WO2021145137A1 - 樹脂組成物、樹脂シート及び合わせガラス - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート及び合わせガラス Download PDF

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WO2021145137A1
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ethylene
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卓郎 新村
晃央 高杉
淳裕 中原
芳聡 淺沼
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株式会社クラレ
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    • C08L2666/34—Oxygen-containing compounds, including ammonium and metal salts

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin sheet made of the resin composition, and a laminated glass using the resin sheet as an interlayer film.
  • Laminated glass is safe because glass fragments are less likely to scatter even if it is damaged by an external impact, so it can be used as a windshield, side glass, rear glass for vehicles such as automobiles, and window glass for aircraft and buildings. Widely used.
  • vinyl butyral resin As the interlayer film for laminated glass used for laminated glass, vinyl butyral resin is often used, and a liquid plasticizer and an adhesive force adjusting agent are blended to adjust molding processability, penetration resistance and adhesiveness to glass. It is common. By blending the liquid plasticizer, the vinyl butyral resin is softened and the heat resistance is significantly lowered. Further, when the liquid plasticizer is used with a reduced amount or without a compound, the heat resistance is improved, but the molding processability is lowered, so that it is necessary to raise the molding temperature. As a result, the obtained plate-shaped molded product is significantly colored.
  • thermosetting resin in which an organic peroxide and a silane coupling agent are mixed with an ionomer resin in which molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer are bonded with metal ions is interposed between glass plates.
  • a laminated glass formed by integrating and thermosetting this resin layer is described (claim 1).
  • This laminated glass has improved impact resistance and penetration resistance of conventional laminated glass using polyvinyl butyral resin as an intermediate layer, and is said to be excellent in impact resistance, penetration resistance, workability and transparency.
  • paragraph 0015 paragraph 0015
  • Patent Documents 2 and 3 describe that a vinyl acetal-based polymer modified with an ⁇ -olefin is used as an interlayer film of laminated glass.
  • Patent Document 4 describes vinyl alcohol units as 17 to 30 mol%, acetal units as 40 to 80 mol%, vinyl acetate units as 0.1 to 25 mol%, ethylene units as 0.5 to 20 mol%, and polyvinyl esters. Modified polyvinyl acetal resins having units and / or acrylamide units of 0.1-15 mol% are described. It is explained that this resin has excellent adhesiveness and thread breakage and can be used as a binder resin for laminated electronic parts.
  • the ionomer resin described in Patent Document 1 is liable to cause whitening or poor adhesion unless the temperature conditions at the time of molding are strictly adjusted, and in particular, it has a problem that it is liable to whiten when the cooling rate after melt molding is reduced. ..
  • the laminated glass sandwiching the plate-shaped molded body of ionomer resin is cooled, whitening occurs in the central portion where the cooling rate is slow, and the transparency is lowered.
  • the laminated glass using the ionomer resin has strict control of the manufacturing conditions, the manufacturing cost is high, and it is difficult to mass-produce it industrially.
  • Patent Documents 2 and 3 the problems pointed out above, such as the need to use a large amount of plasticizer, are not taken into consideration and have not been improved.
  • modified vinyl acetal resin described in Patent Document 4 can be produced by neutralizing the reaction product with an alkali after the acetalization reaction with an acid, in order to realize high transparency.
  • the suitable composition and content of the metal salt are not specified.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition having a good balance of transparency, heat resistance, moldability, and water resistance, and particularly excellent in transparency.
  • Another object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass having excellent transparency, heat resistance, moldability, and water resistance.
  • the present inventor has made a modified vinyl acetal resin having an ethylene unit, a vinyl alcohol unit, and a degree of acetalization in a specific range, an alkali metal salt of a strong acid, and / or an alkaline earth.
  • a resin composition containing a metal salt in a specific ratio we have found that the above problems can be solved by a resin composition containing a metal salt in a specific ratio, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • [1] It contains 20 to 80 mol% of ethylene units and 4 to 76 mol% of vinyl alcohol units based on all the monomer units constituting the resin, and has an acetalization degree of 5 to 80 mol%.
  • the resin composition of the present invention has a good balance of transparency, heat resistance, moldability, and water resistance. Further, the resin composition of the present invention is particularly excellent in transparency. According to the present invention, it is possible to provide an interlayer film for laminated glass having excellent transparency.
  • the resin composition of the present invention contains a modified vinyl acetal resin, a strong acid alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, and is a strong acid alkali metal salt and / or with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin.
  • the total content of alkaline earth metal salts is 0.0005 to 0.06 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention contains a strong acid alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt (hereinafter, also simply referred to as “metal salt”), and the total content thereof is based on 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin. , 0.0005 to 0.06 parts by mass.
  • metal salt a strong acid alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt
  • the present inventors include a metal salt in the resin composition at a ratio of 0.0005 to 0.06 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin, the obtained resin composition is transparent. It has been found that it has a good balance of heat resistance, moldability and water resistance, and is particularly excellent in transparency.
  • the resin composition cannot have a good balance of transparency, heat resistance, moldability and water resistance, and the transparency tends to be particularly lowered. ..
  • the total content of the metal salt is less than 0.0005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin, the resin composition has high crystallinity and thus the transparency is liable to be impaired.
  • the transparency (transparency after slow cooling) in the state where the crystallization of the resin composition is promoted tends to decrease.
  • the total content exceeds 0.06 parts by mass, the water resistance is likely to be impaired, and the transparency of the resin composition after water absorption is likely to decrease.
  • the total content of the metal salts is 0.0005 parts by mass or more and 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin from the viewpoint of easily improving the transparency, particularly the transparency after slow cooling. Parts or more are preferable, 0.002 parts by mass or more is more preferable, 0.01 parts by mass or more is further preferable, and 0.02 parts by mass or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of increasing water resistance and easily improving transparency after water absorption, it is 0.06 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or less, and more preferably 0.04 parts by mass or less.
  • the content of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the strong acid contained in the resin composition of the present invention can be determined by the following procedure. After pretreatment using a microwave decomposition apparatus, the content of alkali metal or alkaline earth metal in the resin composition is measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis. Next, the content of the metal salt in the resin composition can be determined from the metal content and the atomic weight or molecular weight of the anion species paired with the metal cation. Details will be described in Examples.
  • the method for containing the metal salt in the resin composition is not particularly limited.
  • the modified vinyl acetal resin contained in the resin composition is produced by the method described below, and the metal salt is generated and contained by neutralization in the production process. Can be made to.
  • the method for adjusting the content of the metal salt contained in the resin composition is not particularly limited, but it can be adjusted by the step of washing the neutralized modified vinyl acetal resin, for example, it may be adjusted by the following procedure. Can be done. First, the neutralized modified vinyl acetal resin is dissolved in methanol, and then the methanol solution is added dropwise to ion-exchanged water to precipitate the resin. After filtering the precipitated resin, it is washed with water. The amount of metal salt in the modified vinyl acetal resin can be adjusted to a specific range by changing the number of times of precipitation and washing with water, the time, and the temperature.
  • the resin composition of the present invention contains a strong acid alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt in addition to the modified vinyl acetal resin.
  • strong acid alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts include sodium chloride, sodium nitrate, sodium sulfate, potassium chloride, potassium nitrate, potassium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, calcium chloride, calcium nitrate, and the like. Calcium sulfate and the like can be mentioned.
  • a single metal salt may be used, or two or more kinds of the metal salt may be used in combination.
  • a resin composition having a good balance of transparency, heat resistance, moldability, and water resistance, and excellent adhesion to glass can be obtained. Easy to get.
  • the modified vinyl acetal resin contained in the resin composition of the present invention contains 20 to 80 mol% of ethylene units and 4 to 76 mol% of vinyl alcohol units based on all the monomer units constituting the resin.
  • the degree of acetalization is 5 to 80 mol%.
  • the modified vinyl acetal resin means an acetal product of an ethylene vinyl alcohol copolymer obtained by acetalizing an ethylene vinyl alcohol copolymer.
  • the content of the ethylene unit is 20 to 80 mol% based on all the monomer units constituting the resin, and is in the order of 23 mol% or more, 26 mol% or more, 29 mol% or more, 32 mol% or more. Is preferable, and 35 mol% or more is more preferable.
  • the ratio of ethylene units is equal to or higher than the above lower limit, the impact resistance of the modified vinyl acetal resin can be easily increased.
  • the proportion of ethylene units is less than 20 mol%, the impact resistance of the modified vinyl acetal resin tends to decrease.
  • the ethylene unit content is preferably 74 mol% or less, 68 mol% or less, 62 mol% or less, 56 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 45 mol% or less.
  • the ratio of ethylene units is less than or equal to the above upper limit, the heat resistance can be easily increased. If the proportion of ethylene units exceeds 80 mol%, the heat resistance is likely to be impaired.
  • the content of the vinyl alcohol unit is 4 to 76 mol% based on all the monomer units constituting the resin, and is 5 mol% or more, 8 mol% or more, 12 mol% or more, 15 mol% or more. In order, it is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is further preferable.
  • the ratio of the vinyl alcohol unit is equal to or higher than the above lower limit, the glass adhesiveness of the modified vinyl acetal resin can be easily enhanced. On the other hand, if the ratio of the vinyl alcohol unit is less than 4 mol%, the glass adhesiveness of the modified vinyl acetal resin is likely to be impaired.
  • the content of the vinyl alcohol unit is preferably 75 mol% or less, 73 mol% or less, 71 mol% or less, 69 mol% or less, and more preferably 67 mol% or less.
  • the ratio of vinyl alcohol units is less than or equal to the above upper limit, transparency is likely to be enhanced.
  • the ratio of the vinyl alcohol unit exceeds 76 mol%, the glass adhesiveness becomes high, but the transparency tends to deteriorate.
  • the modified vinyl acetal resin contains acetalized vinyl alcohol units (hereinafter, also referred to as "acetal units”) in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit.
  • acetal units acetalized vinyl alcohol units
  • the mol% based on all the monomer units constituting the modified vinyl acetal resin contained in the resin composition of the present invention is calculated by converting 1 mol of the acetal unit into 2 mol of the vinyl alcohol unit.
  • a modified vinyl acetal resin consisting of 44.0 mol of ethylene unit, 44.8 mol of vinyl alcohol unit and 5.6 mol of acetal unit has 44.0 mol% ethylene unit, 44.8 mol% vinyl alcohol unit and acetal.
  • the degree of conversion is 20.0 mol%.
  • the degree of acetalization of the modified vinyl acetal resin contained in the resin composition of the present invention is 5 to 80 mol%.
  • the degree of acetalization is preferably 6 mol% or more, 7 mol% or more, 8 mol% or more, 9 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more.
