol alkyl ether having 3 or more repeating glycerol units, erythritol, xylitol Sorbitol, mannitol, pentaerythritol, pentaerythritol aliphatic carboxylic acid ester, dipentaerythritol, dipentaerythritol aliphatic carboxylic acid ester, ribose, deoxyribose Glucose, fructose, galactose, trehalose and the like.
  • polyhydric alcohols sorbitol, diglycerin, polyglycerin having a repeating number of glycerin units of 3 or more and dipentaerythritol are preferable because they maintain excellent thermal stability over a long period of time. From the viewpoint, sorbitol and dipentaerythritol are more preferable.
  • the esters and ethers mentioned above as polyhydric alcohols are those in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol before esterification or etherification are esterified or etherified. Alternatively, it is a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule even after etherification.
  • the content of the polyhydric alcohol in the halogen atom-containing resin composition is 0.01 to 2.5 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen atom-containing resin. If the polyhydric alcohol content is less than 0.01 parts by mass, the long-term thermal stability is not sufficient, and if it exceeds 2.5 parts by mass, the resulting molded product made of the halogen atom-containing resin composition tends to be colored. Or volatilization from the halogen atom-containing resin composition or a molded product comprising the same, and bleeding out to the surface may occur.
  • the halogen atom-containing resin composition of the present invention It is one of the characteristics of the halogen atom-containing resin composition of the present invention that the above polyhydric alcohol is contained together with the PVA. Thereby, even when it is molded at a low temperature, the halogen atom-containing resin composition has sufficient thermal stability. Accordingly, the applicable molding temperature range is widened. Further, when the polyhydric alcohol is contained in the halogen atom-containing resin composition together with the PVA, there is little adhesion of an adhesive to the inside of the extruder during molding, and the resulting molded product is also less colored.
  • the method for allowing the halogen atom-containing resin to contain the zinc compound contained in the halogen atom-containing resin composition of the present invention is not particularly limited, but the halogen atom obtained after polymerization of the monomer for forming the halogen atom-containing resin It is preferable to make it contain by adding to containing resin.
  • the zinc compound can be added to the halogen atom-containing resin as a powder or dissolved or dispersed in water or an organic solvent.
  • Examples of the zinc compound contained in the halogen atom-containing resin composition of the present invention include organic acid zinc salts and inorganic zinc salts.
  • Examples of the organic acid zinc salt include zinc salts of aliphatic carboxylic acids such as zinc stearate, zinc laurate, and zinc oleate; and aromatic carboxylic acids such as zinc benzoate and zinc pt-butylbenzoate.
  • Examples of the inorganic zinc salt include zinc oxide and zinc carbonate. Among these, a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid is preferable, and zinc stearate is more preferable.
  • the content of the zinc compound in the halogen atom-containing resin composition is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen atom-containing resin.
  • the content of the zinc compound is less than 0.01 parts by mass, a sufficient heat stabilization effect cannot be obtained, and when it exceeds 5 parts by mass, the resulting molded product made of the halogen atom-containing resin composition is not preferable. .
  • the halogen atom-containing resin contains the PVA, the polyhydric alcohol, and the zinc compound
  • the halogen atom-containing resin composition of the present invention may be composed only of the halogen atom-containing resin, the PVA, the polyhydric alcohol and the zinc compound.
  • commonly used lubricants and stabilizers plasticizers, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antifogging agents, antistatic agents, flame retardants, modifiers, reinforcing agents, pigments, foaming agents, etc. You may contain.
  • the halogen atom-containing resin composition of the present invention may contain other resins than the above.
  • the proportion of the total of the halogen atom-containing resin, the PVA, the polyhydric alcohol, and the zinc compound is preferably in the range of 50 to 100% by mass, It is more preferably in the range of ⁇ 100% by mass, and still more preferably in the range of 80 ⁇ 100% by mass.
  • the lubricant examples include hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax and polyethylene wax; fatty acids such as stearic acid and lauric acid; stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, etc. Fatty acid amides; fatty acid esters of monoalcohols such as butyl stearate; hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, glycerin monostearate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, etc. Examples having a content of less than 10% by mass; alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol.
  • the compound is preferably a fatty acid monoester of polyol, and more preferably a fatty acid monoester of glycerin.
