JP2016028139A - エチレン−ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及び多層構造体 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及び多層構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016028139A JP2016028139A JP2015139175A JP2015139175A JP2016028139A JP 2016028139 A JP2016028139 A JP 2016028139A JP 2015139175 A JP2015139175 A JP 2015139175A JP 2015139175 A JP2015139175 A JP 2015139175A JP 2016028139 A JP2016028139 A JP 2016028139A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- molecular weight
- evoh
- resin composition
- vinyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
(Ma−Mb)/Ma<0.45 ・・・(1)
Ma:示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Mb:紫外可視吸光度検出器で測定される波長220nmでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
(Ma−Mc)/Ma<0.45 ・・・(2)
Mc:紫外可視吸光度検出器で測定される波長280nmでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、「EVOH(A)」ともいう)は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。
EVOH(A)のビニルエステルに由来する構造単位のけん化度の下限としては、通常85mol%であり、90mol%が好ましく、98mol%がより好ましく、98.9mol%がさらに好ましい。このけん化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。
ピークトップ分子量(Ma)は、窒素雰囲気下、220℃で50時間熱処理した後のEVOH(A)をゲルパーミションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるEVOH(A)の図1に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル(図1中の「RI」)のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量(Ma)は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算(以下、「PMMA換算」ともいう)の値である。
吸収ピーク分子量(Mb)及び(Mc)は、図1に模式的に示すようにピークトップ分子量(Ma)の測定と同じ条件でGPCによりEVOH(A)を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル(図1中の「UV」)の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量(Mb)及び(Mc)は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長220nmにおける吸収ピークの分子量は、「Mb」として表記し、波長280nmにおける吸収ピークの分子量は「Mc」として表記する。
検量線は、例えば標品としてAgilent Technologies社の単分散のPMMA(ピークトップ分子量:1,944,000、790,000、467,400、271,400、144,000、79,250、35,300、13,300、7,100、1,960、1,020、690)を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のPMMAの測定においては、例えば1,944,000と271,400との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。
EVOH(A)は、下記式(1)で表される条件を満たすものである。
(A)原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
(B)原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
(C)原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
(D)原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
(E)原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
(F)原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比(溶媒/ビニルエステル)を高める方法、
(G)エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
(H)原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
(I)残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
(J)けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、(A)〜(J)を適宜組み合わせてもよい。また、(A)〜(J)により、式(2)で表される条件を満たすEVOH(A)を調製することもできる。(A)〜(J)の方法について以下で説明する。
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する(H)でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、1ppmが好ましく、3ppmがより好ましく、5ppmがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、1,200ppmが好ましく、1,100ppmがより好ましく、1,000ppmがさらに好ましい。
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、20℃が好ましく、40℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、90℃が好ましく、70℃がより好ましい。
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸;マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、1ppmが好ましく、3ppmがより好ましく、5ppmがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、1,200ppmが好ましく、1,100ppmがより好ましく、1,000ppmがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比(溶媒/ビニルエステル)の下限としては、0.03が好ましい。一方、上記質量比(溶媒/ビニルエステル)の上限としては、例えば0.4である。
