WO2024085035A1

WO2024085035A1 - エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、該アセタール化物を含む組成物、およびバリア材

Info

Publication number: WO2024085035A1
Application number: PCT/JP2023/036889
Authority: WO
Inventors: 伸崇平岡; 稜太佐々木
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2022-10-17
Filing date: 2023-10-11
Publication date: 2024-04-25

Abstract

本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物であって、アセタール化物を構成する全単量体単位を基準にして、20～80モル%のエチレン単位及び4～76モル%のビニルアルコール単位を含み、アセタール化度は3～80モル%であり、式(1)：0.71≦W0.05h/2f≦1.09〔W0.05h/2fは、JIS K 0124:2011に準拠して、水-エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕及び式(2):1.20≦Tm/Tg≦1.35〔Tm及びTgは、各々JIS K7121:2012に準拠して測定される融解ピーク温度(K)及び中間点ガラス転移温度(K)を表す〕を満たし、20℃、65%RHにおける酸素透過速度は150cc・20μm/m2・day・atm以下である、アセタール化物に関する。

Description

エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、該アセタール化物を含む組成物、およびバリア材

　本特許出願は日本国特許出願第２０２２－１６６２５５号（出願日：２０２２年１０月１７日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。

　本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物およびその製造方法、前記アセタール化物を含有する組成物、前記アセタール化物を含有する層を含んでなる樹脂フィルム、前記組成物を含有する層を含んでなる樹脂フィルム、前記樹脂フィルムからなるバリア材、並びに前記樹脂フィルムからなる成形体に関する。

　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、透明性およびガスバリア性に優れているが、延伸性および柔軟性に欠けるという欠点がある。この欠点を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン－酢酸ビニル共重合体またはエチレン－プロピレン共重合体等の柔軟な樹脂をブレンドする方法が知られている。しかし、この方法では、耐熱性または透明性が大きく低下するという欠点がある。

　また、特許文献１には、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（例えば、１，２－エポキシブタンまたはエポキシプロパン）で変性されたエチレン－ビニルアルコール共重合体が開示されており、該変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れると記載されている。特許文献２には、耐熱水性と酸素バリヤー性との組み合わせ性質に優れたエチレン－ビニルアルコール－ビニルアセタール共重合体、およびオレフィン－ビニルアルコール－ビニルアセタール共重合体で形成され耐熱水性と酸素バリヤー性との組み合わせ性質に優れた包装材料が開示されている。

特開２００６－２３３２２２号公報特公昭５５－４６６４２号公報

　しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した従来の技術では、共重合体を含んでなるフィルムのバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性が必ずしも十分ではない場合があり、改善の余地があることが分かった。

　従って、本発明の課題は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れた樹脂フィルムを形成し得る、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下の好適な態様を包含するものである。
［１］エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物であって、
　前記アセタール化物を構成する全単量体単位を基準にして、
　２０～８０モル％のエチレン単位、および
　４～７６モル％のビニルアルコール単位
を含み、
　アセタール化度は３～８０モル％であり、
　式（１）：
　０．７１≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．０９　　（１）
〔式（１）中、Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆは、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
および式（２）：
　１．２０≦Ｔｍ／Ｔｇ≦１．３５　　（２）
　〔式（２）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
を満たし、
２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、
アセタール化物。
［２］式（３）：
　｛ΔＨ（Ｊ／ｇ）×Ｔｍ（ケルビン）×ビニルアルコール単位量（ｍｏｌ％）／１００｝／（２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度）≧３０　　（３）
を満たす、前記［１］に記載のアセタール化物。
［３］アセタール化度は４０モル％以下である、前記［１］または［２］に記載のアセタール化物。
［４］ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度Ｔｍは１３６℃以上である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のアセタール化物。
［５］２３℃、５０％ＲＨにおける引張弾性率は２０００ＭＰａ以下である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のアセタール化物。
［６］（Ａ）前記［１］～［５］のいずれかに記載のアセタール化物と、
　（Ｂ）（Ｂ－１）（Ａ）以外のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、
　　　　（Ｂ－２）エチレンビニルアルコール共重合体、並びに
　　　　（Ｂ－３）（Ｂ－１）および（Ｂ－２）以外の樹脂
　からなる群から選択される１以上の樹脂と
を含んでなる、組成物。
［７］（ｉ）エチレンビニルアルコール共重合体、アルデヒドおよび溶媒を含む分散液を調製し、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させる工程、および
　（ｉｉ）工程（ｉ）の後、分散液に触媒を添加してエチレンビニルアルコール共重合体をアセタール化する工程
を含み、
　前記アセタール化を固液反応により行う、前記［１］～［５］のいずれかに記載のアセタール化物の製造方法。
［８］前記［１］～［５］のいずれかに記載のアセタール化物を含有する層を１層以上含む、樹脂フィルム。
［９］前記［６］に記載の組成物を含有する層を１層以上含む、樹脂フィルム。
［１０］ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層を１層以上更に含む、前記［８］に記載の樹脂フィルム。
［１１］ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層を１層以上更に含む、前記［９］に記載の樹脂フィルム。
［１２］前記［８］～［１１］のいずれかに記載の樹脂フィルムからなる、バリア材。
［１３］前記［８］～［１１］のいずれかに記載の樹脂フィルムからなる、成形体。

　本発明によれば、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れた樹脂フィルムを形成し得る、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を提供できる。

図１は、シンメトリー係数を説明するための、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定結果の一例である。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータ等について複数の上限値および下限値が記載されている場合、これらの上限値および下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。

〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物〕
　本発明のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（以下、単に「アセタール化物」ともいう）は、下記式（１）および（２）：
　０．７１≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．０９　　（１）
〔式（１）中、Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆは、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
　１．２０≦Ｔｍ／Ｔｇ≦１．３５　　（２）
　〔式（２）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
を満たし、かつ、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

　本発明者らは、上記式（１）および式（２）の両方を満たし、かつ、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を調製すると、驚くべきことに、該アセタール化物を含んでなる樹脂フィルム（樹脂シート）は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れることを見出した。

　本発明のアセタール化物は、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４：２０１１に準拠して求められるシンメトリー係数Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆが０．７１～１．０９であるため、得られる樹脂フィルムは高い透明性を有しやすい。これは、シンメトリー係数を上記範囲内とすることにより、適度なアセタール化度分布がアセタール化物に付与されるためであると考えられる。一方、シンメトリー係数が上記範囲外であると、得られるアセタール化物のアセタール化度のばらつきが大きくなり、透明性が低下する傾向がある。また、シンメトリー係数が上記上限を超えると、得られるアセタール化物におけるアセタール化度の高いアセタール化物（高アセタール化度成分）の割合が多くなり、透明性が低下しやすい。シンメトリー係数が上記下限未満であると、得られるアセタール化物におけるアセタール化度の低いアセタール化物（低アセタール化度成分）の割合が高くなり、透明性および成形性が低下しやすい。

　前記シンメトリー係数は、透明性および成形性を向上しやすい観点から、好ましくは１．０５以下、より好ましくは１．００以下、更に好ましくは０．９５以下、より更に好ましくは０．９２以下、特に好ましくは０．９０以下である。また、前記シンメトリー係数は、透明性および成形性を向上しやすい観点から、好ましくは０．７３以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．７７以上、より更に好ましくは０．７９以上、特に好ましくは０．８０以上である。ここで、シンメトリー係数は、高速液体クロマトグラフィーを用いて得られる測定ピークの対称性の度合いを示す係数であり、シンメトリー係数が１．０に近いほどピークの対称性が高いことを示す。

　前記シンメトリー係数Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆは、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析を行うことによって求めることができる。前記シンメトリー係数における「Ｗ_{０．０５ｈ}」は、ＨＰＬＣ分析により得られた測定ピークのベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ（ピーク５％高さ位置）におけるピーク幅を表し、「ｆ」は、ピーク５％高さ位置におけるピーク幅を、ピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離を表す。具体的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定結果の一例である図１の測定ピークにおいて、「Ｗ_{０．０５ｈ}」は図１に示されるピーク幅Ｗ_{０．０５ｈ}を表し、「ｆ」は、図１に示されるａ－ｂ間の距離ｆを表す。なお、図１中、ａは、ピーク５％高さ位置における開始点であり、ｂは、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点である。また、図１中、横軸と平行な点線がベースラインを表す。

　上記ＨＰＬＣ分析は通常、以下の測定条件により行うことができる。
　試料濃度：１．５ｍｇ／１ｇ
　試料溶媒：エタノール（９９．５％）／イオン交換水＝９／１ｗｔ％混合溶媒
　注入量：２０μＬ
　検出器：Ｖａｒｉａｎ　３８０－ＬＣ、ＥＶＡＰ　８０℃（前段加熱）、ＮＥＢ　５０℃（２段目加熱）、Ｇａｓ　１．５（ＳＬＭ）、データ取込間隔１０００ｍ秒、フィルタ１μｍ
　ＯＤＳシリカカラム：島津製作所社製「Ｓｈｉｍｐａｃｋ　Ｇ－ＯＤＳ（オクタデシル基修飾球状全多孔性シリカゲル、内径４ｍｍ×長さ１０ｍｍ、粒径５μｍ）」
　カラム温度：４５℃
　送液流量：総流量０.４ｍＬ／分

　また、本発明のＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行うことができる。移動相には極性の異なる種類の液体を用いる。移動相Ａとして水、移動相Ｂとしてエタノール（９９．５％）を使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、以下のような条件で、溶媒を流す。
　０～５分（Ｂ濃度；＿５％一定）
　５～２５分（Ｂ濃度；＿５～１００％）
　２５～３０分（Ｂ濃度；１００％一定）
　３０～３１分（Ｂ濃度；１００～５％）
　３１～５５分（Ｂ濃度；＿５％一定)

　前記シンメトリー係数は、アセタール化物におけるアセタール化度の分布および／またはアセタール化物の製造条件等を適宜調整することによって調整し得る。例えば、前記シンメトリー係数は、後述のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法、特に後述の説明において好ましい態様として記載されるアセタール化方法等を選択することにより、前記シンメトリー係数を上記範囲内に調整してもよい。

　本発明のアセタール化物は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）の比Ｔｍ／Ｔｇが１．２０～１．３５であるため、得られる樹脂フィルムの透明性を維持しつつ、柔軟性および耐熱性を確保できる。これは、通常は高い結晶性を有するほど耐熱性が向上され得る一方で柔軟性および透明性が低下する傾向にあるが、アセタール化物の前記Ｔｍ／Ｔｇを上記範囲内とすることで、透明性と柔軟性と耐熱性とを両立し得る、適度な結晶性がアセタール化物に付与されるためであると考えられる。一方、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）が上記上限を超えると、透明性が低下しやすく、また、上記下限未満であると、耐熱性が低下しやすい。

　前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、透明性を向上しやすい観点から、好ましくは１．３４以下、より好ましくは１．３３以下、更に好ましくは１．３２以下である。また、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは１．２２以上、より好ましくは１．２５以上である。前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を測定することにより求めることができ、また、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）および中間点ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定し、これらの値をケルビン（Ｋ）に換算することにより求めてもよく、例えば実施例に記載の方法により求めてもよい。