  • the fatty acid in the fatty acid ester of polyol preferably has 8 to 22 carbon atoms, and more preferably stearic acid.
  • glycerin monostearate is particularly suitable.
  • the content of the lubricant is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen atom-containing resin.
  • alkaline earth metal soaps such as calcium soap and barium soap, aluminum soaps, organometallic salts such as organophosphate metal salts, metal oxidation Products, metal hydroxides, metal carbonates, inorganic metal salts such as inorganic composite metal salts such as zeolite, halogen oxyacid salts such as barium chlorate, barium perchlorate, sodium perchlorate, ⁇ -diketones, epoxy compounds
  • Non-metal stabilizers such as
  • plasticizer examples include acids such as phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n- Pentanol, isopentanol, t-pentanol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, isodecanol Esters such as esters composed of linear or branched alkyl monoalcohols alone or in mixture, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, or
  • the phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used.
  • the phosphorus-based antioxidant may be any of those usually used.
  • trisnonylphenyl phosphite tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris [2-t- Butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite
  • tridecyl phosphite tridecyl phosphite
  • octyl diphenyl phosphite di (decyl) monophenyl phosphite
  • di (Tridecyl) pentaerythritol diphosphite distearyl pentaerythritol diphosphite
  • di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrito
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenone such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 4-t-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2- 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole such as polyethylene glycol ester of loxy-3-t-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl salicylate resorcinol monobenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecy
  • Examples of the light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6, -Pentamethyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl
  • Examples of the molding method of the halogen atom-containing resin composition of the present invention include extrusion processing, calendar processing, blow molding, press processing, powder molding, injection molding and the like.
  • the molded product of the present invention comprises the above halogen atom-containing resin composition.
  • halogen atom-containing resin composition there is no restriction
  • parts and% represent parts by mass and mass%, respectively.
  • Example 1 Manufacture of polyvinyl chloride
  • a dispersion stabilizer was prepared by dissolving polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 850 and a saponification degree of 72 mol% in deionized water in an amount corresponding to 600 ppm with respect to vinyl chloride.
  • the dispersion stabilizer thus obtained was charged into a glass-lined autoclave in which the scale adhesion inhibitor NOXOL WSW (CIRS) was applied to a solid content of 0.3 g / m 2 .
  • NOXOL WSW scale adhesion inhibitor
  • Example 2 to 8 Polyvinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of polyhydric alcohol used, the content of PVA, polyhydric alcohol and zinc stearate were changed as shown in Table 1. A sheet was formed in the same manner. In the same manner as in Example 1, the thermal stability test, the colorability test, and the adhesion occurrence evaluation of the adhesive were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 8 PVA having a saponification degree of 80 mol% and a polymerization degree of 320, polyhydric alcohol as sorbitol, diglycerin, polyglycerin (glycerin 10-mer or 20-mer) or dipentaerythritol
  • polyhydric alcohol as sorbitol
  • diglycerin diglycerin
  • polyglycerin glycerin 10-mer or 20-mer
  • dipentaerythritol The evaluation result of the polyvinyl chloride composition containing both is shown. All the polyvinyl chloride compositions had sufficient thermal stability, and there was little adhesion of an adhesive to the test roll surface. Further, each sheet obtained by molding these polyvinyl chloride compositions was less colored.
  • Comparative Examples 1 and 2 show the evaluation results of the polyvinyl chloride composition containing no polyhydric alcohol. When no polyhydric alcohol was contained, the blackening time was short and the thermal stability was insufficient.
  • Comparative Example 3 shows the evaluation result of a polyvinyl chloride composition that does not contain PVA and contains 1 part of sorbitol as a polyhydric alcohol.
  • PVA polyvinyl chloride composition that does not contain PVA and contains 1 part of sorbitol as a polyhydric alcohol.
  • Comparative Example 4 shows the evaluation results of a polyvinyl chloride composition containing 3 parts of PVA and 1 part of sorbitol as a polyhydric alcohol. When 3 parts of PVA were contained, the blackening time was sufficiently long, but the sheet was colored yellow.
  • Comparative Example 5 shows the evaluation results of a polyvinyl chloride composition containing 1 part of PVA and 3 parts of sorbitol as a polyhydric alcohol.
  • the blackening time was sufficiently long, but the sheet was colored yellowish brown, and a large amount of sticky material was also adhered to the test roll surface.