アゾニトリル系開始剤としては、例えば2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(2−シクロプロピルプロピオニトリル)等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(メトキシイソプロピル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、5モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量1,000以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−t−ブチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1−メトキシ−1,3−ブタジエン、2−メトキシ−1,3−ブタジエン、1−エトキシ−1,3−ブタジエン、2−エトキシ−1,3−ブタジエン、2−ニトロ−1,3−ブタジエン、クロロプレン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、2−ブロモ−1,3−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の2個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン;1,3,5−ヘキサトリエン、2,4,6−オクタトリエン−1−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の3個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン;シクロオクタテトラエン、2,4,6,8−デカテトラエン−1−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の4個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、1,3−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、p−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2−フェニル−1−プロペン、2−フェニル−1−ブテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、3,5−ジフェニル−5−メチル−2−ヘプテン、2,4,6−トリフェニル−4,6−ジメチル−1−ヘプテン、3,5,7−トリフェニル−5−エチル−7−メチル−2−ノネン、1,3−ジフェニル−1−ブテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテン、3,5−ジフェニル−5−メチル−3−ヘプテン、1,3,5−トリフェニル−1−ヘキセン、2,4,6−トリフェニル−4,6−ジメチル−2−ヘプテン、3,5,7−トリフェニル−5−エチル−7−メチル−3−ノネン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。
残存モノマーの除去率の下限としては、99モル%が好ましく、99.5モル%がより好ましく、99.8モル%がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率(モル%)={1−(除去後の残存モノマー含有量/除去前の残存モノマー含有量)}×100
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
EVOH(A)のメルトフローレートの下限としては、0.5g/10minが好ましく、1.0g/10minがより好ましく、1.4g/10minがさらに好ましい。一方、EVOH(A)のメルトフローレートの上限としては、30g/10minが好ましく、25g/10minがより好ましく、20g/10minがさらに好ましく、15g/10minが特に好ましく、10g/10minがさらに特に好ましく、1.6g/10minが最も好ましい。EVOH(A)のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)を含有する。当該樹脂組成物は、EVOH(A)以外に有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有するとよい。また、当該樹脂組成物は、他の任意成分等を含有してもよい。当該樹脂組成物の樹脂分におけるEVOH(A)の含有量の下限としては、70質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましい。
有機酸のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。上記アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムが好ましい。当該樹脂組成物がアルカリ金属を含むことで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力とが向上する。
他の任意成分としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常1質量%以下である。
当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、0.5g/10minが好ましく、1.0g/10minがより好ましく、1.4g/10minがさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、30g/10minが好ましく、25g/10minがより好ましく、20g/10minがさらに好ましく、15g/10minが特に好ましく、10g/10minがさらに特に好ましく、1.6g/10minが最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
当該樹脂組成物の製造方法としては、例えばEVOH(A)のペレットと共に、必要に応じてアルカリ金属塩、他の任意成分等を混合して溶融混練する方法、EVOH(A)のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
当該樹脂組成物は、単層構造の成形品とすることもできるし、他の各種基材と共に2種以上の多層構造の成形品(多層構造体)とすることもできる。
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン;
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン;
アイオノマー樹脂;
ポリプロピレンホモポリマー;
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン;
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類;
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂が好ましい。
[合成例1](EVOHペレットの合成)
(エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合)
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた250L加圧反応槽に、酢酸ビニルを83kg、メタノール(以下、MeOHと称する)を14.9kg仕込み、60℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを30分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力(エチレン圧力)が4.0MPaとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を60℃に調整した後、開始剤として12.3gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社の「V−65」)をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を4.0MPaに、重合温度を60℃に維持した。5時間後、酢酸ビニルの重合率が40%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、「EVAc」と称する)を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、表1に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。
得られたEVAc溶液にメタノールを加え、濃度15質量%のEVAc溶液を得た。このEVAcのメタノール溶液253.4kg(溶液中のEVAcが38kg)に、水酸化ナトリウムを10質量%含むメタノール溶液76.6L(EVAc中の酢酸ビニルユニットに対してモル比0.4)を添加して60℃で4時間撹拌することにより、EVAcのけん化を行った。反応開始から6時間後、酢酸9.2kg及び水60Lを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して16時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機(国産遠心器株式会社の「H−130」、回転数1200rpm)を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を10時間行った。洗浄開始から10時間後の洗浄液の伝導度は、30μS/cm(東亜電波工業株式会社の「CM−30ET」で測定)であった。
