KR102517400B1 - 염기 안정성을 갖는 수용성 폴리비닐알코올계 공중합체 - Google Patents

염기 안정성을 갖는 수용성 폴리비닐알코올계 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리비닐알코올을 개질시켜 염기성 조건에서 안정적으로 존재할 수 있으면서 저온 용해성을 가지는 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 높은 염기 조건에서도 안정하게 유지되어 고유의 물성을 발휘하여 점증 및 피막 형성능을 나타낼 수 있다.

Description

염기 안정성을 갖는 수용성 폴리비닐알코올계 공중합체{Water soluble poly(vinyl alcohol)-derived copolymer having stability}
본 발명은 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
공중합체로 구성된 고분자 소재는 단량체로 구성된 단분자 소재에서 구현하지 못하는 다양한 기능을 나타내므로 각종 산업에서 널리 활용되고 있다. 그 중에서도 수용성을 갖는 고분자 소재는 일상 생활에서 사용되는 각종 제품들, 특히 생활용품 및 화장품 등에 활용할 수 있는 범위가 넓다. 해당 제품군은 물을 용매로 하거나 물로 씻어내는 경우가 많으므로 고분자의 수용성은 해당 제품군에 적용되기 위한 중요한 요건 중 하나이다.
한편 용액의 pH는 그 용액의 기능 및 물성에 중요한 역할을 한다. 같은 소재도 용액의 pH에 따라 다른 물성과 기능을 나타내기도 한다. 높거나 낮은 pH는 다른 원료의 기능을 강화하거나, 그 자체로 독특한 기능을 나타낸다. 예를 들어, 세정 제품의 경우 많은 종류가 높은 pH를 필수적으로 한다.
그러나 기존에 사용중인 각종 수용성 고분자의 경우 염기 조건에서 가수분해 반응이 촉진되어 기존의 물성을 잃는 경우가 많았다. 피막 형성 및 수용성을 가진 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA)소재의 경우 적절한 검화도에서 해당 기능이 발현되나, 염기 조건에서는 추가 검화가 진행되어 기존의 물성을 잃게 된다. 추가 검화가 적을 것으로 기대되는 높은 검화도의 폴리비닐알코올 소재는 저온 용해성이 확보되지 않는다는 한계가 있어 일상적인 사용이 어렵다. 널리 사용되는 수용성 고분자 중 또 다른 하나인 아크릴레이트 계열의 경우, 염기 조건에서 에스테르 결합이 분해되면서 마찬가지로 기존의 물성을 잃게 된다. 따라서 장기 보관 안정성이 떨어지고, 시장성이 낮아지게 된다.
또한, 염기 조건에서 고분자의 피막 형성능과 점증 등의 기능이 유지되기 어렵다는 문제점이 있었다.
높은 pH를 갖는 제품군이 다수 존재하고, 이러한 제품군에 적용되는 데 있어서 고분자 특유의 물성을 함께 필요로 함에도 불구하고, 높은 pH조건에서 안정적으로 물성을 유지하는 수용성 고분자 소재가 적으며 기타 단분자 계열 소재로 다양한 기능을 도입하는 데에 한계가 있으므로 이러한 상황을 개선하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들은 저온 용해성을 가지면서 염기성 조건에서 안정하게 존재할 수 있는 수용성 고분자를 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 공중합체가 저온 용해성을 가지면서 염기조건에서 장시간 안정하게 유지된다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 다음의 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017059650456-pat00001
상기 식에서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 10 내지 100,000의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기, 분지형 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로사이클릭기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬렌기, 수소, 할로겐, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학식 1의 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 제1양태로서, 본 발명은 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 다음의 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017059650456-pat00002
상기 식에서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 10 내지 100,000의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기, 분지형 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로사이클릭기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬렌기, 수소, 할로겐, 또는 이들의 조합이다.