  • the degree of acetalization is at least the above lower limit, the crystallinity of the modified vinyl acetal resin is suppressed to a low level, and the transparency is easily increased.
  • the degree of acetalization is less than 5 mol%, the modified vinyl acetal resin has high crystallinity, so that the transparency tends to deteriorate.
  • the degree of acetalization is preferably 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
  • the degree of acetalization is not more than the above upper limit, heat resistance and glass adhesiveness can be easily improved.
  • the degree of acetalization exceeds 80 mol%, heat resistance and glass adhesiveness are likely to be impaired.
  • the degree of acetalization of a modified vinyl acetal resin there are two definitions for the degree of acetalization of a modified vinyl acetal resin.
  • One is defined as the proportion of acetalized vinyl alcohol units in structural units other than ethylene units. In other words, for example, it refers to the ratio of the acetalized vinyl alcohol unit to the total of the acetalized vinyl alcohol unit, the non-acetalized vinyl alcohol unit, and the vinyl acetate unit.
  • the degree of acetalization is the molar ratio of non-acetalized vinyl alcohol units (l), the molar ratio of vinyl acetate units (m), and the molar ratio of acetalized vinyl alcohol units (k).
  • Degree of conversion (mol%) ⁇ k / (k + l + m) ⁇ ⁇ 100.
  • the other is defined as the proportion of acetalized vinyl alcohol units in all monomeric units, including ethylene units. In other words, for example, it refers to the ratio of the acetalized vinyl alcohol unit to the total of the ethylene unit, the acetalized vinyl alcohol unit, the non-acetalized vinyl alcohol unit, and the vinyl acetate unit.
  • the degree of acetalization in the present invention is defined by the proportion of acetalized vinyl alcohol units in the former structural units other than ethylene units in the above definition.
  • the obtained ethylene vinyl alcohol copolymer was dissolved in DMSO at 120 ° C., cooled to room temperature, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and acetic anhydride were added, and the mixture was stirred and reacted for 1 hour. Then, it is precipitated with ion-exchanged water and acetone, washed and dried to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and measured with a 400 MHz proton NMR measuring device at 256 times of integration. From the obtained spectrum, ethylene units and vinyl acetate units were used. From the intensity ratio of methine protons (peak of 1.1 to 1.9 ppm) derived from, and terminal methyl protons (peak of 2.0 ppm) derived from vinyl acetate units, the molar number of ethylene units of the ethylene vinyl alcohol copolymer The ratio (n) can be calculated.
  • the molar ratio of vinyl alcohol units (l), the molar ratio of vinyl acetate units (m), and the molar ratio of acetalized vinyl alcohol units (k) to all the monomer units constituting the modified vinyl acetal resin are the same.
  • the modified vinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the spectrum obtained by measuring with a proton NMR measuring device at 400 MHz at 256 times of integration was converted into ethylene units, vinyl alcohol units, and vinyl ester units.
  • the intensity ratio of the derived methine proton (peak of 1.0 to 1.8 ppm) and the terminal methyl proton derived from the acetal unit (peak of 0.8 to 1.0 ppm) and the ethylene unit of the ethylene vinyl alcohol copolymer It is calculated using the molar ratio (n) of.
  • the ethylene vinyl alcohol copolymer before the acetalization reaction is dissolved in DMSO at 120 ° C., cooled to room temperature, and then N, N-dimethyl-4-aminopyridine and acetic anhydride. Is added and stirred for 1 hour, then precipitated with ion-exchanged water and acetone, washed and dried to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and measured with a 400 MHz proton NMR measuring device at 256 times of integration. From the obtained spectrum, ethylene units and vinyl acetate units were used. From the intensity ratio of methine protons (peak of 1.1 to 1.9 ppm) derived from, and terminal methyl protons (peak of 2.0 ppm) derived from vinyl acetate units, the molar number of ethylene units of the ethylene vinyl alcohol copolymer The ratio (n) can be calculated.
  • the molar ratio (n) of the ethylene unit of the ethylene vinyl alcohol copolymer is the molar ratio (n) of the ethylene unit of the modified vinyl acetal resin obtained after the acetalization reaction ( equal to n).
  • the molar ratio of vinyl alcohol units (l), the molar ratio of vinyl acetate units (m), and the molar ratio of acetalized vinyl alcohol units (k) to all the monomer units constituting the modified vinyl acetal resin are the same.
  • the modified vinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the spectrum obtained by measuring with a proton NMR measuring device at 400 MHz at 256 times of integration was converted into ethylene units, vinyl alcohol units, and vinyl ester units.
  • the intensity ratio of the derived methine proton (peak of 1.0 to 1.8 ppm) and the terminal methyl proton derived from the acetal unit (peak of 0.8 to 1.0 ppm) and the ethylene unit of the ethylene vinyl alcohol copolymer It is calculated using the molar ratio (n) of.
  • the modified vinyl acetal resin in the present invention can be produced by acetalizing a vinyl alcohol resin (hereinafter referred to as ethylene vinyl alcohol copolymer) obtained by copolymerizing ethylene with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • ethylene vinyl alcohol copolymer a vinyl alcohol resin obtained by copolymerizing ethylene with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • ethylene vinyl alcohol copolymer examples include those obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester-based monomer and saponifying the obtained copolymer.
  • a method for copolymerizing ethylene and a vinyl ester-based monomer conventionally known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • the polymerization initiator an azo-based initiator, a peroxide-based initiator, a redox-based initiator, or the like is appropriately selected depending on the polymerization method.
  • the saponification reaction alcohol decomposition, hydrolysis and the like using a conventionally known alkali catalyst or acid catalyst can be applied, and among these, the saponification reaction using methanol as a solvent and a caustic soda (NaOH) catalyst is convenient.
  • a conventionally known alkali catalyst or acid catalyst can be applied, and among these, the saponification reaction using methanol as a solvent and a caustic soda (NaOH) catalyst is convenient.
  • the ethylene unit of the ethylene vinyl alcohol copolymer is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 29 to 62 mol%, and even more preferably 35 to 50 mol%. By satisfying this range, the ethylene unit of the above-mentioned modified vinyl acetal resin can be adjusted to a suitable range.
  • Examples of the vinyl ester-based monomer used as a raw material for the ethylene vinyl alcohol copolymer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versaticate, and vinyl caproate. Examples thereof include vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like, and vinyl acetate is preferable.
  • the degree of saponification of the ethylene vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, further preferably 99 mol% or more, and 99.9 mol. % Or more is most preferable.
  • the vinyl alcohol unit of the ethylene vinyl alcohol copolymer is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 38 to 71 mol%, and further preferably 50 to 65 mol%. By satisfying this range, the vinyl alcohol unit of the above-mentioned modified vinyl acetal resin can be adjusted to a suitable range.
  • the MFR of the ethylene vinyl alcohol copolymer at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 1 to 30 g / 10 min, more preferably 2 to 20 g / 10 min, and even more preferably 3 to 10 g / 10 min.
  • the MFR of the modified vinyl acetal resin described later can be adjusted to a suitable range.
  • the method for producing the modified vinyl acetal resin contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by applying a known production method.
  • a method in which an aldehyde is added to an ethylene vinyl alcohol copolymer solution under acidic conditions and the copolymerization reaction is carried out in a dispersion state in which the copolymer is precipitated in the form of particles in the solution state or in the middle of the reaction, or ethylene examples thereof include a method in which an aldehyde is added to a vinyl alcohol copolymer dispersion under acidic conditions, and an acetalization reaction is carried out in a solution state in which the copolymer dispersed during the reaction is dissolved.
  • the solvent for producing the modified vinyl acetal resin is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols, dimethyl sulfoxide, and a mixed solvent of water and alcohols.
  • a catalyst for acetalization reaction strong acids of organic acids and inorganic acids are preferable.
  • organic acids and inorganic acids are preferable.
  • p-toluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. can be mentioned.
  • a single catalyst may be used, or two or more of these catalysts may be used in combination.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferably used because they are easy to wash after the reaction.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, hexylaldehyde, benzaldehyde, isobutylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, 2-methylbutylaldehyde, trimethylacetaldehyde, 2- Methylpentylaldehyde, 2,2-dimethylbutylaldehyde, 2-ethylbutylaldehyde, 3,5,5-trimethylhexylaldehyde, etc.
  • butylaldehyde, benzaldehyde, isobutylaldehyde are used in terms of heat resistance and optical properties. preferable. Further, these aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the desired modified vinyl acetal resin can be obtained by neutralizing the reaction product obtained after the acetalization reaction with alkali, washing with water, and removing the solvent.
  • alkali used for neutralizing the reaction product an alkali having an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and the like. A single alkali may be used, or two or more of these alkalis may be used in combination.
  • the MFR of the modified vinyl acetal resin contained in the resin composition of the present invention at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 100 g / 10 min, 1 to 50 g / 10 min, 2 to 30 g / 10 min, 3 to 20 g / It is preferable in the order of 10 min. If the MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is less than 0.1 g / 10 min, sufficient workability (fluidity) cannot be obtained in an appropriate molding temperature range during molding, and it is necessary to raise the molding temperature. The resulting molded product tends to be easily colored. If the MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg exceeds 100 g / 10 min, sufficient melt tension cannot be obtained in an appropriate molding temperature range during molding, and film forming stability and surface condition of the molded body deteriorate. Tends to cause problems.
  • the content of the modified vinyl acetal resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, based on the resin composition of the present invention. .. Further, it may be 99% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain other thermoplastic resins in addition to the modified vinyl acetal resin.
  • the other thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic resin, polyvinyl butyral resin, and ionomer resin.
  • the content thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin. It is more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the other thermoplastic resin in the resin composition exceeds 20 parts by mass, the transparency and the adhesiveness to a substrate such as glass tend to decrease.
  • the resin composition of the present invention further requires additives such as plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, adhesive improvers, blocking inhibitors, silane coupling agents, pigments, dyes, and functional inorganic compounds. It may be contained depending on the above.
  • the plasticizer and various additives are extracted or washed to reduce the content of these plasticizers and additives, and then the plasticizer and various additives are added. , May be added again.
  • the total content thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin. It is more preferably parts by mass or less, and most preferably 5 parts by mass or less. If the content of various additives exceeds 20 parts by mass, sufficient independence (heat resistance) under high temperature conditions cannot be obtained, and bleeding occurs when used as an interlayer film for laminated glass for a long period of time. Tends to cause problems.
  • the content thereof is 1 part by mass or less (0 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin. (Including), more preferably 0.5 parts by mass or less (including 0 parts by mass), and further preferably 0.1 parts by mass or less (including 0 parts by mass).
  • the resin composition of the present invention is excellent in moldability even if it does not contain a plasticizer (0 parts by mass) or the content of the plasticizer is small (for example, 1 part by mass or less).
  • the plasticizer used is not particularly limited, but for example, carboxylic acid ester-based plasticizers such as monovalent carboxylic acid ester-based and polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizers;
  • polymer plasticizers such as polyester carboxylate, polyester carbonate, and polyalkylene glycol, and ester compounds of hydroxycarboxylic acid and polyhydric alcohol such as castor oil can also be used.
  • the monovalent carboxylic acid ester-based plasticizer examples include monovalent carboxylic acids such as butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, hexane acid, 2-ethylhexanoic acid, heptanoic acid, octyl acid, and lauric acid, and ethylene. It is a compound obtained by a condensation reaction with a polyhydric alcohol such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin. Specific examples of the compound include triethylene glycol di2-ethylhexanoate.
  • PEG # 400 di2-ethylhexanoate, triethylene glycol mono2-ethylhexanoate, glycerin tri2-ethylhexanoate And so on.
  • PEG # 400 represents polyethylene glycol having an average molecular weight of 350 or more and 450 or less.
  • polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizer examples include polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimetic acid, and methanol, ethanol, butanol, and hexanol. , 2-Ethylbutanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Butoxyethanol, Butoxyethoxyethanol, benzyl alcohol and other compounds obtained by condensation reaction with alcohols having 1 to 12 carbon atoms.
  • polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimetic acid
  • methanol ethanol, butanol, and hexanol.
  • the compounds include dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diheptyl adipate, dioctyl adipate, di (butoxyethyl) adipate, di (butoxyethoxyethyl) adipate, mono (2) adipate.
  • -Ethylhexyl dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, di (2-ethylbutyl) phthalate, dioctyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, benzylbutyl phthalate, didodecyl phthalate and the like.
  • Phosphoric acid ester-based plasticizers, and organic phosphite-based plasticizers include, for example, phosphoric acid or phosphite, methanol, ethanol, butanol, hexanol, 2-ethylbutanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol. , Decanol, dodecanol, butoxyethanol, butoxyethoxyethanol, benzyl alcohol and other compounds obtained by condensation reaction with alcohols having 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, and tri (2-ethylhexyl) phosphate. ) And so on.
  • Glycol Polyester-based polymer plasticizers include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid and other polyvalent carboxylic acids ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-heptandiol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1 , 2-Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Meth
  • the terminal structure of these carboxylic acid polyesters may be, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group, or the terminal hydroxyl group or the terminal carboxyl group may be reacted with a monovalent carboxylic acid or a monohydric alcohol to form an ester bond.
  • polyester carbonate-based polymer plasticizers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, and 1,3-.
  • polyalkylene glycol-based polymer plasticizer examples include ring-opening polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, using monohydric alcohols, polyhydric alcohols, monovalent carboxylic acids, and polyvalent carboxylic acids as initiators. Examples thereof include a polymer obtained by subjecting the mixture.
  • monovalent carboxylic acid ester-based plasticizers and carboxylic acid polyester-based polymer plasticizers are preferable.
  • monovalent carboxylic acid ester-based plasticizers triethylene glycol di2-ethylhexanoate is particularly preferable.
  • these plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain an antioxidant.
  • the antioxidant used include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like. Among these, phenol-based antioxidants are preferable, and alkyl-substituted phenol-based antioxidants are preferable. Agents are particularly preferred.
  • phenolic antioxidants are 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate or 2,4-di-t-amyl.
  • Acrylate compounds such as -6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6 -Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t) -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-Methyl-6-t
  • phosphorus-based antioxidants examples include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2-t-butyl).
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, laurylstearyl 3,3'-thiodipropionate, and pentaerythritol-tetrakis-. ( ⁇ -lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin.
  • These antioxidants may be added in the production of the resin composition of the present invention. As another addition method, it may be added to the resin composition when molding the resin sheet of the present invention.
  • the resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the UV inhibitor used is 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ 'dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo.
  • Triazole 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole or 2- (2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl) Bentriazole-based ultraviolet absorbers such as benzotriazole, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2- n-butylmalon
  • the amount of these ultraviolet absorbers added is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin. Moreover, these ultraviolet absorbers can also be used in combination of 2 or more types. These UV absorbers may be added when producing the resin composition of the present invention. As another addition method, it may be added to the modified vinyl acetal resin when molding the resin sheet of the present invention.
  • the resin composition of the present invention may contain an adhesiveness improving agent.
  • an adhesiveness improving agent for example, one disclosed as an adhesion inhibitor in International Publication No. 03/033583 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-505670) can be used, and an alkali metal of an organic acid can be used. Salts and / or alkaline earth metal salts are preferably used, with potassium acetate and / or magnesium acetate being preferred.
  • the optimum amount of adhesive improver added depends on the additive used, and also on the module to be obtained and the place where the laminated glass is used. In Pummeltest (described in International Publication No.
  • the resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • silane coupling agent used include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N. -(2-Aminoethyl) -3-aminopropyldiethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin.
  • These silane coupling agents may be added when producing the resin composition of the present invention. As another addition method, it may be added to the resin composition when molding the resin sheet of the present invention.
  • the MFR of the resin composition of the present invention at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, 1 to 50 g / 10 min, 2 to 30 g / 10 min, and 3 to 20 g / 10 min in that order. If the MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is less than 0.1 g / 10 min, sufficient workability (fluidity) cannot be obtained in an appropriate molding temperature range during molding, and it is necessary to raise the molding temperature. The resulting molded product tends to be easily colored. If the MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg exceeds 100 g / 10 min, sufficient melt tension cannot be obtained in an appropriate molding temperature range during molding, and film forming stability and surface condition of the molded body deteriorate. Tends to cause problems.
  • the resin sheet of the present invention comprises the resin composition, and the thickness thereof is preferably 0.10 to 3.0 mm.
  • the thickness of the resin sheet is more preferably 0.40 to 2.8 mm, further preferably 0.70 to 2.6 mm. If the resin sheet is thinner than 0.10 mm, it tends to be difficult to satisfy the penetration resistance of the laminated glass, and if it is thicker than 3.0 mm, the cost of the resin sheet itself is high and the cycle time of the laminating process is long. It tends to be.
  • As the resin sheet a molded one may be used as it is, or two or more molded ones may be stacked and adjusted to a desired thickness.
  • the resin sheet of the present invention preferably has irregularities on its surface in order to prevent the resin sheets from adhering to each other and to improve the degassing property in the laminating process.
  • a conventionally known method can be used, and examples thereof include a method of providing a melt fracture structure by adjusting the extrusion conditions, a method of imparting an embossed structure to the extruded resin sheet, and the like.
  • the embossing depth and shape conventionally known ones may be used.
  • the method for producing the resin sheet is not particularly limited, and a known method is used.
  • the resin composition may be formed into a sheet by extrusion molding, press molding, blow molding, injection molding, solution casting method or the like.
  • a method in which the resin composition is supplied to an extruder, kneaded, melted, taken out from a die, and taken out by a take-up machine to form a plate is preferable.
  • the resin temperature at the time of extrusion is preferably 170 to 250 ° C, more preferably 180 to 240 ° C, and even more preferably 190 to 230 ° C. If the resin temperature becomes too high, the modified vinyl acetal resin will decompose and the content of volatile substances will increase. On the contrary, if the temperature is too low, the content of volatile substances will also increase. In order to efficiently remove the volatile substance, it is preferable to remove the volatile substance by reducing the pressure from the vent port of the extruder.
  • the storage elastic modulus (E') of the resin sheet made of the resin composition of the present invention under the conditions of a measurement temperature of 50 ° C. and a frequency of 1 Hz is preferably 20 to 1,000 MPa, more preferably 30 to 900 MPa, and further. It is preferably 40 to 800 MPa.
  • the storage elastic modulus (E') was measured by the method described in Examples.
  • the penetration resistance of the resin sheet made of the resin composition of the present invention preferably has a penetration energy of 11 J or more, more preferably 13 J or more, and more preferably 15 J or more in the drop weight type impact test described later. More preferred. When the penetration resistance of the resin sheet is less than 11J, it tends to be difficult to use the laminated glass using the resin sheet as an interlayer film because a sufficient value cannot be obtained.
  • the haze of the resin sheet made of the resin composition of the present invention before water absorption is preferably 2.0% or less, more preferably 1.6% or less, and further preferably 1.2% or less. preferable. Further, since the transparency increases as the haze becomes smaller, the lower limit value is not particularly limited and may be, for example, 0.01% or more.
  • the haze before water absorption can be measured by, for example, the method described in Examples.
  • the haze of the resin sheet made of the resin composition of the present invention after water absorption is preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, and further preferably 2.0% or less. preferable. Further, the smaller the haze, the higher the transparency after water absorption. Therefore, the lower limit value is not particularly limited and may be, for example, 0.01% or more.
  • the haze after water absorption can be measured by, for example, the method described in Examples.
  • the present invention is an interlayer film for laminated glass made of the resin sheet of the present invention (also simply referred to as an interlayer film). Including.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention is particularly preferable as an interlayer film for laminated glass for structural materials because it is excellent in adhesiveness, transparency, and self-supporting property to a base material such as glass.
  • Laminated glass can be produced by inserting and laminating the resin sheet of the present invention between two or more glass plates made of inorganic glass or organic glass.
  • the glass plate to be laminated with the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited, but is not limited to inorganic glass such as float glass, tempered glass, braided glass, and heat ray absorbing plate glass, as well as conventional glass plates such as polymethyl methacrylate and polycarbonate.
  • Known organic glass can be used.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 mm, more preferably 2 to 6 mm.
  • the interlayer film used for the laminated glass of the present invention may be composed of only a layer containing the above resin composition, or may be a multilayer film containing at least one layer.
  • the multilayer film is not particularly limited, and examples thereof include a two-layer film in which the layer and other layers are laminated, and a three-layer film in which another layer is arranged between the two layers.
  • the resin or the resin composition constituting each layer may be the same or different.
  • Examples of the other layer include a layer containing a known resin.
  • the resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cyclic polyolefin, and polyphenylensulfide among polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, polytetrafluoroethylene, acrylic resin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, and polyester.
  • Polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, liquid crystal polymer, polyimide and the like can be used.
  • a plasticizer for example, an acrylic acid, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene, acrylonitrile-butane, styrene, acrylonitrile-butaphthalate, styrene, styrene, styrene, styrene, a styrene, styrene, styrene, styrene, a styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, styrene, st
  • a known method can be adopted, for example, a method using a vacuum laminator device, a method using a vacuum bag, a method using a vacuum ring, a method using a nip roll, and the like. Can be mentioned. Further, a method of putting the material into the autoclave after the temporary bonding can be additionally performed.
  • a method of temporarily adhering the modified vinyl acetal resin at a temperature equal to or lower than the flow start temperature for the first time and then temporarily adhering under conditions closer to the flow start temperature can be mentioned.
  • the autoclave step additionally performed after the temporary bonding is carried out at a temperature of 130 to 145 ° C. for about 2 hours under a pressure of about 1 to 1.5 MPa, for example, depending on the thickness and configuration of the module and the laminated glass. ..
  • the laminated glass of the present invention has excellent transparency.
  • the haze when the laminated glass is slowly cooled under the conditions described below is preferably 4.0% or less, 3.5% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, and 2.0% or less in this order. It is more preferably 1.6% or less, and further preferably 1.2% or less.
  • the lower limit value is not particularly limited and may be, for example, 0.01% or more.
  • the haze at the time of slow cooling can be measured by, for example, the method described in Examples.
  • the laminated glass of the present invention preferably has excellent adhesive strength with glass.
  • the maximum shear stress in the compression shear strength tests conducted by the method described below is 20 N / mm 2 or more, more preferably 22N / mm 2 or more, still be at 25 N / mm 2 or more preferable.
  • the maximum shear stress is less than 20 N / mm 2 , the adhesive force with the glass is insufficient and the glass tends to scatter when the glass is broken.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention is particularly excellent in transparency, strength, self-supporting property in a high temperature environment, and adhesive processability at the time of manufacturing. Is preferable. Further, it is suitable not only as an interlayer film for laminated glass for structural materials but also as an interlayer film for laminated glass in various applications such as moving bodies such as automobiles, buildings, and solar cells, but is limited to these applications. is not it.
  • Ethylene unit, vinyl alcohol unit, acetal unit, acetalization degree The ethylene vinyl alcohol copolymer used as a raw material for the modified vinyl acetate resin used in Examples and Comparative Examples was dissolved in DMSO at 120 ° C. and cooled to room temperature, and then N, N-dimethyl-4-amino. Ethylene vinyl acetate copolymer was obtained by adding pyridine and acetic anhydride, stirring and reacting for 1 hour, then precipitating with ion-exchanged water and acetone, washing and drying.
  • the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer was dissolved in DMSO-d 6, proton NMR measurement apparatus of 400 MHz (JEOL Ltd., "ECX4000") by, from the spectrum obtained by measurement with integration 256 times, ethylene Ethylene vinyl alcohol copolymer based on the intensity ratio of methine protons (peak of 1.1 to 1.9 ppm) derived from units and vinyl acetate units, and terminal methyl protons (peak of 2.0 ppm) derived from vinyl acetate units.
  • the molar ratio (n) of ethylene units was calculated.
  • the molar ratio (n) of the ethylene unit of the ethylene vinyl alcohol copolymer is the molar ratio of the ethylene unit of the modified vinyl acetal resin obtained after the acetalization reaction. Treat as equal to (n).
  • the molar ratio of vinyl alcohol units (l), the molar ratio of vinyl acetate units (m), and the molar ratio of acetalized vinyl alcohol units (k) to all the monomer units constituting the modified vinyl acetal resin are the same.
  • the modified vinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6, proton NMR measurement apparatus of 400 MHz (JEOL Ltd., "ECX400") by, from the spectrum obtained by measurement with integration 256 times, ethylene units, vinyl alcohol units And the intensity ratio of the methine proton (peak of 1.0 to 1.8 ppm) derived from the vinyl ester unit and the terminal methyl proton (peak of 0.8 to 1.0 ppm) derived from the acetal unit, and ethylene vinyl alcohol. It was calculated using the molar ratio (n) of ethylene units of the polymer.
  • the content of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the strong acid contained in the resin composition obtained by the method described later was determined by the following method. After adding 6.0 ml of nitric acid to 0.1 g of the resin composition, the temperature is raised from the initial temperature to 210 ° C. in 4 minutes using a microwave decomposition apparatus (“Discover SP-D80” manufactured by CEM) to 210. After holding at ° C. for 4 minutes, the mixture was cooled using an air cooling fan in the decomposition apparatus until the pressure dropped to 70 psi at a container temperature of 80 ° C.
  • Discover SP-D80 manufactured by CEM
  • the sample is diluted with a 50 ml PFA volumetric flask, filtered through a 0.45 ⁇ m-thick filtration filter, and contained in the resin composition by high-frequency induction-coupled plasma emission spectroscopic analysis (Thermo Fisher SCIENTIFIC, “iCAP6500Duo”).
  • the alkali metal or alkaline earth metal content of the flask was measured.
  • the content of the metal salt in the resin composition was determined from the atomic weight or molecular weight of the anion species paired with the metal content and the metal cation.
  • MFR melt flow rate
  • the melt-kneaded product of the resin composition obtained by the method described later was compression-molded at a pressure of 50 kgf / cm 2 for 5 minutes under heating at 200 ° C. to obtain a resin sheet having a thickness of 0.8 mm.
  • a test piece having a length of 40 mm and a width of 5 mm is cut out from the resin sheet, and using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by UBM Co., Ltd.), the measurement temperature is 50 ° C., the frequency is 1 Hz, and the temperature rise rate is 3 ° C./min.
  • the storage elastic modulus (E') was measured, and the value was used as an index of the independence of the resin sheet in a high temperature environment.
  • the test was conducted under the condition of collision speed of 9 m / sec, and when the test piece was penetrated, from the moment the tip of the striker touched the test piece (sensed the test force) until it penetrated (the test force returned to zero).
  • the penetration energy was calculated from the area of the SS curve.
  • the melt-kneaded product of the resin composition obtained by the method described later was compression-molded at a pressure of 50 kgf / cm 2 for 5 minutes under heating at 210 ° C. to obtain a resin sheet having a thickness of 0.8 mm.
  • the obtained resin sheet is sandwiched between two pieces of float glass having a thickness of 2.7 mm, and a vacuum laminator (manufactured by Nisshinbo Mechatronics Co., Ltd., "1522N”) is used to reduce the pressure inside the vacuum laminator at 100 ° C. for 1 minute.
  • a temporary adhesive was obtained by pressing at 30 kPa for 5 minutes while maintaining the temperature.
  • the obtained temporary adhesive was put into an autoclave, heated to 140 ° C., and then slowly cooled to 23 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min.
  • the haze of the laminated glass after the slow cooling operation was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., "SH7000") in accordance with JIS K7136: 2000.
  • the obtained laminated glass was cut into a size of 25 mm ⁇ 25 mm to obtain a test sample.
  • the obtained test sample was evaluated by the compression shear strength test described in International Publication No. 1999/058334.
  • the maximum shear stress when the laminated glass was peeled off was used as an index of glass adhesiveness. At this time, when the maximum shear stress was 25 N / mm 2 or more, it was evaluated as A, and when it was less than 25 N / mm 2, it was evaluated as B.
  • Example 1 500 parts by mass of methanol in 100 parts by mass of a chip of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit of 44 mol%, a saponification degree of 99%, and an MFR of 5.5 g / 10 min, which was synthesized according to the method described in JP-A-2016-28139. And 50 parts by mass of ion-exchanged water was dispersed in a mixed solvent, then 40 parts by mass of 1M hydrochloric acid was added, and the temperature of the obtained dispersion was raised to 60 ° C. with stirring to completely dissolve the chips. I let you.
  • the resin was precipitated by dropping into 2000 parts by mass of ion-exchanged water. After filtering the precipitated resin, the resin was dispersed in ion-exchanged water, washed with stirring water at 23 ° C. for 15 minutes, and filtered. This washing / filtering operation was repeated twice more. The washing work from this precipitation to washing with water and filtration was made into one set. Then, the resin was dissolved in 1000 parts by mass of methanol, and one set of cleaning work was performed again. Then, vacuum drying was carried out at 60 ° C. for 8 hours to obtain a resin composition.
  • the ethylene unit of the modified vinyl acetal resin contained in the obtained resin composition is 44 mol%, the acetalization degree is 30 mol%, and the NaCl content is 0.0120 with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin. It was a mass part.
  • the resin composition obtained above is melt-kneaded using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., "4M150") at a chamber temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 100 rpm for 3 minutes, and the contents of the chamber are taken out and cooled.
  • the melt-kneaded product was obtained.
  • Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cleaning conditions were changed as shown in Table 2. The obtained resin composition was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a melt-kneaded product. Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 315 parts by mass of a chip of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit of 48 mol%, a saponification degree of 99%, and an MFR of 6.4 g / 10 min, synthesized according to the method described in JP-A-2016-28139. After dispersing in methanol and raising the temperature of the solution to 60 ° C. with stirring, 40 parts by mass of 1M hydrochloric acid was added, and then 6.5 parts by mass of n-butyraldehyde was added and dispersed. The acetalization reaction was carried out at 60 ° C. As the reaction proceeded, the chips dissolved to a uniform solution.
  • the ethylene unit of the modified vinyl acetal resin contained in the obtained resin composition is 48 mol%, the acetalization degree is 13 mol%, and the NaCl content is 0.0335 with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin. It was a mass part.
  • the resin composition obtained above was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a melt-kneaded product. Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amounts of ethylene units, MFR, and aldehyde added to the ethylene vinyl alcohol copolymer used were changed as shown in Table 1. The obtained resin composition was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a melt-kneaded product. Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 1.
  • Examples 5 to 7 The resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of aldehyde used, the type of acid, the amount of sodium carbonate added, the reaction time, and the washing conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. Obtained.
  • the obtained resin composition was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a melt-kneaded product. Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cleaning conditions were changed as shown in Table 4. The obtained resin composition was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a melt-kneaded product. Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the ethylene units, MFR, and aldehyde types of the ethylene vinyl alcohol copolymer used were changed as shown in Table 3, and the same method as in Example 1 was used. It was melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product. Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The same as in Example 3 except that the amount of ethylene unit and n-butyraldehyde added to the ethylene vinyl alcohol copolymer described in Example 1 of JP-A-2011-57737 was changed as shown in Table 3.
  • a resin composition was obtained by the method of. The same method as in Example 1 except that 30 parts by mass of triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate was added as a plasticizer to 100 parts by mass of the modified vinyl acetal resin contained in the obtained resin composition.
  • a melt-kneaded product was obtained in.
  • Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of aldehyde, the type of acid, and the cleaning conditions were changed as shown in Tables 3 and 4. The obtained resin composition was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a melt-kneaded product. Various physical properties were evaluated using the obtained melt-kneaded product. The results are shown in Table 3.
  • the resin compositions of Examples 1 to 7 contain an alkali metal salt of a strong acid in the range of 0.0005 to 0.06 parts by mass, transparency, heat resistance, film forming property, and water resistance are well-balanced. It can be seen that it has both, and is particularly excellent in transparency.
  • the resin composition of Comparative Example 1 since the resin composition of Comparative Example 1 has a small content of the alkali metal salt of a strong acid, it can be seen that the modified vinyl acetal resin contained in the resin composition has high crystallinity and is inferior in transparency. It can be seen that the resin composition of Comparative Example 2 is inferior in water resistance and inferior in haze after water absorption because of the high content of the alkali metal salt of the strong acid. The resin composition of Comparative Example 3 is inferior in penetration resistance due to its low ethylene content. It can be seen that the resin composition of Comparative Example 4 is inferior in adhesiveness to glass, probably because it contains sodium acetate.
  • an interlayer film for laminated glass having excellent transparency, strength, independence in a high temperature environment, and adhesive processability at the time of manufacture can be obtained.
  • the laminated glass interlayer film is particularly useful as an interlayer film for laminated glass for structural materials. Further, it can be suitably used not only as an interlayer film for laminated glass for structural materials but also as an interlayer film for laminated glass in various applications such as moving bodies such as automobiles, buildings, and solar cells. Therefore, the resin composition of the present invention is useful for producing an interlayer film for laminated glass in various applications.

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Abstract

本発明は、樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２０～８０モル％のエチレン単位、及び４～７６モル％のビニルアルコール単位を含み、アセタール化度が５～８０モル％である、変性ビニルアセタール樹脂並びに、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む樹脂組成物であって、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の合計含有量が０．０００５～０．０６質量部である含有する、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、樹脂シート及び合わせガラス
　本特許出願は日本国特許出願第２０２０－００４４２１号（出願日：２０２０年１月１５日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物からなる樹脂シート、及び該樹脂シートを中間膜として用いた合わせガラスに関する。
　合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラスや、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。
　合わせガラスに用いられる合わせガラス用中間膜としては、ビニルブチラール樹脂を多く用い、液状可塑剤や接着力調整剤を配合して、成形加工性、耐貫通性やガラスに対する接着性を調整するものが一般的である。液状可塑剤の配合により、ビニルブチラール樹脂は軟化し、耐熱性が著しく低下する。また、液状可塑剤の配合量を減らして、又は配合しないで用いた場合には、耐熱性は向上するものの、成形加工性が低下するため成形温度を上げる必要がある。その結果、得られた板状成形体は着色が著しく進行してしまう。
　特許文献１には、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマー樹脂に有機過酸化物及びシランカップリング剤を配合した熱硬化性樹脂をガラス板間に介在させて一体化し、この樹脂層を熱硬化してなる合わせガラスが記載されている（請求項１）。この合わせガラスは、中間層としてポリビニルブチラール系樹脂を使用した従来の合わせガラスの耐衝撃性、耐貫通性を改良したものであり、耐衝撃性、耐貫通性、加工性及び透明性に優れると説明されている（段落００１５）。
　特許文献２及び３には、α－オレフィンにより変性されたビニルアセタール系重合体を合わせガラスの中間膜に使用することが記載されている。
　特許文献４には、ビニルアルコール単位が１７～３０モル％、アセタール単位が４０～８０モル％、酢酸ビニル単位が０．１～２５モル％、エチレン単位が０．５～２０モル％、ポリビニルエステル単位及び／又はアクリルアミド単位が０．１～１５モル％である変性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。この樹脂は接着性や糸切れ性に優れ、積層電子部品用バインダー樹脂として利用できることが説明されている。
特開平９－３０８４６号公報 特開昭６３－７９７４１号公報 特開２００４－６８０１３号公報 特開２０１２－１０７２０１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のアイオノマー樹脂は成形時の温度条件を厳格に調節しなければ白化又は接着不良が生じ易く、特に、溶融成形後に冷却する速度が低下した場合に白化し易い問題を有する。例えば、アイオノマー樹脂の板状成形体を挟んだ合わせガラスを冷却した場合、冷却速度が遅い中央部において白化が生じ、透明性が低下する。このように、アイオノマー樹脂を使用した合わせガラスは、製造条件の管理が厳密であり、製造コストが高く、工業的に量産することが困難なものである。
　また、特許文献２及び３においては、可塑剤を多量に使用する必要があるなど、先に指摘した問題点が考慮されておらず、改善するに至っていない。
　さらに、特許文献４に記載の変性ビニルアセタール樹脂は、酸によるアセタール化反応後、反応生成物をアルカリにより中和することで作製ができると記載されているものの、高い透明性を実現するための好適な組成や金属塩の含有量は明示されていない。
　従って、本発明の目的は、透明性、耐熱性、成形性、及び耐水性をバランスよく兼ね備え、特に透明性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の別の目的は、透明性、耐熱性、成形性、及び耐水性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン単位、ビニルアルコール単位、及びアセタール化度を特定の範囲で有する変性ビニルアセタール樹脂と強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを特定の割合で含有する樹脂組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供するものである。
［１］樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２０～８０モル％のエチレン単位、及び４～７６モル％のビニルアルコール単位を含み、アセタール化度が５～８０モル％である、変性ビニルアセタール樹脂並びに、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む樹脂組成物であって、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の合計含有量が０．０００５～０．０６質量部である、樹脂組成物。
［２］変性ビニルアセタール樹脂の含有量が８０質量％以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、可塑剤の含有量が１質量部以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、厚さ０．１０～３．０ｍｍの樹脂シート。
［５］［４］に記載の樹脂シートからなる、合わせガラス用中間膜。
［６］２つのガラス板と、該２つのガラス板の間に配置された［５］に記載の合わせガラス用中間膜とを有する、合わせガラス。
　本発明の樹脂組成物は、透明性、耐熱性、成形性、耐水性をバランスよく兼ね備えている。また、本発明の樹脂組成物は、特に、透明性に優れる。
　本発明によれば、透明性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することができる。
本発明におけるアセタール化度（ＤＡ１）とアセタール化度（ＤＡ２）との関係を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲を狭く解釈されることはない。
　＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、変性ビニルアセタール樹脂と、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含み、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の合計含有量が０．０００５～０．０６質量部である。
　〔強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩〕
　本発明の樹脂組成物は、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（以下、単に「金属塩」ともいう）を含み、その合計含有量は変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０００５～０．０６質量部である。本発明者らは、樹脂組成物に、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．０００５～０．０６質量部の割合で金属塩を含有させると、得られる樹脂組成物は、透明性、耐熱性、成形性及び耐水性をバランスよく兼ね備え、特に透明性に優れることを見出した。
　一方、金属塩の合計含有量が上記範囲外であると、樹脂組成物は、透明性、耐熱性、成形性及び耐水性をバランスよく兼ね備えることができず、特に透明性が低下する傾向にある。金属塩の合計含有量が変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．０００５質量部未満であると、樹脂組成物は結晶性が高くなるため透明性が損なわれ易く、特に徐冷して該樹脂組成物の結晶化が促進された状態における透明性（徐冷後の透明性）が低下しやすい。また、前記合計含有量が０．０６質量部を超えると、耐水性が損なわれ易く、吸水後の樹脂組成物の透明性が低下しやすい。
　前記金属塩の合計含有量は、透明性、特に徐冷後の透明性を向上しやすい観点から、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０００５質量部以上であり、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましい。また、耐水性を高め、吸水後の透明性を向上しやすい観点から、０．０６質量部以下であり、０．０５質量部以下が好ましく、０．０４質量部以下がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物に含まれる強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量は、以下の手順にて求めることができる。
　マイクロ波分解装置を用いて前処理を行った後、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析により樹脂組成物中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を測定する。次いで、金属含有量と、金属カチオンと対になるアニオン種の原子量又は分子量より、樹脂組成物中の金属塩の含有量を求めることができる。詳細は実施例に記載する。
　樹脂組成物に金属塩を含有させる方法は特に制限されないが、例えば、樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂を後述の方法で製造して、製造工程における中和により金属塩を生成させて含有させることができる。
　また、樹脂組成物に含まれる金属塩の含有量を調整する方法は、特に制限されないが、中和後の変性ビニルアセタール樹脂を洗浄する工程により調整でき、例えば、以下の手順にて調整することができる。
　まず、中和後の変性ビニルアセタール樹脂をメタノールに溶解させ、次いで、メタノール溶液をイオン交換水中に滴下し、樹脂を析出させる。析出した樹脂を濾過した後、水洗する。この析出・水洗の回数や時間・温度を変えることで変性ビニルアセタール樹脂中の金属塩の量を特定の範囲に調整することができる。
　本発明の樹脂組成物は、変性ビニルアセタール樹脂に加えて、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する。強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。前記金属塩は単一のものが使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。樹脂組成物が強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことにより、透明性、耐熱性、成形性、耐水性をバランスよく兼ね備え、かつガラスとの接着性に優れる樹脂組成物を得やすい。
　〔変性ビニルアセタール樹脂〕
　本発明の樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂は、樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２０～８０モル％のエチレン単位、及び４～７６モル％のビニルアルコール単位を含み、アセタール化度が５～８０モル％である。なお、本発明において、変性ビニルアセタール樹脂とは、エチレンビニルアルコール共重合体をアセタール化して得られるエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を意味する。
　前記エチレン単位の含有量は、樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２０～８０モル％であり、２３モル％以上、２６モル％以上、２９モル％以上、３２モル％以上の順で好ましく、３５モル％以上がより好ましい。エチレン単位の割合が上記の下限以上であると変性ビニルアセタール樹脂の耐衝撃性を高め易い。一方、エチレン単位の割合が２０モル％未満であると変性ビニルアセタール樹脂の耐衝撃性が低下し易い。また、エチレン単位の含有量は、７４モル％以下、６８モル％以下、６２モル％以下、５６モル％以下の順で好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位の割合が上記の上限以下であると耐熱性を高め易い。エチレン単位の割合が８０モル％を超えると耐熱性が損なわれ易い。
　前記ビニルアルコール単位の含有量は、樹脂を構成する全単量体単位を基準にして４～７６モル％であり、５モル％以上、８モル％以上、１２モル％以上、１５モル％以上の順で好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。ビニルアルコール単位の割合が上記の下限以上であると変性ビニルアセタール樹脂のガラス接着性を高め易い。一方、ビニルアルコール単位の割合が４モル％未満であると変性ビニルアセタール樹脂はガラス接着性が損なわれ易い。また、ビニルアルコール単位の含有量は、７５モル％以下、７３モル％以下、７１モル％以下、６９モル％以下の順で好ましく、６７モル％以下がより好ましい。ビニルアルコール単位の割合が上記の上限以下であると透明性を高めやすい。ビニルアルコール単位の割合が７６モル％を超えるとガラス接着性は高くなるが透明性が悪化し易い。
　変性ビニルアセタール樹脂は、前記エチレン単位及び前記ビニルアルコール単位に加えて、アセタール化されたビニルアルコール単位（以下、「アセタール単位」ともいう）を含む。なお、本発明の樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位を基準にしたモル％は、アセタール単位１モルはビニルアルコール単位２モルに換算し計算される。例えば、エチレン単位４４．０モル、ビニルアルコール単位４４．８モル及びアセタール単位５．６モルから成る変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位は４４．０モル％、ビニルアルコール単位は４４．８モル％、アセタール化度は２０．０モル％となる。
　本発明の樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、５～８０モル％である。アセタール化度は、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上の順で好ましく、１０モル％以上がより好ましい。アセタール化度が上記の下限以上であると変性ビニルアセタール樹脂の結晶性を低く抑え、透明性を高め易い。一方、アセタール化度が５モル％未満であると変性ビニルアセタール樹脂は結晶性が高くなるため透明性が悪化し易い。また、アセタール化度は、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下の順で好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。アセタール化度が上記の上限以下であると耐熱性、ガラス接着性を高め易い。一方、アセタール化度が８０モル％を超えると耐熱性、ガラス接着性が損なわれ易い。
　変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、一般的には２つの定義がある。ひとつは、エチレン単位以外の構造単位のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合で定義される。言い換えると、例えば、アセタール化されたビニルアルコール単位、アセタール化されていないビニルアルコール単位、及び酢酸ビニル単位の総和のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合のことを指す。アセタール化度は、アセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）、及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）とした際の、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００によって求められる。もうひとつは、エチレン単位も含む全単量体単位のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合で定義される。言い換えると、例えば、エチレン単位、アセタール化されたビニルアルコール単位、アセタール化されていないビニルアルコール単位、及び酢酸ビニル単位の総和のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合のことを指す。アセタール化度は、アセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）、アセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）、及びエチレン単位のモル割合（ｎ）とした際の、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００によって求められる。
　本発明におけるアセタール化度は、前記定義のうち前者のエチレン単位以外の構造単位のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合で定義される。一方で、後者のアセタール化度は、前記定義のうち後者のエチレン単位も含む全単量体単位のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合で定義されている。すなわち、本出願におけるアセタール化度（ＤＡ１）と、アセタール化度（ＤＡ２）との関係は、エチレン単位のモル割合（ｎ）を用いてＤＡ２＝｛（１００－ｎ）／１００｝×ＤＡ１において表すことができ、例えば、ｎ＝１５、２５、３２、３８、４４、４８、６０のときの関係は図１のように表すことができる。
　本発明の樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は以下の手順にて求めることができる。まず、変性ビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させ、２Ｎ塩酸ヒドロキシルアミン溶液と塩酸を加え、冷却器をつけて水浴中で４時間撹拌し、冷却後にアンモニア水を加えて中和し、次いでメタノールを加えて沈殿させ、洗浄、乾燥を行うことでエチレンビニルアルコール共重合体を得る。次いで得られたエチレンビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ中に１２０℃下で溶解させ、室温下に冷却させた後にＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン及び無水酢酸を添加し１時間撹拌反応させ、その後イオン交換水及びアセトンで沈殿させ、洗浄、乾燥を行うことでエチレン酢酸ビニル共重合体を得る。
　得られたエチレン酢酸ビニル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位及び酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトン（１．１～１．９ｐｐｍのピーク）、並びに酢酸ビニル単位に由来する末端メチルプロトン（２．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を算出できる。
　変性ビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、ビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）は、該変性ビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に由来するメチンプロトン（１．０～１．８ｐｐｍのピーク）、並びにアセタール単位に由来する末端メチルプロトン（０．８～１．０ｐｐｍのピーク）の強度比と、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を用いて算出される。
　変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、求めたビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を用いて、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００によって求められる。
　また、別の方法としては、アセタール化反応前のエチレンビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ中に１２０℃下で溶解させ、室温下に冷却させた後にＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン及び無水酢酸を添加し１時間撹拌反応させ、その後イオン交換水及びアセトンで沈殿させ、洗浄、乾燥を行うことでエチレン酢酸ビニル共重合体を得る。
　得られたエチレン酢酸ビニル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位及び酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトン（１．１～１．９ｐｐｍのピーク）、並びに酢酸ビニル単位に由来する末端メチルプロトン（２．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を算出できる。なお、アセタール化反応によりエチレン単位は影響を受けないことから、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）は、アセタール化反応後に得られる変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位のモル割合（ｎ）と等しい。
　変性ビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、ビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）は、該変性ビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に由来するメチンプロトン（１．０～１．８ｐｐｍのピーク）、並びにアセタール単位に由来する末端メチルプロトン（０．８～１．０ｐｐｍのピーク）の強度比と、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を用いて算出される。
　変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、求めたビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を用いて、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００によって求めてもよい。
　さらに別の方法として、ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７に記載の方法に則って、アセタール化されていないビニルアルコール単位の質量割合（ｌ０）、酢酸ビニル単位の質量割合（ｍ０）及びアセタール化されたビニルアルコール単位の質量割合（ｋ０）を滴定によってそれぞれ求め、エチレン単位の質量割合（ｎ０）をｎ０＝１－ｌ０－ｍ０－ｋ０によって求め、これからアセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）アセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を計算し、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｌ＋ｍ＋ｋ）｝×１００によって求めてもよい。
〔変性ビニルアセタール樹脂の製造方法〕
　本発明における変性ビニルアセタール樹脂は、酸性触媒の存在下において、エチレンを共重合させたビニルアルコール樹脂（以下、エチレンビニルアルコール共重合体という）とアルデヒドをアセタール化反応させて製造することができる。
（エチレンビニルアルコール共重合体）
　エチレンビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化することによって得たものを挙げることができる。エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。ケン化反応は、従来公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるケン化反応が簡便である。
　エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位は、２０～８０モル％であることが好ましく、２９～６２モル％であることがより好ましく、３５～５０モル％であることがさらに好ましい。この範囲を満たすことで前述の変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位を好適な範囲に調整することができる。
　エチレンビニルアルコール共重合体の原料となるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
　エチレンビニルアルコール共重合体のケン化度に特に制限はないが、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９モル％以上であることが最も好ましい。
　エチレンビニルアルコール共重合体のビニルアルコール単位は、２０～８０モル％であることが好ましく、３８～７１モル％であることがより好ましく、５０～６５モル％であることがさらに好ましい。この範囲を満たすことで前述の変性ビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位を好適な範囲に調整することができる。
　エチレンビニルアルコール共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは、１～３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２～２０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、３～１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。この範囲を満たすことで後述の変性ビニルアセタール樹脂のＭＦＲを好適な範囲に調整することができる。
　（アセタール化反応）
　本発明の樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂の製造方法としては特に制限はないが、公知の製造法を適用して製造することができる。例えば、エチレンビニルアルコール共重合体溶液中にアルデヒドを酸性条件下で添加し、溶液状態のまま又は反応途中から共重合体を粒子状に析出させた分散液状態でアセタール化反応する方法、又はエチレンビニルアルコール共重合体分散液中にアルデヒドを酸性条件下で添加し、反応途中から分散していた共重合体を溶解させた溶液状態でアセタール化反応する方法などが挙げられる。
　変性ビニルアセタール樹脂を製造するための溶媒には、特に制限はないが、例えば、水、アルコール類、ジメチルスルホキシド、水とアルコール類の混合溶媒などが挙げられる。
　アセタール化反応させるための触媒としては、有機酸及び無機酸の強酸が好ましい。例えば、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、等が挙げられる。これら触媒は単一のものが使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。特に塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が、反応後の洗浄が容易であることから好ましく用いられる。
　アセタール化反応に用いるアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２－メチルペンチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、３，５，５－トリメチルへキシルアルデヒドなどが使用され、耐熱性や光学特性の点で、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒドが好ましい。また、これらアルデヒドは単一のものが使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
　アセタール化反応後に得られる反応生成物をアルカリで中和した後、水洗、溶媒除去することにより、目的とする変性ビニルアセタール樹脂が得られる。
　反応生成物の中和に用いるアルカリとしてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有するアルカリが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらアルカリは単一のものが使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
　本発明の樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、１～５０ｇ／１０ｍｉｎ、２～３０ｇ／１０ｍｉｎ、３～２０ｇ／１０ｍｉｎの順に好ましい。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、成形加工時に適切な成形温度範囲において十分な加工性（流動性）が得られず、成形温度を上げる必要があり、結果として得られる成形体は着色し易い傾向にある。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、成形加工時に適切な成形温度範囲において十分な溶融張力が得られず、製膜安定性や成形体の面状が悪化するなどの問題が生じ易い傾向にある。
　変性ビニルアセタール樹脂の含有量は、本発明の樹脂組成物に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９質量％以上であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は、変性ビニルアセタール樹脂に加えて、その他の熱可塑性樹脂を任意に含有してよい。前記その他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アイオノマー系樹脂などが挙げられる。
　樹脂組成物が前記その他の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物におけるその他の熱可塑性樹脂の含有量が２０質量部を超えると、透明性やガラス等の基材への接着性が低下し易い傾向にある。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、ブロッキング防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、機能性無機化合物等の添加剤を、必要に応じて含有してもよい。また、必要に応じて、可塑剤や各種添加剤を抽出し、又は、洗浄することで、一旦、これらの可塑剤や添加剤の含有量を低減させてから、可塑剤や各種添加剤等を、再度、添加してもよい。
　樹脂組成物が前記添加剤を含む場合、その合計含有量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが最も好ましい。各種添加剤の含有量が２０質量部を超えると、高温条件下における自立性（耐熱性）が十分に得られないこと、及び合わせガラス用中間膜として長期使用した際にブリードしてくることなどの問題が生じ易い傾向にある。
　特に、可塑剤はその性質から高温条件下における自立性（耐熱性）や耐水性を下げる効果が高いため、その含有量は変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して１質量部以下（０質量部を含む）であることが好ましく、０．５質量部以下（０質量部を含む）であることがより好ましく、０．１質量部以下（０質量部を含む）であることがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含まない（０質量部）又は可塑剤の含有量が少量（例えば１質量部以下）であっても成形性に優れる。
　使用される可塑剤は特に制限はないが、例えば一価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤；リン酸エステル系可塑剤、有機亜リン酸エステル系可塑剤などのほか、カルボン酸ポリエステル系、炭酸ポリエステル系、ポリアルキレングリコール系などの高分子可塑剤や、ひまし油などのヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化合物も使用することができる。
　一価カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、２－エチルへキサン酸、へプタン酸、オクチル酸、ラウリル酸などの一価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールとの縮合反応により得られる化合物であり、具体的な化合物を例示すると、トリエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジイソブタノエート、トリエチレングリコールジ２－ヘキサノエート、トリエチレングリコールジ２－エチルブタノエート、トリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ＰＥＧ＃４００ジ２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノ２－エチルヘキサノエート、グリセリントリ２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。ここでＰＥＧ＃４００とは、平均分子量が３５０以上、４５０以下であるポリエチレングリコールを表す。
　多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸などの多価カルボン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数１～１２のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸モノ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルブチル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジドデシルなどが挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤、また、有機亜リン酸エステル系可塑剤としては、例えばリン酸又は亜リン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数１～１２のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。
　カルボン酸ポリエステル系の高分子可塑剤としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールを交互共重合して得られるカルボン酸ポリエステルや、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物を開環重合して得られるカルボン酸ポリエステルでもよい。これらカルボン酸ポリエステルの末端構造は、例えば水酸基やカルボキシル基でもよいし、また、末端水酸基や末端カルボキシル基を１価カルボン酸あるいは１価アルコールと反応させてエステル結合としたものでもよい。
　炭酸ポリエステル系の高分子可塑剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルをエステル交換反応により交互共重合して得られる炭酸ポリエステルが挙げられる。これら炭酸ポリエステル化合物の末端構造は、炭酸エステル基、又は水酸基などであるとよい。
　ポリアルキレングリコール系の高分子可塑剤としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを、一価アルコール、多価アルコール、一価カルボン酸及び多価カルボン酸を開始剤として開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
　これらの可塑剤の中でも、一価カルボン酸エステル系可塑剤及びカルボン酸ポリエステル系の高分子可塑剤が好ましい。一価カルボン酸エステル系可塑剤の中でも、特に、トリエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエートが好ましい。
　本発明において、これらの可塑剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　また、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。使用される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
　フェノール系酸化防止剤の例としては、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート又は２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン又はトリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン又は２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などがある。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド又は１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン又はテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。
　これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。これらの酸化防止剤は、本発明の樹脂組成物を製造する際に添加してもよい。また別の添加方法としては、本発明の樹脂シートを成形する際に樹脂組成物に添加してもよい。
　また、本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。使用される紫外線防止剤としては、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又は２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート又は４－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）－１－（２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート又はヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部の範囲であることがより好ましい。また、これら紫外線吸収剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。これらの紫外線吸収剤は、本発明の樹脂組成物を製造する際に添加してもよい。また別の添加方法としては、本発明の樹脂シートを成形する際に変性ビニルアセタール樹脂に添加してもよい。
　また、本発明の樹脂組成物は、接着性改良剤を含んでいてもよい。使用される接着性改良剤としては、例えば、国際公開第０３／０３３５８３号（特開２００５－５０５６７０号公報）に付着防止剤として開示されているものを使用することができ、有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましく使用され、なかでも、酢酸カリウム及び／又は酢酸マグネシウムなどが好ましい。接着性改良剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なり、また得られるモジュールや合わせガラスが使用される場所によっても異なるが、得られる樹脂シートのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌｔｅｓｔ；国際公開第０３／０３３５８３号等に記載）において、一般には３～１０になるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３～６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７～１０に調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性改良剤を添加しないことも有用な方法である。
　また、本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。使用されるシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシシラン、などが挙げられる。
　これらのシランカップリング剤は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。これらのシランカップリング剤は、本発明の樹脂組成物を製造する際に添加してもよい。また別の添加方法としては、本発明の樹脂シートを成形する際に樹脂組成物に添加してもよい。
　本発明の樹脂組成物の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、１～５０ｇ／１０ｍｉｎ、２～３０ｇ／１０ｍｉｎ、３～２０ｇ／１０ｍｉｎの順に好ましい。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、成形加工時に適切な成形温度範囲において十分な加工性（流動性）が得られず、成形温度を上げる必要があり、結果として得られる成形体は着色し易い傾向にある。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、成形加工時に適切な成形温度範囲において十分な溶融張力が得られず、製膜安定性や成形体の面状が悪化するなどの問題が生じ易い傾向にある。
（樹脂シート）
　本発明の樹脂シートは前記樹脂組成物からなり、その厚さは、０．１０～３．０ｍｍであることが好ましい。樹脂シートの厚さは、０．４０～２．８ｍｍがより好ましく、０．７０～２．６ｍｍがさらに好ましい。樹脂シートが０．１０ｍｍより薄い場合は合わせガラスの耐貫通性能を満足する事が出来難い傾向にあり、３．０ｍｍより厚い場合は樹脂シート自体のコストが高く、またラミネート工程のサイクルタイムも長くなる傾向にある。樹脂シートは、成形したものを単一のまま用いてもよく、成形したものを２枚以上重ねて用いて所望の厚みに調整することが可能である。
　本発明の樹脂シートは、樹脂シート同士が接着することを防止するため、及びラミネート工程での脱気性を高めるため、表面に凹凸を設けることが好ましい。凹凸を設ける方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、押出し条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出した樹脂シートにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。エンボスの深さや形状は従来公知のものを用いればよい。
　樹脂シートを製造する方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。具体的には、押出成形やプレス成形、ブロー成形、射出成形、溶液流延法などにより樹脂組成物をシート状に成形すればよい。特に、押出機に樹脂組成物供給し、混練、溶融し、ダイスから出し、引取機で引取って板状に成形する方法が好ましい。押出し時の樹脂温度は１７０～２５０℃が好ましく、１８０～２４０℃がより好ましく、１９０～２３０℃がさらに好ましい。樹脂温度が高くなりすぎると変性ビニルアセタール樹脂が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなる。逆に温度が低すぎると、やはり揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物からなる樹脂シートの測定温度５０℃、周波数１Ｈｚの条件での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、２０～１，０００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３０～９００ＭＰａ、さらに好ましくは４０～８００ＭＰａである。貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記範囲であると、自立性がさらに良好になる。本発明において、貯蔵弾性率（Ｅ’）は実施例に記載した方法により測定した。
　本発明の樹脂組成物からなる樹脂シートの耐貫通性は、後述の落錘式衝撃試験における貫通エネルギーが１１Ｊ以上であることが好ましく、１３Ｊ以上であることがより好ましく、１５Ｊ以上であることがさらに好ましい。樹脂シートの耐貫通性が１１Ｊ未満の場合は、該樹脂シートを中間膜として用いた合わせガラスの耐貫通性が十分な値を得られず使用することが困難になる傾向にある。
　本発明の樹脂組成物からなる樹脂シートの吸水前のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．６％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることがさらに好ましい。また、前記ヘイズが小さいほど透明性が高まるため、下限値は特に制限されず、例えば、０．０１％以上であってもよい。なお、前記吸水前のヘイズは、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の樹脂組成物からなる樹脂シートの吸水後のヘイズは、３．０％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。また、前記ヘイズが小さいほど吸水後の透明性が高まるため、下限値は特に制限されず、例えば、０．０１％以上であってもよい。なお、前記吸水後のヘイズは、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
（合わせガラス用中間膜）
　本発明は、本発明の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜（単に中間膜ともいう）
を包含する。本発明の合わせガラス用中間膜は、ガラス等の基材への接着性、透明性、自立性に優れる点から、特に、構造材料用合わせガラスの中間膜として好ましい。
（合わせガラス）
　本発明の樹脂シートを、無機ガラス又は有機ガラスからなる２枚以上のガラス板の間に挿入、積層することで合わせガラスを作製することができる。本発明の合わせガラス用中間膜と積層させるガラス板は、特に制限はないが、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラスが使用できる。ガラス板の厚さは特に制限はないが、１～１０ｍｍが好ましく、２～６ｍｍがより好ましい。
　本発明の合わせガラスに用いられる中間膜は、上記樹脂組成物を含む層のみから構成されていてもよく、前記層を少なくとも１層含む多層膜であってもよい。前記多層膜としては、特に限定されないが、例えば、前記層とその他の層が積層した２層膜や、２つの前記層の間にその他の層が配置される３層膜などが挙げられる。前記層又は他の層が複数の層である場合、各層を構成する樹脂又は樹脂組成物は、同じでも異なっていてもよい。
　前記その他の層としては、公知の樹脂を含む層が挙げられる。該樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルのうちポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリイミドなどを用いることができる。また、その他の層は、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、遮熱材料（例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性材料又は有機遮熱性材料）、機能性無機化合物などの添加剤を含有してよい。
　上記の合わせガラスを得るためのラミネート方法は、公知の方法を取ることが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮接着後に、オートクレーブに投入する方法も付加的に行なうことができる。
　ニップロールを用いる場合、例えば、変性ビニルアセタール樹脂の流動開始温度以下の温度で１回目の仮接着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮接着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０～７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０～１２０℃に加熱した後ロールで圧着して接着又は仮接着させる方法が挙げられる。
　仮接着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成にもよるが、例えば、約１～１．５ＭＰａの圧力下、１３０～１４５℃の温度で約２時間実施される。
　本発明の合わせガラスは透明性に優れるものであることが好ましい。例えば、後述の条件で合わせガラスを徐冷した際のヘイズは４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下の順で好ましく、１．６％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることがさらに好ましい。また、前記ヘイズが小さいほど徐冷後の透明性が高まるため、下限値は特に制限されず、例えば、０．０１％以上であってもよい。なお、前記徐冷した際のヘイズは、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の合わせガラスはガラスとの接着力に優れるものであることが好ましい。例えば、後述の方法で実施した圧縮せん断強度試験における最大せん断応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、２２Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、２５Ｎ／ｍｍ２以上であることがさらに好ましい。最大せん断応力が２０Ｎ／ｍｍ２未満の場合は、ガラスとの接着力が不十分でありガラス破損時にガラスが飛散する傾向にある。
　上記したように、本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、強度、高温環境下での自立性、及び製造時の接着加工性に優れる点から、特に、構造材料用合わせガラスの中間膜として好ましい。また、構造材料用合わせガラスの中間膜に限らず、自動車等の移動体、建築物、太陽電池などの各種用途における合わせガラス用中間膜としても好適であるが、これらの用途に限定されるものではない。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例において採用された、各評価方法を以下に示す。
［エチレン単位、ビニルアルコール単位、アセタール単位、アセタール化度］
　実施例及び比較例で用いられる、変性ビニルアセタール樹脂の原料となるエチレンビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ中に１２０℃下で溶解させ、室温下に冷却させた後にＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン及び無水酢酸を添加し１時間撹拌反応させ、その後イオン交換水及びアセトンで沈殿させ、洗浄、乾燥を行うことでエチレン酢酸ビニル共重合体を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製、「ＥＣＸ４０００」）により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位及び酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトン（１．１～１．９ｐｐｍのピーク）、並びに酢酸ビニル単位に由来する末端メチルプロトン（２．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を算出した。ここで、エチレン単位はアセタール化反応による影響を受けないことから、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）は、アセタール化反応後に得られる変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位のモル割合（ｎ）と等しいものとして扱う。
　変性ビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、ビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）は、該変性ビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製、「ＥＣＸ４００」）により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に由来するメチンプロトン（１．０～１．８ｐｐｍのピーク）、並びにアセタール単位に由来する末端メチルプロトン（０．８～１．０ｐｐｍのピーク）の強度比と、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を用いて算出した。
　変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、前記で求めたビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を用いて、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００によって求めた。
［金属塩の含有量］
　後述する方法にて得られた樹脂組成物に含まれる強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量は、以下の方法で求めた。
　樹脂組成物０．１ｇに硝酸６．０ｍｌを添加した後、マイクロ波分解装置（ＣＥＭ社製、「Ｄｉｓｃｏｖｅｒ　ＳＰ－Ｄ８０」）を用いて、初期温度から２１０℃まで４分で昇温し、２１０℃で４分間保持した後、容器温度８０℃で圧力７０ｐｓｉに下がるまで分解装置内の空冷用のファンを用いて冷却した。冷却後、試料を５０ｍｌのＰＦＡ製メスフラスコで希釈し、０．４５μｍ厚の濾過フィルターでろ過を行い、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、「ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ」）により樹脂組成物中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を測定した。次いで、金属含有量と金属カチオンと対になるアニオン種の原子量又は分子量より樹脂組成物中の金属塩の含有量を求めた。
［ＭＦＲ］
　原料となるエチレンビニルアルコール共重合体、及び後述する方法にて得られた樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
［高温環境下自立性］
　後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２００℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを得た。該樹脂シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ製）を用いて、測定温度５０℃、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、その値を高温環境下における樹脂シートの自立性の指標とした。
［耐貫通性］
　後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２００℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを得た。該樹脂シートから縦６０ｍｍ×横６０ｍｍの試験片を切り出し、落錘式衝撃試験機（インストロン社製、「ＣＥＡＳＴ９３５０」）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６３－１８に準拠して、測定温度２３℃、荷重２ｋｇ、衝突速度９ｍ／ｓｅｃの条件にて試験を行い、試験片貫通の際の、ストライカ先端が試験片に接した（試験力を感知した）瞬間から貫通する（試験力がゼロに戻る）までのＳＳカーブの面積から貫通エネルギーを算出した。
［製膜性］
　後述する方法にて得られた樹脂組成物を４０ｍｍ径のフルフライト１軸押出機、６０ｃｍ幅のコートハンガーダイを用いて、バレル温度２００℃の条件で製膜して厚さ０．８ｍｍ、幅５０ｃｍの樹脂シートを製造した。このときの製膜安定性を観察し、問題なく連続製膜が可能であり外観良好な樹脂シートが得られた場合をＡ、樹脂シートの破断や弛みなどの問題が生じ、外観良好な樹脂シートが得られなかった場合をＢと評価した。
［吸水前の透明性］
　後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２１０℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートのヘイズを、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＳＨ７０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。
［吸水後の透明性］
　後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２１０℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを２３℃の蒸留水に２週間浸漬させ、浸漬後の樹脂シートのヘイズを、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＳＨ７０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。
［徐冷後の透明性］
　後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２１０℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを厚さ２．７ｍｍのフロートガラス２枚に挟み、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製、「１５２２Ｎ」）を使用して、１００℃で真空ラミネーター内を１分減圧し、減圧度、温度を保持したまま３０ｋＰａで５分プレスして、仮接着体を得た。得られた仮接着体をオートクレーブに投入し、１４０℃まで加熱したのち、０．１℃／分の速度で２３℃まで徐冷した。徐冷操作後の合わせガラスのヘイズを、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＳＨ７０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。
［ガラス接着性］
　後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２１０℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを厚さ２．７ｍｍのフロートガラス２枚に挟み、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製、「１５２２Ｎ」）を使用して、１００℃で真空ラミネーター内を１分減圧し、減圧度、温度を保持したまま３０ｋＰａで５分プレスして、仮接着体を得た。得られた仮接着体をオートクレーブに投入し、１４０℃、１．２ＭＰａで３０分処理して、合わせガラスを得た。得られた合わせガラスを２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを国際公開第１９９９／０５８３３４号に記載の圧縮せん断強度試験（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｔｅｓｔ）により評価した。合わせガラスが剥離した際の最大せん断応力を、ガラス接着性の指標とした。このとき最大せん断応力が２５Ｎ／ｍｍ２以上であった場合はＡ、２５Ｎ／ｍｍ２未満であった場合はＢと評価した。
［実施例１］
　特開２０１６－２８１３９に記載の方法に準じて合成した、エチレン単位４４モル％、ケン化度９９％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体のチップ１００質量部を５００質量部のメタノール及び５０質量部のイオン交換水の混合溶媒中に分散させ、次いで１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、得られた分散液の温度を撹拌下で６０℃まで昇温して、チップを完全に溶解させた。その後、エチレンビニルアルコール共重合体の均一溶液状態で、イソブチルアルデヒド１６．７質量部を添加して分散させた後、６０℃を保持しアセタール化反応を行った。反応開始から３時間保持した時点で炭酸ナトリウム６．４質量部を添加して反応停止させ、変性ビニルアセタール樹脂を含む反応液を得た。
　中和後の反応液にメタノールを５００質量部添加した後、イオン交換水２０００質量部に滴下し樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過した後、樹脂をイオン交換水中に分散させ２３℃で１５分撹拌水洗し、濾過した。この水洗・濾過の操作をさらに２回繰り返した。この析出から水洗・濾過までの洗浄作業を１セットとした。その後、樹脂をメタノール１０００質量部に溶解させ、再度洗浄作業１セットを行った。この後、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することで樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位は４４モル％、アセタール化度は３０モル％であり、ＮａＣｌの含有量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１２０質量部であった。
　上記で得た樹脂組成物をラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、「４Ｍ１５０」）を用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
　洗浄条件を表２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　特開２０１６－２８１３９号公報に記載の方法に準じて合成した、エチレン単位４８モル％、ケン化度９９％、ＭＦＲ６．４ｇ／１０ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体のチップ１００質量部を３１５質量部のメタノール中に分散させ、溶液の温度を撹拌下で６０℃まで昇温した後、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、次いでｎ－ブチルアルデヒド６．５質量部を添加して分散させた後、６０℃を保持しアセタール化反応を行った。反応が進行するにつれチップは溶解し均一な溶液となった。反応開始から３６時間保持した時点で炭酸水素ナトリウム６．４質量部を添加して反応停止させ、変性ビニルアセタール樹脂を得た。中和後の反応液にメタノールを５００質量部添加して均一にした後、イオン交換水２０００質量部に滴下し樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過した後、樹脂をイオン交換水中に分散させ２３℃で１５分撹拌水洗し、濾過した。この水洗・濾過の操作をさらに２回繰り返した。この後、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することで樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位は４８モル％、アセタール化度は１３モル％であり、ＮａＣｌの含有量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．０３３５質量部であった。
　上記で得た樹脂組成物を実施例１と同様の方法で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
　用いたエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位、ＭＦＲ、アルデヒドの添加量を表１に示す通り変更した以外は、実施例３と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５～７］
　用いたアルデヒドの種類及び添加量、酸の種類、炭酸ナトリウムの添加量、反応時間、洗浄条件を表１及び表２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［比較例１］
　洗浄条件を表４に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例２］
　用いたエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位、ＭＦＲ、アルデヒドの種類を表３に示す通り変更した以外は、実施例３と同様の方法で樹脂組成物を得、実施例１と同様の方法で溶融混錬し、溶融混錬物を得た。得られた溶融混錬物を用いて各種物性評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例３］
　特開２０１１－５７７３７号公報の実施例１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を参考にし、表３に示す通り変更した以外は、実施例３と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエートを３０質量部加えたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例４］
　アルデヒドの種類、酸の種類、洗浄条件を表３及び表４に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例1～７の樹脂組成物は、強酸のアルカリ金属塩を０．０００５～０．０６質量部の範囲で含有することから、透明性、耐熱性、製膜性、及び耐水性をバランスよく兼ね備え、特に透明性に優れることがわかる。
　一方、比較例１の樹脂組成物は、強酸のアルカリ金属塩の含有量が少ないため、樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂の結晶性が高く、透明性に劣ることがわかる。比較例２の樹脂組成物は、強酸のアルカリ金属塩の含有量が多いため、耐水性に劣り、吸水後のヘイズに劣ることがわかる。比較例３の樹脂組成物は、エチレン含量が低いため耐貫通性に劣る。比較例４の樹脂組成物は、酢酸ナトリウムを含有するためか、ガラスへの接着性に劣ることがわかる。
　本発明の樹脂組成物を用いることにより、透明性、強度、高温環境下での自立性、及び製造時の接着加工性に優れた合わせガラス用中間膜が得られる。該合わせガラス用中間膜は、特に、構造材料用合わせガラスの中間膜として有用である。さらに、構造材料用合わせガラスの中間膜に限らず、自動車等の移動体、建築物、太陽電池などの各種用途における合わせガラス用中間膜として好適に使用することができる。従って、本発明の樹脂組成物は各種用途における合わせガラス用中間膜の製造に有用である。

Claims (6)

  1. 　樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２０～８０モル％のエチレン単位、及び４～７６モル％のビニルアルコール単位を含み、アセタール化度が５～８０モル％である、変性ビニルアセタール樹脂並びに、
    強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む樹脂組成物であって、
    前記変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、強酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の合計含有量が０．０００５～０．０６質量部である、樹脂組成物。
  2. 　前記変性ビニルアセタール樹脂の含有量が８０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、可塑剤の含有量が１質量部以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、厚さ０．１０～３．０ｍｍの樹脂シート。
  5. 　請求項４に記載の樹脂シートからなる、合わせガラス用中間膜。
  6. 　２つのガラス板と、該２つのガラス板の間に配置された請求項５に記載の合わせガラス用中間膜とを有する、合わせガラス。
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