上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて60℃で48時間乾燥し、粉末状のEVOHを得た。乾燥した粉末状のEVOH20kgを水及びメタノール混合溶液(質量比:水/メタノール=4/6)43Lに溶解させ、80℃で12時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を65℃に下げて5時間放置し、上述のEVOHの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径3.5mmの円形の開口部を有する金板から、5℃の水及びメタノール混合溶液(質量比:水/メタノール=9/1)中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約4mm、長さ約5mmの含水EVOHペレットを得た。
上記含水EVOHペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、EVOHペレットを得た。得られたEVOHのけん化度は99モル%であった。
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度を表1に示すものとした以外は合成例1と同様にしてEVOHを合成した。
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度を表1に示すものとし、かつ酢酸ビニルに酒石酸50ppmをさらに添加した以外は合成例1と同様にしてEVOHを合成した。
(ポリ酢酸ビニルの合成)
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた6Lセパラブルフラスコに、予め脱酸素し、アセトアルデヒドを500ppm含有する酢酸ビニルモノマー2,555質量部、アセトアルデヒドジメチルアセタールを50ppm含有するメタノール945質量部、及び酒石酸1質量%メタノール溶液(酢酸ビニルモノマーに対する添加量が20ppm)を仕込み、窒素気流下、60℃に調整した。なお、還流管には−10℃のエチレングリコール水溶液を循環させた。その後、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの0.55質量%メタノール溶液18.6mLを添加し重合を開始した。重合開始後、重合終了までジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの同メタノール溶液を20.9mL/時間の速度で添加し続け、重合中の温度を60℃に保ち重合を行った。重合開始から4時間後、重合溶液の固形分濃度が25.1質量%となった時点で、重合液中に未分解で残存するジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの3倍モル等量に相当するソルビン酸0.0141質量部を含有するメタノール1,200質量部を添加し、重合液を冷却し重合を停止した。なお、重合停止時の酢酸ビニルモノマーの重合率は35.0%であった。室温まで冷却した後、水流アスピレータ減圧下、酢酸ビニルモノマー及びメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノール3,000質量部を添加し、30℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解した後、再び水流アスピレータ減圧下で留去する操作を3回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルモノマーの除去率99.8%のポリ酢酸ビニルの40質量%のメタノール溶液を得た。また、得られたメタノール溶液の一部を採取し、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が0.1となるように水酸化ナトリウムの10質量%メタノール溶液を添加し、ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を3日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定を実施した結果、重合度は1,700であった。これをポリ酢酸ビニルの重合度の指標とした。
(ポリビニルアルコールの合成)
比較合成例2で合成したポリ酢酸ビニルの40質量%のメタノール溶液に対して、総固形分濃度(けん化濃度)が30質量%となるように、水酸化ナトリウムの8質量%メタノール溶液(メタノール及びポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が0.020)を撹拌下に加え、40℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを40℃の容器に移し、けん化反応の開始から60分経過した時点で、メタノール、酢酸メチル及び水(質量比25/70/5)の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して2倍の質量のメタノールを添加及び浸漬し30分間放置した後、遠心分離する操作を4回繰り返し、60℃で1時間、100℃で2時間乾燥してポリビニルアルコール(PVA)を得た。
合成例1〜5及び比較合成例1で得られたEVOHのペレット及び比較合成例3で得られたPVA20kgを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて80℃で4時間乾燥を行い、さらに100℃で16時間乾燥を行って、実施例1〜5及び比較例1の樹脂組成物(以下、「EVOH樹脂組成物」ともいう)を乾燥ペレットとして得た。また、比較合成例3で合成したPVAを比較例2の樹脂組成物とした。この乾燥ペレットを用い、以下に説明する方法にて、表1に示すEVOH等のけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。なお、表1において「−」は、溶媒に樹脂が溶解しなかったため分子量測定を行っていないことを示す。
乾燥EVOHペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕EVOHを呼び寸法1mmのふるい(標準フルイ規格JIS−Z8801準拠)でふるい分けした。このふるいを通過したEVOH粉末5gを100gのイオン交換水中に浸漬し、85℃で4時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末EVOHを用いて、下記の測定条件で1H−NMRの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。
装置名 :超伝導核磁気共鳴装置(日本電子株式会社の「Lambda500」)
観測周波数 :500MHz
溶媒 :DMSO−d6
ポリマー濃度 :4質量%
測定温度 :40℃及び95℃
積算回数 :600回
パルス遅延時間:3.836秒
サンプル回転速度:10Hz〜12Hz
パルス幅(90°パルス):6.75μsec
40℃での測定では、3.3ppm付近に水分子中の水素のピークが観測され、EVOHのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、3.1ppm〜3.7ppmの部分と重なった。一方、95℃での測定では、上記40℃で生じた重なりは解消するものの、4ppm〜4.5ppm付近に存在するEVOHのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、EVOHのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、3.7ppm〜4ppmの部分と重なった。すなわち、EVOHのビニルアルコール単位のメチン水素(3.1ppm〜4ppm)の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、3.1ppm〜3.7ppmの部分については、95℃の測定データを採用し、3.7ppm〜4ppmの部分については40℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように40℃及び95℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の40℃で測定したスペクトルより、3.7ppm〜4ppmのケミカルシフトのピークの積分値(I1)及び0.6ppm〜1.8ppmのケミカルシフトのピークの積分値(I2)を求めた。
