JP2013187022A - 導電ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供する。
【解決手段】スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂と、導電性粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、前記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が３００〜３３００であり、特定のアセチル基を有する構成単位と、特定の水酸基を有する構成単位と、特定のアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に特定のスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する導電ペースト。
【選択図】なし
【解決手段】スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂と、導電性粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、前記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が３００〜３３００であり、特定のアセチル基を有する構成単位と、特定の水酸基を有する構成単位と、特定のアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に特定のスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する導電ペースト。
【選択図】なし
Description
本発明は、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストに関する。
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。
まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。
内部電極を形成するための導電ペーストとしては、例えば特許文献１に開示される導電性ペーストのように、電極を構成するパラジウム、ニッケル等の金属材料と、塗布面であるセラミックグリーンシートの表面に適合する有機溶剤と、エチルセルロース等のバインダー樹脂とを含有する導電ペーストが用いられている。しかしながら、近年の極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂としたセラミックグリーンシートと導電ペーストとの接着性が不充分であるため、デラミネーション（層間剥離）が発生しやすいという問題がある。
デラミネーションの発生を抑制するために、例えば、セラミックグリーンシートとの接着性に優れたポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストを用いることが検討されている。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストでは、スクリーン印刷の際に糸曳き、目詰まり等が生じやすく、結果として、版離れが悪くなったり厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留りを低下させるという問題がある。
本発明は、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することを目的とする。
本発明は、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂と、導電性粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、前記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が３００〜３３００であり、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に下記一般式（４）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する導電ペーストである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、所定の構造及び平均重合度を有するスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は導電性粉末に対する分散性に優れるため、該スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とすることにより、導電ペーストの印刷性が大幅に向上することを見出した。また、本発明者は、該スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペーストはセラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制できることも見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の導電ペーストは、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に下記一般式（４）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する。
なお、末端にスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するとは、主鎖の途中にはスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有さず、末端のみにスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有することを意味する。また、末端とは、主鎖の片方の末端であっても両方の末端であってもよく、主鎖とは、ポリビニルアセタール樹脂の分子構造における最も長い鎖を意味する。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に下記一般式（４）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する。
なお、末端にスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するとは、主鎖の途中にはスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有さず、末端のみにスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有することを意味する。また、末端とは、主鎖の片方の末端であっても両方の末端であってもよく、主鎖とは、ポリビニルアセタール樹脂の分子構造における最も長い鎖を意味する。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂はスルホン酸基又はその塩を有するため、導電性粉末と相互作用を起こし、導電性粉末に対する分散性に優れる。このため、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とすることにより、本発明の導電ペーストは糸曳きを抑制することができ、印刷性に優れる。また、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とすることにより、本発明の導電ペーストはセラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができる。
なお、末端ではなく主鎖の途中にスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂では、スルホン酸基量が多くなるため、導電性粉末との相互作用が強くなりすぎて導電ペーストの作製自体が困難となったり、溶剤に対する溶解性が低下して導電ペーストの印刷性が低下したり、脱脂処理後の残渣が多くなったりしてしまう。
なお、末端ではなく主鎖の途中にスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂では、スルホン酸基量が多くなるため、導電性粉末との相互作用が強くなりすぎて導電ペーストの作製自体が困難となったり、溶剤に対する溶解性が低下して導電ペーストの印刷性が低下したり、脱脂処理後の残渣が多くなったりしてしまう。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の下限が３００、上限が３３００である。平均重合度が３００未満であると、導電ペーストの粘度が低下し、印刷性又は貯蔵安定性が低下する。平均重合度が３３００を超えると、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の溶剤に対する溶解性が低下し、導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下する。平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は３０００であり、より好ましい下限は８００、より好ましい上限は２５００である。
なお、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度から求められる。
なお、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度から求められる。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位の割合は特に限定されないが、上記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合は、０．１〜５．０モル％であることが好ましい。上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、１５〜３０モル％であることが好ましい。上記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、７０〜８５モル％であることが好ましい。
なお、アセタール基を有する構成単位の割合の計算方法としては、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
なお、アセタール基を有する構成単位の割合の計算方法としては、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアセタール基量の好ましい上限が３０モル％である。なお、アセトアセタール基とは、一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ１がメチル基である場合のアセタール基である。
アセトアセタール基量が３０モル％を超えると、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下することがある。アセトアセタール基量のより好ましい上限は２７モル％であり、更に好ましい上限は２５モル％である。
アセトアセタール基量が３０モル％を超えると、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下することがある。アセトアセタール基量のより好ましい上限は２７モル％であり、更に好ましい上限は２５モル％である。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量に対するアセトアセタール基量の比率（アセトアセタール基量／ブチラール基量）は、好ましい上限が０．６である。なお、ブチラール基とは、一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ１がプロピル基である場合のアセタール基である。
アセトアセタール基量／ブチラール基量の値が０．６を超えると、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下することがあり、また、低極性溶剤に対する溶解性が低下し、低極性溶剤を用いた場合には導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下することがある。
アセトアセタール基量／ブチラール基量の値が０．６を超えると、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下することがあり、また、低極性溶剤に対する溶解性が低下し、低極性溶剤を用いた場合には導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下することがある。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、スルホン酸末端ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得ることができる。
上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。また、ブチルアルデヒドの添加量に対するアセトアルデヒドの添加量の比率（アセトアルデヒドの添加量／ブチルアルデヒドの添加量）は０．６以下であることが好ましい。
上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。また、ブチルアルデヒドの添加量に対するアセトアルデヒドの添加量の比率（アセトアルデヒドの添加量／ブチルアルデヒドの添加量）は０．６以下であることが好ましい。
上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、スルホン酸基を有する連鎖移動剤を酢酸ビニル等のモノマーと重合又は共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。
上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤は重合体又は共重合体の末端に結合することから、上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤を用いることにより、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得ることができる。上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールは、末端のみにスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するためスルホン酸基量が少なく、元素分析にて元素比率を確認した場合、硫黄元素比率が低くなる。上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールの硫黄元素比率は、通常０．３％以下であり、０．１％以下であることが好ましい。
上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤は重合体又は共重合体の末端に結合することから、上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤を用いることにより、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得ることができる。上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールは、末端のみにスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するためスルホン酸基量が少なく、元素分析にて元素比率を確認した場合、硫黄元素比率が低くなる。上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールの硫黄元素比率は、通常０．３％以下であり、０．１％以下であることが好ましい。
上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールは、末端のみにスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するため、分子中に存在する硫黄原子は最大２個である。分子中に存在する硫黄原子数は下記式（ａ）により計算することができ、下記式（ａ）で計算した数値の好ましい下限は０．１、好ましい上限は２．０であり、より好ましい下限は０．２、より好ましい上限は１．５である。
硫黄原子数＝（硫黄元素比率÷３２）×（平均重合度×４４） （ａ）
硫黄原子数＝（硫黄元素比率÷３２）×（平均重合度×４４） （ａ）
上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤として、例えば、メルカプトメタンスルホン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのスルホン酸基を有する連鎖移動剤のなかでは、連鎖移動剤としての効果が高いことから、メルカプトメタンスルホン酸が好ましい。
上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤の使用量は、酢酸ビニル等のモノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１重量部である。使用量が０．０１重量部未満であると、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られないことがある。使用量が１重量部を超えると、連鎖移動剤が重合体又は共重合体の成長反応を阻害することがある。使用量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は０．５重量部である。
上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤の使用量は、酢酸ビニル等のモノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１重量部である。使用量が０．０１重量部未満であると、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られないことがある。使用量が１重量部を超えると、連鎖移動剤が重合体又は共重合体の成長反応を阻害することがある。使用量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は０．５重量部である。
本発明の導電ペーストにおいては、バインダー樹脂として上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を単独で用いてもよいし、既存の未変性又は変性ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
なお、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を既存の未変性又は変性ポリビニルアセタール樹脂と混合して用いる場合、上述した平均重合度とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけの平均重合度、即ち、各ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度にそのポリビニルアセタール樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる平均重合度を意味する。
なお、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を既存の未変性又は変性ポリビニルアセタール樹脂と混合して用いる場合、上述した平均重合度とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけの平均重合度、即ち、各ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度にそのポリビニルアセタール樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる平均重合度を意味する。
本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂と上記導電性粉末との配合比は特に限定されないが、上記導電性粉末１００重量部に対する上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の配合量の好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の配合量が０．１重量部未満であると、導電ペーストにおける導電性粉末の分散性が低下し、印刷性が低下したり、デラミネーションが発生しやすくなったりすることがある。上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の配合量が２０重量部を超えると、導電ペーストにおける導電性粉末の密度が低くなり、導電性が低下することがある。上記導電性粉末１００重量部に対する上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができ、低極性溶剤であっても使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができ、低極性溶剤であっても使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。配合量が１００重量部未満であると、導電ペーストの粘度が高くなり、印刷性が低下することがある。配合量が１００００重量部を超えると、導電ペーストにおいてスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の性能が充分に発揮されないことがある。配合量のより好ましい下限は２００重量部、より好ましい上限は５０００重量部である。
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。
本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂、導電性粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
本発明の導電ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、セラミックグリーンシート上に本発明の導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更に、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。本発明の導電ペーストは、上述のようなスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができ、また、糸曳きを抑制することができ、印刷性にも優れる。
本発明によれば、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、６０℃で５時間重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のスルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．９モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．４９％、Ｈ：９．０８％、Ｏ：３６．３８％、Ｓ：０．０５％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、６０℃で５時間重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のスルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．９モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．４９％、Ｈ：９．０８％、Ｏ：３６．３８％、Ｓ：０．０５％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０ｇとｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合２１．４モル％、一般式（３）（Ｒ１＝メチル基）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合７．９モル％、一般式（３）（Ｒ１＝プロピル基）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合６９．６モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）の白色粉末を得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０ｇとｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合２１．４モル％、一般式（３）（Ｒ１＝メチル基）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合７．９モル％、一般式（３）（Ｒ１＝プロピル基）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合６９．６モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）の白色粉末を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、テルピネオール９０重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてのニッケル粉１００重量部、チタン酸バリウム２５重量部を、テルピネオール５０重量部に混合し、その後、得られた樹脂溶液を添加、混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、テルピネオール９０重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてのニッケル粉１００重量部、チタン酸バリウム２５重量部を、テルピネオール５０重量部に混合し、その後、得られた樹脂溶液を添加、混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
（実施例２）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．７モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．３モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．２６％、Ｈ：９．０４％、Ｏ：３６．４５％、Ｓ：０．２５％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．７モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．３モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．２６％、Ｈ：９．０４％、Ｏ：３６．４５％、Ｓ：０．２５％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例３）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３３００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．９モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５５％、Ｈ：９．０７％、Ｏ：３６．３５％、Ｓ：０．０３％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３３００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．９モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５５％、Ｈ：９．０７％、Ｏ：３６．３５％、Ｓ：０．０３％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例４）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇの代わりに、２−メルカプトエタンスルホン酸４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１９００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．６モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．４モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｈ、Ｘ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５３％、Ｈ：９．０９％、Ｏ：３６．３４％、Ｓ：０．０４％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇの代わりに、２−メルカプトエタンスルホン酸４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１９００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．６モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．４モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｈ、Ｘ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５３％、Ｈ：９．０９％、Ｏ：３６．３４％、Ｓ：０．０４％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例５）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド７０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド７０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例６）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド４３ｇとアセトアルデヒド２７ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド４３ｇとアセトアルデヒド２７ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例７）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド５４ｇとアセトアルデヒド６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド５４ｇとアセトアルデヒド６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例１）
作製したスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の代わりに、エチルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
作製したスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の代わりに、エチルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例２）
作製したスルホン酸末端ポリビニルアルコールの代わりに、未変性ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．９モル％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
作製したスルホン酸末端ポリビニルアルコールの代わりに、未変性ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．９モル％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例３）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１６ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度２００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合２．２モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９７．８モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．１０％、Ｈ：９．０２％、Ｏ：３６．５２％、Ｓ：０．３６％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１６ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度２００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合２．２モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９７．８モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．１０％、Ｈ：９．０２％、Ｏ：３６．５２％、Ｓ：０．３６％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例４）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１．５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３６００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．８モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５３％、Ｈ：９．０６％、Ｏ：３６．３９％、Ｓ：０．０２％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１．５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３６００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．８モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５３％、Ｈ：９．０６％、Ｏ：３６．３９％、Ｓ：０．０２％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例５）
（１．スルホン酸変性ポリビニルアルコールの作製）
酢酸ビニル２０００ｇの代わりに、酢酸ビニル１９９４ｇ、２−プロペン−１−スルホン酸６ｇを使用し、かつ、メルカプトメタンスルホン酸４ｇを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度１８００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．７モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、下記式（５）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位の割合０．２モル％）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．４０％、Ｈ：９．０６％、Ｏ：３６．３９％、Ｓ：０．１５％であった。
（１．スルホン酸変性ポリビニルアルコールの作製）
酢酸ビニル２０００ｇの代わりに、酢酸ビニル１９９４ｇ、２−プロペン−１−スルホン酸６ｇを使用し、かつ、メルカプトメタンスルホン酸４ｇを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度１８００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．７モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、下記式（５）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位の割合０．２モル％）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．４０％、Ｈ：９．０６％、Ｏ：３６．３９％、Ｓ：０．１５％であった。
（２．スルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸変性ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたスルホン酸変性ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例６）
（１．スルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
酢酸ビニル２０００ｇの代わりに、酢酸ビニル１９９４ｇ、２−プロペン−１−スルホン酸６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．５モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．３モル％、上記式（５）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位の割合０．２モル％）を得た。
なお、得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．３３％、Ｈ：９．０７％、Ｏ：３６．４１％、Ｓ：０．１９％であった。
（１．スルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
酢酸ビニル２０００ｇの代わりに、酢酸ビニル１９９４ｇ、２−プロペン−１−スルホン酸６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．５モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．３モル％、上記式（５）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位の割合０．２モル％）を得た。
なお、得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．３３％、Ｈ：９．０７％、Ｏ：３６．４１％、Ｓ：０．１９％であった。
（２．スルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（評価１）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、エチルセルロースについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）溶解性評価
ポリビニルアセタール樹脂又はエチルセルロース１０重量部を低極性のジヒドロターピネオール９０重量部に溶解し、得られた溶液を下記の基準により評価した。
○：溶液が無色透明であった
×：溶液に白濁が見られた
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、エチルセルロースについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）溶解性評価
ポリビニルアセタール樹脂又はエチルセルロース１０重量部を低極性のジヒドロターピネオール９０重量部に溶解し、得られた溶液を下記の基準により評価した。
○：溶液が無色透明であった
×：溶液に白濁が見られた
（評価２）
実施例及び比較例で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）印刷性評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、擦れ傷の数を調べ、下記の基準により評価した。
○：印刷面の擦れ傷が１箇所以下であった
×：印刷面に擦れ傷が２箇所以上認められた
実施例及び比較例で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）印刷性評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、擦れ傷の数を調べ、下記の基準により評価した。
○：印刷面の擦れ傷が１箇所以下であった
×：印刷面に擦れ傷が２箇所以上認められた
（２）糸曳き評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷面の端の糸状印刷部分が１箇所以下であった
×：印刷面の端に糸状印刷部分が２箇所以上認められた
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷面の端の糸状印刷部分が１箇所以下であった
×：印刷面の端に糸状印刷部分が２箇所以上認められた
（３）接着性評価
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に乾燥塗膜の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、実施例及び比較例で得られた導電ペーストを上記で得られたセラミックグリーンシート上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にスクリーン印刷した。得られたシートを５ｃｍ角に切断し、これを１００枚積層して圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシート積層体を得た。得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持し、セラミック焼結体を得た。得られた焼結体を半分に割り、シート状態を観察してデラミネーションの発生率を評価し、下記の基準により評価した。
○：デラミネーションの発生率が５％未満であった
×：デラミネーションの発生率が５％以上であった
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に乾燥塗膜の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、実施例及び比較例で得られた導電ペーストを上記で得られたセラミックグリーンシート上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にスクリーン印刷した。得られたシートを５ｃｍ角に切断し、これを１００枚積層して圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシート積層体を得た。得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持し、セラミック焼結体を得た。得られた焼結体を半分に割り、シート状態を観察してデラミネーションの発生率を評価し、下記の基準により評価した。
○：デラミネーションの発生率が５％未満であった
×：デラミネーションの発生率が５％以上であった
本発明によれば、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することができる。
Claims (1)
- スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂と、導電性粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、
前記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が３００〜３３００であり、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に下記一般式（４）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する
ことを特徴とする導電ペースト。
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-
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