JP6109669B2

JP6109669B2 - 接着剤用ポリビニルアセタール樹脂

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Publication number: JP6109669B2
Application number: JP2013154692A
Authority: JP
Inventors: 綾子松島; 貴之前田; 基邦一谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: JP2015025042A

Description

本発明は、機械的強度及び接着性に優れた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂に関する。

ＩＴ関連材料に用いられるプリント回路基板は、一般的に、ＰＥＴ等の樹脂基材上に接着剤を用いて銅箔等の金属箔を貼り合わせて積層体を作製した後、金属箔をエッチングすることにより、金属箔からなる所望の印刷回路を形成することで得られる。また、近年、ポリイミド等からなる柔軟性の高いフレキシブル基板が注目されている。

上記基材と銅箔等を接着する接着剤としては、従来からポリビニルブチラール樹脂に代表されるポリビニルアセタール樹脂を主成分とする接着剤組成物や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等に代表される熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤組成物が広く用いられている。

特許文献１には、接着剤にも用いることができる樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基に、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが所定量付加した変性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ＰＥＴ、ポリイミド等の樹脂や、銅箔等の金属箔に対する接着性が不充分であるという問題があった。

特開２００９−００１６３１号公報

本発明は、機械的強度及び接着性に優れた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表される構成単位を有し、下記式（１）で表される構成単位の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は、１５〜６５モル％であり、下記式（４）で表される構成単位の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は、３〜１２モル％であり、下記式（４）で表される構成単位は、下記式（５）で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位であり、下記式（５）のｎは、７〜２０の整数である接着剤用ポリビニルアセタール樹脂である。

式（３）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

式（４）中、Ｒ^２は、エチレンオキサイド基を有する基を表す。

式（５）中、Ｒ ^３は炭素数０〜６の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を表す。
以下、本発明を詳述する。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有することで、基材との接着性を高めることができる。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する上記式（１）で表される構成単位の割合は、下限が１５モル％、上限が６５モル％である。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が、１５モル％未満であると、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の水溶性が低下すると同時に、合成が極めて困難となってしまい、一般的に接着剤に用いられる極性溶剤への溶解性が著しく低下する。
上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が６０モル％である。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。
下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することで、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を含有する接着剤組成物の粘度を下げることができ、接着剤組成物の取扱性を向上させることができる。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が３０モル％である。上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が、０．０１モル％未満であると、原料であるポリビニルアルコールの粘度が高くなり合成が極めて困難となり、３０モル％を超えると、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を含有する接着剤組成物の粘度安定性が低下したりすることがある。
上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が０．５モル％、より好ましい上限が２０モル％である。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有することで、樹脂の柔軟性、基材との密着性を良好なものとすることができる。

式（３）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
なかでも、合成が容易であることから、上記式（２）中のＲ^１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。

アセタール化度の好ましい下限は３５％、好ましい上限は８５％である。アセタール化度が、３５％未満であると、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が低下し、接着性が軽減することがあり、８５％を超えると、合成が極めて困難となり、また一般的に接着剤に用いられる極性溶剤への溶解性が著しく低下することがある。
上記アセタール化度のより好ましい下限は４０％、より好ましい上限は８０％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アセタール化された水酸基数の割合のことをいう。
本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合（モル％）は、原料であるポリビニルアルコールの水酸基量（モル％）に上記アセタール化度（％）を掛けることにより算出することができる。
本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が２６モル％、好ましい上限が８５モル％である。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表される構成単位を有する。
下記式（４）で表される構成単位を有することにより、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂間の水素結合等の相互作用の影響を軽減し、接着剤組成物として柔軟性を付与することができる。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する上記式（４）で表される構成単位の割合即ち、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂における変性度の下限は３モル％、上限は１２モル％である。上記式（４）で表される構成単位の割合が、３モル％未満であると接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、基材との接着性が著しく低下し、１２モル％を超えると、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の原料である変性ポリビニルアルコールをアセタール化することが困難になる。
上記式（４）で表される構成単位の割合は、好ましい下限が５モル％、好ましい上限が１０モル％である。
なお、本明細書において、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する上記式（４）で表される構成単位の割合は、原料である変性ポリビニルアルコール全体に対する上記式（４）で表される構成単位の割合から求めることができる。また、本明細書において、変性ポリビニルアルコールの変性度とは、混合物である変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれの変性ポリビニルアルコールの変性度から求めた平均値を意味する。