상기 목적을 달성하기 위한 제2양태로서, 본 발명은
a) 폴리비닐알코올 수용액에 알데히드를 가하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)의 생성물에 옥시알킬렌을 가하는 단계;를 포함하는, 제1양태에 따른 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
개질되지 않은 폴리비닐알코올은 염기 조건에서 안정하게 유지되지 못하고, 이를 해결하기 위해 검화도를 높인 경우 저온에서 물에 잘 용해되지 않는다는 문제점이 있었다. 이에 본 발명자들은 폴리비닐알코올을 개질시켜 얻어진 폴리비닐아세탈, 폴리에테르, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐아세테이트을 포함하는 공중합체가 염기 조건에서도 장시간 안정하게 유지되면서 저온에서 물에 잘 용해된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 특정의 실시양태에서 1 내지 12개의 탄화수소를 각각 함유하는 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 부위를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 카르보사이클릭 고리 화합물로부터 유도된 일가 그룹을 나타낸다. C3-C12-사이클로알킬의 예는, 이들로 제한되지 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 비사이클로[2.2.1] 헥실, 및 비사이클로 [2.2.2] 옥틸을 포함한다. 또한 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 카르보사이클릭 고리로부터 유도된 일가 그룹이 고려된다. 이러한 그룹의 예는, 이들로 제한되지 않지만, 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은, 특정의 실시양태에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 2 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 부위로부터 유도된 일가 그룹을 나타낸다. 이중결합은 또 다른 그룹에 대한 부착점일 수 있거나 아닐 수 있다. 알케닐 그룹은, 이들로 제한되지 않지만, 예를 들면 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일, 헵텐닐, 옥텐닐 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은, 특정의 실시양태에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 부위로부터 유도되는 일가 그룹을 나타낸다. 알키닐 그룹은 또 다른 그룹에 대한 부착점일 수 있어나 아닐 수 있다. 대표적인 알키닐 그룹은, 이들로 제한되지 않지만, 예를 들면 에티닐, 1-프로피닐, 1-부티닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함한다.
용어 "알콕시"는 -O-알킬 부위를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로사이클로알킬"은 비방향족 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 고리 또는 비- 또는 트리-사이클릭 그룹 융합 또는 비융합 시스템을 나타내며, 여기서 (i) 각각의 고리는 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하며, (ii) 각각의 5-원 고리는 0 내지 1개 이중결합을 가지며 또한 각각이 6-원 고리는 0 내지 2개 이중결합을 가지며, (iii) 질소 및 황 헤테로원자는 임의로 산화될 수 있으며, (iv) 질소 헤테로원자는 임의로 4급화 될 수 있으며 또한 (iv) 상기 고리의 어느 것은 벤젠 고리에 융합될 수 있다. 대표적인 헤테로사이클로알킬 그룹은, 이들로 제한되지 않지만, [1,3]디옥솔란, 피롤리디닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리디닐, 모르폴린일, 티아졸리딘일, 이소티아졸리디닐, 및 테트라하이드로푸릴을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은, 이들로 제한되지 않지만, 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단닐, 인덴닐 등을 포함하는, 융합 또는 비융합된, 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 모노- 또는 폴리-사이클릭 카르보사일클 고리 시스템을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 하나의 고리 원자가 S, O 및 N로부터 선택되며, 0, 1 또는 2개의 고리 원자가 S, O 및 N으로부터 독립적으로 선택된 추가적인 헤테로 원자이며, 또한 나머지 고리원자가 탄소인 5 내지 12개의 고리 원자를 갖는, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 모노- 또는 폴리-사이클릭(예, 비-, 또는 트리-사이클릭 또는 그 이상) 융합 또는 비융합된 부위 또는 고리 시스템을 나타낸다. 헤테로아릴은, 이들로 제한되지 않지만, 피리딘일, 피라진일, 피리미딘일, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴녹살린릴 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬렌"은 알케인(alkane)으로부터 유도된 2가의 작용기(bivalent funtional group)를 의미한다.
상기 공중합체에서 폴리비닐아세탈은 중합체의 결정성을 낮추어 수용성을 높임과 동시에 염기에 쉽게 분해되지 않아 염기 안정성을 부여할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈은 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 구조에서 R1은 탄소수 1 내지 12인 것일 수 있으며, 탄소수가 12를 초과하는 경우 저온 용해성이 떨어질 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈은 기본적인 아세탈 골격을 갖는 한 종류가 특별히 제한되지 않으나, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피오알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드 또는 에틸헥실알데히드와, 폴리비닐알코올의 아세탈 반응으로 형성된 구조일 수 있다. 이 때, R1은 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH3, 또는 CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH3일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리비닐아세탈은 폴리비닐부틸알, 또는 폴리비닐에틸알일 수 있다. 이 때, R1은 CH2CH2CH3 또는 CH3일 수 있다.