　本発明のアセタール化物において、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、好ましくは１３６℃以上、より好ましくは１３８℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１４２℃以上、特に好ましくは１４５℃以上であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下、更に好ましくは１７０℃以下、より更に好ましくは１６５℃以下である。前記融解ピーク温度Ｔｍが上記下限以上であると、耐レトルト性といった耐熱性を向上しやすく、上記上限以下であると、透明性および成形性を向上しやすい。

　本発明のアセタール化物において、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される中間点ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。前記中間点ガラス転移温度Ｔｇが上記下限以上であると、成形性（例えば、製膜性）を向上しやすく、上記上限以下であると、得られる樹脂フィルムの柔軟性を向上しやすい。

　前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、アセタール化物におけるアセタール化度の分布および／またはアセタール化物の製造条件等を適宜調整することによって調整し得る。例えば、前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、後述のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法、特に後述の説明において好ましい態様として記載されるアセタール化方法等を選択することにより、前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）を上記範囲内に調整してもよい。

　本発明のアセタール化物のエチレン単位の含有量は、アセタール化物を構成する全単量体単位に対して、２０～８０モル％である。エチレン単位の含有量が上記範囲内であると、得られる樹脂フィルムの柔軟性およびバリア性、およびアセタール化物の成形加工性を高めやすい。
　前記エチレン単位の含有量は、得られる樹脂フィルムの柔軟性、バリア性および透明性、並びにアセタール化物の成形加工性を向上しやすい観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは２７モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは３２モル％以上であってよく、また、耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４８モル％以下、特に好ましくは４６モル％以下、より特に好ましくは４４モル％以下であってもよい。

　本発明のアセタール化物のビニルアルコール単位の含有量は、アセタール化物を構成する全単量体単位に対して、４～７６モル％である。ビニルアルコール単位の含有量が上記範囲内であると、得られる樹脂フィルムの透明性およびバリア性を高めやすい。
　前記ビニルアルコール単位の含有量は、バリア性を高めやすい観点から、アセタール化物を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３３モル％以上、より特に好ましくは３６モル％以上、更に特に好ましくは３８モル％以上、より更に特に好ましくは４０モル％以上であってよく、また、得られるアセタール化物の透明性を高めやすい観点から、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下、更に特に好ましくは５８モル％以下であってよい。

　本発明のアセタール化物のアセタール単位（アセタール化されたビニルアルコール単位）の含有量は、アセタール化物の結晶性を低く抑え、柔軟性と透明性を高めやすい観点から、アセタール化物を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１．５モル％以上、更に好ましくは２．５モル％以上、より更に好ましくは３モル％以上、特に好ましくは４モル％以上、より特に好ましくは５モル％以上、更に特に好ましくは７モル％以上であってよく、また耐熱性、バリア性（ガスバリア性）を高めやすい観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下、より特に好ましくは２５モル％以下、更に特に好ましくは２０モル％以下であってよい。

　本発明のアセタール化物は、酢酸ビニル単位等のビニルエステル単位を含んでいてもよく、ビニルエステル単位の含有量は、耐熱分解性の観点から、好ましくは０～５モル％、より好ましくは０～２モル％、更に好ましくは０～１モル％であってもよい。

　本発明のアセタール化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびアセタール単位、並びに場合により含まれるビニルエステル単位に加えて、他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、或いはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。エチレンビニルアルコール共重合体が、他の単量体単位を含む場合、その含有量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であってよい。

　アセタール化物中の各単位の含有量は、ＮＭＲ測定により求めることができ、例えば、実施例に記載の方法により求めることができる。

　アセタール化物のアセタール化度は、３～８０モル％である。アセタール化度が上記範囲内であると、得られる樹脂フィルムの透明性、柔軟性、耐熱性およびバリア性を高めやすい。アセタール化度は、アセタール化物の結晶性を低く抑え、透明性、柔軟性を高めやすい観点から、好ましくは４モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、より更に好ましくは１０モル％以上であってよく、また、耐熱性、バリア性を高めやすい観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６２モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下、更に特に好ましくは３５モル％以下（例えば、３０モル％以下、２８モル％以下、２６モル％以下、２４モル％以下、２２モル％以下、２２モル％未満、２０モル％以下、１８モル％以下、１６モル％以下、１６モル％未満）であってよい。
　本発明におけるアセタール化度は、アセタール化物のアセタール単位、ビニルアルコール単位、および酢酸ビニル単位等のビニルエステル単位の総含有量に対する、アセタール単位の割合を指す。具体的には、本発明におけるアセタール化度は、アセタール単位の含有量をｋ、ビニルアルコール単位の含有量をｌ、およびビニルエステル単位の含有量をｍとした場合、下記式：
　アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００
により求めることができる。

　アセタール化物の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度（以下、「ＯＴＲ」ともいう）は１５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。上記酸素透過速度が１５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることは、得られる樹脂フィルムのガス（特に酸素）に対するバリア性が高いことを示す。上記酸素透過速度は、好ましくは１２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは７５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より更に好ましくは５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは４０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より特に好ましくは３５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に特に好ましくは３０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。上記酸素透過速度の下限は、特に限定されず、例えば０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であってもよい。

　２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は、アセタール化物の製造条件等を適宜調整することによって調整し得る。例えば、前記酸素透過速度は、後述のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法、特に後述の説明において好ましい態様として記載されるアセタール化方法等を選択することにより、前記酸素透過速度を前記上限以下に調整してもよい。
　２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は、酸素透過測定装置により測定でき、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定できる。

　本発明の一実施形態において、本発明のアセタール化物は、得られる樹脂フィルムの特性、特に耐熱性およびバリア性を向上しやすい観点から、下記式（３）：
　｛ΔＨ（Ｊ／ｇ）×Ｔｍ（ケルビン）×ビニルアルコール単位量（ｍｏｌ％）／１００｝／ＯＴＲ（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）≧３０　　（３）
を満たすことが好ましい。

　式（３）中、ΔＨは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準じて測定されるアセタール化物の結晶融解熱量である。より具体的には、ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で２５℃から１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持した後、降温速度４℃／分で１４０℃から－３０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で－３０℃から２００℃まで昇温したときに測定される結晶融解熱量を示す。
　ビニルアルコール単位量は、ＮＭＲ測定により求めることができ、例えば、実施例に記載の方法により求めることができる。

　得られる樹脂フィルムの特性をより向上しやすい観点から、上記｛ΔＨ×Ｔｍ×ビニルアルコール単位量／１００｝／ＯＴＲの値は、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上、更に好ましくは１００以上（例えば、１５０以上、２５０以上）である。上記｛ΔＨ×Ｔｍ×ビニルアルコール単位量／１００｝／ＯＴＲの値が上記下限以上であると得られる樹脂フィルムの特性、特に耐熱性およびバリア性が向上しやすい理由は定かではなく、下記理由に限定されるものでもないが、アセタール化物が、耐熱性およびバリア性をもたらす適度な結晶構造を有するためと考えられる。上記｛ΔＨ×Ｔｍ×ビニルアルコール単位量／１００｝／ＯＴＲの上限は、特に限定されないが、通常は１００００以下である。

　上記｛ΔＨ×Ｔｍ×ビニルアルコール単位量／１００｝／ＯＴＲの値は、アセタール化物の製造条件等を適宜調整することによって調整し得る。例えば、上記｛ΔＨ×Ｔｍ×ビニルアルコール単位量／１００｝／ＯＴＲの値は、後述のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法、特に後述の説明において好ましい態様として記載されるアセタール化方法（特に、原料ＥＶＯＨの好ましい比表面積および／または好ましい平均粒子径および／または好ましいアルデヒド含浸時間および／または好ましいアセタール化反応時間および／または好ましいアセタール化触媒濃度を採用したアセタール化方法）等を選択することにより、上記｛ΔＨ×Ｔｍ×ビニルアルコール単位量／１００｝／ＯＴＲの値を前記下限以上に調整してもよい。

　アセタール化物は、２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張弾性率が好ましくは２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１８００ＭＰａ以下、更に好ましくは１６００ＭＰａ以下である。上記引張弾性率の下限は、特に限定されず、フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは３００ＭＰａ以上、より更に好ましくは５００ＭＰａ以上、特に好ましくは６５０ＭＰａ以上、より特に好ましくは８００ＭＰａ以上である。
　アセタール化物は、２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張破断伸度が好ましくは１５０％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは２５０％以上、特に好ましくは３００％以上である。上記引張破断伸度の上限は、特に限定されず、通常は１０００％以下である。
　かかるアセタール化物を用いることにより、柔軟なフィルムまたは成形物を得ることができ、また、これらを延伸または熱成形する際に良好に二次加工することができる。
　上記引張弾性率および引張破断伸度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
　上記引張弾性率および引張破断伸度は、アセタール化物の製造条件等を適宜調整することによって調整し得る。例えば、上記引張弾性率および引張破断伸度は、後述のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法、特に後述の説明において好ましい態様として記載されるアセタール化方法等を選択することにより、上記引張弾性率を前記上限以下に調整してもよく、また引張破断伸度を前記下限以上に調整してもよい。

　本発明の一実施形態において、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定されるアセタール化物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、アセタール化物の成形加工における熱による劣化を抑制しやすい観点から、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは１．５～２０ｇ／１０分、更に好ましくは２～１０ｇ／１０分、より更に好ましくは２．５～９ｇ／１０分である。

　本発明のアセタール化物は、上述した通り、低い酸素透過速度、低い引張弾性率、高い引張破断伸度および高い融解ピーク温度を示す。また、本発明のアセタール化物から得られる樹脂フィルムは、後述の〔樹脂フィルム、バリア材、成形体〕の項に記載の、本発明の樹脂フィルムのヘイズおよび延伸性と同様の値を示す。従って、本発明のアセタール化物は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れる樹脂フィルムを形成し得る。

〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法〕
　本発明のアセタール化物の製造方法は特に制限されないが、例えば
　（ｉ）エチレンビニルアルコール共重合体、アルデヒドおよび溶媒を含む分散液を調製し、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させる工程、および
　（ｉｉ）工程（ｉ）の後、分散液に触媒を添加してエチレンビニルアルコール共重合体をアセタール化する工程
を含み、
　前記アセタール化を固液反応により行う方法により製造し得る。

＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）は、エチレンビニルアルコール共重合体、アルデヒドおよび溶媒を含む分散液（以下、「ＥＶＯＨ分散液」ともいう）を調製し、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させる工程である。
　分散液においてエチレンビニルアルコール共重合体とアルデヒドを混合し、十分接触させることにより、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させることができる。