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥EVOHペレット0.5gをアクタック社のテフロン(登録商標)製耐圧容器に添加し、硝酸(和光純薬工業社の精密分析用)5mLを添加した。30分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム(アクタック社の「スピードウェーブ MWS−2」)にて150℃、10分、次いで180℃、10分の処理を行って乾燥EVOHペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥EVOHペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を10mLのイオン交換水で希釈し、全液を50mLのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ICP発光分光分析装置(パーキンエルマージャパン社の「Optima 4300 DV」)を用い、上記分解溶液をNaの波長589.592nmで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。
溶融粘度(メルトフローレート)は、JIS−K7210(1999)に準拠し、温度190℃、荷重2160gで測定した。
(測定サンプルの準備)
測定サンプルは、窒素雰囲気下、EVOHを220℃で50時間加熱することで作製した。
GPC測定は、VISCOTECH社の「GPCmax」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、VISCOTECH社の「TDA305」及び「UV Detector2600」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が10mmのものを用いた。GPCカラムとしては、昭和電工株式会社の「GPC HFIP−806M」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「OmniSEC(Version 4.7.0.406)」を用いた。
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム20mmol/Lを含有するヘキサフルオロイソプロパノール(以下「HFIP」という)に溶解し、0.100wt/vol%溶液を調製した。測定には、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。
吸光度=(1.00/α)×吸光度の測定値 ・・・(5)
標品として、Agilent Technologies社のポリメタクリル酸メチル(以下「PMMA」と略記する)(ピークトップ分子量:1,944,000、790,000、467,400、271,400、144,000、79,250、35,300、13,300、7,100、1,960、1,020又は690)を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をPMMA分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはPMMAの測定において、1,944,000及び271,400の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。
このようにして得られた実施例1〜5及び比較例1のEVOH樹脂組成物について、製膜欠点及びフィルム外観性(ストリーク及びロール端部の着色)を以下のように評価した。評価結果は、表2に示した。なお、比較例2のPVAについては、ゲル化が激しく製膜が不可であったため、製膜欠陥及びフィルム外観性の評価を行っておらず、これらのEVOH樹脂組成物及びPVAの評価項目は、表2に「−」と示した。
単軸押出し装置(株式会社東洋精機製作所の「D2020」;D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用い、各乾燥EVOH樹脂組成物ペレットから平均厚み20μmの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
スクリュー回転数:40rpm
ダイス幅:30cm
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:3.1m/分
運転開始10時間後、50時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観性(ストリーク)を下記評価基準により評価した。また、フィルム100mを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による着色を評価した。
良好(A) :ストリークは認められなかった
やや良好(B):ストリークが確認された
不良(C) :多数のストリークが確認された
良好(A) :無色
やや良好(B):黄変
不良(C) :著しく黄変
実施例4で得られたEVOH樹脂組成物を使用して多層シートを作製し、外観性を評価した。具体的には、EVOH樹脂組成物、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びカルボン酸変性ポリオレフィンを別々の押出機に仕込み、エチレン−α−オレフィン共重合体/カルボン酸変性ポリオレフィン/EVOH樹脂組成物/カルボン酸変性ポリオレフィン/エチレン−α−オレフィン共重合体(平均膜厚:200μm/25μm/50μm/25μm/200μm)の構成を有する全層平均厚み500μmである3種5層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。押出成形は、エチレン−α−オレフィン共重合体については直径65mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を200℃〜240℃の温度とし、カルボン酸変性ポリオレフィンについては直径40mm、L/D=26の一軸スクリューを備えた押出機を160℃〜220℃の温度とし、EVOH樹脂組成物については直径40mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を160℃〜240℃の温度として、フィードブロック型ダイ(巾600mm)を250℃で運転した。フィードブロック型ダイ(巾600mm)の設定温度は、通常より約10℃高い250℃とし、10時間連続成形した後のシートの外観性を評価した。その結果、膜面は良好であった。
Claims (6)
- エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体であって、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、220℃、50時間熱処理後に測定した分子量が、下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体。
(Ma−Mb)/Ma<0.45 ・・・(1)
Ma:示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Mb:紫外可視吸光度検出器で測定される波長220nmでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 - 示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、220℃、50時間熱処理後に測定した分子量が、下記式(2)で表される条件をさらに満たす請求項1に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
(Ma−Mc)/Ma<0.45 ・・・(2)
Mc:紫外可視吸光度検出器で測定される波長280nmでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 - 上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量が100ppm未満である請求項1又は請求項2に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
- 請求項1、請求項2又は請求項3に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物。
- 有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、