폴리비닐아세탈은 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 0.1 내지 50 몰%인 것일 수 있다. 이 경우 2n/(2n+m+p+q) 값이 0.001 내지 0.5인 것일 수 있다. 구체적으로 폴리비닐아세탈은 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 1 내지 30 몰%, 보다 구체적으로 2 내지 15 몰%인 것일 수 있다. 이 경우, 2n/(2n+m+p+q) 값이 0.01 내지 0.3, 보다 구체적으로 0.02 내지 0.15인 것일 수 있다. 50%를 초과하는 경우 공중합체의 수용성이 현저히 낮아지는 문제점이 발생하고, 0.1% 미만이 될 경우 폴리비닐알코올의 결정성을 낮추는 역할을 하지 못해 물에 대한 용해성이 현저히 떨어지는 문제점이 발생한다.
상기 공중합체에서 폴리에테르는 폴리비닐아세탈과 마찬가지로 공중합체의 수용성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리에테르는 폴리비닐알코올을 옥시알킬렌과 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기 옥시알킬렌은 에폭시 구조를 포함하는 분자라면 특별한 구조로 제한되지 않으나, 상기 R2는 수소, 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 아이소프로필기, 직쇄 또는 분쇄형 부틸기, 또는 직쇄 또는 분쇄형 펜틸기일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 옥시알킬렌은 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드일 수 있으며, 이 때 R2는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 폴리에테르는 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 0.1 내지 20 몰%인 것일 수 있다. 이 경우 m/(2n+m+p+q) 값이 0.001 내지 0.2인 것일 수 있다. 구체적으로, 폴리에테르는 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 1 내지 15 몰%, 보다 구체적으로 5 내지 10몰%인 것일 수 있다. 이 경우, m/(2n+m+p+q) 값이 0.01 내지 0.15, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.1인 것일 수 있다. 0.1 몰% 미만인 경우 공중합체가 물에 용해 속도가 떨어지는 문제점이 발생한다. 한편, 20 몰%을 초과할 경우 해당 수용해성이 떨어져 수용액 기반의 제품군에 적용하기 어려워진다.
상기 폴리에테르는 수용성을 가지는 것으로 기대되는 구조가 바람직하고, 구체적으로 N 또는 O와 같이 분극을 유도하는 원소를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 NHR'R", NH2R', NH3, -OH, -C=O 등의 치환기로 치환된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트를 가수분해함으로써 제조되는 것일 수 있으며, 나머지 폴리비닐아세탈 구조 및 폴리에테르 구조는 이러한 폴리비닐알코올을 개질시켜 제조되는 것일 수 있다. 이때, 폴리비닐아세테이트 구조가 전부 다 가수분해되지 않으므로 일부는 폴리비닐아세테이트 구조를 포함하는 것일 수 있다.
폴리비닐아세테이트 구조는 폴리비닐알코올의 생성 과정에서 필수불가결하게 도입되는 것이므로, 가수분해 조건에 따라 폴리비닐아세테이트 구조가 폴리비닐알코올 구조에 잔존하며, 전체 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세테이트의 단위 탄소 골격에 포함된 산소 원자의 몰 수를 기준으로 0.1~30 몰% 포함하는 것일 수 있다. 폴리비닐아세테이트가 30 몰 % 초과하는 경우, 수용해성을 잃어버려 수용성 고분자로의 활용성이 떨어진다. 이 경우 q/(2n+m+p+q) 값은 0.001 내지 0.3일 수 있다. 구체적으로 0.2 내지 20 몰%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 10 몰%일 수 있다.
폴리비닐아세테이트 구조가 2 몰% 미만인 경우 상온에서의 수용해성을 확보하기 어렵다. 또한, 폴리비닐아세테이트 구조는 염기성 수용액 조건에서 가수분해가 진행되기 때문에 염기 조건에서 폴리비닐알코올이 일정한 물성 및 수용해성을 갖지 못하는 원인이 될 수 있다.
상기 공중합체는 40℃ 이하의 온도 범위에서 수용성을 나타내는 것일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체가 25℃에서 수용성을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 5000 Mw 내지 1,000,000 Mw, 구체적으로 10,000 Mw 내지 500,000 Mw, 보다 구체적으로 20,000 Mw 내지 100,000 Mw 것일 수 있다.
상기 공중합체는 염기성 조건에서 안정하게 유지되는 것으로, 구체적으로 pH 10 내지 14에서 15 내지 45일의 시간 동안 안정하게 유지되는 것일 수 있다. 높은 염기 조건에서도 안정하게 유지되어 고유의 물성을 발휘하여 점증, 피막 형성 등의 기능을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 안정적인 화학결합을 활용하여 염기 조건에서 안정적으로 존재하면서 고유한 물성을 계속 유지된다. 구체적으로, 아세탈 구조와 에테르 구조를 포함하고 있어 염기 조건에서 가수분해되지 않으면서, 폴리비닐알코올의 수용해성을 높이기 위해 일반적으로 널리 도입하는 폴리비닐아세테이트 구조에 비하여 향상된 기능을 가진다. 본 발명에 따른 공중합체는 염기 조건에서 안정하게 유지되면서 물성을 유지하므로 염기 조건에서 활용되는 다양한 가공 및 액상 제품에 활용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "저온 용해성"이란 상온 이하에서 용해가능함을 의미한다. 본 발명에 따른 공중합체는 저온 용해성을 나타내는 것으로, 일상적인 상황에서 수용성을 필요로 하는 다양한 분야에 이용될 수 있으며, 구체적으로 세탁세제, 주방세제, 세안용 클렌징폼, 바디워시와 같은 염기성 세정제 제품군에 이용될 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은
a) 폴리비닐알코올 수용액에 알데히드 또는 옥시알킬렌을 가하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)의 생성물에 알데히드 및 옥시알킬렌 중 상기 단계 a)에서 가하지 않은 물질을 가하는 단계;를 포함하는, 상기 공중합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제조방법은 a) 폴리비닐알코올 수용액에 알데히드를 가하는 단계; 및 b) 상기 단계 a)의 생성물에 옥시알킬렌을 가하는 단계;를 포함하는 것이거나, a) 폴리비닐알코올 수용액에 옥시알킬렌을 가하는 단계; 및 b) 상기 단계 a)의 생성물에 알데히드를 가하는 단계;를 포함하는 것일 수 있으며, 순서에는 상관이 없다.
상기 단계 a)에서 폴리비닐알코올에 알데히드를 가하는 단계는 폴리비닐아세탈 구조를 형성시키는 단계이다. 본 발명에서 알데히드는 다음의 구조를 갖는 것을 의미한다.
[화학식 2]
Figure 112017059650456-pat00003
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기, 분지형 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로사이클릭기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬렌기, 수소, 할로겐, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드 또는 에틸헥실알데히드일 수 있다. 이 때, R1은 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH3, 또는 CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH3일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알데히드는 아세트알데히드 또는 부틸알데히드일 수 있다. 이 때 R1은 CH2CH2CH3 또는 CH3일 수 있다.
상기 알데히드는 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 0.1 내지 50 몰%가 되도록 가하는 것일 수 있으며, 구체적으로 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 1 내지 30 몰%, 보다 구체적으로 2 내지 15 몰%가 되도록 가하는 것일 수 있다.
이 경우 단계 b)는 폴리에테르 구조를 형성시키는 단계이다.
상기 단계 a)에서 폴리비닐알코올에 옥시알킬렌을 가하는 단계는 폴리에테르 구조를 형성시키는 단계이다. 본 발명에서 옥시알킬렌은 다음의 구조를 갖는 것을 의미한다.
[화학식 3]
Figure 112017059650456-pat00004
상기 식에서 R2은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기, 분지형 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로사이클릭기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬렌기, 수소, 할로겐, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 옥시알킬렌은 에폭시 구조를 포함하는 분자라면 특별한 구조로 제한되지 않으나, 상기 R2는 수소, 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 아이소프로필기, 직쇄 또는 분쇄형 부틸기, 또는 직쇄 또는 분쇄형 펜틸기일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 옥시알킬렌은 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드일 수 있으며, 이 때 R2는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 옥시알킬렌은 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 0.1 내지 20 몰%가 되도록 가하는 것일 수 있으며, 구체적으로 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 1 내지 15 몰%, 보다 구체적으로 5 내지 10 몰%가 되도록 가하는 것일 수 있다.
이 경우 단계 b)는 폴리비닐아세탈 구조를 형성시키는 단계이다.
본 발명에 따른 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트를 가수분해함으로써 제조되는 것일 수 있으며, 나머지 폴리비닐아세탈 구조 및 폴리에테르 구조는 이러한 폴리비닐알코올을 개질시켜 제조되는 것일 수 있다. 이때, 폴리비닐아세테이트 구조가 전부 다 가수분해되지 않으므로 일부는 폴리비닐아세테이트 구조를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 1의 공중합체에서 폴리비닐아세테이트는 검화도에 따라 포함되는 양이 달라질 수 있다. 폴리비닐알코올의 검화도는 70 내지 99.9%일 수 있으며, 구체적으로 80 내지 99%, 보다 구체적으로 90 내지 98%일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 폴리비닐알코올을 개질시켜 염기 조건에서 안정하면서 저온 용해성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 공중합체를 적용하는 분야에 맞춰 반응의 비율 및 반응하는 분자의 구조를 조절하여 다양한 기능을 도입할 수 있다.
또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 화학식 1의 공중합체를 포함하는 세정용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 세정용 조성물은 세정용 부형제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상의 화장료에 사용되는 공지의 성분, 예를 들어 보습제, 분말성분, 자외선 흡수제, 산화방지제, 미용성분, 당지질, 식물추출액, 방부제, 향료, pH 조정제, 색소, 점도 조정제 또는 겔화제 등을 보조성분으로 포함할 수 있다.
보습제의 비제한적인 예는 프로필렌글리콜, 이소프렌글리콜, 1,2-헵탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜글리세린, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 폴리글리세린, 네오펜틸글리콜, 소르비톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 글루코스, 갈락토스 등의 글리콜류, 프락토스, 수크로스, 말토스, 자일로스, 자일로비오스, 올리고당의 환원물, 단백질, 무코다당, 콜라겐, 엘라스틴, 케라틴 또는 트리에탄올아민 등일 수 있다.
분말성분의 비제한적인 예는 산화티탄, 실리콘처리 산화티탄, 산화아연 및 황산바륨 등의 백색 무기안료, 산화철, 카본블랙, 티탄산화티탄 소결물 및 군청 등의 유색 무기 안료, 탈크, 실리콘처리 탈크, 백운모, 카올린, 탄화규소, 벤토나이트, 스멕타이트, 무수규산, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 규조토, 규산칼슘, 규산바륨, 규산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 히드록시아파타이트 및 질화붕소 등의 백색 체질 분체, 이산화티탄 피복 운모, 산화철 운모 티탄, 실리콘처리 운모 티탄, 어린박, 폴리에틸렌계 수지, 불소계 수지, 셀룰로스계 수지 및 실리콘 수지 등의 유기 고분자 수지 분체, 스테아린산 아연 및 N-아실리신 등의 유기 저분자성 분체, 전분, 실크 분말 및 셀룰로스 분말 등의 천연 유기 분체, 적색 201호, 적색 202호, 등색 203호, 등색 204호, 청색 404호 및 황색 401호 등의 유기안료 분체, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 등색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 녹색 3호 및 청색 1호 등의 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 분체 안료, 마이카, 금분 등의 금박 분체 및 미립자 산화 티탄 피복 운모 티탄 등의 복합 분체 등일 수 있다.
자외선 흡수제의 비제한적인 예는 벤조페논 유도체, 파라아미노안식향산 유도체, 메톡시신남산 유도체, 우로카닌산 등일 수 있다.
산화방지제의 비제한적인 예는 BHT, BHA, 비타민 C류, 비타민 E류, 이들의 유도체 및 이들의 염 등일 수 있다.
미용성분의 비제한적인 예는 상기 비타민을 포함한 비타민류, 이들의 유도체 및 이들의 염, 소염제 및 생약 등일 수 있다.
당지질의 비제한적인 예는 스핑고당지질 등일 수 있다.
식물추출액의 비제한적인 예는 알로에베라, 위치하젤, 하마메리스, 오이, 레몬, 라벤더 및 장미 등의 추출물일 수 있다.
방부제의 비제한적인 예는 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산에틸, 파라옥시안식향산부틸, 파라옥시안식향산프로필, 페녹시에탄올 및 에탄올 등일 수 있다.
향료의 비제한적인 예는 캠퍼유, 귤오일, 페퍼민트오일, 쟈스민 앱솔루트, 파인오일, 라임오일, 라벤더오일, 로즈오일 및 머스크오일 등일 수 있다.
pH 조정제의 비제한적인 예는 에데트산, 에데트산나트륨, 염화나트륨, 쿠엔산, 쿠엔산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 트리에탄올아민 등일 수 있다.
색소의 비제한적인 예는 청색 1호, 청색 204호, 적색 3호 및 황색 201호 등일 수 있다.
겔화제의 비제한적인 예는 (베헨산/에이코산 이산) 글리세릴 및 (베헨산/에이코산 이산) 폴리글리세릴-10, 지방산 금속염, 히드록시스테아린산, 덱스트린 지방산 에스테르, 이눌린 지방산 에스테르, 설탕 지방산 에스테르, 아실화 셀루비오스, 디벤질리덴소르비톨, 아미노산계 겔화제, 무수규산, 유기변성점토 광물, 연무상 실리카, 알루미나, 가교형 유기폴리실록산, 폴리에틸렌 왁스 또는 파라핀 왁스 등의 탄화수소 왁스, 카나우바 왁스 또는 칸델릴라 왁스 등의 식물성 왁스, 한천 및 젤라틴 등일 수 있다
본 발명의 세정용 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클린싱, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 크림, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징 크림, 클렌징 포옴, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 세정용 조성물은 일반 피부 화장료에 배합되는 화장품학적으로 허용 가능한 담체를 1종 이상 추가로 포함할 수 있으며, 통상의 성분으로 예를 들면 유분, 물, 계면활성제, 보습제, 저급 알콜, 증점제, 킬레이트제, 색소, 방부제, 향료 등을 적절히 배합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 세정용 조성물에 포함되는 화장품학적으로 허용가능한 담체는 제형에 따라 다양하다. 본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는, 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알콜, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일이 있으며, 특히, 목화씨 오일, 땅콩 오일, 옥수수 배종 오일, 올리브 오일, 피마자 오일 및 참깨 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.
본 발명은 폴리비닐알코올을 개질시켜 염기성 조건에서 안정적으로 존재할 수 있으면서 저온 용해성을 가지는 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 높은 염기 조건에서도 안정하게 유지되어 고유의 물성을 발휘하여 점증 및 피막 형성능을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 하기 예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 하기 예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
실시예 : 공중합체의 제조
실시예 1: 폴리비닐부티랄을 포함하는 공중합체의 제조
상온의 폴리비닐알코올(Mw 13000-23000, 검화도 98%, Sigma Aldrich) 10% 수용액에 부틸알데히드(butyraldehyde)를 폴리비닐알코올에 대해 10:2 중량비로 천천히 투입하였다. 촉매로 황산을 전체 용액 대비 0.5% 첨가하고 50℃로 높여 12시간 반응시켰다. 반응 종결 후 프로필렌옥사이드를 폴리비닐알코올에 대해 10:1 무게비로 천천히 투입하였고 다시 50℃에서 12시간 반응시켰다. 프로필렌옥사이드의 반응이 종결되면 용액을 아세톤에 투입하여 고분자를 침전시킨 후 상온의 진공 오븐에서 10시간 건조시켰다.
실시예 2: 폴리비닐에틸알을 포함하는 공중합체의 제조
상온의 폴리비닐알코올(Mw 13000-23000, 검화도 98%. Sigma Aldrich) 10% 수용액에 아세트알데히드(acetaldehyde)를 폴리비닐알코올에 대해 10:2 무게비로 천천히 투입하였다. 촉매로 황산을 전체 용액 대비 0.5% 첨가하고 50℃로 높여 12시간 반응시켰다. 반응 종결 후 프로필렌옥사이드를 폴리비닐알코올에 대해 10:1 무게비로 천천히 투입하였고 다시 50℃에서 12시간 반응시켰다. 프로필렌옥사이드의 반응이 종결되면 용액을 아세톤에 투입하여 고분자를 침전시킨 후 상온의 진공 오븐에서 10시간 건조시켰다.
비교예 1: 개질되지 않은 PVA
대조군으로 폴리비닐알코올(Mw 13000-23000, 검화도 99%)을 사용하였다.
실험예 : 공중합체의 용해성 및 안정성 평가
실험예 1: 저온 용해성 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1의 중합체의 물에 대한 용해성을 관찰하였다.그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물 온도에 따른 용해성 25℃ 40℃ 95℃
실시예 1 O O O
실시예 2 O O O
비교예 1 X X O
(O: 물에 용해됨, X: 물에 용해되지 않음)
실시예 1 및 2의 공중합체는 모두 25℃, 40℃, 95℃의 온도에서 모두 용해되는 것을 확인하였으나, 비교예 1의 중합체는 95의 온도에서만 물에 용해되는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따라 개질된 폴리비닐알코올 공중합체는, 개질되지 않은 폴리비닐알코올 중합체와 달리, 상온에서 수용성을 나타내는 것을 확인한 것이다.
실험예 2: 염기 용액 안정성 평가
실시예 1 및 2의 공중합체를 pH 13의 강염기 용액에 10% 녹였다. 같은 분자량의 비교예 1의 중합체를 마찬가지로 pH 13의 강염기 용액에 녹인다. 용액은 상온에서 방치하면서 변화를 관찰하여 하기 표 2에 나타내었다.
당일 2일 후 15일 후 30일 후
실시예 1 투명하고 점성이 있음 같은 색상과 점성이 유지됨 같은 색상과 점성이 유지됨 같은 색상과 점성이 유지됨
실시예 2 투명하고 점성이 있음 같은 색상과 점성이 유지됨 같은 색상과 점성이 유지됨 같은 색상과 점성이 유지됨
비교예 1 투명하고 점성이 있음 침전물이 생기고 점성이 낮아짐 침전물이 생기고 점성이 낮아짐 침전물이 생기고 점성이 낮아짐
실시예 1 및 2의 공중합체의 경우, 시간이 지나도 염기조건에서 안정하게 유지되나, 비교예 1의 폴리비닐알코올의 경우 시간이 지나자 가수분해가 일어나 침전이 생기고 점성이 변화되는 것을 확인하였다. 결과적으로, 폴리비닐알코올을 개질시킴으로써 염기 안정성을 얻을 수 있다는 것을 확인한 것이다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112022127412779-pat00005

    상기 식에서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 10 내지 100,000의 정수이며, R1는 CH3 또는 CH2CH2CH3 이고, R2는 CH3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 40℃이하의 온도 범위에서 수용성을 나타내는 것인, 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 5000 Mw 내지 1,000,000 Mw인 것인, 공중합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 pH 10 내지 14에서 15 내지 45일의 시간동안 안정하게 유지되는 것인, 공중합체.
  7. a) 폴리비닐알코올 수용액에 부틸 알데히드 및 아세트 알데히드로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 알데히드, 또는 프로필렌옥사이드를 가하는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)의 생성물에 부틸 알데히드 및 아세트 알데히드로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 알데히드, 또는 프로필렌옥사이드 중 상기 단계 a)에서 가하지 않은 물질을 가하는 단계;를 포함하는, 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항의 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알데히드를 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 0.1 내지 50 몰%가 되도록 가하는 것인, 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 프로필렌옥사이드를 전체 폴리비닐알코올의 수산기 기준으로 0.1 내지 20 몰%가 되도록 가하는 것인, 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 세정용 조성물.
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