　本発明の方法において、ＥＶＯＨ分散液に含まれるＥＶＯＨは多孔質体であっても非多孔質体であってもよい。
　原料としてエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（以下、「ＥＶＯＨ多孔質体」または単に「多孔質体」ともいう）を用いる場合、均一にＥＶＯＨをアセタール化しやすく、得られるアセタール化物のシンメトリー係数を上記範囲内に調整しやすいため、固体のＥＶＯＨを不均一法によりアセタール化しても、ＥＶＯＨの分子間架橋が生じにくく、透明性に優れたアセタール化物を得ることができる。これは、ＥＶＯＨ多孔質体を用いることにより、後述のアルデヒドの少なくとも一部をＥＶＯＨ中に含浸させる際に、アセタール化剤であるアルデヒドが、ＥＶＯＨの固体表面だけでなく細孔を通じてＥＶＯＨの固体内部まで浸透することにより、均一にＥＶＯＨをアセタール化することができる結果、アセタール化により得られるアセタール化物の固体表面および固体内部のアセタール化度の差が小さくなり、アセタール化度の分布が狭いアセタール化物が得られるためであると考えられる。

　本発明において、ＥＶＯＨ多孔質体は多数の細孔を備えるＥＶＯＨであることが好ましく、また、前記細孔は、一部または全部が多孔質体表面に開口を有するものが好ましい。

　本発明の一実施形態において、前記ＥＶＯＨ多孔質体における細孔のメディアン径は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化して、得られるＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０２μｍ以上である。また、前記メディアン径は、多孔質体が強度を保持しやすいため、ＥＶＯＨのアセタール化物の製造工程において多孔質体が崩壊して粉状となりにくい結果、製造ラインの閉塞等が起こりにくく、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、より更に好ましくは０．２μｍ未満、とりわけ好ましくは０．１８μｍ以下、とりわけより好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１２μｍ以下である。細孔のメディアン径は、Ｌｏｇ微分細孔容積（対数微分細孔容積）分布における、細孔直径０．００５～１００μｍの範囲内の全ての細孔に対するメディアン径（ｄ５０）である。なお、基準とする細孔直径を０．００５～１００μｍの範囲内としたのは、細孔直径が１００μｍより大きい細孔分布は主に粒子間の空隙であり、細孔直径が測定下限付近である０．００５μｍ未満の細孔分布は圧縮等による疑似細孔を含むためである。

　多孔質体の細孔のメディアン径は、多孔質体の製造条件により調整し得る。例えば、ＥＶＯＨと水およびアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒とを含む組成物を調製し、前記組成物を凝固液にストランド状に押出して凝固させ、得られたストランド状の凝固物を切断することによってＥＶＯＨ多孔質体を製造する場合、多孔質体のメディアン径は、前記組成物に含まれる溶媒の種類およびその含有量、前記組成物を押出す際の線速度、押出温度、並びに冷却速度等により調整し得る。
　また、これらの細孔のメディアン径は、細孔分布測定装置により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定される。

　本発明の一実施形態において、前記ＥＶＯＨ多孔質体の水銀圧入法により測定される０．００５～１００μｍにおける細孔表面積（比表面積）は、ＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。また、ＥＶＯＨ多孔質体の前記細孔表面積は、ＥＶＯＨ多孔質体の製造過程における高温洗浄中に、ＥＶＯＨ多孔質同士の膠着を抑制しやすい観点から、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４１ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３９ｍ^２／ｇ以下である。
　ＥＶＯＨ多孔質体の０．００５～１００μｍにおける細孔表面積は多孔質体の製造条件により調整し得る。例えば、多孔質体の細孔のメディアン径の調整方法と同様に、前記組成物に含まれる溶媒の種類およびその含有量、前記組成物を凝固液に押出す際の線速度、押出温度、並びに冷却速度等により調整し得る。また、ＥＶＯＨ多孔質体の前記細孔表面積は、細孔分布測定装置により測定できる。

　本発明の一実施形態において、ＥＶＯＨ多孔質体の細孔容積は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化して、得られるＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上であってよい。また、前記細孔容積は、取扱いやすい観点から、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であってよい。
　ＥＶＯＨ多孔質体の細孔容積は多孔質体の製造条件により調整し得る。例えば、多孔質体の細孔のメディアン径の調整方法と同様に、前記組成物に含まれる溶媒の種類およびその含有量、前記組成物を凝固液に押出す際の線速度、押出温度、並びに凝固させる際の冷却速度等により調整し得る。また、多孔質体の細孔容積は、細孔分布測定装置により測定できる。

　本発明の一実施形態において、ＥＶＯＨ多孔質体の平均粒子径は、取扱い性の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上であってよい。また、前記平均粒子径は、均一にＥＶＯＨをアセタール化しやすく、それにより得られるアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下であってよい。平均粒子径は、例えば実施例に記載の方法で測定できる。

　ＥＶＯＨ多孔質体の形状は特に制限されず、その例としては、粉体状、ペレット状、フレーク状、ビーズ状、不定形状等が挙げられる。これらのなかでも、多孔質体は粉体状、ペレット状であることが好ましく、ペレット状であることがより好ましい。なお、本発明においてペレット状の多孔質体とは、球状、円柱状、楕円柱状、多角柱等の略一定のサイズを有する固体状の多孔質体を示し、その断面は円形状、楕円形状、多角形等であってよい。

　本発明におけるＥＶＯＨ多孔質体がペレット状である場合、ペレット状の多孔質体は後述のように、エチレンビニルアルコール共重合体組成物を凝固液中に押出してストランド状に凝固させた後、得られたストランド状の凝固物を所定の長さにストランドカッター等で切断する方法、またはエチレンビニルアルコール共重合体組成物を溶融状態で直接切断する方法等により製造できる。

　エチレンビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化することによって得られるものが挙げられる。本発明の一実施形態において、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（以下、エチレン単位の含有量ともいう）は、ＥＶＯＨを構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０～８０モル％である。また、前記エチレン含有量は、得られるアセタール化物の成形加工性または得られる樹脂フィルムの柔軟性、バリア性および透明性を向上しやすい観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３２モル％以上（例えば３５モル％以上）であってよく、また、得られるアセタール化物の耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４８モル％以下、より特に好ましくは４４モル％以下、更に特に好ましくは４２モル％以下、より更に特に好ましくは３８モル％以下、最も好ましくは３６モル％以下であってもよい。

　ＥＶＯＨのケン化度は特に制限されないが、例えば、耐熱分解性の観点から、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．９モル％以上である。ケン化度の上限は特に限定されず、例えば１００モル％以下であってよい。

　エチレンビニルアルコール共重合体のビニルアルコール単位の含有量は、得られるアセタール化物のバリア性を向上しやすい観点から、ＥＶＯＨを構成する全単量体単位に対して、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であってよく、また、得られるアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下、更に特に好ましくは５５モル％以下であってよい。

　本発明において、エチレンビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位に加えて、これらの単位と共重合し得る単量体に由来する単量体単位（以下、他の単量体単位ともいう）を含んでいてもよい。前記他の単量体単位としては、アセタール化物に含まれてもよい他の単量体単位と同様の単量体単位が挙げられる。エチレンビニルアルコール共重合体が、他の単量体単位を含む場合、その含有量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であってよい。

　本発明におけるＥＶＯＨ中のエチレン単位、ビニルアルコール単位および場合により含まれる他の単量体単位の含有量は、ＮＭＲ測定により求めることができ、例えば、実施例に記載の方法により求めることができる。

　エチレンビニルアルコール共重合体の共重合形態は特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。

　本発明の一実施形態において、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、１９０℃、２．１６Ｋｇの条件で測定されるエチレンビニルアルコール共重合体のメルトフローレートは、得られるアセタール化物の成形加工における熱による劣化を抑制しやすい観点から、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは１．５～２０ｇ／１０分、更に好ましくは２～１０ｇ／１０分、特に好ましくは２．５～９ｇ／１０分であってよい。

　多孔質体であるエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造できる。一例として、ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体の製造方法を説明する。

　ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体は、例えば特開平１１－２９３０７７号公報または特開２００２－１２１２９０号公報に記載されているように、エチレンビニルアルコール共重合体と、水およびアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒とを含む組成物を調製する工程、前記組成物を凝固液にストランド状に押出し、凝固させてから切断する工程、若しくは、前記組成物を溶融状態で直接切断する方法により製造できる。

　前記組成物に含まれるＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化することにより得ることができる。
　ＥＶＯＨの原料となるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのなかでも、酢酸ビニルが好ましい。
　エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により共重合してよい。前記共重合において使用し得る重合開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等の従来公知の重合開始剤を重合方法に応じて適宜選択できる。
　エチレンとビニルエステル系単量体との共重合体のケン化は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等により行うことができ、なかでも、メタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるケン化が、簡便であるため好ましい。

　前記組成物に含まれ得るアルコールとしては、ＥＶＯＨを溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらのアルコールのなかでも、低沸点で除去が容易なことから、沸点が１００℃以下のアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。

　前記組成物が溶媒として水を含む場合、ＥＶＯＨに、またはＥＶＯＨとアルコールとを含む組成物に水を直接添加することにより調製してもよく、ＥＶＯＨをアルコールに溶解させたＥＶＯＨアルコール溶液を必要に応じて濃縮し、次いでＥＶＯＨアルコール溶液にＥＶＯＨが析出しない程度の水を添加することにより調製してもよい。また、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨとアルコールとを含む組成物に水蒸気を導入し、少なくとも一部のアルコールを水蒸気と共に排出し、ＥＶＯＨおよび水、若しくはＥＶＯＨ、水およびアルコールを含む組成物を得てもよい。

　ＥＶＯＨアルコール溶液の調製に使用し得るアルコールは、ＥＶＯＨを溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、前記組成物に含まれ得るアルコールと同様のアルコールが挙げられ、低沸点で除去が容易なことから、沸点が１００℃以下のアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
　ＥＶＯＨアルコール溶液におけるアルコールの含有量は、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは５～２００質量部であってよい。

　前記組成物が水を含む場合、水の含有量は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化しやすい観点、およびアセタール化反応後に中和により生じた中和塩を除去しやすい観点から、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、また、得られる多孔質体の強度を高めやすい結果、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点からは、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。

　前記組成物がアルコールを含む場合、アルコールの含有量は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化しやすい観点、およびアセタール化反応後に中和により生じた中和塩を除去しやすい観点から、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、また、得られる多孔質体の強度を高めやすい結果、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点からは、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。

　前記組成物を凝固させる凝固液は、ＥＶＯＨを凝固し得る溶媒であれば特に制限されないが、水、アルコール、または水とアルコールとの混合溶媒を凝固液として用いることが好ましい。

　凝固液の温度は、前記組成物を十分に凝固させやすい観点から、好ましくは０～５０℃、より好ましくは０～３０℃である。また、前記組成物を前記凝固液に押出す際の前記組成物の温度は、ＥＶＯＨの流動性の観点から、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは９５～１４０℃である。
　上記のように、組成物を凝固液中に押出して凝固させることにより、得られる凝固体は、細孔が配向した多孔質体となる。

　得られたストランド状の凝固体の切断は、例えばストランドカッター等により行えばよく、得られたストランド状の凝固物をストランドカッター等で切断することにより、ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体を得ることができる。

　前記組成物を溶融状態で直接切断してペレット状のＥＶＯＨ多孔質体を得る方法としては、前記組成物の溶融物を押出機から、ホットカット方式或いは水中でのホットカット方式等により、ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体を得ること方法が挙げられる。
　上記のように、組成物の溶融物を押出してペレタイズすることにより、得られるペレットは、細孔が配向した多孔質体となる。

　粉体状のＥＶＯＨ多孔質体の製造方法は、特に制限されず、例えば上述の方法により得られたペレット状の多孔質体を粉砕機等により粉砕することにより得てもよい。

　ＥＶＯＨ多孔質体は溶媒を含んでいてもよいが、含まれる溶媒がＥＶＯＨの良溶媒である場合には、ＥＶＯＨ多孔質体の細孔が閉塞しない程度まで、ＥＶＯＨ中の良溶媒量は乾燥等により低減されていることが好ましい。また、含まれる溶媒が水等のＥＶＯＨの貧溶媒である場合には、ＥＶＯＨ多孔質体は、水等の貧溶媒をＥＶＯＨ多孔質体１００質量部に対して、５質量部～２００質量部含んでいてもよい。

　本発明の方法において、原料としてエチレンビニルアルコール共重合体の非多孔質体（非多孔質体とは細孔を有さないもの）（以下、「ＥＶＯＨ非孔質体」または単に「非孔質体」ともいう）を用いる場合、アセタール化方法（特に、原料ＥＶＯＨの好ましい比表面積および／または好ましい平均粒子径および／または好ましいアルデヒド含浸時間および／または好ましいアセタール化反応時間および／または好ましいアセタール化触媒濃度を採用したアセタール化方法）等を選択することにより、均一にＥＶＯＨをアセタール化し、得られるアセタール化物のシンメトリー係数を上記範囲内に調整できるため、固体のＥＶＯＨを不均一法によりアセタール化しても、ＥＶＯＨの分子間架橋が生じにくく、透明性に優れたアセタール化物を得ることができる。

　本発明の一実施形態において、ＥＶＯＨ非多孔質体の平均粒子径は、取扱い性の観点から、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であってよい。また、前記平均粒子径は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０.４ｍｍ以下、特に好ましくは０.３ｍｍ以下である。ＥＶＯＨ非多孔質体の平均粒子径が前記上限値以下であると、均一にＥＶＯＨをアセタール化しやすく、それにより得られるアセタール化物の透明性を向上しやすい。これは、前記上限値以下の平均粒子径を有することに起因してより大きい比表面積を有するＥＶＯＨ非多孔質体を用いることにより、アセタール化が進行しないまたは進行しにくいＥＶＯＨ非多孔質体中心部の割合を低減でき、また、後述のアルデヒドの少なくとも一部をＥＶＯＨに含浸させる際に、アセタール化剤であるアルデヒドが、ＥＶＯＨ非多孔質体表面に通常存在する凹凸または間隙に入り込むことにより、ＥＶＯＨ非多孔質体内部でもアセタール化が進行してより均一なアセタール化を実現できる結果、アセタール化物の分布が狭いアセタール化物が得られるためであると考えられる。平均粒子径は、例えば実施例に記載の方法で測定できる。

　ＥＶＯＨ非多孔質体の形状は特に制限されず、その例としては、粉体状、ペレット状、フレーク状、ビーズ状、不定形状等が挙げられる。これらのなかでも、非多孔質体は粉体状、ペレット状であることが好ましい。なお、本発明においてペレット状の非多孔質体とは、球状、円柱状、楕円柱状、多角柱等の略一定のサイズを有する固体状の非多孔質体を示し、その断面は円形状、楕円形状、多角形等であってよい。

　本発明におけるＥＶＯＨ非多孔質体がペレット状である場合、ペレット状の非多孔質体は後述のように、エチレンビニルアルコール共重合体組成物を凝固液中に押出してストランド状に凝固させた後、得られたストランド状の凝固物を所定の長さにストランドカッター等で切断する方法、またはエチレンビニルアルコール共重合体組成物を溶融状態で直接切断する方法等により製造できる。

　エチレンビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化することによって得られるものが挙げられる。本発明の一実施形態において、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（以下、エチレン単位の含有量ともいう）は、ＥＶＯＨを構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０～８０モル％である。また、前記エチレン含有量は、得られるアセタール化物の成形加工性または得られる樹脂フィルムの柔軟性、バリア性および透明性を向上しやすい観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３２モル％以上（例えば３５モル％以上）であってよく、また、得られるアセタール化物の耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４８モル％以下、より特に好ましくは４４モル％以下、更に特に好ましくは４２モル％以下、より更に特に好ましくは３８モル％以下であってもよい。

　非多孔質体であるエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造できる。

　粉体状のＥＶＯＨ非多孔質体の製造方法は、特に制限されず、例えば公知の方法により得られた非多孔質体または多孔質体を粉砕機等により粉砕することにより得てもよい。多孔質体の粉砕物が、粉体状のＥＶＯＨ非多孔質体であること、即ち細孔を有さないことは、例えば電子顕微鏡での観察により確認できる。

　本発明の一実施形態において、工程（ｉ）で調製するＥＶＯＨ分散液に含まれるＥＶＯＨの含有量は、該分散液の総質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

　ＥＶＯＨ分散液に含まれるアルデヒドは特に制限されない。例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２－メチルペンチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、３，５，５－トリメチルへキシルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ｎ－ドデシルアルデヒドが挙げられる。

　また、反応性炭素－炭素二重結合を有するアルデヒドであってもよく、その例としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３－ブテナール、２－メチル－２－ブテナール、２－メチル－３－ブテナール、２，２－ジメチル－３－ブテナール、３－メチル－２－ブテナール、３－メチル－３－ブテナール、２－ペンテナール、２－メチル－２－ペンテナール、３－ペンテナール、３－メチル－４－ペンテナール、４－ペンテナール、４－メチル－４－ペンテナール、２－ヘキセナール、３－ヘキセナール、４－ヘキセナール、５－ヘキセナール、７－オクテナール、１０－ウンデセナール、２－エチルクロトンアルデヒド、３－（ジメチルアミノ）アクロレイン、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、シトロネラール、シンナムアルデヒドおよびバニリン等の炭素数３～３０のアルケナール、好ましくは炭素数３～２５のアルケナール；２，４－ペンタジエナール、２，４－ヘキサジエナール、２，６－ノナジエナールおよびシトラール等の炭素数５～３０のアルカジエナール、好ましくは炭素数５～２５のアルカジエナール；リノレンアルデヒド、エレオステアリンアルデヒド等の炭素数７～３０のアルカトリエナール、好ましくは炭素数７～２５のアルカトリエナール；ステアリドンアルデヒド、アラキドンアルデヒド等の炭素数９～３０のアルカテトラエナール、好ましくは炭素数９～２５のアルカテトラエナール；エイコサペンタエンアルデヒド等の炭素数１１～３０のアルカペンタエナール、好ましくは炭素数１１～２５のアルカペンタエナール；等の不飽和アルデヒド等が挙げられる。

　ＥＶＯＨ分散液に含まれるアルデヒドは、アルデヒド誘導体でもよい。アルデヒド誘導体としては、ヒドロキシ基とアルデヒド基とが分子内でアセタールまたはヘミアセタールを形成したものを例示できる。ヒドロキシ基とアルデヒド基とが分子内でアセタールまたはヘミアセタールを形成したアルデヒド誘導体は、環状構造を有しており、環を構成する炭素原子の１個または２個は、アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基で置換されていてもよい。特定のアルデヒド誘導体の例としては、２－ヒドロキシテトラヒドロフラン、２－ヒドロキシテトラヒドロピラン、４－メチル－２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび４－メチル－２－ヒドロキシテトラヒドロピランが挙げられる。

　これらのアルデヒドは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の一実施形態において、前記アルデヒドは、得られるアセタール化物の柔軟性、耐熱性および透明性を向上しやすい観点から、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒドが好ましい。得られるアセタール化物の柔軟性、耐熱性およびバリア性を高い次元でバランスできることから、イソブチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒドが特に好ましい。

　ＥＶＯＨ分散液に含まれるアルデヒドの含有量は特に制限されず、所望のアセタール化度に応じて適宜調整すればよい。本発明の一実施形態において、アルデヒドの含有量は、得られるアセタール化物の透明性および柔軟性を向上しやすい観点から、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは１．５～３５質量部、更に好ましくは２～３０質量部であってよい。

　本発明の方法は、アセタール化を固液反応により行うため、ＥＶＯＨ分散液に含まれる溶媒は、ＥＶＯＨおよびそのアセタール化物の貧溶媒であり、好ましくは水を含む溶媒、より好ましくは水である。

　ＥＶＯＨ分散液の調製方法は特に制限されず、例えばＥＶＯＨを溶媒に分散させた分散液にアルデヒドを添加することにより調製しても、ＥＶＯＨおよびアルデヒドの混合物に溶媒を添加して、分散液を調製してもよい。

　本発明の方法では、前記ＥＶＯＨ分散液を調製後、触媒の添加前に、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させることにより、アルデヒドをＥＶＯＨ多孔質体内部まで含浸させることまたはアルデヒドをＥＶＯＨ非多孔質体表面の凹凸または間隙に入り込ませることで、ＥＶＯＨを均一にアセタール化し得るため、得られるアセタール化物のシンメトリー係数を上記範囲内に調整しやすく、透明性を高めやすい。

　アルデヒドをＥＶＯＨに含浸させる温度は、特に制限されないが、アルデヒドをＥＶＯＨにより速く含浸し得る観点からは、例えば２０℃以上であってよく、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。また、ＥＶＯＨ同士の融着を抑制し得る観点からは、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下であってよい。

　アルデヒドをＥＶＯＨ多孔質体中に含浸させる時間は、含浸させる温度およびＥＶＯＨ多孔質体の細孔構造等に応じて適宜選択でき、好ましくは２時間以上、より好ましくは２．５時間以上、更に好ましくは３時間以上、より更に好ましくは４時間以上、特に好ましくは５時間以上であってよい。また、上限は特に制限されず、例えば１０時間であってよい。アルデヒドのＥＶＯＨ非多孔質体への含浸時間は、含浸させる温度およびＥＶＯＨ非孔質体の平均粒子径等に応じて適宜選択でき、好ましくは４時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは６時間以上、より更に好ましくは８時間以上、特に好ましくは１０時間以上であってよい。また、上限は特に制限されず、例えば２４時間であってよい。

＜工程（ｉｉ）＞
　工程（ｉｉ）は、アルデヒドをＥＶＯＨに含浸させた後、工程（ｉ）で調製したＥＶＯＨ分散液に触媒を添加して、ＥＶＯＨをアセタール化する工程である。本発明の方法において、前記アセタール化は固液反応により行う。アセタール化を固液反応により行うことにより、得られるアセタール化物の前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）を上記範囲内に調整しやすいため、透明性を維持しつつ、柔軟性と耐熱性を向上しやすい。また、アセタール化を固液反応により行うことにより、生成したアセタール化物を濾過操作により反応液から分離でき、アセタール化物を効率よく製造しやすく、また、アセタール化物を高収率で製造しやすい。なお、本発明において、アセタール化を固液反応により行う方法は、アセタール化反応の溶媒として、ＥＶＯＨおよびアセタール化により生成するＥＶＯＨのアセタール化物の貧溶媒を用いることにより、アセタール化工程でＥＶＯＨおよびアセタール化物を溶媒に溶解させることなく、生成するアセタール化物を分散液に分散した固体として得る方法をいう。

　アセタール化の触媒としては、特に制限されず、無機酸であっても有機酸であってもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの触媒のなかでも、アセタール化反応の反応速度を大きくしやすく、また、生成したアセタール化物からの洗浄が容易であり、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点から、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が好ましい。

　ＥＶＯＨ分散液に対する触媒の添加量は、触媒の種類および／または反応温度により適宜選択できる。ＥＶＯＨ分散液中の触媒濃度は、好ましくは０．００１～１．０モル／Ｌ、より好ましくは０．０１～０．８モル／Ｌ、更に好ましくは０．０２～０．２５モル／Ｌ、より更に好ましくは０．０２～０．１モル／Ｌである。
　ＥＶＯＨ分散液における１００質量部のＥＶＯＨに対する触媒の量は、好ましくは１～７５質量部、５～５０質量部、更に好ましくは７．５～３５質量部である。

　ＥＶＯＨ分散液に触媒を添加する方法は特に制限されず、例えば、ＥＶＯＨ分散液に触媒を一度に添加してもよく、触媒を複数回に分けて添加してもよい。ヘイズが小さく、透明性およびバリア性に優れたアセタール化物が得やすい観点から、ＥＶＯＨ分散液に対する触媒の添加は複数回に分けて行うことが好ましく、特に２回に分けて行うことが好ましい。
　ＥＶＯＨ分散液に触媒を複数回に分けて添加する場合、１回目の触媒の添加量は、総添加量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。１回目の触媒の添加量が上記上限以下であると、アセタール化度の分布が狭くなり、得られるアセタール化物の透明性を向上しやすい。

　アセタール化の反応温度は、ＥＶＯＨ多孔質体の細孔を保持しやすい観点、ＥＶＯＨ多孔質体およびＥＶＯＨ非多孔質体の反応中の融着を防止する観点から、ＥＶＯＨのガラス転移温度以下が好ましい。前記反応温度は、より好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～７０℃、更に好ましくは３０～６０℃であってよい。また、アセタール化は、空気中で行っても、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行ってもよく、常圧下、加圧下、または減圧下のいずれで行ってもよい。

　アセタール化反応後、得られた反応液を必要に応じてアルカリで中和し、次いで慣用の方法、例えば濾過、濃縮、再沈殿、再結晶等の分離手段により、反応液からアセタール化物を分離精製してよい。中和により生じた中和塩は、洗浄等により除去することが好ましい。中和に使用し得るアルカリは特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

　アセタール化反応時間、即ち、触媒を添加してからアセタール化反応を終えるまで（中和または分離精製まで）の時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは８時間以上、特に好ましくは１２時間以上である。アセタール化反応時間の上限は特に制限されず、例えば３０時間であってよい。

　本発明者らは、上述した好ましい態様のアセタール化方法を採用することにより、特に原料ＥＶＯＨ樹脂の比表面積および／または平均粒子径、アルデヒド含浸時間、アセタール化触媒濃度およびアセタール化反応時間の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは全てを上述した好ましい範囲に調整することにより、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てがより優れた樹脂フィルムを形成し得るアセタール化物を製造できることを見出した。

〔組成物〕
　本発明は、本発明のアセタール化物（以下、「アセタール化物（Ａ）」または「（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）（Ｂ－１）（Ａ）以外のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、（Ｂ－２）エチレンビニルアルコール共重合体、並びに（Ｂ－３）（Ｂ－１）および（Ｂ－２）以外の樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂とを含んでなる組成物も対象とする。

　本発明の組成物は、アセタール化物（Ａ）を含有するため、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性に優れた樹脂フィルムを形成し得る。本発明の組成物中のアセタール化物（Ａ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であってよい。アセタール化物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れた樹脂フィルムを得やすい。上限は特に制限されず、例えば１００質量％未満であってよい。

　（Ａ）以外のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－１）としては、例えば、式（１）、式（２）、および１５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度の１つ以上を満たさない、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物等が挙げられる。アセタール化物（Ｂ－１）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位、アセタール単位、および、場合によりビニルエステル単位を含む樹脂であってよい。アセタール化物（Ｂ－１）の各単位の含有量、アセタール化度、Ｔｍ、Ｔｇ、ＭＦＲおよび引張弾性率は、〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物〕の項に記載されているものと同様であってもよいし、異なっていてもよい。アセタール化物（Ｂ－１）は、単独でも、各単位の含有量等が異なる２以上の組み合わせでもよい。

　本発明の一実施形態において、アセタール化物（Ｂ－１）のＴｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、組成物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは１．２７未満、より好ましくは１．２５以下、更に好ましくは１．２３以下、特に好ましくは１．２１以下であり、また、組成物の耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１２以上、更に好ましくは１．１５以上である。前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、アセタール化物（Ａ）と同様の方法で求めることができる。

　本発明の組成物における樹脂（Ｂ－１）の含有量は、得られる樹脂フィルムのガスバリア性を向上しやすい観点から、好ましくはアセタール化物（Ａ）１００質量部に対して７５質量部以下であり、また、透明性および／または柔軟性を向上しやすい観点から、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、例えば０質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上であってよい。

　エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ－２）の例としては、本発明のアセタール化物の原料として〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法〕の項に記載されているエチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。ただし、樹脂（Ｂ－２）としてのエチレンビニルアルコール共重合体は、多孔質体であってもよいし、多孔質体でなくてもよい。エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ－２）は、単独でも、各単位の含有量等が異なる２以上の組み合わせでもよい。

　本発明の組成物における樹脂（Ｂ－２）の含有量は、得られる樹脂フィルムの柔軟性を向上しやすい観点から、好ましくはアセタール化物（Ａ）１００質量部に対して３５０質量部以下であり、また、組成物のガスバリア性および／または耐熱性を向上しやすい観点から、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、例えば０質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは１００質量部以上であってよい。

　（Ｂ－１）および（Ｂ－２）以外の樹脂（Ｂ－３）の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂、アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムが挙げられる。これらの樹脂は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

　ポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとからなる熱可塑性エラストマーが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２等が挙げられ、なかでもナイロン１２が好ましい。ソフトセグメントを構成するポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリアミドエラストマーとして、市販品を使用してもよい。ポリアミドエラストマーの市販品の例としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ、アルケマ株式会社製「Ｐｅｂａｘ」（登録商標）３３シリーズ、５３シリーズ、ＭＶシリーズ、ＭＨシリーズ、ＨＤシリーズ、ＭＰシリーズ等が挙げられる。

　本発明の組成物における樹脂（Ｂ－３）の含有量は、得られる樹脂フィルムのガスバリア性を向上しやすい観点から、好ましくはアセタール化物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であり、また、組成物の柔軟性および／または接着性を向上しやすい観点から、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、例えば０質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは１００質量部以上であってよい。

　樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－３）のうち、得られる樹脂フィルムの耐熱性、透明性、バリア性を向上しやすい観点から、（Ａ）以外のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－１）およびエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ－２）が好ましく、エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ－２）がより好ましい。

　本発明の組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合できる。そのような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸化合物、リン酸化合物、可塑剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラーが挙げられる。また、後述するように、本発明の樹脂フィルムまたはバリア材または成形体における本発明の組成物に架橋を付す場合は、添加剤として、架橋助剤を配合することが好ましい。添加剤は単独で、または２以上組み合わせて配合できる。
　各種添加剤の含有量は、その種類によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択できる。添加剤を配合する場合、その合計含有量は、組成物の総質量に対して、例えば９質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下であってよい。

　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

　フェノール系酸化防止剤の例としては、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートまたは２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－）ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３－（５－t－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）、またはヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアルキル置換フェノール系化合物、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジンまたは２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。

　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドまたは１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンまたはテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。

　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

　酸化防止剤の配合量は、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０～５質量部、より好ましくは０．００１～５質量部、更に好ましくは０．０１～１質量部である。

　紫外線吸収剤としては、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、または２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートまたはヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

　紫外線吸収剤の含有量は、アセタール化物（Ａ）に対して質量基準で好ましくは０～５００００ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００００ｐｐｍ、更に好ましくは１００～１００００ｐｐｍであってよい。

　光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、４－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）－１－（２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、またはセバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジン）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

　可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジ－（２－ブトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ－（２－ブトキシエチル）－セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ－（２－ブトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－セバシン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－セバシン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ブトキシエチル）－フタル酸エステルおよび／またはジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－フタル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。これらの可塑剤のなかでも、分子を構成する炭素数および酸素数の和が２８以上の可塑剤であることが好ましい。そのような可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジ－（２－ブトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－セバシン酸エステル、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ：平均分子量４００）等が挙げられる。これらの可塑剤は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

　熱安定剤としては、例えば、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）が挙げられる。
　帯電防止剤としては、例えば、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
　フィラーとしては、例えば、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。

　架橋助剤の例としては、多官能アリル系化合物および多官能（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。具体的な例としては、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（ＤＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡＴ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、１，６－ヘキサグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート等が挙げられ、これらの中でも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

　本発明の一実施形態において、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、１９０℃、２．１６Ｋｇの条件で測定される本発明の組成物のメルトフローレートは、成形加工における熱による劣化を抑制しやすい観点から、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは２～２０ｇ／１０分、更に好ましくは３～１０ｇ／１０分、特に好ましくは２．５～９ｇ／１０分であってよい。

　本発明の一実施形態において、本発明の組成物の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は、好ましくは１５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より更に好ましくは７５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは３０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。上記酸素透過速度の下限は、特に限定されず、例えば０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であってもよい。
　上記酸素透過速度は、組成物におけるアセタール化物（Ａ）および樹脂（Ｂ）の配合割合を適宜調整することによって調整し得る。
　上記酸素透過速度は、本発明のアセタール化物の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度と同じ方法で測定できる。

　本発明の組成物は、２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張弾性率が好ましくは２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１９００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８００ＭＰａ以下、より更に好ましくは１７００ＭＰａ以下、特に好ましくは１６００ＭＰａ以下、より特に好ましくは１５００ＭＰａ以下である。上記引張弾性率の下限は、特に限定されず、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１０００ＭＰａ以上である。
　本発明の組成物は、２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張破断伸度が好ましくは１５０％以上、より好ましくは１７０％以上、更に好ましくは１８０％以上、より更に好ましくは２００％以上、特に好ましくは２５０％以上、より特に好ましくは３００％以上である。上記引張破断伸度の上限は、特に限定されず、好ましくは１０００％以下、より好ましくは７００％以下、更に好ましくは５００％以下である。
　かかる組成物を用いることにより、柔軟なフィルムまたは成形物を得ることができ、また、これらを延伸または熱成形する際に良好に二次加工することができる。
　上記引張弾性率および引張破断伸度は、組成物におけるアセタール化物（Ａ）および樹脂（Ｂ）の配合割合を適宜調整することによって調整し得る。
　上記引張弾性率および引張破断伸度は、アセタール化物（Ａ）の２３℃、５０％ＲＨでの引張弾性率および引張破断伸度と同じ方法で測定できる。