  • Comparative Example 6 shows the evaluation result of a polyvinyl chloride composition containing 0.005 part of PVA and 1 part of sorbitol as a polyhydric alcohol.
  • PVA polyvinyl chloride composition
  • the blackening time was short, the thermal stability was insufficient, the sheet was colored yellow, and a large amount of adhesive was also attached to the test roll surface.
  • Comparative Example 7 shows the evaluation result of a polyvinyl chloride composition containing 1 part of PVA and 0.005 part of sorbitol as a polyhydric alcohol.
  • sorbitol was 0.005 part, the blackening time was short and the thermal stability was insufficient.
  • Comparative Examples 8 to 10 do not contain PVA and contain polyglycerin as polyhydric alcohol (Comparative Example 8), polyglycerin (glycerin decamer, Comparative Example 9) or dipentaerythritol (Comparative Example 10).
  • the evaluation result of a vinyl chloride composition is shown. When no PVA was contained, the blackening time was short and the thermal stability was insufficient.
  • Comparative Example 11 shows the evaluation results of a polyvinyl chloride composition containing 1 part of PVA and 1 part of glycerol monostearate as a polyhydric alcohol.
  • Glycerol monostearate has a hydroxyl group content of 9% by mass. Thus, when the hydroxyl group content of the polyhydric alcohol was low, the blackening time was short and the thermal stability was insufficient.
  • Comparative Example 12 shows the evaluation results of a polyvinyl chloride composition containing 1 part of PVA and 1 part of polyglycerin (about 50-mer of glycerin) as a polyhydric alcohol.
  • Polyglycerin (about 50-mer of glycerin) has a molecular weight of about 3,700. Thus, when the molecular weight of the polyhydric alcohol was large, the blackening time was short and the thermal stability was insufficient.
  • Comparative Example 13 shows the evaluation results of a polyvinyl chloride composition containing 0.75 part of PVA, 0.25 part of sorbitol as a polyhydric alcohol, and 0.005 part of zinc stearate.
  • the content of zinc stearate was 0.005 part, the blackening time was short and the thermal stability was insufficient.
  • Comparative Example 14 shows the evaluation results of a polyvinyl chloride composition containing 0.75 part of PVA, 0.25 part of sorbitol as a polyhydric alcohol, and 10 parts of zinc stearate. When the content of zinc stearate was 10 parts, the blackening time was short and the thermal stability was insufficient.
  • Example 15 PVA shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali molar ratio was changed from 0.006 to 0.003 during saponification during the production of PVA. Using this PVA, a polyvinyl chloride composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a sheet was formed in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the thermal stability test, the colorability test, and the adhesion occurrence evaluation of the adhesive were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 15 shows the evaluation results of a polyvinyl chloride composition containing PVA having a saponification degree of 55 mol% and a polymerization degree of 320 and sorbitol as a polyhydric alcohol.
  • the degree of saponification of PVA was 55 mol%, the blackening time was short and the thermal stability was not sufficient.
  • the halogen atom-containing resin composition of the present invention when used, it has a sufficient thermal stability even when molded at a relatively low temperature, and therefore, the applicable molding temperature range is wide. Furthermore, the occurrence of adhesion of an adhesive to the inside of the extruder at the time of molding can be suppressed, and a molded product with less coloring is obtained, which is very significant.

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Abstract

　本発明は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００～１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１～２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１～２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１～５質量部含有するハロゲン原子含有樹脂組成物である。

Description

ハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
　本発明は、食品用途、医療用途、あるいは日用品等の一般用途などの分野で好適に使用されるハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。特に、熱安定性が良好で、着色が少ない成形品を得ることのできるハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。
　ポリ塩化ビニルに代表されるハロゲン原子含有樹脂はＣａ－Ｚｎ系、Ｂａ－Ｚｎ系等の安定剤を配合して成形加工され、その成形品は一般用途に用いられるほか、食品用途、医療用途等にも広く用いられている。
　しかしながら、これらの安定剤は、ハロゲン原子含有樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形直後の成形品に着色が見られたり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、ヒドロキシル基を持つ化合物を添加したりしたハロゲン原子含有樹脂組成物が提案されている。
　特許文献１（特開昭５０－９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と、中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。
　特許文献２（特開昭５４－８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。
　特許文献３（特開昭５７－１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、亜鉛化合物、およびハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。
　特許文献４（特開昭６０－２３８３４５号公報）には、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０～５０％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物およびハイドロタルサイト系化合物等を添加する方法が開示されている。
　特許文献５（特開平１－１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０～７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。
　特許文献６（特開平６－２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。
　特許文献７（特開平９－３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０～９５モル％、平均重合度３００～２，０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　特許文献８（特開平９－３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。
　非特許文献１（高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．３、ｐ．１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　非特許文献２（高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．６、ｐ．５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　非特許文献３（高分子論文集、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２、ｐ．６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
　非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｖｏｌ．１１、ｐ．６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けんと、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールまたはエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
　非特許文献５（日本接着学会誌、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．２、ｐ．４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００でありけん化度が８８モル％であるポリビニルアルコールまたは重合度が１７００でありけん化度が７８モル％以上であるポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１～８および非特許文献１～５に記載されたハロゲン原子含有樹脂組成物には、以下のような問題があった。
　すなわち、低分子量の多価アルコールを添加する場合、成形時に、低分子多価アルコールが表面にブリード・アウトして混練時に混練物が押し出し機等内部のスクリュー表面に粘着するなどのトラブルが生じやすい。また、得られる成形品に、多価アルコールの揮発、ブロッキングの発生、透明性の低下、接着性及び密着性の低下等のトラブルが生じやすい。
　また、高分子量の多価アルコールを添加する場合、特に比較的低温で成形した際、高分子多価アルコールのハロゲン原子含有樹脂組成物中での分散性が不十分になり、熱安定性が十分でない。
特開昭５０－９２９４７号公報 特開昭５４－８１３５９号公報 特開昭５７－１４７５５２号公報 特開昭６０－２３８３４５号公報 特開平１－１７８５４３号公報 特開平６－２８７３８７号公報 特開平９－３２８６号公報 特開平９－３１２８１号公報
高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．３、ｐ．１９７（１９９０） 高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．６、ｐ．５０９（１９９０） 高分子論文集、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２、ｐ．６５（１９９３） Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｖｏｌ．１１、ｐ．６４９（２００３） 日本接着学会誌、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．２、ｐ．４３（２００７）
　本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることができるハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン原子含有樹脂に対して、特定のポリビニルアルコール、特定の多価アルコールおよび亜鉛化合物をそれぞれ特定量添加してなるハロゲン原子含有樹脂組成物が、特に低温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、かつ当該ハロゲン原子含有樹脂組成物を成形して得られる成形品の着色が少ない事を見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、上記課題は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００～１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１～２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１～２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１～５質量部含有するハロゲン原子含有樹脂組成物を提供することによって解決される。
　上記のポリビニルアルコールと上記の多価アルコールとの質量比は（ポリビニルアルコールの質量）／（多価アルコールの質量）＝３０／７０～９０／１０を満たすことが好ましい。
　上記のポリビニルアルコールの粘度平均重合度は１００～４５０であることが好ましい。
　上記のハロゲン原子含有樹脂組成物は、ポリビニルアルコール、多価アルコールおよび亜鉛化合物を、ハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させたものであることが好ましい。
　また上記課題は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００～１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１～２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１～２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１～５質量部添加する工程を有するハロゲン原子含有樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。
　さらに上記課題は、上記ハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品によっても解決される。
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物を用いた場合には、特に低温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、なおかつ成形の際に押し出し機内部等への粘着物の付着が少ない。しかも、当該ハロゲン原子含有樹脂組成物を成形して得られる成形品は着色が少ない。
　以下、本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品について詳説する。
［ハロゲン原子含有樹脂］
　本発明で用いられるハロゲン原子含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩素含有樹脂；臭素化ポリオレフィン等の臭素含有樹脂などが挙げられ、成形品の用途などに応じ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができるが、入手のし易さや物性などの観点から、塩素含有樹脂が好ましく、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンがより好ましく、ポリ塩化ビニルがさらに好ましい。
　上記ポリ塩化ビニルを製造する原料の単量体としては、塩化ビニル単量体を単独で使用してもよいし、５０質量％以上の塩化ビニル単量体と、これと共重合可能な他の単量体との混合物を使用してもよい。なお、塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
　また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニルを製造する方法としては特に限定されないが、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができる。その際には分散安定剤として、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが好適に用いられる。その中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
　使用される重合開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組み合せて用いることができる。
　重合に際しては、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メルカプタン等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；スケール防止剤；帯電防止剤などが挙げられる。
　重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
［ポリビニルアルコール］
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有されるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）を前記ハロゲン原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、ハロゲン原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られるハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。該ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてハロゲン原子含有樹脂に添加することができる。該ＰＶＡをハロゲン原子含有樹脂を形成するための単量体の重合前や重合中に添加すると、該ＰＶＡが単量体および得られるハロゲン原子含有樹脂の分散剤として作用するため、該ハロゲン含有樹脂の平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。また、ハロゲン原子含有樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＶＡがほとんど除去されることにより、ハロゲン原子含有樹脂組成物中のＰＶＡの含有量が少なくなり、熱安定性が不十分となるおそれがある。
　上記ＰＶＡのけん化度は６０～９９．９モル％であり、好ましくは６５～９９モル％であり、より好ましくは７０～９９モル％である。けん化度が６０モル％未満の場合、または９９．９モル％を超える場合は長期の熱安定性が低下する。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。
　上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と言うことがある。）は１００～１，０００であり、好ましくは１５０～８００であり、より好ましくは２００～７００である。特に低温で成形加工した場合でも、より一層熱安定性が向上し、かつ成形の際に押し出し機内部への粘着物の付着をより一層抑制する観点から、ＰＶＡの重合度の上限は４５０であることがさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が１，０００を超えると、長期の熱安定性が低下する。そして、重合度が１００未満のＰＶＡを得ることは製造上困難である。なお、ＰＶＡの重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
 
　　重合度＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
 
　上記ＰＶＡは、例えば、ビニルエステル単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
　重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステル単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル単量体と他の単量体とを共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステル単量体に対して０．１～１０質量％が望ましい。ここで、連載移動剤としてチオカルボン酸類等を用いた際には、連鎖移動剤に由来する官能基がビニルエステル系重合体の末端に導入され、けん化によって末端にＳＨ基を有するＰＶＡが得られる場合がある。しかしながら、このようなＰＶＡを用いた場合には、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性向上の効果がそれほど大きくない。よって、連鎖移動剤としてチオカルボン酸類を用いないことが望ましい。また、ＰＶＡの末端にはＳＨ基を有さないことが好ましい。
　本発明では、ビニルエステル単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２－グリコール結合量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、ＰＶＡにおける１，２－グリコール結合量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。また、１，２－グリコール結合量の上限としては、例えば、３．０モル％である。
　ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　ハロゲン原子含有樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して０．０１～２．５質量部であり、好ましくは０．０５～２質量部である。ＰＶＡの含有量が０．０１質量部未満では長期の熱安定性が十分でなく、２．５質量部を超えると、得られるハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる。
　使用されるＰＶＡは、２５℃におけるｐＫａが３．５～５．５の酸および／またはその金属塩を含有する組成物の形態であってもよい。このような酸の種類について特に制限はなく、例えば、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）等が挙げられる。この中でも、酢酸、プロピオン酸および乳酸が好ましい。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩が用いられる。
　上記酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部であり、より好ましくは０．１～３質量部であり、さらに好ましくは０．１５～２質量部である。ＰＶＡ１００質量部に対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５質量部未満の場合、長期の熱安定性が低下するおそれがあり、一方、５質量部を超える場合と、得られるハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる傾向がある。
　なお、該酸および／またはその金属塩をＰＶＡに所定量含有させる方法は特に限定されず、例えば、上述したポリビニルエステルのけん化反応で用いられるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法；ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法などが採用される。
［多価アルコール］
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される多価アルコールを前記ハロゲン原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、ハロゲン原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られるハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。該多価アルコールは粉または粘調液体として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてハロゲン原子含有樹脂に添加することができる。
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される多価アルコールは分子量が２，０００以下であり、好ましくは１，５００以下であり、特に好ましくは１，０００以下である。分子量が２，０００を超えると長期の熱安定性が低下する。分子量の下限については特に制限はないが、ハロゲン原子含有樹脂組成物からのブリード・アウトや揮発を抑制する観点から、１００以上が好ましい。
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される多価アルコールは分子中のヒドロキシル基含有率が１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ヒドロキシル基含有率が１０質量％より少ない場合は、長期の熱安定性が損なわれる。一方、ヒドロキシル基含有率は、通常、６０質量％以下である。なお、多価アルコールのヒドロキシル基含有率（質量％）は、次式により求めることができる。
 
　（ヒドロキシル基含有率）＝｛（多価アルコール１分子に含まれるヒドロキシル基を構成する水素原子および酸素原子の合計原子量）／（多価アルコールの分子量）｝×１００
 
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、グリセリン単位の繰り返し数が３以上のポリグリセリン、グリセリンの脂肪族カルボン酸エステル、ジグリセリンの脂肪族カルボン酸エステル、グリセリン単位の繰り返し数が３以上のポリグリセリンの脂肪族カルボン酸エステル、グリセリンのアルキルエーテル、ジグリセリンのアルキルエーテル、グリセリン単位の繰り返し数が３以上のポリグリセリンのアルキルエーテル、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの脂肪族カルボン酸エステル、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの脂肪族カルボン酸エステル、リボース、デオキシリボース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、トレハロース等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、長期にわたり優れた熱安定性を維持する点から、ソルビトール、ジグリセリン、グリセリン単位の繰り返し数が３以上のポリグリセリン及びジペンタエリスリトールが好適であり、取り扱い易さの観点から、ソルビトール及びジペンタエリスリトールがより好適である。なお、多価アルコールとして上述したエステル及びエーテルは、エステル化又はエーテル化される前の多価アルコールが分子中に複数有するヒドロキシル基の一部がエステル化又はエーテル化されたものであり、エステル化又はエーテル化後においても分子中に複数のヒドロキシル基を有する化合物である。
　ハロゲン原子含有樹脂組成物中の多価アルコールの含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して０．０１～２．５質量部であり、好ましくは０．０５～２質量部である。多価アルコールの含有量が０．０１質量部未満では長期の熱安定性が十分でなく、２．５質量部を超えると、得られるハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなったり、該ハロゲン原子含有樹脂組成物やそれからなる成形品からの揮発や、表面へのブリード・アウトが発生したりする。
　上述の多価アルコールを、前記ＰＶＡとともに含有することが本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物の特徴の一つである。これにより、低温で成形加工した場合でも当該ハロゲン原子含有樹脂組成物は十分な熱安定性を有するようになる。したがって、適用可能な成形温度範囲が広くなる。また、前記多価アルコールを、前記ＰＶＡとともに前記ハロゲン原子含有樹脂組成物に含有させた場合には、成形時に押し出し機内部等への粘着物の付着も少なく、得られる成形品の着色も少ない。
　前記ＰＶＡと前記多価アルコールとの質量比は特に限定されないが、特に低温で成形加工した場合でも、より一層熱安定性が向上し、かつ成形の際に押し出し機内部への粘着物の付着をより一層抑制する観点から、両者の質量比は（ＰＶＡの質量）／（多価アルコールの質量）＝３０／７０～９０／１０を満たすことが好ましく、３５／６５～８５／１５を満たすことがより好ましく、４０／６０～８０／２０を満たすことがさらに好ましく、４５／５５～８０／２０を満たすことが特に好ましく、５０／５０～８０／２０を満たすことが最も好ましい。
［亜鉛化合物］
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される亜鉛化合物を前記ハロゲン原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、ハロゲン原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られるハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。該亜鉛化合物は粉として、あるいは、水または有機溶媒に溶解乃至分散させてハロゲン原子含有樹脂に添加することができる。
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される亜鉛化合物としては、有機酸の亜鉛塩や無機亜鉛塩などが挙げられる。有機酸の亜鉛塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩；安息香酸亜鉛、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩；アミノ酸の亜鉛塩；リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルの亜鉛塩などが挙げられる。また、無機亜鉛塩としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。
　ハロゲン原子含有樹脂組成物中の亜鉛化合物の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して０．０１～５質量部であり、好ましくは０．０５～３質量部である。亜鉛化合物の含有量が０．０１質量部未満では十分な熱安定化効果は得られず、５質量部を超えると、得られるハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品が黒化するため好ましくない。
　前記ＰＶＡ、前記多価アルコール及び前記亜鉛化合物を前記ハロゲン原子含有樹脂に含有させるに際し、前記ＰＶＡ、前記多価アルコール及び前記亜鉛化合物を前記ハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。これにより、本発明の効果がより奏されやすくなる。
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物は、ハロゲン原子含有樹脂、前記ＰＶＡ、前記多価アルコールおよび前記亜鉛化合物のみからなっていてもよいが、これらの成分の他に、通常用いられる滑剤、安定剤、可塑剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、等をさらに含有していてもよい。また、本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物には、上記以外の他の樹脂を含有していてもよい。
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物における、前記ハロゲン原子含有樹脂、前記ＰＶＡ、前記多価アルコールおよび前記亜鉛化合物の合計の占める割合は、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ブチルステアレート等のモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート等、ポリオールの脂肪酸エステルのうちヒドロキシル基含有率が１０質量％未満のもの；セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコールなどが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルのうちヒドロキシル基含有率が１０質量％未満のものを用いることが好ましい。このとき、当該化合物はポリオールの脂肪酸モノエステルであることが好ましく、グリセリンの脂肪酸モノエステルであることがより好ましい。また、ポリオールの脂肪酸エステルにおける脂肪酸は、炭素数が８～２２のものであることが好ましく、ステアリン酸であることがより好ましい。上記の化合物の中でも、グリセリンモノステアレートが特に好適である。上記滑剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β－ジケトン、エポキシ化合物等の非金属安定剤などが挙げられる。
　上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の酸とｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ－オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ノナノール、イソノナノール、ｎ－デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐のアルキルモノアルコール単独または混合物とからなるエステルや、ブタンジオールとアジピン酸とのエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応生成物樹脂のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
　上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔ－ブチル－４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～３質量部である。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン；２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００５～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。
　上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラエチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モノホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物などが挙げられる。上記光安定剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０５～３質量部である。
　本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物の成形加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。
　本発明の成形品は、上記のハロゲン原子含有樹脂組成物からなる。当該成形品の形状に特に制限はないが、例えば、ペレット、フィルム、シート、パイプ、チューブや、その他の各種立体成形品などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
［ＰＶＡの分析方法］
　ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ　Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。
［実施例１］
（ポリ塩化ビニルの製造）
　重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ　ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を得た。
（ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル９００ｇ、メタノール２，１００ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、５時間後に重合率が７０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。濃度を３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度３２０、けん化度８０モル％のＰＶＡを得た。
（ポリ塩化ビニル組成物およびそれからなる成形品（シート）の製造）
　磁性ビーカーに、上記で得られたポリ塩化ビニル１００部、上記で得られたＰＶＡを０．７５部、市販のソルビトールを０．２５部、市販のステアリン酸亜鉛を１部、および市販のステアリン酸カルシウムを０．５部それぞれ加え混合し、ポリ塩化ビニル組成物を得た。
　得られたポリ塩化ビニル組成物をテストロールにより１６０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。
（熱安定性試験）
　上記シートを５０×７０ｍｍにカットし、得られたシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間（黒化時間）を測定し、熱安定性の指標とした。評価結果を表１に示す。
（着色性試験）
　上記のシートを４５×３０ｍｍに複数カットし、得られたシート片を１２～１４枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作製し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。評価結果を表１に示す。
　　Ａ：着色がほとんどない。
　　Ｂ：わずかに着色が認められる。
　　Ｃ：黄色である。
　　Ｄ：黄褐色である。
（粘着物の付着発生評価）
　上記のポリ塩化ビニル組成物混練時の、押し出し機内部等への粘着物の付着の発生度合を評価するためポリ塩化ビニル組成物の混練に使用した上記テストロールの表面を目視により観察し、テストロール表面への粘着物の付着の発生度合について、以下の基準に従って判定した。評価結果を表１に示す。
　　Ａ：付着が全くない。
　　Ｂ：わずかに付着が認められる。
　　Ｃ：多量の付着が認められる。
［実施例２～８］
　使用する多価アルコールの種類、ＰＶＡ、多価アルコールおよびステアリン酸亜鉛の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニルを得て、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、着色性試験および粘着物の付着発生評価を行った。評価結果を表１に示す。
［比較例１～１４］
　使用する多価アルコールの種類、ＰＶＡ、多価アルコールおよびステアリン酸亜鉛の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニルを得て、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、着色性試験および粘着物の付着発生評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～８では、けん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡと、多価アルコールとしてソルビトール、ジグリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの１０量体または２０量体）またはジペンタエリスリトールとを共に含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。いずれのポリ塩化ビニル組成物も十分な熱安定性を有し、しかもテストロール表面への粘着物の付着も少なかった。また、これらのポリ塩化ビニル組成物を成形して得られた各シートは、着色が少なかった。
　一方比較例１～２では、多価アルコールを含有しないポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。多価アルコールを含有しない場合、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。
　比較例３はＰＶＡを含有せず、多価アルコールとしてソルビトール１部を含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを含有しない場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であり、シートが黄色に着色し、さらにテストロール表面への多量の粘着物の付着も認められた。
　比較例４はＰＶＡを３部、多価アルコールとしてソルビトールを１部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを３部含有すると黒化時間は十分に長いが、シートが黄色に着色した。
　比較例５はＰＶＡを１部、多価アルコールとしてソルビトールを３部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。多価アルコールを３部含有すると黒化時間は十分に長いが、シートが黄褐色に着色し、テストロール表面への多量の粘着物の付着も認められた。
　比較例６はＰＶＡを０．００５部、多価アルコールとしてソルビトールを１部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡが０．００５部では黒化時間が短く熱安定性が不十分であり、シートが黄色に着色し、さらにテストロール表面への多量の粘着物の付着も認められた。
　比較例７はＰＶＡを１部、多価アルコールとしてソルビトールを０．００５部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ソルビトールが０．００５部では黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。
　比較例８～１０はＰＶＡを含有せず、多価アルコールとしてジグリセリン（比較例８）、ポリグリセリン（グリセリンの１０量体、比較例９）またはジペンタエリスリトール（比較例１０）を含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを含有しない場合は、いずれも黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。
　比較例１１はＰＶＡを１部、多価アルコールとしてグリセリンモノステアレートを１部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。グリセリンモノステアレートはヒドロキシル基含有率が９質量％である。このように多価アルコールのヒドロキシル基含有率が低い場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。
　比較例１２はＰＶＡを１部、多価アルコールとしてポリグリセリン（グリセリンの約５０量体）を１部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ポリグリセリン（グリセリンの約５０量体）は分子量が約３,７００である。このように多価アルコールの分子量が大きい場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。
　比較例１３はＰＶＡを０．７５部、多価アルコールとしてソルビトールを０．２５部、ステアリン酸亜鉛を０．００５部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ステアリン酸亜鉛の含有量が０．００５部の場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。
　比較例１４はＰＶＡを０．７５部、多価アルコールとしてソルビトールを０．２５部、ステアリン酸亜鉛を１０部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ステアリン酸亜鉛の含有量が１０部の場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。
［比較例１５］
　実施例１において、ＰＶＡの製造の際のけん化時にアルカリモル比を０．００６から０．００３へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で表１に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル組成物を得て、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、着色性試験および粘着物の付着発生評価を行った。評価結果を表１に示す。
　比較例１５はけん化度が５５モル％、重合度が３２０であるＰＶＡと多価アルコールとしてソルビトールを含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡのけん化度が５５モル％の場合は黒化時間が短く熱安定性が十分でなかった。
　上記実施例で示されているとおり、本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物を用いれば、比較的低温で成形した場合でも十分な熱安定性を有するため、適用可能な成形温度範囲が広い。さらには成形時に押し出し機内部等への粘着物の付着の発生も抑制でき、着色の少ない成形品が得られるため非常に有意義である。
 

Claims (6)

  1. 　ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００～１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１～２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１～２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１～５質量部含有するハロゲン原子含有樹脂組成物。
  2. 　ポリビニルアルコールと多価アルコールとの質量比が（ポリビニルアルコールの質量）／（多価アルコールの質量）＝３０／７０～９０／１０を満たす請求項１に記載のハロゲン原子含有樹脂組成物。
  3. 　ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１００～４５０である請求項１または２に記載のハロゲン原子含有樹脂組成物。
  4. 　ポリビニルアルコール、多価アルコールおよび亜鉛化合物を、ハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させた請求項１～３のいずれか１項に記載のハロゲン原子含有樹脂組成物。
  5. 　ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０～９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００～１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１～２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１～２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１～５質量部添加する工程を有するハロゲン原子含有樹脂組成物の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品。
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