上記アルカリ金属塩の含有量が金属換算で0.0001質量%以上0.1質量%以下である請求項4に記載の樹脂組成物。 - 複数の層を有する多層構造体であって、
上記複数の層のうちの少なくとも1層が、請求項4又は請求項5に記載の樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする多層構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015139175A JP6704688B2 (ja) | 2014-07-11 | 2015-07-10 | 樹脂組成物及び多層構造体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014143743 | 2014-07-11 | ||
JP2014143743 | 2014-07-11 | ||
JP2015139175A JP6704688B2 (ja) | 2014-07-11 | 2015-07-10 | 樹脂組成物及び多層構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016028139A true JP2016028139A (ja) | 2016-02-25 |
JP6704688B2 JP6704688B2 (ja) | 2020-06-03 |
Family
ID=55360670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015139175A Active JP6704688B2 (ja) | 2014-07-11 | 2015-07-10 | 樹脂組成物及び多層構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6704688B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020050165A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 耐熱性多層容器及びその製造方法 |
WO2020196186A1 (ja) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 株式会社クラレ | 合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂 |
WO2021145137A1 (ja) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、樹脂シート及び合わせガラス |
EP3974484A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-30 | Kuraray Europe GmbH | Use of ethylene vinyl acetals as binder in printing inks |
EP3974158A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-30 | Kuraray Europe GmbH | Use of ethylene vinyl acetals in additive manufacturing processes |
EP3974182A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-30 | Kuraray Europe GmbH | Multilayer sound dampening interlayer films comprising ethylene vinyl acetals |
EP3974177A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-30 | Kuraray Europe GmbH | Thin films comprising ethylene vinyl acetals |
WO2022063795A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | Kuraray Europe Gmbh | Glass laminates with reduced creep at elevated temperature |
WO2022220086A1 (ja) * | 2021-04-12 | 2022-10-20 | 株式会社クラレ | エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法 |
EP4163265A1 (en) | 2021-10-11 | 2023-04-12 | Kuraray Europe GmbH | Use of ethylene vinyl acetals as binder in ceramic green sheets |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001106920A (ja) * | 1999-03-03 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性樹脂組成物 |
JP2002194009A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-07-10 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法と、この方法により得た共重合体のけん化物およびこれを含む成形物 |
JP2009242645A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 |
JP2010077352A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 |
JP2012021168A (ja) * | 1999-09-29 | 2012-02-02 | Kuraray Co Ltd | 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物 |
-
2015
- 2015-07-10 JP JP2015139175A patent/JP6704688B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001106920A (ja) * | 1999-03-03 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性樹脂組成物 |
JP2012021168A (ja) * | 1999-09-29 | 2012-02-02 | Kuraray Co Ltd | 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物 |
JP2002194009A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-07-10 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法と、この方法により得た共重合体のけん化物およびこれを含む成形物 |
JP2009242645A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 |
JP2010077352A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020050165A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 耐熱性多層容器及びその製造方法 |
JPWO2020050165A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2021-03-11 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 耐熱性多層容器及びその製造方法 |
US11148402B2 (en) | 2018-09-07 | 2021-10-19 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Heat-resistant multilayer container and method for producing the same |
WO2020196186A1 (ja) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 株式会社クラレ | 合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂 |
WO2021145137A1 (ja) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、樹脂シート及び合わせガラス |
EP3974177A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-30 | Kuraray Europe GmbH | Thin films comprising ethylene vinyl acetals |
EP3974158A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-30 | Kuraray Europe GmbH | Use of ethylene vinyl acetals in additive manufacturing processes |
EP3974182A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-30 | Kuraray Europe GmbH | Multilayer sound dampening interlayer films comprising ethylene vinyl acetals |
EP3974484A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-30 | Kuraray Europe GmbH | Use of ethylene vinyl acetals as binder in printing inks |
WO2022063749A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | Kuraray Europe Gmbh | Multilayer sound dampening interlayer films comprising ethylene vinyl acetals |
WO2022063743A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | Kuraray Europe Gmbh | Use of ethylene vinyl acetals as binder in printing inks |
WO2022063747A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | Kuraray Europe Gmbh | Thin films comprising ethylene vinyl acetals |
WO2022063739A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | Kuraray Europe Gmbh | Use of ethylene vinyl acetals for additive manufacturing processes |
WO2022063795A1 (en) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | Kuraray Europe Gmbh | Glass laminates with reduced creep at elevated temperature |
WO2022220086A1 (ja) * | 2021-04-12 | 2022-10-20 | 株式会社クラレ | エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法 |
EP4163265A1 (en) | 2021-10-11 | 2023-04-12 | Kuraray Europe GmbH | Use of ethylene vinyl acetals as binder in ceramic green sheets |
WO2023061741A1 (en) | 2021-10-11 | 2023-04-20 | Kuraray Europe Gmbh | Use of ethylene vinyl acetals as binder in ceramic green sheets |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6704688B2 (ja) | 2020-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6704688B2 (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
JP6704689B2 (ja) | 樹脂組成物、多層構造体、多層シート、ブロー成形容器及び熱成形容器 | |
WO2016006694A1 (ja) | エチレン-ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及びこれらを用いた成形体 | |
JP5944388B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP6073860B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物 | |
JP2020196889A (ja) | 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 | |
JP6749079B2 (ja) | 蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体 | |
WO2015050221A1 (ja) | ブロー成形容器、燃料容器、ブロー成形ボトル容器及びブロー成形容器の製造方法 | |
WO2015050222A1 (ja) | 樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体 | |
JP2020023364A (ja) | ブロー成形容器、燃料容器及びブロー成形容器の製造方法 | |
WO2015050223A1 (ja) | 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 | |
JP6454460B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体 | |
JP6780922B2 (ja) | 樹脂組成物、フィルム、多層構造体及び包装材料 | |
JP2014198805A (ja) | 熱収縮フィルム | |
JP6454461B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体 | |
JP2020023365A (ja) | 熱成形容器及びその製造方法 | |
JP6349067B2 (ja) | ブロー成形容器及びブロー成形容器の製造方法 | |
JP6780923B2 (ja) | 樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器 | |
JP6145379B2 (ja) | ブロー成形容器及びブロー成形容器の製造方法 | |
JP6473563B2 (ja) | 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 | |
JP2015071694A (ja) | 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 | |
JP2020083374A (ja) | 熱成形容器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180202 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190730 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190925 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191126 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200428 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200513 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6704688 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |