CN107851479B - 镍膏及镍膏的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使镍超微粉在凝聚少的状态下分散而成的镍膏、及能以简单工序制作该镍膏的制造方法。本发明的镍膏至少含有镍粉、分散转移促进剂及媒介物，作为媒介物的原料的粘合剂树脂的酸量为20～300μmol/g，相对于镍粉100质量份分散转移促进剂的含量为0.16～3.0质量份，镍浓度为50～70质量％，镍膏的粘度为8～150Pa·s。该镍膏能以具有如下工序的方法制造，即通过向媒介物添加分散转移促进剂并进行混合而获得含分散转移促进剂的媒介物的工序；向所获得的媒介物添加镍粉水浆料并进行混练并且将分离出的水去除的工序。

Description

镍膏及镍膏的制造方法
技术领域
本发明是关于一种能较佳地用于例如积层陶瓷电容器的内部电极用的 镍膏及该镍膏的制造方法。
背景技术
通常，用于积层陶瓷电容器(以下也称为“MLCC”)的内部电极的镍 膏是向媒介物(vehicle)中混练镍粉而制造，其中包含大量的镍粉凝聚体。
在镍粉的制造工序的最终阶段，通常无论金属粉的制造方法(干式法、 湿式法)如何而均具有干燥工序，该干燥工序中的干燥处理会促进镍粒子的 凝聚，故而通常所获得的镍粉中包含干燥时所产生的凝聚体。
近年来，为了使积层陶瓷电容器达到小型且大电容化，要求将伴有内 部电极层的陶瓷生坯片(ceramic green sheet)的积层数自数百层增加至1000 层左右。因此，已经在研究将内部电极层的厚度自以往的数微米级薄层化至 亚微米级，随之正在推进内部电极用电极材料的镍粉的小粒径化。
然而，镍粉粒径越小则表面积越大，表面能随之增大而容易形成凝聚体。 另外，镍超微粉等金属超微粉若分散性差而存在凝聚体，则在制造陶瓷电容 器时的烧成工序中，镍粉会在烧结时穿透陶瓷片层而成为电极短路的不良 品。另外，即便在未穿透陶瓷片层的情况下，也会因电极间距离缩短而导致 出现局部电流集中，因此成为导致积层陶瓷电容器的寿命劣化的诱因。
作为用于MLCC的内部电极用的镍超微粉浆料，例如有专利文献1所揭 示的浆料。具体而言，在该专利文献1中揭示有如下技术。即，首先，向金 属超微粉水浆料(金属超微粉浓度：50质量％)添加相对于金属超微粉100 质量份为0.3质量份的特定的阴离子表面活性剂，使用工艺均质器等实施规定 时间的分散处理，而使水中的金属超微粉的凝聚体分散成一次粒子。其后， 例如相对于金属超微粉100质量份，添加萜品醇10质量份作为有机溶剂。由 此，含金属粉的萜品醇层成为连续层而变为沉淀物，水作为上清液被分离， 获得金属超微粉有机溶剂浆料。
另外，对于专利文献1揭示的技术，由于直接向镍超微粉水浆料添加特 定的阴离子表面活性剂，故而存在表面活性剂胶束化而难以有效率地吸附至 金属粉表面的隐患，另外虽对获得有机溶剂浆料的条件进行了记载，但对于 制成镍膏时获得何种效果并未记载，本发明人等鉴于此种情况而进一步反复 研究，提出了获得专利文献2所记载的镍膏的技术。
具体而言，该专利文献2记载的技术涉及其所添加的分散转移促进剂(dispersion shift accelerator)的添加量，其使用分散转移促进剂的每1分子的 分子截面积(吸附截面积)，由此通过公式“镍粉之总表面积(m2)×分散 转移促进剂之每单位分子截面积之质量(g/m2)”计算理论计算量(g)，将 根据该理论计算量所算出的量设为分散转移促进剂的添加量。因为该理论计 算量可视为相当于均匀地吸附并包覆镍粉的总表面积所需的最低限度的分 散转移促进剂量的量，所以可称之为一种能够有效率地充分利用分散转移促 进剂的镍膏制作技术。
专利文献1：日本特开2006-63441号公报；
专利文献2：日本特开2015-46256号公报。
发明内容
本发明所要解决的课题
然而，在专利文献1的方法中，为了制作镍粉有机浆料，首先向镍粉水 浆料添加特定的阴离子表面活性剂，继而与有机溶剂混合而置换镍粉，由此 获得镍粉有机浆料，工序复杂而无法有效率地进行处理。另外，在专利文献 2的方法中，首先也与专利文献1的方法同样地将特定的分散转移促进剂与有 机溶剂添加至镍水浆料而获得镍粉有机浆料，故而其后必须进一步对该镍粉 有机浆料实施与有机媒介物混练的处理，为了获得镍膏而必须进行两阶段的 工序，即暂时以中间产物的形式获得镍粉有机浆料后，再制成镍膏。
近年来对用于内部电极的镍超微粉的小径化的要求、MLCC的多层化的 要求进一步增强，为了应对上述要求，期待开发出具有在已往使用镍超微粉 时难以实现的高分散性的镍膏，另外，要求一种以极其简单的工序制作其的 方法。
本发明是鉴于此种情况而提出的，目的在于提供一种使镍超微粉在凝聚 少的状态下分散而成的镍膏、及能够以简单工序制作该镍膏的镍膏的制造方 法。
解决课题的技术手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行努力研究。结果获得如下见 解，从而完成本发明，即：向预先使特定的粘合剂树脂溶解于有机溶剂而制 作的媒介物添加分散转移促进剂并进行混合，向该含分散转移促进剂的媒介 物添加镍粉水浆料并进行混练，根据上述简单的工序可获得使镍粉在凝聚更 少的状态下分散而成的镍膏。即，本发明提供如下方案。
(1)本发明的第1发明是一种镍膏，其至少含有镍粉、分散转移促进剂 及媒介物，作为上述媒介物的原料的粘合剂树脂的酸量为20～300μmol/g，相 对于上述镍粉100质量份上述分散转移促进剂的含量为0.16～3.0质量份，镍 浓度为50～70质量％，镍膏的粘度为8～150Pa·s。
(2)本发明的第2发明是如第1发明的镍膏，其中，上述分散转移促进 剂为具有阴离子型表面活性剂结构的分散转移促进剂或具有高分子结构的 分散转移促进剂。
(3)本发明的第3发明是如第1或第2发明的镍膏，其中，上述分散转移 促进剂为具有阴离子型表面活性剂结构的分散转移促进剂，为选自下述通式 (1)～(3)所示的化合物中的1种以上。
[化合物1]
(其中，在式(1)、(2)中，n为10～20的整数；在式(3)中，m、 n满足m+n＝12～20的关系)
(4)本发明的第4发明是一种镍膏的制造方法，其是至少含有镍粉、分 散转移促进剂及媒介物且镍浓度为50～70质量％的镍膏的制造方法，具有： 第1工序：通过向媒介物添加分散转移促进剂并进行混合而获得含该分散转 移促进剂的媒介物；及第2工序：向上述第1工序中所获得的媒介物添加镍粉 水浆料并进行混练，由此将水分离而去除。
(5)本发明的第5发明是如第4发明的镍膏的制造方法，其中，在上述 第1工序中使用作为原料的粘合剂树脂的酸量为20～300μmol/g的媒介物，并 向该媒介物添加上述分散转移促进剂。
(6)本发明的第6发明是如第4或第5发明的镍膏的制造方法，其中，在 上述第1工序中，将该分散转移促进剂添加至上述媒介物，使得相对于上述 第2工序中添加的上述镍粉水浆料所含的镍粉100质量份，镍膏中的上述分散 转移促进剂的含量成为0.16～3.0质量份。
(7)本发明的第7发明是如第4至第6项中任一项发明的镍膏的制造方 法，其中，在上述第1工序中使用作为原料的粘合剂树脂的含量为5质量％以 上的媒介物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种使镍超微粉在凝聚少的状态下分散而成的能 较佳地用于例如积层陶瓷电容器的内部电极用等的镍膏。另外，根据本发明 的制造方法，能够以简单工序制造此种镍膏。
具体实施方式
以下，对本发明的具体的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详 细说明。再者，本发明并不限定于以下的实施方式，可在不变更本发明的主 旨的范围内进行各种变更。另外，在本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意 数值)的表述只要未作特别说明，则指“X以上且Y以下”。
《1.镍膏》
本实施方式的镍膏是至少含镍粉、分散转移促进剂及媒介物的镍膏。该 镍膏的镍浓度为50～70质量％，粘度为8～150Pa·s。
并且，在该镍膏中，媒介物的作为原料的粘合剂树脂的酸量为20～ 300μmol/g，相对于镍粉100质量份分散转移促进剂的含量为0.16～3.0质量份 的范围。
根据此种镍膏，作为构成成分的镍粉在凝聚更少的状态下分散，例如能 较佳地用于高积层陶瓷电容器的内部电极用。
[镍粉]
镍粉为该镍膏的构成成分，可使用无论为湿式法或干式法等制法的各种 镍粉。例如既可为通过CVD法、蒸发急冷法、使用镍盐或镍氢氧化物等的 氢还原法等所谓干式法制作的镍粉，又也可为通过对镍盐溶液使用肼等还原 剂的湿式还原法等所谓湿式法制作的镍粉。其中，优先使用以湿式还原法等 所谓湿式法制作的镍粉。
另外，作为镍粉，优选是平均粒径为0.05～0.5μm的超微粒的镍粉。超微 粒的镍粉例如能够较佳地用作积层陶瓷电容器的内部电极的用途。就应对近 年来作为MLCC的内部电极所要求的薄层化的观点而言，需要使用平均粒径 优选是0.05～0.3μm左右的镍粉，尤其为了制作1000层级的内部电极，需要使 用平均粒径为亚微米的镍粉，更优选使用0.05～0.1μm的镍粉。
[分散转移促进剂]
分散转移促进剂在镍粉表面吸附并覆盖而发挥提高在镍膏中的分散性 的作用。作为该分散转移促进剂，可使用具有阴离子型表面活性剂结构的分 散转移促进剂或具有高分子结构的分散转移促进剂。此处，镍粉的表面具有 碱性的性质。因此，通过使用具有阴离子型表面活性剂结构的分散转移促进 剂或具有高分子结构的分散转移促进剂作为分散转移促进剂，能够使其有效 率地吸附至镍粉的表面，从而能够提高分散性。
(具有阴离子型表面活性剂结构的分散转移促进剂)
具体而言，作为具有阴离子型表面活性剂结构的分散转移促进剂，例如 可使用下述通式所示的具有特定结构的(1)～(3)的化合物中的任一种。
[化合物2]
此处，关于上述通式(1)、(2)所示的化合物，式中的“n”为10～ 20的整数。若n的数值小于10，则有亲水性增强而在镍膏制作过程中的混练 时难以脱水的可能性。另一方面，若n的数值大于20，则虽会变成亲油性而 容易去除水，却存在难以溶解于有机溶剂而无法有效率地覆盖镍粉表面的可 能性。
例如上述通式(1)所示且n＝10时的结构式所表示的化合物具体而言为 如下述结构式(1-1)的化合物。该结构式(1-1)所表示的化合物其化学名 为“月桂酰基肌氨酸”(分子式＝C15H29NO3，CAS No.＝97-78-9)，为市售 的表面活性剂。
[化合物3]
另外，作为其他化合物，具体可列举化学名“月桂酰基甲基-β-丙氨酸” (结构式：下述(2-1)，分子式：C16H31NO3，CAS No.21539-57-1)的化合 物或化学名“肉豆蔻酰基甲基-β-丙氨酸”(结构式：下述(2-2)，分子式： C18H35NO3，CAS No.21539-71-9)的化合物等。另外，可例示椰油酰基肌氨 酸盐(cocoyl sarcosinate)(通式(1)，分子式：C16H31NO3)、肉豆蔻酰基 肌氨酸盐(通式(1)，分子式：C17H33NO3)、棕榈酰基肌氨酸(通式(1)， 分子式：C19H37NO3)、硬脂酰基肌氨酸(通式(1)，分子式：C21H41NO3) 等。
[化合物4]
[化合物5]
另外，关于上述通式(3)所示的化合物，式中的“m”、“n”满足m+n＝12～ 20的关系。若m+n小于12，则存在亲油性不足而水的分离不充分的可能性。 另一方面，若m+n大于20，则存在难以溶解于有机溶剂的可能性。
具体而言，作为上述通式(3)所表示的化合物，可列举：分子式为 C21H39NO3的由下述(3-1)的结构式(其中，在通式(3)中m＝7、n＝7)所 示的化学名“N-油酰基-N-甲基甘氨酸”的化合物，分子式为C19H35NO3(其 中，在通式(3)中m＝7、n＝5)的化学名“N-棕榈烯酰基-N-甲基甘氨酸”的 化合物，分子式为C21H39NO3(其中，在通式(3)中m＝9、n＝5)的化学名“N-异油酰基-N-甲基甘氨酸”的化合物，分子式为C27H51NO3(其中，在通式(3) 中m＝13、n＝7)的化学名“N-神经酰基-N-甲基甘氨酸”的化合物等。
(化合物6)
(具有高分子结构的分散转移促进剂)
另外，作为具有高分子结构的分散转移促进剂，例如能够使用具有在其 末端或分子中具备羧酸等官能团(酸基团)的高分子结构的分散转移促进剂。
具体而言，作为具有在末端具备羧酸等官能团(酸基团)的高分子结构 的分散转移促进剂，例如可列举氨酯类高分子分散剂等。再者，作为氨酯类 高分子分散剂，可较佳地使用商品名：Solsperse55000(平均分子量55000)、 商品名：Solsperse36000(平均分子量36000)、商品名：Solsperse21000(平 均分子量21000)等(均为日本路博润(NipponLubrizol)公司制造)市售品。 另外，也可有效地使用单羧酸型的商品名：Solsperse3000(日本路博润公司 制造)的物质。
另外，作为分散转移促进剂的结构，并无特别限定，特别优选梳形的聚 合物。具有梳形结构的分散转移促进剂的结构是，在锚定(anchor)部具有 羧酸基，在接枝部具有聚氧亚烷基(polyoxyalkylene)，且疏水性与亲水性 的平衡性因其组成而异。再者，作为梳形聚合物的高分子分散剂，例如市售 有日油股份有限公司制造的MALIALIM AWC系列、SC系列。
在本实施方式的镍膏中，相对于镍粉100质量份，该分散转移促进剂的 含量是0.16～3.0质量份的范围。若相对于镍粉100质量份而分散转移促进剂 的含量未达0.16质量份，则在制作镍膏的混练时无法有效率地进行水的分离 而镍膏中的残留水分量增多。另一方面，即便分散转移促进剂的含量超过3.0 质量％，水的分离效果也不会进一步提高，反而会有因分散转移促进剂的量 过多而导致影响镍膏粘度的隐患。
[媒介物]
媒介物是使原料的粘合剂树脂溶解于有机溶剂而获得的。作为本实施方 式中所使用的媒介物，对于成为其原料的粘合剂，重要的是选用酸量为20～ 300μmol/g的树脂。
本发明人等发现，不仅是上述分散转移促进剂，而且酸量为上述范围 的粘合剂树脂也有效率地吸附于镍粉的表面。基于此，对于本实施方式的镍 膏，通过其含有上述分散转移促进剂并且使其含有含酸量为上述范围的粘合 剂树脂的媒介物，从而在吸附于镍粉表面的分散转移促进剂与媒介物所含的 粘合剂树脂的作用下能够有效地提高该镍粉的分散性，能够使镍超微粉在凝 聚极少的状态下分散。另外，通过使其含有含此种粘合剂树脂的媒介物，也 可减少分散转移促进剂的含量。
另外，通过使其含有分散转移促进剂并且含有含特定的粘合剂树脂的媒 介物，因为能如上所述地更有效率地吸附至镍粉的表面，所以在镍膏的制造 过程中，能够更有效率地分离并去除源自所混练的镍粉水浆料的水分，从而 可简化制造制程。再者，本实施方式的镍膏能够通过向该含特定的粘合剂树 脂的媒介物添加分散转移促进剂并进行混合，向所获得的含分散转移促进剂 的媒介物添加镍粉水浆料并进行混练而获得，详细内容于下文加以说明，。 对于此种制造方法，因为并未如以往的技术那样生成作为中间产物的镍粉有 机浆料，因此能够以简易工序完成制造。
此处，关于粘合剂树脂的酸量，若酸量低于20μmol/g，则相对镍粉的吸 附量不足，在制作镍膏的混练时无法充分地进行水的分离，而镍膏中的残留 水分量增多。另一方面，若粘合剂树脂的酸量超过300μmol/g，则虽可高效率 地进行与镍粉的吸附，却会因酸量过多而导致所制作的镍膏的粘度变得过 高，例如不能获得作为MLCC的内部电极使用时的粘度。因此，作为粘合剂 树脂，需要使用酸量处于适当范围的树脂，具体而言，如上所述地使用20～ 300μmol/g的范围的酸量的粘合剂树脂。
具体而言，作为粘合剂树脂，例如可具有选自纤维素结构、纤维素酯结 构及纤维素醚结构中的结构且导入有羧基等官能团(酸基团)的树脂中的至 少一种。
如此，通过在导入有例如羧酸等官能团(酸基团)的树脂中选定酸量为 20～300μmol/g的粘合剂树脂，并使该粘合剂树脂溶解于有机溶剂，从而能够 制作媒介物。
作为媒介物中的粘合剂树脂的浓度，并无特别限定，优选是5质量％以上。 若媒介物中的粘合剂树脂的浓度未达5质量％，则存在粘度变低而在混练时无 法施加扭矩而水的分离去除效果降低的可能性。
再者，作为有机溶剂，只要可溶解上述粘合剂树脂，则并无特别限定， 能够使用通常被用于导电膏的用途的溶剂。例如可使用萜烯醇类、脂肪族烃 类等的溶剂。具体而言，作为萜烯醇类的有机溶剂，可列举萜品醇(松油醇)、 二氢萜品醇、萜品醇乙酸酯、龙脑、香叶醇、沈香醇等。另外，作为脂肪族 烃类有机溶剂，可列举正癸烷、正十二烷、矿油精等。关于该等有机溶剂， 可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[其他]
再者，可视需要使本实施方式的镍膏在无损其作用的范围内含有各种添 加剂。具体而言，可添加用以进一步提高镍粉的分散性的分散剂或用以调整 粘度的粘度调整剂、用以提高触变性的流变控制剂等。
《2.镍膏的制造方法》
继而，对镍膏的制造方法进行说明。本实施方式的镍膏能够通过以下2 个步骤而制造。
[步骤A]向媒介物添加分散转移促进剂并进行混合而获得含分散转移促 进剂的媒介物。继而，
[步骤B]向含分散转移促进剂的媒介物添加镍水浆料并进行混练，将水分 离去除而获得镍浓度为50～70质量％的镍膏。
＜2-1.关于步骤A＞
在本实施方式的镍膏的制造方法中，首先，向媒介物添加分散转移促进 剂，进行搅拌混合，由此获得含有分散转移促进剂的媒介物。
(媒介物的制作)
所使用的媒介物能够通过使粘合剂树脂溶解于有机溶剂而制作。此处， 构成媒介物的粘合剂树脂如上所述地选择其酸量为20～300μmol/g的树脂。另 外，作为有机溶剂，可使用萜烯醇类、脂肪族烃类的溶剂等。
作为媒介物，优选使用以粘合剂树脂的浓度成为5质量％以上的方式使粘 合剂树脂溶解于有机溶剂制作而成的。若粘合剂树脂的浓度未达5质量％，则 有粘度降低而在混练时难以施加扭矩，进而水的分离变得不充分而镍膏的残 留水分量增多的可能性。
(分散转移促进剂的添加、混合)
作为分散转移促进剂，能够如上所述地使用具有阴离子型表面活性剂结 构的分散转移促进剂或具有高分子结构的分散转移促进剂。由于镍粉的表面 为碱性，所以通过使用该等分散转移促进剂，可有效率地吸附至镍粉的表面。 在本实施方式中，通过向媒介物添加该等分散转移促进剂并进行混合而获得 含分散转移促进剂的媒介物。
向媒介物添加分散转移促进剂时，优选是以相对于接下来的步骤(步骤 B)中所混练的镍粉水浆料中所含的镍粉100质量份使所获得的镍膏中的分散 转移促进剂的含量成为0.16质量份～3.0质量份的范围的方式进行计算而添 加。
即，若以镍膏中的含量相对于镍粉100质量份成为未达0.16质量份的方式 添加分散转移促进剂，则在制作镍膏的混练时无法有效率地进行水的分离而 所获得的镍膏中的残留水分量增多。另一方面，即便以含量相对于镍粉100 质量份而超过3.0质量％的方式添加分散转移促进剂，水的分离效果也不会进 一步提高，反而会有影响镍膏粘度的隐患。
作为向媒介物添加了分散转移促进剂的后的混合方法，例如可使用搅 拌机、自公转混合器、行星式混合器等公知的混练装置等进行。
如此，本实施方式的镍膏的制造方法其特征在于：首先向将特定的粘合 剂树脂作为原料的媒介物以特定的比率添加分散转移促进剂并进行搅拌混 合，由此获得含分散转移促进剂的媒介物。
＜2-2.关于步骤B＞
在本实施方式的镍膏的制造方法中，继而，向由步骤A所获得的含分散 转移促进剂的媒介物添加镍水浆料并进行混练。
如此地通过向含分散转移促进剂的媒介物添加镍粉水浆料并进行混练， 能够有效率地分离去除该镍粉浆料中的水分。在本实施方式中，因为通过使 用含分散转移促进剂的媒介物，从而分散转移促进剂有效率地吸附至镍粉的 表面并且媒介物所含的具有特定酸量的粘合剂树脂也吸附至镍粉的表面，因 此能够有效地使镍粉分散，又能够有效率地分离源自所添加的镍粉水浆料的 水分。基于此，能够以简易工序制作残留水分极少的镍膏。具体而言，能够 获得基于卡尔-费休法所测得的水分率小于1％的镍膏。
(镍粉水浆料)
镍粉水浆料中所含的镍粉如上所述地能够使用无论为湿式法或干式法 等制法的各种镍粉。另外，作为其平均粒径，可使用0.05μm～0.5μm左右、 优选是0.05μm～0.3μm、更优选为0.05μm～0.1μm的超微粒者，此种超微粒 镍粉可较佳地用作积层陶瓷电容器的内部电极用途。
镍粉水浆料能够通过由以往公知的方法使如上述的超微粒的镍粉分散 于水中而获得。作为镍粉水浆料中的镍含量，并无特别限定。
再者，作为镍粉水浆料，也可为添加有分散转移促进剂的浆料。此种情 况下，作为分散转移促进剂，能够使用与如上所述地在步骤A中添加至媒介 物的分散转移促进剂相同的物质。
(媒介物与镍粉水浆料的混练)
如上所述，通过向含分散转移促进剂的媒介物添加镍粉水浆料并实施混 练处理，能够有效率地分离镍粉水浆料所含的水分而获得残留水分量少的镍 膏。
作为媒介物与镍粉水浆料的混练方法，并无特别限定，能够通过公知方 法进行。具体而言，可通过使用辊磨机、球磨机、均质器、擂溃机、捏合机、 行星式混合器等混练装置的方法进行。另外，能够视需要使用真空泵或吸气 器进行减压、实施脱泡或脱水处理，也可进行加热处理。基于此，能够更有 效地降低所获得的镍膏的水分率，从而能够更有效率地使基于卡尔-费休法所 测得的水分率达到小于1质量％。
另外，在该混练处理中是以所获得的镍膏的镍浓度成为50质量％以上且 未达70质量％的方式进行处理。若镍膏中的镍浓度未达50质量％，则在混练 时难以施加扭矩，水的分离变得不充分而镍膏中的残留水分量增多。另一方 面，若镍膏中的镍浓度超过70质量％，则镍浓度过高而流动性消失，混练时 的水的分离也会变得不充分而残留水分量增多。另外，若镍浓度过高，为了 制成镍膏而进行的利用有机溶剂的稀释也会变得很困难。
在以如上方式获得的镍膏中，分离去除水分后也可混合例如作为积层陶 瓷电容器的构成成分的介电体成分的钛酸钡等。另外，为了进一步提高镍膏 中的镍的分散性，也可添加分散剂，另外，为了调整粘度，也可添加有机溶 剂。进一步，为了提高触变性，还可添加流变控制剂等进行混练。
如上所述，在本实施方式的镍膏的制造方法中，首先，向媒介物添加分 散转移促进剂并进行混合，继而，向所获得的含分散转移促进剂的媒介物添 加镍粉水浆料并进行混练，将分离出的水去除，由此获得镍浓度为50～70质 量％的镍膏。
根据此种制造方法，能够有效地分离并去除水分，从而能够获得残留水 分量少且使镍粉在凝聚极少的状态下分散而成的镍膏。另外，无需如以往那 样制作镍粉有机浆料作为中间产物，从而能够以极其简单的工序制作镍膏。 并且，所获得的镍膏能较佳地用于例如小型化的要求提高的高积层陶瓷电容 器的内部电极用。
[实施例]
以下揭示本发明的实施例而更具体地进行说明，但本发明并不受以下实 施例的任何限定。
《评价方法》
针对于以下述实施例及比较例所示的制作条件下获得的镍膏，通过以下 评价方法进行评价。
(残留水分率的评价)
使用电量滴定式卡尔-费休水分计(京都电子工业股份有限公司制造)测 量镍膏在180℃的残留水分率(质量％)。
(干燥膜密度的评价)
使用敷料器(applicator)将镍膏在PET膜上涂布成200μm的厚度，在120 ℃干燥40分钟，并以成为φ40mm的方式裁切所获得的膜，测量面积、膜厚 及质量，根据该测量数据算出镍膏的干燥膜密度(g/cm3)。
(粘度的评价)
使用流变计(MCR-501，安东帕(Anton Paar)公司制造)测量在剪切 速度4.0s-1、25℃的镍膏的粘度(Pa·s)。
《镍膏的制作》
[实施例1]
首先，向作为有机溶剂的二氢萜品醇(日本香料股份有限公司制造)120g 投入作为粘合剂树脂的乙基纤维素(规格名：STD300，陶氏化学(Dow Chemical)公司制造)10.5g，一面搅拌一面加热至80℃使的溶解而制备媒介 物。继而，将作为分散转移促进剂的N-油酰基-N-甲基甘氨酸(商品名：油 酰基肌氨酸221P)3.0g溶解于所制备的媒介物中，而获得含有分散转移促进 剂的媒介物133.5g。
继而，将含有分散转移促进剂的媒介物全部投入至行星式混合器 (HIVISMIX 2P-1型，PRIMIX公司制造)，进一步投入住友金属矿山股份 有限公司制造的镍粉水浆料(水分量80％)(利用湿式还原法所获得的Ni超 微粉，平均粒径0.07μm)500g，以转数30rpm混练15分钟，并将自混练物中 分离出的水去除。其后，再次投入相同的镍粉水浆料(水分量80％)500g， 并在相同条件(转数30rpm，15分钟)下进行混练，将分离出的水去除。反 复进行该操作，合计投入1.5kg镍粉水浆料(水分量80％)，获得合计含有镍 粉300g的混练物。
最后，进行20分钟的减压加热(压力：0.098MPa，加热温度：60℃)， 使残留的水分挥发而将其去除，从而获得镍膏。
关于所制作的镍膏的试样的“残留水分率”、“干燥膜密度”、“粘度”， 基于上述评价方法进行测量而评价。
其结果镍膏的残留水分率极少，为0.84质量％。另外，干燥膜密度为 5.5g/cm3，获得了高的膜密度。另外，粘度为131.2Pa·s，是能直接用作镍膏 的粘度。
[实施例2]
关于添加至媒介物的分散转移促进剂的量，将作为分散转移促进剂的N- 油酰基-N-甲基甘氨酸(商品名：油酰基肌氨酸221P)的添加量变更为4.5g， 除此以外，以与实施例1相同的方式制作镍膏。
[实施例3]
关于添加至媒介物的分散转移促进剂的量，将作为分散转移促进剂的N- 油酰基-N-甲基甘氨酸(商品名：油酰基肌氨酸221P)的添加量变更为9.0g， 除此以外，以与实施例1相同的方式制作镍膏。
[实施例4]
首先，向作为有机溶剂的二氢萜品醇(日本香料股份有限公司制造)120g 投入作为粘合剂树脂的丙烯酸树脂(规格名：LC#9176，东荣化成股份有限 公司制造)10.5g，一面搅拌一面加热至80℃使其溶解而制备媒介物。继而， 将作为分散转移促进剂的N-油酰基-N-甲基甘氨酸(商品名：油酰基肌氨酸 221P)1.8g溶解于所制备的媒介物中，而获得含有分散转移促进剂的媒介物 132.3g。
继而，将含有分散转移促进剂的媒介物全部投入至行星式混合器 (HIVISMIX 2P-1型，PRIMIX公司制造)，进一步投入住友金属矿山股份 有限公司制造的镍粉水浆料(水分量80％)(利用湿式还原法所获得的Ni超 微粉，平均粒径0.1μm)500g，以转数30rpm混练15分钟，并将自混练物中分 离出的水去除。其后，再次投入相同的镍粉水浆料(水分量80％)500g，并 以相同条件(转数：30rpm，15分钟)进行混练，将分离出的水去除。反复 进行该操作，投入合计为1.5kg的镍粉水浆料(水分量80％)，而获得合计含 有镍粉300g的混练物。
最后，进行20分钟的减压加热(压力：0.098MPa，加热温度：60℃)， 使残留的水分挥发而将其去除，从而获得镍膏。
[实施例5]
关于添加至媒介物的分散转移促进剂的量，将作为分散转移促进剂的N- 油酰基-N-甲基甘氨酸(商品名：油酰基肌氨酸221P)的添加量变更为4.5g， 除此以外，以与实施例4相同的方式制作镍膏。
[实施例6]
将粘合剂树脂变更为东荣化成股份有限公司制造的规格名为PC#5984 的丙烯酸树脂10.5g，另外，将添加至媒介物的作为分散转移促进剂的N-油酰 基-N-甲基甘氨酸(商品名：油酰基肌氨酸221P)的添加量变更为1.8g，除此 以外，以与实施例4相同的方式制作镍膏。
[实施例7]
将添加至媒介物的分散转移促进剂变更为末端具有酸基团结构的高分 子分散剂(Solsperse55000，日本路博润股份有限公司制造)1.5g，另外，将 镍粉水浆料(水分量80％)变更为住友金属矿山股份有限公司制造的含有利 用湿式还原法所获得的平均粒径为0.2μm的Ni超微粉的浆料，除此以外，以 与实施例1相同的方式制作镍膏。
[实施例8]
将添加至媒介物的分散转移促进剂变更为末端具有酸基团结构的高分 子分散剂(Solsperse21000，日本路博润股份有限公司制造)1.5g，除此以外， 以与实施例7相同的方式制作镍膏。
[实施例9]
关于有机溶剂的量，使用二氢萜品醇(日本香料股份有限公司制造)270 g，除此以外，以与实施例8相同的方式制作镍膏。
[实施例10]
将粘合剂树脂变更为陶氏化学公司制造的规格名为STD4的乙基纤维素 10.5g，另外，将添加至媒介物的分散转移促进剂变更为川研精细化学 (Kawaken Fine Chemicals)股份有限公司制造的作为阴离子表面活性剂的月 桂酰基肌氨酸(商品名：SOYPON SLA)0.48g。另外，将镍粉水浆料(水分 量20％)变更为住友金属矿山股份有限公司制造的含有利用湿式还原法所获 得的平均粒径为0.3μm的Ni超微粉的浆料。除该等以外，以与实施例1相同的 方式制作镍膏。
[实施例11]
关于添加至媒介物的分散转移促进剂，变更为川研精细化学股份有限公 司制造的作为阴离子表面活性剂的月桂酰基肌氨酸(商品名：SOYPON SLA) 1.8g，除此以外，以与实施例10相同的方式制作镍膏。
[实施例12]
将粘合剂树脂变更为陶氏化学公司制造的规格名为STD200的乙基纤维 素10.5g，除此以外，以与实施例1相同的方式制作镍膏。
[实施例13]
将粘合剂树脂变更为陶氏化学公司制造的规格名为STD20的乙基纤维素 10.5g，除此以外，以与实施例1相同的方式制作镍膏。
[实施例14]
将粘合剂树脂变更为陶氏化学公司制造的规格名为STD4的乙基纤维素 10.5g，除此以外，以与实施例1相同的方式制作镍膏。
[比较例1]
首先，向作为有机溶剂的二氢萜品醇(日本香料股份有限公司制造)51.3 g投入乙基纤维素4.5g(陶氏化学公司制造，规格名：STD300)，一面搅拌 一面加热至80℃使其溶解而制备媒介物。继而，将作为分散转移促进剂的N- 油酰基-N-甲基甘氨酸(商品名：油酰基肌氨酸221P)的量变更为3.0g并使其 溶解于所制备的媒介物中，除此以外，以与实施例1相同的方式制作镍膏。
然而，Ni浓度过高，为83.6质量％，难以分离去除水而无法制作镍膏。
[比较例2]
向作为有机溶剂的二氢萜品醇(日本香料股份有限公司制造)480g投入 作为粘合剂树脂的乙基纤维素(陶氏化学公司制造，规格名：STD300)42g， 一面搅拌一面加热至80℃使其溶解而制备媒介物，除此以外，以与实施例1 相同的方式制作镍膏。
然而，Ni浓度低至36.36质量％，混练时难以施加扭矩。因此，水自混练 物的分离去除变得不充分，所制作的镍膏中的残留水分量多。另外，结果干 燥膜密度也低。
[比较例3]
将粘合剂树脂变更为东荣化成股份有限公司制造的规格名为YZ#5125 的丙烯酸树脂10.5g，除此以外，以与实施例4相同的方式制作镍膏。
然而，混练时的水的分离去除变得不充分，所制作的镍膏中的残留水分 量增多而无法制成镍膏。
[比较例4]
将添加至媒介物的分散转移促进剂变更为川研精细化学股份有限公司 制造的作为阴离子表面活性剂的月桂酰基肌氨酸(商品名：SOYPON SLA) 0.27g，除此以外，以与实施例10相同的方式制作镍膏。
然而，由于分散转移促进剂的量过少，所以无法揉捏进入镍粉水浆料， 从而无法制作镍膏。
《关于实施例、比较例中所使用的粘合剂树脂的酸量》
将实施例、比较例中所使用的粘合剂树脂的酸量汇总示于下述表1。
[表1]
《评价结果》
将各个实施例、比较例中的镍膏的评价结果示于下述表2。再者，在比 较例1、比较例3、比较例4中，由于无法制作镍膏，所以未进行干燥膜密 度、粘度的评价。另外，在比较例4中，由于也无法揉捏进入镍粉水浆料， 所有未进行关于残留水分量的测量。
[表2]

Claims (5)

1.一种镍膏，其至少含有镍粉、分散转移促进剂及媒介物，
镍浓度为50～70质量％，镍膏的粘度为8～150Pa·s，
所述镍膏通过以下方法得到，该方法具有：第1工序，通过向媒介物添加分散转移促进剂并进行混合而获得含所述分散转移促进剂的媒介物；以及第2工序，向所述第1工序中所获得的媒介物添加镍粉水浆料并进行混练，并将水分离而去除，
在所述第1工序中，使用使酸量为20～300μmol/g的粘合剂树脂溶解于有机溶剂而得到的媒介物，将所述分散转移促进剂添加至所述媒介物，使得相对于所述第2工序中添加的所述镍粉水浆料所含的镍粉100质量份，所述镍膏中的所述分散转移促进剂的含量成为0.16～3.0质量份。
2.如权利要求1所述的镍膏，其中，
所述分散转移促进剂是具有阴离子型表面活性剂结构的分散转移促进剂或具有高分子结构的分散转移促进剂。
3.如权利要求1或2所述的镍膏，其中，
所述分散转移促进剂是具有阴离子型表面活性剂结构的分散转移促进剂，并且是选自下述通式(1)～(3)所示的化合物中的一种以上，
在式(1)、(2)中，n为10～20的整数；在式(3)中，m、n满足m+n＝12～20的关系。
4.一种镍膏的制造方法，其是至少含有镍粉、分散转移促进剂及媒介物且镍浓度为50～70质量％的镍膏的制造方法，具有：
第1工序，通过向媒介物添加分散转移促进剂并进行混合而获得含所述分散转移促进剂的媒介物；和
第2工序，向所述第1工序中所获得的媒介物添加镍粉水浆料并进行混练，由此将水分离而去除，
在所述第1工序中，使用使酸量为20～300μmol/g的粘合剂树脂溶解于有机溶剂而得到的媒介物，将所述分散转移促进剂添加至所述媒介物，使得相对于所述第2工序中添加的所述镍粉水浆料所含的镍粉100质量份，所述镍膏中的所述分散转移促进剂的含量成为0.16～3.0质量份。
5.如权利要求4所述的镍膏的制造方法，其中，
在所述第1工序中，使用作为原料的粘合剂树脂的含量为5质量％以上的媒介物。
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