上記Ｒ^２は、エチレンオキサイドの繰り返し単位を有していれば特に限定されないが、エチレンオキサイドの繰り返し単位の他に直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基を有する構造等が挙げられる。

上記式（４）で表される構成単位としては、より具体的には、例えば、下記式（５）で表される構成単位等が挙げられる。
下記式（５）で表される構成単位を有することから、ポリビニルアセタール樹脂間の水素結合の影響を軽減し、ポリビニルアセタール樹脂の熱運動がより活発になるため、接着剤組成物として用いた場合に柔軟性を付与することができる。

式（５）中、Ｒ^３は炭素数０〜６の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。

上記式（５）中のｎが１〜２０の整数であることで、上記式（５）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールを原料として、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を合成することができる。
上記式（５）中のｎは、７〜２０の整数であることが、より好ましい。上記式（５）中のｎが７〜２０の整数であることで、ポリビニルアセタール樹脂全体における水酸基の割合がより低くなり、ポリビニルアセタール樹脂間の水酸基による水素結合の影響がより軽減する。これにより、ポリビニルアセタール樹脂の熱運動が活発になるため、接着剤組成物として用いた場合にＰＥＴ、ポリイミド等の樹脂や、銅箔等の金属箔に対して、より優れた接着性を発現することができる。
上記式（５）中のｎの更に好ましい上限は１５であり、特に好ましい下限は１０であり、特に好ましい上限は１２である。なお、ｎは整数である。

上記式（５）中のＲ^３が炭素数０〜６の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であることで、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を合成することができる。上記式（５）中のＲ^３は、炭素数０〜４の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数０〜２の直鎖状の炭化水素基であることが更に好ましい。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は１５０、好ましい上限は４０００である。上記平均重合度が１５０未満であると接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を含有する接着剤組成物の機械的強度が低下することがあり、４０００を超えると接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を含有する接着剤組成物の粘度安定性が低下することがある。
本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の、より好ましい下限は２００、より好ましい上限は３５００、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は３０００であり、特に好ましい上限は１２００である。
なお、本明細書において、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料である変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、重合度が異なる複数の変性ポリビニルアルコールを用いた場合は、それぞれの変性ポリビニルアルコールの重合度と混合比率から算出した値を意味する。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールを用いて製造することが好ましい。
エチレンオキサイド基を有するポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、エチレンオキサイド基を有しないポリビニルアルコールをアセタール化しポリビニルアセタール樹脂とした後、エチレンオキサイド基を有する化合物と金属触媒とを加えてエチレンオキサイド基を導入する方法が挙げられる。しかしながら、このような方法では、得られるポリビニルアセタール樹脂が触媒由来の金属イオンを多量に含有するため、溶剤に溶解して接着剤組成物とした場合に、濁りが発生するという問題がある。また、接着剤組成物を基材に塗布する際にムラができやすく、基材に対して均一な接着力を維持することが困難である。更に、得られるポリビニルアセタール樹脂を電子部品用接着剤組成物に用いた場合に、接着部分で通電することにより電子部品の品質が悪化することがある。
これに対し、上記式（４）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールを用いてポリビニルアセタール樹脂を製造すると、金属触媒を用いる必要がなく、得られる接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の金属含有量は極めて少ない。そのため、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を接着剤組成物に用いると、透明度が高く、基材に対して均一な接着力を有する接着剤組成物を得ることができる。また、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を電子部品用接着剤組成物に用いた場合には、信頼性の高い電子部品を得ることができる。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、及び、上記式（４）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法が挙げられる。
また、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、及び、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化し、その後、上記式（４）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールと共重合することによっても得ることができる。
上記アセタール化は、例えば、酸触媒存在下で、上記変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に、種々のアルデヒドを添加することで行うことができる。
その後、アセタール化反応を停止するために、アルカリによって中和を行うことが好ましい。また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。

