JP5820200B2 - 変性ポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂組成物 - Google Patents
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Description
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えばコンデンサ、インダクタ、バリスタ等が知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
まず、セラミック粉末を含有したシート(グリーンシート)上に、パラジウム、銀、ニッケル、銅等の導電材を含有する電極ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねてプレスして積層し、切断、焼成等の工程を経て積層電子部品を製造する。
しかしながら、薄層化に伴い、層間厚みが薄くなっているためにグリーンシートと電極層間の接着力が不足しデラミネーションが発生したりする等の問題が発生していた。
例えば、セラミックグリーンシート作製用スラリーにおいては、近年の積層電子部品の小型化に伴い、用いられるセラミック粉末が微細化しており、一層の高分散性が求められている。また、ポリビニルアセタール樹脂は金属への接着性が良好であることから、綱板等に塗工される塗料に用いられているが、吹きつけ方式により塗工を行う場合のスプレーガン等の噴霧口からの糸切れ性を改善し、作業性を向上させることも求められている。
以下に本発明を詳述する。
上記一般式(1)で表されるビニルアルコール単位の含有量が17モル%未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。上記一般式(1)で表されるビニルアルコール単位の含有量が30モル%を超えると、吸湿しやすくなるだけでなく、印刷性が悪化することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度(一般式(2)で表されるアセタール単位の含有量)の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が2個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル%を計算する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(4)で表される構造単位と上記一般式(5)で表される構造単位との含有モル比率は10:1〜1:5であることが好ましい。上記範囲内とすることで、充分な糸引防止性を有しつつ、低密度で高い分散性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂が得られる。
上記β−ジカルボニル基の付加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中に4−メチレン−2−オキセタノン等を添加する方法等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂組成物は、無機粉末を含有する場合には、例えば、積層セラミック電子部品を製造するための、セラミックグリーンシート作製用スラリー、電極が塗工された部分と塗工されていない部分との段差を埋めるための段差吸収ペースト等として用いられる。また、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂組成物は、金属粉末を含有する場合には、例えば、積層セラミック電子部品の電極部分、積層チップインダクタの導電部分、プリント配線板の導電部分等を形成するための電極ペーストとして用いられ、顔料又は染料を含有する場合には、例えば、インクジェット用インク、吹きつけ塗料等として用いられる。
上記有機粉末の配合量が上記範囲を下回ると、塗布後のインク濃度又は塗料濃度が低くなり、目的の色味をだすことができないことがある。上記有機粉末の配合量が上記範囲を上回ると、印刷性又は塗工性に優れた、低密度で分散性の良い樹脂組成物が得られないことがある。
上記有機溶剤の配合量が上記範囲を外れると、印刷性又は塗工性に優れた、低密度で分散性の良い樹脂組成物が得られないことがある。
具体的には例えば、セラミックグリーンシート作製用スラリーとしての本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂組成物を支持体の離型処理した面に塗工し、加熱等により有機溶剤等の揮発成分を除去した後、支持体から剥離することにより、セラミックグリーンシートを得ることができる。次いで、セラミックグリーンシートの表面に電極ペーストとしての本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂組成物を印刷する工程と、上記変性ポリビニルアセタール樹脂組成物が印刷されたセラミックグリーンシートを基材から剥離し、積層圧着させる工程を行う。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、印刷性又は塗工性に優れ、かつ、低密度でも優れた分散性を有する樹脂組成物が得られるため、既存の積層圧着条件よりも低圧力・短時間でセラミックグリーンシートと樹脂組成物とを接着させることが可能となり、生産性を向上させるだけでなく、歩留まりも向上させることが可能となる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂・焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度99%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量が2モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が2モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を、1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸70重量部とブチルアルデヒド61重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂2.4重量部を、ターピネアセテート27重量部に加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、ニッケル粉(住友金属201、平均粒子径0.2μm)38重量部、チタン酸バリウム(BT−01、平均粒子径0.1μm)4重量部、分散剤としてオレオイルザルコシンを0.5重量部加え、三本ロールで5時間混合して電極ペーストを得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂3重量部を、エタノール/トルエン混合溶剤(混合比=1:1(重量比))40重量部に溶解した。得られた樹脂溶液に、チタン酸バリウム(BT−02、平均粒径0.2μm)30重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル1重量部、分散剤としてED−216(楠本化成社製)を0.3重量部加え、ボールミルで48時間混合してセラミックスラリーを得た。
ケン化度99%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量が4モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が1モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸76重量部とブチルアルデヒド35重量部、アセトアルデヒド20重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は28モル%、ブチラール単位含有量は36モル%(R1:プロピル基)、アセトアセタール単位(R1:メチル基)含有量は30モル%、アセチル単位含有量は1モル%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量は4モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量(R2:上記一般式(6)で表される基)は1モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
ケン化度99%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量が4モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が2モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸76重量部とブチルアルデヒド45重量部、アセトアルデヒド8重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は28モル%、ブチラール単位含有量は55モル%(R1:プロピル基)、アセトアセタール単位(R1:メチル基)含有量は10モル%、アセチル単位含有量は1モル%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量は4モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量(R2:上記一般式(7)で表される基)は2モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
ケン化度95%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量が8モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が4モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸70重量部とブチルアルデヒド62重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は30モル%、ブチラール単位含有量は53モル%(R1:プロピル基)、アセチル単位含有量は5モル%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量は8モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量(R2:上記一般式(6)で表される基)は4モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
ケン化度99%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量が2モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が8モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸76重量部とブチルアルデヒド40重量部、アセトアルデヒド15重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は27モル%、ブチラール単位含有量は37モル%(R1:プロピル基)、アセトアセタール単位(R1:メチル基)含有量は25モル%、アセチル単位含有量は1モル%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量は2モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量(R2:上記一般式(6)で表される基)は8モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
ケン化度98%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量が4モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が2モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸76重量部とブチルアルデヒド72重量部、アセトアルデヒド10重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は22モル%、ブチラール単位含有量は62モル%(R1:プロピル基)、アセトアセタール単位(R1:メチル基)含有量は8モル%、アセチル単位含有量は2モル%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量は4モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量(R2:上記一般式(7)で表される基)は2モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
ケン化度88%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量が2モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が2モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸76重量部とブチルアルデヒド35重量部、アセトアルデヒド20重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は30モル%、ブチラール単位含有量は34モル%(R1:プロピル基)、アセトアセタール単位(R1:メチル基)含有量は20モル%、アセチル単位含有量は12モル%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量は2モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量(R2:上記一般式(7)で表される基)は2モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
市販のポリビニルブチラール樹脂BH−3(積水化学工業社製、残存水酸基量は33モル%、ブチラール単位含有量は66モル%、アセチル単位含有量は1モル%)を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
ケン化度99%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量が2モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸70重量部とブチルアルデヒド61重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は32モル%、ブチラール単位含有量は65モル%(R1:プロピル基)、アセチル単位含有量は1モル%、上記一般式(4)で表される構造単位含有量は2モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
ケン化度99%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が3モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸70重量部とブチルアルデヒド62重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は28モル%、ブチラール単位含有量は68モル%(R1:プロピル基)、アセチル単位含有量は1モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量(R2:上記一般式(6)で表される基)は3モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
ケン化度98%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量が4モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、70%硝酸70重量部とブチルアルデヒド75重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。
次に、蒸留水により溶液を2時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は23モル%、ブチラール単位含有量は71モル%(R1:プロピル基)、アセチル単位含有量は2モル%、上記一般式(5)で表される構造単位含有量(R2:上記一般式(7)で表される基)は4モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
市販のエチルセルロース(ダウ社製、STD−45)を用いた以外は、実施例1と同様にして電極ペースト及びセラミックスラリーを作製した。
(1)分散性評価
得られた電極ペースト又はセラミックスラリーをスライドガラスの上にバーコーターを用いて厚さ2μmに塗工し、70℃で2時間乾燥させた後、20℃で1晩放置し、分散性評価用サンプルを作製した。
分散性評価用サンプルは接触式表面粗さを用いて表面粗さ(Ra)測定を5回行い、平均値を算出した。
得られた電極ペースト又はセラミックスラリーを離型PETの上にバーコーターを用いて厚さ3μmに塗工し、70℃で2時間乾燥、20℃で1晩放置した後、2cm2にカットし、密度評価用サンプルを作製した。密度評価用サンプルについて、重さと厚みを測定した。そして、重さと厚みから理論値対比での相対密度を算出した。
得られた電極ペースト又はセラミックスラリーを離型PETの上にバーコーターを用いて厚さ3μmに塗工し、70℃で2時間乾燥、20℃で1晩放置した後、幅1cm×3cmにカットし、セラミックグリーンシート(チタン酸バリウム、BM−2(積水化学工業社製)、DOP含有、厚さ3μm)を60℃、0.5MPa、5分間圧着し、引き剥がす際にかかる力を測定した。
得られた電極ペースト又はセラミックスラリーをCaBER(HAAKE製)を用いてペースト厚み2mmとなるように2本の金属棒に挟み、0.2m/sの速度で引き離した。この時、2本の金属棒の間に形成される糸状のペーストが切断するまでの時間を測定した。
Claims (2)
- 少なくとも、下記一般式(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)で表される構造単位を有し、前記一般式(1)で表される構造単位の含有量が17〜30モル%、前記一般式(2)で表される構造単位の含有量が40〜80モル%、前記一般式(3)で表される構造単位の含有量が0.1〜25モル%、前記一般式(4)で表される構造単位の含有量が0.5〜20モル%、かつ、前記一般式(5)で表される構造単位の含有量が0.1〜15モル%であることを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂。
- 請求項1記載の変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、並びに、無機粉末、金属粉末及び有機粉末からなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂組成物。
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