　本発明の組成物において、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、好ましくは１３６℃以上、より好ましくは１３８℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１４２℃以上、特に好ましくは１４５℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８５℃以下、更に好ましくは１８３℃以下、特に好ましくは１６５℃以下である。前記融解ピーク温度Ｔｍが上記下限以上であると、耐レトルト性といった耐熱性を向上しやすく、上記上限以下であると、透明性および成形性を向上しやすい。
　上記融解ピーク温度は、組成物におけるアセタール化物（Ａ）および樹脂（Ｂ）の配合割合を適宜調整することによって調整し得る。
　上記融解ピーク温度は、アセタール化物（Ａ）の融解ピーク温度と同じ方法で測定できる。

　本発明の好適な一実施形態において、本発明の組成物は、上述した通り、低い酸素透過速度、低い引張弾性率、高い引張破断伸度および高い融解ピーク温度を示す。また、本発明の好適な一実施形態において、本発明の組成物から得られる樹脂フィルムは、後述の〔樹脂フィルム、バリア材、成形体〕の項に記載の、本発明の樹脂フィルムのヘイズおよび延伸性と同様の値を示す。従って、本発明の組成物は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れる樹脂フィルムを形成し得る。

　本発明のアセタール化物および本発明の組成物の用途は特に限定されず、例えばバリア材または成形体として種々の分野で用いられる。低い酸素透過速度を有することから特に、袋、チューブ、カップ、パウチ等の形態での、食品、化粧品、医化学薬品用の包装材に、また、タイヤインナーライナーといったゴムとの積層体に、好適に用いられる。

〔樹脂フィルム、バリア材、成形体〕
　本発明は、本発明のアセタール化物を含有する層を１層以上含む樹脂フィルムを包含する。好ましい一実施形態では、前記樹脂フィルムは、本発明のアセタール化物を含有する層の１層以上からなる。好ましい一実施形態では、上記層は、本発明のアセタール化物以外の樹脂を含まない。
　本発明はまた、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層を１層以上更に含む前記樹脂フィルムも包含する。好ましい一実施形態では、前記樹脂フィルムは、本発明のアセタール化物を含有する層の１層以上と、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層の１層以上とからなる。好ましい一実施形態では、上記した更なる層は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂以外の樹脂を含まない。

　また、本発明は、本発明の組成物を含有する層を１層以上含む樹脂フィルムを包含する。好ましい一実施形態では、前記樹脂フィルムは、本発明の組成物を含有する層の１層以上からなる。好ましい一実施形態では、上記層は、本発明の組成物に含まれる樹脂以外の樹脂を含まない。
　本発明はまた、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層を１層以上更に含む前記樹脂フィルムも包含する。好ましい一実施形態では、前記樹脂フィルムは、本発明の組成物を含有する層の１層以上と、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層の１層以上とからなる。好ましい一実施形態では、上記した更なる層は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂以外の樹脂を含まない。

　樹脂フィルムが本発明のアセタール化物（Ａ）または本発明の組成物を含有する層以外の更なる層を含む場合、即ち多層構造体の場合の層構成の例としては、バリア材として使用されることの多い本発明のアセタール化物（Ａ）または本発明の組成物を含有する層を「Barrier」、接着性樹脂を「Ad」、上述した更なる層を「R」、回収樹脂層または回収組成物層を「Reg」で表わした場合、Barrier／R、R／Barrier／R、Barrier／Ad／R、Reg／Barrier／R、R／Ad／Barrier／Ad／R、R／Reg／Ad／Barrier／Ad／Reg／R等が挙げられるが、これらに限定されない。多層構造体に、Barrier、R、Adが複数含まれている場合は、相互に同じBarrier、R、Adであってもよいし、異なったBarrier、R、Adであってもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、多層であってもよい。また、Rには、回収樹脂および／または回収組成物が含まれていてもよい。ここで、回収樹脂または回収組成物とは、本発明の樹脂フィルム、バリア材または成形物を再使用の目的で回収し、場合により粉砕し、得た樹脂または組成物を指す。

　更なる層としての、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層も、必要に応じて、上述した各種添加剤を１以上含有してよい。

　本発明に用いられるポリオレフィンは特に限定されない。その例としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体（炭素数４～２０のα－オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等の、オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。これらα－オレフィン以外の共重合成分の例としては、ジオレフィン、Ｎ－ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル等のビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエステル、その酸無水物、またはこれらにヒドロキシル基若しくはエポキシ基を付加したもの等が挙げられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体、またはα－オレフィン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂等の各種共重合体を用いることもできる。また、ポリオレフィンとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等を使用することもできる。これらのポリオレフィンは、単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記例示の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体が特に好ましく用いられる。

　本発明に用いられるポリアミドの例としては、ポリカプラミド（ナイロン－６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン－７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン－９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン－１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン－１２）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン－２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン－４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン－６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン－６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン－６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン－８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン－１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン－１２，１０）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン－６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン－６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン－６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン－１２／６，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン－６，６／６，１０）、エチレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン－２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン－６／６，６／６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記例示の中でも、カプロアミド成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン－６、ナイロン－６，１２、ナイロン－６／１２、ナイロン－６／６，６等）が好ましい。

　本発明に用いられるポリエステルは特に限定されない。その好ましい例としては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール等のジオール類、またはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジエチルコハク酸等のジカルボン酸を含有させたポリエステルを用いることもできる。

　本発明に用いられるポリウレタンは特に限定されない。その例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン等が挙げられる。

　上述した更なる層に含まれる樹脂として、エラストマーを用いることも好ましい。従って、本発明の一実施形態では、樹脂フィルムは、本発明のアセタール化物または組成物を含有する層を１層以上と、エラストマーを含有する層を１層以上含む。本発明の別の一実施形態では、樹脂フィルムは、本発明のアセタール化物または組成物を含有する層の１層以上と、エラストマーを含有する層の１層以上とからなる。これらの一実施形態において、本発明のアセタール化物または組成物を含有する層は、本発明のアセタール化物以外の樹脂または本発明の組成物に含まれる樹脂以外の樹脂を含まず、および／またはエラストマーを含有する層は、該エラストマー以外の樹脂を含まない。
　本発明に用いられるエラストマーは特に限定されない。その好ましい例としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーが挙げられる。
　本発明のアセタール化物を含有する層または本発明の組成物を含有する層と、ポリウレタン系エラストマーを含有する層との層間接着性が優れる観点から、例示したエラストマーの中では、ポリウレタン系エラストマーを用いることが好ましい。

　樹脂フィルムにおける層１層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下、より特に好ましくは５０μｍ以下、更に特に好ましくは３０μｍ以下である。樹脂フィルムにおける層が複数の層である場合、樹脂フィルムにおける複数の層１層の厚さは同じでも異なっていてもよい。

　樹脂フィルムの厚さは、バリア性を高めやすい観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、柔軟性の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは７５０μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、より特に好ましくは５０μｍ以下、更に特に好ましくは３０μｍ以下である。

　樹脂フィルムにおける層１層の厚さおよび樹脂フィルムの厚さは従来公知の方法、例えば接触式または非接触式の厚み計等を用いて測定される。

　本発明の樹脂フィルムは、優れた透明性を有する。本発明の樹脂フィルムのヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下、より更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、より特に好ましくは０．３％以下、更に特に好ましくは０．２％以下である。ヘイズが小さいほど樹脂フィルムの透明性が高まるため、下限は特に制限されず、例えば、０．０１％以上であってよい。なお、樹脂フィルムのヘイズは、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される。

　本発明の樹脂フィルムは、優れた延伸性を有する。従って、延伸フィルムとして、中でも、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムとして好適に使用できる。また、前記延伸フィルムは、熱収縮性フィルムとして好適に使用できる。
　延伸性は、例えば後述の実施例に記載の方法で評価できる。

　本発明の好適な一実施形態において、本発明の樹脂フィルムは、上述の〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物〕および〔組成物〕の項に記載の、本発明のアセタール化物または組成物の酸素透過速度、引張弾性率、引張破断伸度および融解ピーク温度と同様の値を示す。

　本発明の樹脂フィルムはバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れるため、本発明の樹脂フィルムからなるバリア材および成形体も、かかる優れた物性を有することができる。

　本発明はまた、本発明の樹脂フィルムからなるバリア材、および本発明の樹脂フィルムからなる成形体も包含する。
　バリア材または成形体には、包装材、コート材、カバー材、ライナー、壁紙、化粧板、仕切り板、フィルム、熱収縮性フィルム（スキンパックフィルム等）、延伸フィルム、フレキシブルフィルム、フレキシブル包装材、容器、袋、ボトル、カップ、トレー、パウチ、パイプ、ホース、チューブ、バルーン、異形成形体、タイヤインナーライナー等が包含される。

〔樹脂フィルム、バリア材または成形体の製造方法〕
　本発明の樹脂フィルム、バリア材または成形体を製造する方法は特に制限されず、例えば、押出成形、プレス成形、ブロー成形、射出成形、溶液流延法等の公知の方法により、本発明におけるアセタール化物または本発明の組成物をフィルム状または各種成形体の形状に成形すればよい。本発明の樹脂フィルム、バリア材または成形物は再使用の目的で回収し、場合により粉砕して、再度成形することも可能である。また、樹脂フィルムを一軸または二軸延伸することも、熱成形等の二次加工に供することも可能である。

　樹脂フィルムの製造方法として、押出成形が好適に用いられる。この方法では、押出機に本発明のアセタール化物または組成物を供給し、混練、溶融した後、得られた溶融混練物をダイスから押出し、引取機で引取ってフィルム状に成形する。押出時の樹脂または組成物温度は、樹脂または組成物の組成に応じて選択すればよく、例えば１４０～２７０℃、好ましくは１７０～２５０℃、より好ましくは１８０～２４０℃、更に好ましくは１９０～２２０℃である。押出時の樹脂または組成物温度が上記上限以下であると、アセタール化物または組成物の分解が抑制され、着色しにくくなる。また、押出時の樹脂または組成物温度が上記下限以上であると、アセタール化物または組成物が完全に溶融し、外観の良好な樹脂フィルムが得られやすく、また、揮発性物質の発生を抑制しやすい。また、揮発性物質を効率的に除去するために、減圧によって押出機のベント口から、揮発性物質を除去することが好ましい。

　本発明の樹脂フィルム、バリア材および成形体における本発明の組成物には、高温高湿下でのバリア性および形態保持性を向上させるため、或いは熱収縮性フィルム等の用途に用いた際に収縮性を向上させるために、架橋構造を本発明の作用効果が阻害されない程度に付すことができる。この場合、本発明の組成物は通常、架橋助剤を含有する。架橋構造を付す方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。

　電子線の照射方法に関しては、押出成形等による一次加工の後、電子線照射装置に樹脂フィルムまたはバリア材または成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１～４０Ｍｒａｄ、より好ましくは２～３０Ｍｒａｄである。照射する電子線量が前記下限以上であると、架橋が十分進みやすい。一方、照射する電子線量が前記上限以下であると、成形体の劣化を防止しやすい。

　一次加工の後に（一軸または二軸）延伸または熱成形等の二次加工を必要とする成形体に関しては、一次加工と二次加工との間に電子線照射を行うことが好適である。

　使用できる電子線としては、一般的に、コツクロフト－ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０～１００００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられるが、その限りではない。

　多層の樹脂フィルムまたはバリア材または成形体を製造する場合は、例えば、本発明のアセタール化物または組成物からなるフィルムに他の樹脂または組成物を溶融押出する方法、逆に他の樹脂または組成物からなるフィルムに、本発明のアセタール化物または組成物を溶融押出する方法、本発明のアセタール化物または組成物と他の樹脂または組成物とを共押出成形する方法、本発明のアセタール化物または組成物からなるフィルムと他の樹脂または組成物からなるフィルムとを場合により公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらの中でも、共押出成形する方法が好ましく用いられる。
　共押出成形する方法は特に限定されない。例えば、マルチマニホールド法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法等が好適なものとして例示される。このような成形法により、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形体等が成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等によっても、多層フィルムまたは多層ボトルを製造できる。更に、また、多層の樹脂フィルムまたは成形体を二次加工に供することにより、所望の形状を有する成形体を製造できる。二次加工には、例えば、一軸または二軸方向への延伸または熱処理、圧延、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、ストレッチブロー成形、ブロー成形等が包含される。

　本発明のアセタール化物または組成物からなるフィルムと他の樹脂または組成物からなるフィルムとをラミネートする場合に、場合により用いられる公知の接着剤としては、例えば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、カルボン酸変性ポリオレフィンが挙げられ、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく使用される。

　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

　実施例および比較例で原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）および得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の分析方法および各物性の測定方法、並びに樹脂フィルムの評価方法を以下に示す。

＜各単量体単位の含有量およびアセタール化度＞
　実施例および比較例で原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体、並びに実施例および比較例で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物について、該エチレンビニルアルコール共重合体およびそのアセタール化物におけるエチレン単位、ビニルアルコール単位およびアセタール化されたビニルアルコール単位であるアセタール単位の含有量（単位：モル％）、並びにアセタール化度の分析を、以下のようにして行った。

　エチレンビニルアルコール共重合体をジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）に１２０℃で溶解させ、得られたＤＭＳＯ溶液を室温に冷却した。その後、前記ＤＭＳＯ溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンおよび無水酢酸を添加し、１時間撹拌して反応させた。得られた反応液からイオン交換水およびアセトンを用いて共重合体を再沈殿させて洗浄し、更に乾燥してエチレン酢酸ビニル共重合体を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体の重水素化ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ－ｄ６）溶液を、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定した。得られたスペクトルにおいて、該エチレン酢酸ビニル共重合体におけるエチレン単位および酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトンのピーク（１．１～１．９ｐｐｍのピーク）、および酢酸ビニル単位に由来する末端メチルプロトンのピーク（２．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、エチレンビニルアルコール共重合体を構成する全単量体単位に対するエチレン単位の含有量（ｎ）を算出した。
　エチレン単位は、アセタール化反応による影響を受けないことから、エチレンビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有量（ｎ）は、そのエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化後に得られるＥＶＯＨのアセタール化物を構成する全単量体単位に対するエチレン単位の含有量（ｎ）と等しい。
　以下の方法により、ＥＶＯＨのアセタール化物を構成する全単量体単位に対する、ビニルアルコール単位の含有量（ｌ）、酢酸ビニル単位の含有量（ｍ）およびアセタール単位の含有量（ｋ）を求めた。ＥＶＯＨのアセタール化物のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定した。得られたスペクトルから、エチレン単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトンのピーク（１．０～１．８ｐｐｍのピーク）、およびアセタール単位に由来する末端メチルプロトンのピーク（０．８～１．０ｐｐｍのピーク）の強度比、並びにエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有量（ｎ）を用いて各単量体単位の含有量を算出した。

　ＥＶＯＨのアセタール化物のアセタール化度は、上記で求めたビニルアルコール単位の含有量（ｌ）、ビニルエステル単位の含有量（ｍ）およびアセタール単位の含有量（ｋ）を用いて、下記式により求めた。
　　アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００

＜細孔のメディアン径、細孔表面積＞
　後述の各製造例で得られたＥＶＯＨ多孔質体若しくは実施例および比較例で得られたＥＶＯＨアセタール化物を、－８０℃にて凍結乾燥した。その０．５ｇを標準５ｃｃ粉体用セル（ステム容積０.４ｃｃ）に秤取し、初期圧２．６ｋＰａの条件で、細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製、オートポアＶ９６２０）を用いて、細孔直径が０．００５～１００μｍの範囲内の細孔のメディアン径および細孔表面積を測定した。細孔のメディアン径は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．００５～１００μｍの範囲内における全ての細孔に対するメディアン径（ｄ５０）である。なお、水銀パラメータは、水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力４８５ｄｙｎ／ｃｍとした。

＜平均粒子径＞
　後述の製造例１～６で得られたエチレンビニルアルコール共重合体１００ｇについて、ヴァーダー・サイエンティフィック社の「ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２」を用い、測定用試料（凍結乾燥されたＥＶＯＨペレット）の平均粒子径を測定した。ＩＳＯ　１３３２２－２（２００６年）に準拠した動的画像解析法によって算出された円相当粒子径の小粒子径側からの積算粒度分布が５０％（体積基準）となる粒子径（Ｑ３　５０．０％）を平均粒子径とした。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　実施例および比較例で原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体、並びに実施例および比較例で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物のメルトフローレートを、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。

＜シンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）＞
　実施例および比較例で得られたアセタール化物のシンメトリー係数は、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４：２０１１に準拠して、以下の条件下、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行うことによって求めた。前記シンメトリー係数における「Ｗ_{０．０５ｈ}」は、ＨＰＬＣ分析により得られた測定ピークのベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ（ピーク５％高さ位置）におけるピーク幅を表し、「ｆ」は、ピーク５％高さ位置におけるピーク幅を、ピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離を表す。
　（ＨＰＬＣ分析の測定条件）
　試料濃度：１．５ｍｇ／１ｇ
　試料溶媒：ＥｔＯＨ（９９．５％）／イオン交換水＝９／１ｗｔ％混合溶媒
　注入量：２０μＬ
　検出器：Ｖａｒｉａｎ　３８０－ＬＣ、ＥＶＡＰ　８０℃（前段加熱）、ＮＥＢ　５０℃（２段目加熱）、Ｇａｓ　１．５（ＳＬＭ）、データ取込間隔１０００ｍ秒、フィルタ１μｍ
　ＯＤＳシリカカラム：島津製作所社製「Ｓｈｉｍｐａｃｋ　Ｇ－ＯＤＳ（オクタデシル基修飾球状全多孔性シリカゲル、内径４ｍｍ×長さ１０ｍｍ、粒径５μｍ）」
　カラム温度：４５℃
　送液流量：総流量０.４ｍＬ／分
　（ＨＰＬＣ分析の手順）
　移動相Ａとして水、移動相Ｂとしてエタノール（９９．５％）を使用した。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、以下のような条件で、溶媒を流す。
　０～５分（Ｂ濃度；＿５％一定）
　５～２５分（Ｂ濃度；＿５～１００％）
　２５～３０分（Ｂ濃度；１００％一定）
　３０～３１分（Ｂ濃度；１００～５％）
　３１～５５分（Ｂ濃度；＿５％一定)

＜Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）およびＴｍ（℃）＞
　実施例および比較例で得られたアセタール化物をＤＳＣ（Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔｏｌｅｄｏ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１　Ｓｔａｒ　Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて２５℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させ、２３０℃から－３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却した後、昇温速度１０℃／分で再度－３０℃から２３０℃まで昇温した際に測定される、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）および中間点ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。得られた値をそれぞれケルビン（Ｋ）単位に換算し、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）を算出した。
　また、同様にして、実施例および比較例で得られた組成物の融解ピーク温度Ｔｍ（℃）を測定した。

＜２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度＞
　実施例および比較例で得られた樹脂フィルムに対し、融点マイナス２０℃で１０分間熱処理を行った。各樹脂フィルムについて２枚ずつ、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。次いで、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ　Ｋ７１２６（等圧法）に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。

＜結晶融解熱量ΔＨ＞
　ΔＨは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準じて測定した。より具体的には、実施例および比較例で得られたアセタール化物を、ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で２５℃から１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持した後、降温速度４℃／分で１４０℃から－３０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で－３０℃から２００℃まで昇温し、ΔＨを求めた。

＜｛ΔＨ×Ｔｍ×ビニルアルコール単位量／１００｝／（２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度）＞
　実施例および比較例で得られたアセタール化物について、上述したようにして求めたΔＨ、Ｔｍ、ビニルアルコール単位量および２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度を用いて、｛ΔＨ×Ｔｍ×ビニルアルコール単位量／１００｝／（２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度）を算出した。

＜製膜性＞
　実施例および比較例で得られたアセタール化物および組成物について、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ　ＧＴ－４０－Ａ）とＴダイとからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層の樹脂フィルムを得た。
　　形式　　　　　　　単軸押出機（ノンベントタイプ）
　　Ｌ／Ｄ　　　　　　２４
　　口径　　　　　　　４０ｍｍφ
　　スクリュー　　　　一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
　　スクリュー回転数　４０ｒｐｍ
　　ダイス　　　　　　５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
　　リップ間隙　　　　０．３ｍｍ
　　シリンダー、ダイ温度設定Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
　このときの製膜安定性を観察し、下記基準により評価し、製膜性の指標とした。
（製膜性の評価基準）
　Ａ：問題なく連続製膜が可能であり外観良好な樹脂フィルムが得られた。
　Ｂ：樹脂フィルムの端部の一部に破断または弛み等の問題が生じたが、連続製膜が可能であり、比較的外観良好な樹脂フィルムが得られた。
　Ｃ：樹脂フィルムの破断および／または弛み等の問題が生じ、連続製膜が出来ず、外観良好な樹脂フィルムが得られなかった。

＜延伸性＞
　実施例および比較例で得られた樹脂フィルムを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にセットし、６０℃で２×２倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
（延伸性の評価基準）
　Ａ：ムラおよび局部的偏肉なし。
　Ｂ：大きなムラおよび大きな局部的偏肉あり。
　Ｃ：フィルムに破れが生じた。

＜２３℃、５０％ＲＨにおける引張破断伸度および引張弾性率＞
　実施例および比較例で得られた樹脂フィルムを２３℃、５０％ＲＨで７日間調湿した後、各樹脂フィルムについて、１５ｍｍ巾の短冊状の試験片を５枚作製した。試験片を島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｈ型にセットし、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張破断伸度および引張弾性率を求め、それぞれの平均値を算出した。

＜透明性（樹脂フィルムのヘイズ）＞
　実施例および比較例で得られた樹脂フィルムから縦２０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片のヘイズを、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＳＨ７０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。

　実施例および比較例では、以下の方法で製造したペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ１～ＥＶＯＨ６）をそれぞれ原料として用いた。

＜製造例１＞
　エチレン単位含有量４４モル％、ケン化度９９．９８モル％のＥＶＯＨ１００質量部、メタノール６０質量部および水４０質量部を含むＥＶＯＨ溶液を、塔径０．３ｍ、段数１０段の棚段塔の最上段から連続的に供給し、最下段から水蒸気を吹き込み、ＥＶＯＨ溶液と水蒸気を向流で接触させた。塔内の温度は１３０℃、塔内の圧力は０．３ＭＰａであった。水蒸気を向流で接触させて得られた含水ＥＶＯＨを、塔底から抜き出した。得られた含水ＥＶＯＨの温度は１２０℃であり、含水率は５２．４質量％であった。また、メタノール含有率は０．０２質量％であった。
　含水ＥＶＯＨを、バックスリットを有する二軸押出機に４２ｋｇ／ｈｒで供給し、押出機先端に取り付けられた孔径３．０ｍｍ、８個の孔を有するダイスより下記条件で押出した。押出されたその溶融物を、ダイスからの距離０．０５ｍｍのところで、２枚の刃を有するホットカッターで切断し、扁平球ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体を得た。カッター循環水の流量は３００リットル／分であり、カッター刃の回転数は３０００ｒｐｍであった。この時の樹脂温度（出口）は９５℃であり、含水率は３４質量％であった。
　　＜二軸押出機の条件＞
　　Ｌ／Ｄ　　　　：１４
　　口径　　　　　：３０ｍｍ
　　スクリュー　　：フルフライト
　　回転数　　　　：３００ｒｐｍ
　　シリンダー温度：９０℃
　　ダイス温度　　：１２０℃
　得られたＥＶＯＨ多孔質体を、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で０．００２質量％以下になるまで５０℃で水洗し、洗浄水を濾去することで、扁平球ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ１）を得た。
　得られたＥＶＯＨ１は、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状のペレットであった。ＥＶＯＨ１のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径は０．０７μｍであった。得られたＥＶＯＨ１の細孔のメディアン径、細孔表面積および平均粒子径を表１に示す。

＜製造例２＞
　エチレン含有量を３２モル％にしたこと以外は製造例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ２）を得た。
　得られたＥＶＯＨ２のペレットは、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状であった。ＥＶＯＨ２のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径は０．１１μｍであった。
　得られたＥＶＯＨ２の細孔のメディアン径、細孔表面積および平均粒子径を表１に示す。

＜製造例３＞
　製造例１で得られたエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ１）を二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度１００℃にてペレタイズした。ＥＶＯＨ１の単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒであった。二軸押出機の仕様を以下に示す。
　　＜二軸押出機の条件＞
　　Ｌ／Ｄ　　　　：４５．５
　　口径　　　　　：３０ｍｍΦ
　　スクリュー　　：同方向完全噛合型
　　回転数　　　　：３００ｒｐｍ
　　ダイス口径　　：３．０ｍｍΦ
　　ダイスホール数：５
　得られたペレットを、流動乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ３）を得た。
　得られたＥＶＯＨ３のペレットは、平均粒子径２．９ｍｍの球状であり、電子顕微鏡にて観察した結果、ＥＶＯＨ３が細孔を有することは確認されなかった。得られたＥＶＯＨ３の平均粒子径を表１に示す。

＜製造例４＞
　エチレン含有量を２７モル％にしたこと以外は製造例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ４）を得た。
　得られたＥＶＯＨ４のペレットは、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状であった。ＥＶＯＨ４のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径は０．１１μｍであった。
　得られたＥＶＯＨ４の細孔のメディアン径、細孔表面積および平均粒子径を表１に示す。

＜製造例５＞
　エチレン含有量を１５モル％にしたこと以外は製造例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ５）を得た。
　得られたＥＶＯＨ５のペレットは、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状であった。ＥＶＯＨ５のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径は０．０５μｍであった。
　得られたＥＶＯＨ５の細孔のメディアン径、細孔表面積および平均粒子径を表１に示す。

＜製造例６＞
　製造例３で得られたエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ３）をスーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６－５を用いて、クリアランス１００μｍ、回転数１８００ｒｐｍで粉砕し、ＥＶＯＨ６を得た。得られたＥＶＯＨ６を電子顕微鏡にて観察した結果、ＥＶＯＨ６が細孔を有することは確認されなかった。得られたＥＶＯＨ６の平均粒子径を表１に示す。

＜実施例１＞
（エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の合成）
　製造例２で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ２）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド２９．７質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。５時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。次いで、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を２０質量部添加し、更に１２時間アセタール化反応（合計１４時間）を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃で更に８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－１）を１１３質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ２と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。

　上記で得たＥＶＯＨのアセタール化物を、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ　ＧＴ－４０－Ａ）とＴダイとからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層の樹脂フィルムを得た。
　　形式　　　　　　　単軸押出機（ノンベントタイプ）
　　Ｌ／Ｄ　　　　　　２４
　　口径　　　　　　　４０ｍｍφ
　　スクリュー　　　　一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
　　スクリュー回転数　４０ｒｐｍ
　　ダイス　　　　　　５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
　　リップ間隙　　　　０．３ｍｍ
　　シリンダー、ダイ温度設定Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
得られた樹脂フィルムを用いて樹脂フィルムの物性評価を行った。

＜実施例２～７＞
　エチレンビニルアルコール共重合体の種類およびアセタール化反応条件を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－２）～（Ａ－７）を得た。得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物のうち（Ａ－２）～（Ａ－６）はそれぞれ、原料のエチレンビニルアルコール共重合体と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混練物および樹脂フィルムを得た。

＜比較例１、３および４＞
　エチレンビニルアルコール共重合体の種類およびアセタール化反応条件を表１に示す通り変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－１）、（Ｂ－３）および（Ｂ－４）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、溶融混練物および樹脂フィルムを得た。

＜比較例２＞
　製造例１で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ１）１００質量部を、５００質量部のメタノールおよび５０質量部のイオン交換水の混合溶媒中に分散させた。次いで、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、得られた分散液の温度を撹拌下で６０℃に昇温して、ＥＶＯＨ１のペレットを完全に溶解させた。得られた溶液にイソブチルアルデヒド１６．７質量部を添加して均一になるよう混合した後、６０℃を保持してアセタール化反応を行った。反応開始から２時間保持した時点で１Ｍの水酸化ナトリウム６０質量部を添加して中和することによりアセタール化反応を停止させ、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を含む反応液を得た。
　中和後の反応液にメタノールを５００質量部添加した後、得られた液をイオン交換水２０００質量部に滴下して、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を析出させた。析出したアセタール化物を濾取し、濾取したアセタール化物をイオン交換水中に分散させ２３℃で１５分間撹拌することで水洗し、アセタール化物を再度濾取した。この水洗・濾取の操作を更に２回繰り返した。この析出から水洗・濾過までの洗浄作業を１セットとした。次いで、アセタール化物をメタノール１０００質量部に溶解させ、再度洗浄作業を１セット行った。６０℃にて真空乾燥を８時間実施することで洗浄および真空乾燥後のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－２）を得た。エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－２）のエチレン単位は４４モル％、アセタール化度は３０モル％であった。
　得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－２）を用い、実施例１と同様にして、溶融混練物および樹脂フィルムを得た。

＜比較例５＞
　エチレンビニルアルコール共重合体の種類およびアセタール化反応条件を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－５）を得た。得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物は、原料のエチレンビニルアルコール共重合体と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混練物および樹脂フィルムを得た。

＜比較例６～７＞
　製造例１および２で得たＥＶＯＨ１およびＥＶＯＨ２を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混練物および樹脂フィルムを得た。

＜比較例８＞
　イソブチルアルデヒドの量を表１に示す通りに変更したこと以外は比較例２と同様にして、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－６）を得、溶融混練物および樹脂フィルムを得た。

　上述した方法に従って、実施例１～７および比較例１～８で得られた樹脂および樹脂フィルムの各種物性を評価した。その結果を表１に示す。

＜実施例８＞
　エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－１）２５質量部、およびエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ２）７５質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２１０℃、回転数９０ｒｐｍにて５分間溶融混練した。チャンバー内容物を取り出し、冷却して組成物を得た。
　得られた組成物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂フィルムを得た。

＜実施例９～１２および比較例９～１０＞
　用いた樹脂を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例８と同様にして、組成物および樹脂フィルムを得た。

　上述した方法に従って、実施例８～１２および比較例９～１０で得られた組成物および樹脂フィルムの各種物性を評価した。その結果を表２に示す。

　表１および表２に示されるように、実施例で得られたアセタール化物および組成物は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れている樹脂フィルムをもたらすことが確認された。一方、比較例で得られた樹脂および組成物は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の１以上に劣る樹脂フィルムしかもたらさないことが確認された。

　このように、本発明のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物および組成物は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐熱性の全てに優れた樹脂フィルムを形成し得る。

Claims

　エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物であって、
　前記アセタール化物を構成する全単量体単位を基準にして、
　２０～８０モル％のエチレン単位、および
　４～７６モル％のビニルアルコール単位
を含み、
　アセタール化度は３～８０モル％であり、
　式（１）：
　０．７１≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．０９　　（１）
〔式（１）中、Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆは、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
および式（２）：
　１．２０≦Ｔｍ／Ｔｇ≦１．３５　　（２）
　〔式（２）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
を満たし、
２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、
アセタール化物。
　式（３）：
　｛ΔＨ（Ｊ／ｇ）×Ｔｍ（ケルビン）×ビニルアルコール単位量（ｍｏｌ％）／１００｝／（２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度）≧３０　　（３）
を満たす、請求項１に記載のアセタール化物。
　アセタール化度は４０モル％以下である、請求項１または２に記載のアセタール化物。
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度Ｔｍは１３６℃以上である、請求項１～３のいずれかに記載のアセタール化物。
　２３℃、５０％ＲＨにおける引張弾性率は２０００ＭＰａ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のアセタール化物。
　（Ａ）請求項１～５のいずれかに記載のアセタール化物と、
　（Ｂ）（Ｂ－１）（Ａ）以外のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、
　　　　（Ｂ－２）エチレンビニルアルコール共重合体、並びに
　　　　（Ｂ－３）（Ｂ－１）および（Ｂ－２）以外の樹脂
　からなる群から選択される１以上の樹脂と
を含んでなる、組成物。
　（ｉ）エチレンビニルアルコール共重合体、アルデヒドおよび溶媒を含む分散液を調製し、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させる工程、および
　（ｉｉ）工程（ｉ）の後、分散液に触媒を添加してエチレンビニルアルコール共重合体をアセタール化する工程
を含み、
　前記アセタール化を固液反応により行う、請求項１～５のいずれかに記載のアセタール化物の製造方法。
　請求項１～５のいずれかに記載のアセタール化物を含有する層を１層以上含む、樹脂フィルム。
　請求項６に記載の組成物を含有する層を１層以上含む、樹脂フィルム。
　ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層を１層以上更に含む、請求項８に記載の樹脂フィルム。
　ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される１以上の樹脂を含有する層を１層以上更に含む、請求項９に記載の樹脂フィルム。
　請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂フィルムからなる、バリア材。
　請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂フィルムからなる、成形体。