上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸パラトルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。

上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。

上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

上記式（４）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールは、ケン化度の好ましい下限が７５モル％であり、好ましい上限が９９．９モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となることがある。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度の好ましい下限は２０℃であり、好ましい上限は６０℃である。本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が２０℃未満であると、長期保管安定性が低下することがあり、６０℃を超えると、十分な接着性が得られないことがある。本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度のより好ましい下限は２５℃であり、より好ましい上限は５５℃であり、更に好ましい上限は５２℃である。
本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が５２℃以下であり、平均重合度が１５０〜１２００であると、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や銅箔への接着性に優れるので好ましい。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって求めることができる。上記平均重合度及びケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６−１９９４に準じた方法によって測定することができる。上記ガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して）測定することができる。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、接着剤組成物に用いることができる。
本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、有機溶剤に代えて水を溶剤として使用できることから、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の観点からも好ましい。

本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を含有する接着剤組成物は、更に、有機溶剤、水、及び、エポキシ系樹脂等の硬化性樹脂、又は、フェノール系樹脂、ニトリルブタジエンゴム、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂等の高分子化合物とを含有することが好ましい。また、必要に応じて、硬化剤、難燃剤、効果促進剤、酸化防止剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、シリカや炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の無機充填剤等の添加剤を含有してもよい。

上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など任意の溶剤を用いることができ、これらの１種を単独溶剤として、または２種以上を混合溶剤として用いることができる。

上記接着剤組成物全体に対する有機溶剤の含有量は、７０重量％以下であることが好ましい。上記有機溶剤の接着剤組成物全体に対する含有量をこのような範囲とすることで、接着剤組成物の接着性を向上させることができる。

上記接着剤組成物全体に対する水の含有量は、７０重量％以下であることが好ましい。上記水の接着剤組成物全体に対する含有量をこのような範囲とすることで、接着剤組成物の接着性を向上させることができる。

上記接着剤組成物を乾燥し、乾燥体を得ることができる。上記乾燥体全体に対する有機溶剤の残存量は、１０重量％以下であることが好ましく、上記乾燥体全体に対する水の残存量は、１０重量％以下であることが好ましい。有機溶剤及び水の残存量をこのような範囲とすることで、上記接着剤組成物を乾燥した乾燥体の接着性を向上させることができる。

本発明によれば、機械的強度及び接着性に優れた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
変性ポリビニルアルコールとして、上記式（５）で表される構成単位を有し、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎは１０であり、変性ポリビニルアルコール全体に対する上記式（５）で表される構成単位の割合（変性度）が１０モル％であるポリビニルアルコールを用いた。該変性ポリビニルアルコールは、平均重合度が５００、ケン化度が８９モル％であった。

反応器内に、上記変性ポリビニルアルコール（平均重合度５００、ケン化度８９モル％）１９３ｇ、純水２９００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌して、変性ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。その後、４０℃まで冷却し、触媒として濃度３５重量％の塩酸２０ｇを添加し、次いでｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇを添加し、液温を１５℃まで冷却してこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃とし、３時間保持して反応を完了させ、炭酸水素ナトリウムにより中和し、アセタール化反応を停止させた後、水洗、及び乾燥を経て、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合（水酸基量）が２４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、アセタール化度が７３％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）のＲ^１はプロピル基である）の割合が６４．９７モル％、及び、上記式（５）で表される構成単位（式（５）は、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎが１０である）の割合（変性度）が１０モル％であった。
また、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は５００、ガラス転移温度は３３℃であった。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定した。

（実施例２）
変性ポリビニルアルコールとして、上記式（５）で表される構成単位を有し、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎは１０であり、変性ポリビニルアルコール全体に対する上記式（５）で表される構成単位の割合（変性度）が５モル％であり、平均重合度が５００、ケン化度が９４モル％である変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合（水酸基量）が２７モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、アセタール化度が７１％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）のＲ^１はプロピル基である）の割合が６６．７４モル％、及び、上記式（５）で表される構成単位（式（５）は、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎが１０である）の割合が５モル％であった。
また、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は５００であり、ガラス転移温度は５２℃であった。

（実施例３）
変性ポリビニルアルコールとして、上記式（５）で表される構成単位を有し、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎは１０であり、変性ポリビニルアルコール全体に対する上記式（５）で表される構成単位の割合（変性度）が５モル％であり、平均重合度が１７００、ケン化度が９０モル％である変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２６モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が５モル％、アセタール化度が７１％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）のＲ^１はプロピル基である）の割合が６３．９０モル％、及び、上記式（５）で表される構成単位（式（５）は、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎが１０である）の割合が５モル％であった。
また、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は１７００であり、ガラス転移温度は５４℃であった。

（実施例４）
変性ポリビニルアルコールとして、上記式（５）で表される構成単位を有し、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎは１０であり、変性ポリビニルアルコール全体に対する上記式（５）で表される構成単位の割合（変性度）が１０モル％であり、平均重合度が５００、ケン化度が８９モル％である変性ポリビニルアルコールを用いた。
反応器内に、上記変性ポリビニルアルコール２５５ｇ、純水２７００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌して、変性ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。その後、４５℃まで冷却し、触媒として濃度３５％の塩酸２０ｇを添加し、３５℃まで冷却した。次いで、アセトアルデヒド１８．８ｇを添加し、３５℃で５時間攪拌してアセタール化反応を行い、透明な反応溶液を得た。
得られた透明な反応溶液を攪拌しながら、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６６ｇを加えて中和した後、２０℃まで冷却して透明な接着剤用ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が５５モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、アセタール化度が３８％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）のＲ^１はプロピル基である）の割合が３３．８２モル％、及び、上記式（５）で表される構成単位（式（５）は、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎが１０である）の割合が１０モル％であった。
また、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は５００であった。

（比較例１）
ポリビニルアルコールとして、平均重合度８００、ケン化度９８モル％で、エチレンオキサイド基で変性されていないポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３０モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が２モル％、アセタール化度が６９％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）のＲ^１はプロピル基である）の割合が６７．６２モル％、及び、エチレンオキサイド基を有する構成単位の割合が０モル％であった。
また、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は８００であり、ガラス転移温度は６７℃であった。

（比較例２）
ポリビニルアルコールとして、平均重合度１７００、ケン化度９９モル％で、エチレンオキサイド基で変性されていないポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、アセタール化度が６７％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）のＲ^１はプロピル基である）の割合が６６．３３モル％、及び、エチレンオキサイド基を有する構成単位の割合が０モル％であった。
また、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は１７００であり、ガラス転移温度は７１℃であった。

（比較例３）
変性ポリビニルアルコールとして、実施例１で用いた変性ポリビニルアルコールを、アセタール化反応を行わずに用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られたポリビニルアルコールの組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合（水酸基量）が８９モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、アセタール化度が０％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が０モル％、及び、上記式（５）で表される構成単位（式（５）は、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎが１０である）の割合が１０モル％であった。
また、得られたポリビニルアルコールの平均重合度は５００であった。

（比較例４）
変性ポリビニルアルコールとして、上記式（５）で表される構成単位を有し、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎは１０であり、変性ポリビニルアルコール全体に対する上記式（５）で表される構成単位の割合（変性度）が２モル％であり、平均重合度が１７００、ケン化度が９７モル％である変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、アセタール化度が７４％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）のＲ^１はプロピル基である）の割合が７１．７８モル％、及び、上記式（５）で表される構成単位（式（５）は、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎが１０である）の割合が２モル％であった。
また、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は１７００であり、ガラス転移温度は５８℃であった。

（比較例５）
変性ポリビニルアルコールとして、上記式（５）で表される構成単位を有し、Ｒ^３は炭素数が０であり）、ｎは１０であり、変性ポリビニルアルコール全体に対する上記式（５）で表される構成単位の割合（変性度）が２モル％であり、平均重合度が５００、ケン化度が９３モル％である変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の組成を測定したところ、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２６モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が５モル％、アセタール化度が７２％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）のＲ^１はプロピル基である）の割合が６６．９６モル％、及び、上記式（５）で表される構成単位（式（５）は、Ｒ^３は炭素数が０であり、ｎが１０である）の割合が２モル％であった。
また、得られた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は５００であり、ガラス転移温度は５６℃であった。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリビニルアルコールを用いて接着剤組成物を製造した。

（接着剤組成物の製造）
実施例１〜４、比較例１、２、４及び５で得られたポリビニルブチラール樹脂に、それぞれ溶剤としてエタノールとトルエンを１：１で混合した混合溶剤を８０ｇ加え、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物は、ポリビニルブチラール樹脂が１９．６重量％、溶剤が８０重量％、水が０．４重量％であった。
比較例３は、得られた変性ポリビニルアルコール２０ｇを水８０ｇに溶解し接着剤組成物とした。得られた接着剤組成物は、ポリビニルアルコールが２０重量％、溶剤が０重量％、水が８０重量％であった。

得られた接着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
表１において、水酸基量（モル％）、及び、変性度（モル％）はそれぞれ、ポリビニルアセタール樹脂又ポリビニルアルコール全体に対する式（１）で表される構成単位の割合、及び、式（４）で表される構成単位の割合を表す。

（１）基材との接着性
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリビニルアルコールを含有する接着剤組成物を、それぞれコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように基材上に塗工した後、乾燥することにより、乾燥体を得た。得られた乾燥体全体に対する溶剤の残存量は、０．５重量％であった。
その後、８０℃、０．２ＭＰａの条件で、１０秒間熱圧着し、圧着体を得た。得られた圧着体について、加温時粘着力測定機（フジコピアン社製、ＦＣＬ０１１型）を用いて、基材から、樹脂シートを、７ｍｍ／秒の速度で引き剥がしたときの剥離強度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。
基材としては、離型処理した一辺が０．８ｃｍ、厚みが５０μｍの正方形のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、一辺が０．８ｃｍ、厚みが２．６μｍの正方形のポリイミドフィルム、及び、一辺が０．８ｃｍ、厚みが２．１μｍの正方形の銅箔を用いた。

（２）機械的強度
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリビニルアルコールを含有する接着剤組成物を、それぞれコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工した後、乾燥することにより、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートについて、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した方法により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用いて引張速度２０ｍｍ／分の条件にて伸張し、破断点伸度（％）を測定した。

Claims

下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表される構成単位を有し、
下記式（１）で表される構成単位の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は、１５〜６５モル％であり、
下記式（４）で表される構成単位の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は、３〜１２モル％であり、
下記式（４）で表される構成単位は、下記式（５）で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位であり、
下記式（５）のｎは、７〜２０の整数である
ことを特徴とする接着剤用ポリビニルアセタール樹脂。

式（３）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

式（４）中、Ｒ^２は、エチレンオキサイド基を有する基を表す。

式（５）中、Ｒ ^３は炭素数０〜６の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を表す。
ガラス転移温度は、６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂。
平均重合度は、１５０〜４０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂。
アセタール化度は、３５〜８５％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂。