WO2020050165A1 - 耐熱性多層容器及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性多層容器及びその製造方法 Download PDF

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WO2020050165A1
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propylene
container
layer
ethylene
based polymer
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裕樹 田代
石原　隆幸
梓 大槻
健司 市川
山田　俊樹
成志 吉川
幸樹 柴田
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer container mainly composed of a propylene-based polymer, and more particularly to a heat-resistant multi-layer container excellent in glossiness and impact resistance and capable of retort sterilization.
  • a multilayer container having an outer layer made of a homopolypropylene or a propylene-based random copolymer has been proposed as a container having a glossy outer surface.
  • a propylene-based polymer used for imparting gloss to the container generally has poor drop impact strength.
  • it has been proposed to use a polyethylene resin layer having excellent impact resistance for the inner layer in order to improve the mechanical strength of the multilayer container Patent Document 1.
  • Patent Document 2 discloses that a propylene-based resin (A) having an MFR (230 ° C.) of 0.4 to 6.0 g / 10 min and a melting point of 150 to 170 ° C. is contained in an amount of 70 to 99% by weight, and an MFR (200 ° C.) Of a styrenic elastomer resin (B) having a styrene content of 0.5 to 20.0 g / 10 minutes and a styrene content of 5 to 35% by weight, comprising at least one of the inner and outer surface layers.
  • a deep-drawn container which is thermoformed and has a haze value of 7% or less on the side of the container, a gross value of 120% or more, and an excellent low-temperature impact resistance and a depth / diameter ratio of 0.5 or more is proposed. Have been.
  • Patent Document 1 when a propylene-based polymer having excellent gloss is used as an outer layer and a layer made of polyethylene is used as an inner layer, even if the impact resistance of the multilayer container is improved, polyethylene is propylene. Since it is inferior in heat resistance to a polymer, there is a problem that it cannot cope with retort sterilization or the like.
  • polyethylene is used by blending with a propylene-based polymer, another problem that transparency is reduced occurs due to poor compatibility between the polyethylene and the propylene-based polymer.
  • a problem also arises when using a regrind resin generated during the molding of a multilayer container using polyethylene.
  • the deep-drawn container described in Patent Document 2 is excellent in transparency and glossiness, and is provided with a surface layer sheet containing a styrene-based elastomer to improve impact resistance at low temperatures.
  • a surface layer sheet containing a styrene-based elastomer to improve impact resistance at low temperatures.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer container having excellent transparency, glossiness and impact resistance, and also having excellent heat resistance capable of responding to retort sterilization and the like.
  • an outermost layer composed of a propylene-based polymer A containing homopolypropylene having a melt flow rate of 2.0 to 10.0 g / 10 min and a melt flow rate of 5.0 g / 10 min or less
  • a propylene-based polymer B containing homopolypropylene as a main component and having an isotactic index of 93% or more is 50 to 99% by weight and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer C is 1 to 50% by weight.
  • a multilayer container comprising an inner layer and a barrier layer at a ratio of 5 to 20% by weight of the whole container, wherein the ratio (L / D) of container height (L) to diameter (D) is 0.5.
  • a heat-resistant multilayer container characterized by having a volume shrinkage ratio of 5% or less before and after heat sterilization at 121 ° C. for 30 minutes is provided.
  • the inner layer contains high melt tension polypropylene D in an amount of 1 to 20% by weight; 2.
  • the propylene-based polymer A and / or the propylene-based polymer B contains 0.001 to 5 parts by weight of a crystal nucleating agent based on 100 parts by weight of each propylene-based polymer; 3.
  • the barrier layer is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer alone or a blend of two or more ethylene-vinyl alcohol copolymers having different ethylene contents; 4.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer C is a resin composition obtained by blending two or more ethylene- ⁇ -olefin copolymers composed of ⁇ -olefins having different carbon numbers; 5.
  • the barrier layer is an oxygen-absorbing barrier layer, Is preferred.
  • an outermost layer comprising a propylene-based polymer A containing homopolypropylene as a main component and having a melt flow rate of 2.0 to 10.0 g / 10 min, and a melt flow rate of 5.0 g / 10 min.
  • the propylene-based polymer B containing homopolypropylene as the main component and having an isotactic index of 93% or more is 50 to 99% by weight and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer C is 1 to 50% by weight.
  • a multilayer sheet comprising at least an inner layer having a thickness of 5 to 20% by weight of the entire container and heating the multilayer sheet to 150 to 190 ° C. to obtain a container height (L).
  • a method for producing a heat-resistant multi-layer container is provided, which is thermoformed into a deep drawn shape having a diameter (D) ratio (L / D) of 0.5 or more.
  • the thermoforming is pressure forming.
  • the numerical value of the melt flow rate (hereinafter, may be simply referred to as “MFR”) is a value measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg (based on JIS K7210).
  • a propylene-based polymer B mainly containing a homopolypropylene having an MFR of 5.0 g / 10 min or less and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer C are used in combination. Excellent impact resistance can be obtained. Further, by using a propylene-based polymer A containing homopolypropylene having a MFR of 2.0 to 10.0 g / 10 min as a main component as the outer layer, excellent gloss can be imparted to the outer surface of the multilayer container. Furthermore, the multilayer container of the present invention has excellent heat resistance, with a volume shrinkage before and after heat sterilization at 121 ° C. for 30 minutes of 5% or less, and can respond to retort sterilization. Further, in the method for producing a multilayer container of the present invention, a multilayer container having gloss, impact resistance and heat resistance can be produced with good moldability.
  • heat-resistant multilayer container In the heat-resistant multilayer container of the present invention, an outermost layer composed of a propylene-based polymer A containing homopolypropylene as a main component and having an MFR of 2.0 to 10.0 g / 10 min, and an MFR of 5.0 g / 10 min or less. And a propylene-based polymer B containing homopolypropylene as a main component and having an isotactic index of 93% or more is 50 to 99% by weight and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer C is 1 to 50% by weight. It is an important feature to have an inner layer and a barrier layer in a proportion of 5 to 20% by weight of the whole container.
  • Such a multilayer container has excellent moldability and impact resistance even when formed into a deep drawn container having a ratio (L / D) of the container height (L) to the diameter (D) of 0.5 or more. It also has excellent heat resistance, with a volume shrinkage before and after heat sterilization at 121 ° C. for 30 minutes of 5% or less.
  • the propylene polymer A constituting the outermost layer is a homopolypropylene having an MFR in the range of 2.0 to 10.0 g / 10 min (hereinafter, this homopolypropylene is referred to as “high MFR homopolypropylene”). )
  • the main component that is, 80% by weight or more, especially 100% by weight in the propylene-based polymer A.
  • the homopolypropylene preferably has an MFR in the range of 2.0 to 10 g / 10 min, particularly 2.0 to 5.0 g / 10 min, and when the MFR is smaller than the above range, the fluidity is poor.
  • the multilayer container cannot obtain the desired surface gloss and transparency, while if the MFR is higher than the above range, drawdown may occur and moldability may be impaired.
  • the homopolypropylene has a high crystallinity, particularly, an isotactic index of 90% or more, particularly 95% or more.
  • the isotactic index is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured using a nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR) of isotope carbon.
  • a propylene / ⁇ -olefin random copolymer can be exemplified.
  • the ⁇ -olefin in the propylene / ⁇ -olefin random copolymer include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and 4-methylpentene-1.
  • the remaining structural unit can suitably contain a propylene / ethylene random copolymer comprising an ⁇ -olefin, particularly ethylene.
  • a conventionally known resin additive for example, a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, an inorganic filler, a coloring agent, a crystal nucleating agent, etc. may be added according to a conventionally known formulation.
  • a heat stabilizer for example, an antioxidant, a lubricant, an inorganic filler, a coloring agent, a crystal nucleating agent, etc.
  • Can be The addition of the crystal nucleating agent will be described later.
  • B: C 50: 50 to 99: 1, particularly 70:30 to 97: 3.
  • the impact resistance may be inferior to the case where the content is in the above range.
  • the heat resistance may be inferior to the case where the content is in the above range.
  • the propylene-based polymer B is a homopolypropylene having a melt flow rate of 5.0 g / 10 min or less and an isotactic index of 93% or more (hereinafter, this homopolypropylene may be referred to as “low MFR homopolypropylene”). Is preferably contained in an amount of at least 80% by weight, especially 100% by weight in the propylene-based polymer B. It is preferable that the homopolypropylene has an MFR of 5.0 g / 10 min or less, particularly 0.4 to 2.0 g / 10 min. When the MFR is larger than the above range, a multilayer container is desired.
  • the rubber composition cannot have impact resistance and the MFR is too low, the fluidity is poor and the moldability may be impaired. It is also important that the homopolypropylene has a high crystallinity with an isotactic index of 93% or more, particularly 95% or more. Thereby, the mechanical strength of the inner layer is improved, and the impact resistance of the multilayer container is significantly improved. In addition, since the shape can be maintained without melting to a high temperature region, drawdown can be reduced during molding and heat resistance can be imparted. In the present invention, when the isotactic index of the low MFR homopolypropylene constituting the propylene-based polymer B is within the above range, it becomes possible to significantly improve impact resistance, reduction of drawdown, and heat resistance. .
  • the propylene-based polymer B as exemplified for the propylene-based polymer A, other propylene-based polymers, and conventionally known additives for resins such as a heat stabilizer may be contained.
  • a crystal nucleating agent In order to further increase the crystallinity of the propylene-based polymers A and B, and to improve moldability and transparency, it is preferable to add a crystal nucleating agent.
  • the crystal nucleating agent does not show compatibility with the propylene-based polymers A and B, and is not limited thereto.
  • Organic carboxylic acids such as benzoic acid, malonic acid and succinic acid, for example, lithium salt, sodium salt
  • crystal nucleating agents such as salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts
  • organic nucleating agents such as organic phosphate salts
  • inorganic nucleating agents such as talc, alum, silica, titanium oxide, and calcium oxide
  • organic phosphates can be suitably used.
  • the nucleating agent is preferably added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of each of the propylene polymers A and B. If the amount of the crystal nucleating agent is smaller than the above range, the crystallinity cannot be sufficiently increased, while if it is larger than the above range, the moldability may be impaired.
  • ⁇ Ethylene- ⁇ -olefin copolymer> As the ethylene- ⁇ -olefin copolymer C, those obtained by copolymerizing ethylene and at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms can be used. By including the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the above amount in the inner layer, excellent impact resistance can be imparted to the multilayer container. In particular, as is clear from the results of Examples described later (Comparative Examples 1 and 4), impact resistance is likely to decrease in a multilayer container having a layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a barrier layer.
  • the impact resistance is improved.
  • examples of commercially available products include “Tuffmer” (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Ultzex” (trade name) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., and "Affinity” (trade name) manufactured by Dow Chemical Company.
  • Examples of the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be exemplified. In particular, 1-butene and 4-methyl-1-pentene can be suitably used.
  • the content of ⁇ -olefin with respect to all structural units is preferably in the range of 1 to 30 mol%.
  • the heat resistance may be impaired.
  • the content of ⁇ -olefin is lower than the above range, the heat resistance may be lower than that in the above range.
  • the MFR of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably in the range of 0.5 to 20 g / 10 minutes. If the MFR is larger than the above range, desired impact resistance cannot be imparted.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer preferably has a density of 0.850 to 0.930 g / cm 3 from the viewpoint of transparency.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer may be used alone or as a blend of two or more. In particular, it is preferable to blend an ⁇ -olefin having a straight-chain structure and a structure having a branch (Example 8).
  • a high melt tension propylene polymer is used in an amount of 1 to 20% by weight, especially 5 to 15% by weight of the entire inner layer. It is preferable to contain in an amount within the above range, whereby drawdown at the time of molding is prevented, moldability is improved, and a container having a uniform thickness can be molded.
  • the high melt tension propylene polymer has a structure in which a long chain branch is introduced into the main chain of the propylene polymer or a crosslinked structure. (230 ° C.) is preferably in the range of 100 to 500 mN.
  • the high melt tension propylene-based polymer may be any of propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, or propylene-ethylene block copolymer. However, in terms of heat resistance and transparency, propylene homopolymer is used. Preferably, there is.
  • the MFR of the high melt tension propylene polymer is preferably in the range of 0.5 to 5.0 g / 10 minutes from the viewpoint of improving moldability.
  • the multilayer container of the present invention includes an outermost layer made of the propylene-based polymer A composed of the above-mentioned high MFR homopolypropylene, and an inner layer made of the propylene-based polymer B composed of the low MFR homopolypropylene and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • a multi-layer container consisting of the two layers may be used, but conventionally known gas barrier layers, oxygen-absorbing layers, adhesive layers, regrind layers, adsorbent-containing layers, etc. It may have another layer and is not limited to this, but the following layer configuration can be exemplified.
  • FIG. 1 is a view showing an example of a layer structure of a multilayer container of the present invention.
  • an outermost layer 1 composed of a propylene-based polymer A, a propylene-based polymer B and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • a gas barrier layer 4 is formed as an intermediate layer, and the outermost layer 1 / outer layer adhesive layer 3a / gas barrier layer 4 / inner layer adhesive layer 3b / inner layer 2 are arranged in order from the outer layer side. It has a layer configuration, and the multilayer container has gas barrier properties.
  • the outermost layer 1 / layer 5 composed of propylene-based polymer B / outer side adhesive layer 3a / gas barrier layer 4 / inner side adhesive layer 3b / inner layer 2 is used.
  • the impact resistance of the multilayer container can be further improved, and in particular, the propylene-based The impact resistance can be improved even on the outermost layer side composed of the polymer A.
  • the regrind resin generated during the molding of the container is used.
  • the regrind layer 7 formed can be formed. Further, in the embodiment shown in FIG.
  • an adsorbent layer 8 containing an adsorbent such as zeolite By forming an adsorbent layer 8 containing an adsorbent such as zeolite on the inner layer side, the flavor of the contents can be improved.
  • the layer thickness of each layer varies depending on the form and manufacturing method of the multilayer container and cannot be unconditionally specified. However, in the case of thermoforming such as pressure forming as described later, the thinnest thickness of the multilayer container is determined.
  • the outermost layer preferably has a thickness of 10 to 80 ⁇ m, particularly 20 to 60 ⁇ m
  • the inner layer preferably has a thickness of 390 to 320 ⁇ m, particularly 380 to 340 ⁇ m.
  • the total thickness of the layer and the inner layer is preferably in the above range.
  • the thickness of the outermost layer made of the propylene-based polymer A in the body of the container is preferably 20% or less, more preferably 10% or less of the total thickness of the body of the multilayer container.
  • the thickness of the outermost layer composed of the propylene-based polymer A and the thickness of the inner layer composed of the propylene-based polymer B and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (including other layers composed of the propylene-based polymer B other than the inner layer) By controlling the value, it is possible to maintain excellent gloss resistance in a well-balanced manner while maintaining the surface gloss of the multilayer container.
  • the other layers formed in the multilayer container of the present invention may have a thickness of 20 to 80 ⁇ m, especially 40 to 80 ⁇ m when the outermost layer and the inner layer are within the above thickness range.
  • the thickness is preferably in the range of 60 ⁇ m
  • the oxygen-absorbing layer is preferably in the range of 10 to 60 ⁇ m, especially 20 to 40 ⁇ m.
  • a regrind layer it is preferable to form the layer in a range of 50 to 350 ⁇ m. This makes it possible to sufficiently exhibit gas barrier properties and oxygen absorbability without impairing impact resistance and moldability.
  • the adsorbent-containing layer it is preferable to form the layer in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the gas barrier layer may be formed of a conventionally known barrier resin, but is particularly preferably formed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, and a saponification degree of 96% or more, particularly 99 mol% or more.
  • a saponified copolymer obtained by saponification is preferred in terms of gas barrier properties.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film, and is generally 0% when measured at 30 ° C. in a mixed solvent having a weight ratio of [phenol / water] of 85/15. It is desirable to have an intrinsic viscosity of 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more.
  • gas barrier resins other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer include, for example, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6 / 6,6 copolymer, meta-xylylene diadipamide (MXD6), nylon And polyamides such as 6,10, nylon 11, nylon 12, and nylon 13.
  • these polyamides those having an amide group number of 5 to 50, particularly 6 to 20 per 100 carbon atoms are preferred.
  • These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film, for example, when the relative viscosity measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid (concentration 1.0 g / dl) is 1.1 or more, especially 1.5 or more. Desirably.
  • the polyamide may be blended with an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the mixing ratio (weight ratio) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the polyamide is preferably 50:50 to 99: 1.
  • a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 40 eq / 10 6 g or more is preferable because there is no oxidative deterioration during oxygen absorption.
  • the oxygen-absorbing layer is formed by using at least an oxidizable organic component and a transition metal catalyst (oxidation catalyst) using the propylene-based polymer, gas barrier resin, regrind resin, or the like as a matrix resin. It can be composed of a resin composition contained in a resin.
  • oxidizing organic component examples include an ethylenically unsaturated group-containing polymer. This polymer has a carbon-carbon double bond, and the double bond portion, and in particular, the ⁇ -methylene adjacent to the double bond portion is easily oxidized by oxygen, thereby trapping oxygen.
  • Such an ethylenically unsaturated group-containing polymer is, for example, a homopolymer of a polyene derived from a polyene as a monomer, or a random copolymer obtained by combining two or more of the above-mentioned polyenes or combining with another monomer.
  • a polymer, a block copolymer or the like can be used as the oxidizing polymer.
  • polymers derived from polyene polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) ) And the like are preferable, but are not limited to these.
  • a polymer which is easily oxidized by itself for example, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, or polymethaxyl having a terminal amino group concentration of less than 40 eq / 10 6 g.
  • Range adipamide and the like can also be used as the oxidizing organic component. From the viewpoint of moldability and the like, it is preferable that the viscosity at 40 ° C. of the above-mentioned oxidizing polymer and its copolymer is in the range of 1 to 200 Pa ⁇ s.
  • These polyene polymers are preferably acid-modified polyene polymers into which carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, and hydroxyl groups have been introduced.
  • These oxidizing polymers or oxidizing organic components comprising the copolymers are preferably contained in the oxygen-absorbing resin at a ratio of 0.01 to 10% by weight.
  • Transition metal-based catalyst As the transition metal-based catalyst, a Group VIII metal of the periodic table such as iron, cobalt, and nickel is suitable, but in addition, a Group I metal such as copper and silver, tin, titanium, and the like. It may be a Group IV metal such as zirconium, a Group V metal such as vanadium, a Group VI metal such as chromium, or a Group VII metal such as manganese.
  • the transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic salt, organic salt or complex salt of the above transition metal.
  • Examples of the inorganic salts include halides such as chlorides, sulfur oxy salts such as sulfates, nitrogen oxy acid salts such as nitrates, phosphorus oxy salts such as phosphates, and silicates.
  • Examples of the organic salt include carboxylate, sulfonate, phosphonate and the like.
  • Examples of the complex of the transition metal include a complex with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester.
  • the transition metal catalyst preferably has a transition metal atom concentration (based on the weight concentration) of 100 to 3000 ppm in the oxygen-absorbing resin.
  • an adhesive layer can be formed between each layer if necessary.
  • the gas barrier layer is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the adhesive layer can be formed with a propylene-based polymer forming the inner and outer layers. It is preferable to interpose an adhesive layer because of poor adhesion.
  • the adhesive resin used for the adhesive layer include a carbonyl (—CO—) group based on carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylate, carboxylic acid amide, carboxylic acid ester, or the like in a main chain or a side chain of 1 to 700.
  • thermoplastic resin is contained at a concentration of milliequivalent (meq) / 100 g resin, particularly 10 to 500 (meq) / 100 g resin.
  • suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride-grafted polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-grafted polypropylene, acrylic acid-grafted polyolefin, ethylene -Vinyl acetate copolymers, those formed from a blend of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a maleic anhydride-modified olefin resin, and the like.
  • maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-grafted polypropylene can be used. It can be suitably used.
  • the adhesive resin may be used alone or in combination of two or more, or may be mixed with a polyolefin-based resin.
  • the adsorbent-containing layer formed as necessary is preferably located on the inner layer side with respect to the oxygen-absorbing layer, whereby the by-products generated by the oxygen absorption reaction migrate into the container. And the flavor of the contents can be improved.
  • the adsorbent is preferably blended with the propylene polymer B or the regrind resin.
  • a conventionally known adsorbent can be used, but a porous inorganic substance containing silicate as a main component, for example, zeolite, or activated clay obtained by acid-treating a smectite clay mineral such as montmorillonite is used.
  • Powders are preferred, and high-silica zeolites (silica / alumina ratio of 100 or more), which are Na-type ZSM5 zeolites, have excellent functions of capturing the odor peculiar to plastics and capturing the oxidative decomposition products. It is suitable. Generally, such an adsorbent is preferably incorporated in the adsorbent-containing layer in an amount of 0.5 to 10% by weight.
  • the multilayer container of the present invention can be manufactured by a conventionally known method for manufacturing a multilayer container.
  • a multilayer film or a multilayer sheet is manufactured by an extrusion coating method, a sandwich lamination, or a dry lamination of a pre-formed film, and the multilayer sheet is subjected to vacuum forming, air pressure forming, vacuum pressure forming, and heat assisted by plug-assisting these.
  • a multi-layer container such as a cup or tray having a ratio (L / D) of container height (L) to diameter (D) of 0.5 or more. can do.
  • a preform having a predetermined layer structure is molded by injection molding or extrusion molding, and then the obtained preform is melt-molded by blow molding or the like or merged in a multilayer die to form an intermediate layer resin.
  • the molten resin is extruded so as to be sealed, cut at a portion where the intermediate layer resin does not exist, put into a mold, and then compression-molded with a core mold to obtain a ratio of container height (L) to diameter (D) ( (L / D) 0.5 or more can be molded.
  • the multilayer sheet has an outermost layer made of a propylene-based polymer A containing homopolypropylene having a melt flow rate of 2.0 to 10.0 g / 10 min and a melt flow rate of 5.0 g / 10 min.
  • the multilayer sheet is provided with at least an inner layer made of the following and a barrier layer in a proportion of 5 to 20% by weight of the whole container.
  • the thickness of the multilayer sheet is desirably in the range of 250 to 4000 ⁇ m, particularly 800 to 2000 ⁇ m.
  • the multilayer sheet is heated to a temperature of 150 to 190 ° C., especially 160 to 180 ° C., and the ratio (L / D) of the container height (L) to the diameter (D) is 0.5 or more, especially 0.8 to 180 °. It is particularly preferred to thermoform into a deep drawing shape of 1.5.
  • Isotactic index (II) The isotactic index of the propylene-based polymer was calculated as a pentad unit isotactic fraction from a nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR) measurement using isotope carbon. The 13C-NMR measurement was performed while heating to 135 ° C. using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.). From the obtained chart, 21.82, 21.57, 21.31, 21.03, 20.82, 20.64, 20.29, 20.17, and 21.19 relative to the sum of the peak heights of 19.88 ppm. The peak height ratio of .82 ppm was calculated to determine the isotactic index.
  • MFR Melt flow rate
  • Formability ⁇ is used for a container
  • “container having a thickness of 300 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m is used for“ molding ”.
  • the container having a size of 400 ⁇ m or more was evaluated as “moldability ⁇ ”.
  • the state where the drawdown was large and burst during molding and the molding could not be performed was evaluated as “moldability X”.
  • Heat shrink Resistance of the prepared container was determined by a shrinkage ratio calculated from the full volume of the filled container before and after the heat sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes. If the shrinkage at this time is 5% or more, there is a tendency that the commercial value may be impaired due to the deformation of the container. Containers of 3% or more were evaluated as “heat shrink resistance ⁇ ”, and containers of less than 3% were evaluated as “heat shrink resistance ⁇ ”.
  • the impact resistance of the produced container was determined by performing a drop test.
  • the container was filled with 215 g of water, sealed with an aluminum foil laminated film, and then subjected to a shower-type equal pressure retort treatment under sterilization conditions of 121 ° C. for 30 minutes.
  • a sample stored for 24 hours in a 5 ° C. environment was dropped using a sample so that the bottom of the container hit the floor, and the leakage of water from the container was visually checked to determine the presence or absence of damage. Dropping from a height of 50 cm was repeated 10 times, and the case where there was no leakage of water and the container was not damaged was evaluated as “impact resistance ⁇ ”, and the case where the container was damaged was evaluated as “impact resistance ⁇ ”.
  • Transparency (haze) The haze of the body of the container was measured using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K7136.
  • a container having a haze value of 40% or more is “transparency ⁇ ”
  • a container of less than 40% to 30% or more is “transparency ⁇ ”
  • a container of less than 30% is “transparency ⁇ ”
  • % Of the containers were evaluated as “transparency ⁇ ”.
  • the prepared container was filled with 1 g of pure water, sealed with an aluminum foil laminated film in a glove box purged with nitrogen, and then subjected to a shower-type isobaric retort treatment under sterilization conditions of 121 ° C. for 30 minutes. Was. After the retort treatment, the container was stored in an environment of 30 ° C. and 80% RH, and the oxygen concentration in the container after 2 weeks was measured by gas chromatography. At this time, if the oxygen concentration in the container is 1% or more, there is a tendency that the quality of the contents deteriorates. Therefore, the container of 1% or more is referred to as “barrier ⁇ ” and less than 1% to 0.1% or more. Were evaluated as “barrier property ⁇ ”, and less than 0.1% were evaluated as“ barrier property ⁇ ”.
  • Example 1 Using a co-extrusion multilayer sheet molding machine, a multilayer sheet composed of a propylene-based polymer A having an outermost layer / inner layer / adhesive resin (AD) layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) layer / AD layer / inner layer was prepared.
  • the inner layer is a resin composition obtained by blending the propylene-based polymer B and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer C at a weight ratio of 90:10.
  • the EVOH layer has an EVOH (1) having an ethylene content of 27 mol% and an MFR of 4.0 g / 10 min (210 ° C.) and an EVOH having an ethylene content of 44 mol% and an MFR of 3.3 g / 10 min (210 ° C.). It is a resin composition obtained by blending (2) in a weight ratio of 80:20.
  • the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B contain 0.2 parts by weight of a crystal nucleating agent (organic phosphate) based on 100 parts by weight of each propylene-based polymer.
  • a crystal nucleating agent organic phosphate
  • the produced multilayer sheet was heated by a far-infrared heater so that the sheet surface temperature was around 165 ° C., and the ratio (L / L) of the container height (L) and the diameter (D) was measured using a plug-assist air pressure molding machine.
  • a container having D) of 1.4 was molded. Table 1 shows various evaluation results.
  • Example 2 As the inner layer, a resin composition formed by blending a propylene polymer B, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer C, and a high melt tension propylene polymer D at a weight ratio of 80:10:10 was used. A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 1.
  • the high melt tension propylene polymer D has an MFR of 1 g / 10 min. Table 1 shows various evaluation results. The reason why the moldability is improved as compared with Example 1 is that the drawdown resistance is improved by adding the high melt tension propylene polymer D having a long-chain branched structure.
  • Example 3 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 2 except that the container was heated to around 170 ° C. at the time of forming the container. Table 1 shows various evaluation results. The reason why the heat shrink resistance is improved as compared with Example 2 is that molding distortion hardly remains by molding at a higher temperature.
  • Example 4 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 2 except that the container was heated to around 185 ° C. during the formation of the container. Table 1 shows various evaluation results. The reason why the heat shrink resistance is improved as compared with Example 2 is that molding distortion hardly remains by molding at a higher temperature. On the other hand, by heating to a high temperature, drawdown is increased and moldability is inferior to Example 2, and the gloss of the sheet surface is impaired and the transparency is inferior.
  • Example 6 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 5, except that the weight ratio of the propylene-based polymer B and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer C was changed to 95: 5. Table 1 shows various evaluation results.
  • Example 10 The outer layer, the inner layer, the AD layer, the EVOH layer, the oxygen absorption (Sc) layer, the EVOH layer, the AD layer, the adsorbent-containing layer, and the inner layer are composed of a propylene-based polymer A.
  • a container was formed in the same manner as in Example 5, except that a multilayer sheet was prepared, which was a resin composition obtained by blending the ethylene- ⁇ -olefin copolymer C with a weight ratio of 90:10.
  • the Sc layer is composed of an oxidizing organic component and a transition metal catalyst with the above-described two-component mixed EVOH as a main component
  • the adsorbent-containing layer is composed of a polypropylene as a main component and containing an adsorbent. Table 1 shows various evaluation results. Since it has the Sc layer, the barrier property is improved as compared with the fifth embodiment.
  • Example 1 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 1 except that the inner layer was a single layer of the propylene-based polymer B. Table 1 shows various evaluation results. Since no ethylene- ⁇ -olefin copolymer was added, the impact resistance was poor.
  • Example 2 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 1 except that the container was heated at around 145 ° C. during the formation of the container. Table 1 shows various evaluation results. Compared to Example 1, the container is unsuitable for heat sterilization because molding distortion tends to remain by molding at a low temperature and heat shrinkage resistance is inferior.
  • Example 3 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 1 except that the inner layer was a single layer of the propylene-based polymer B and was heated at around 145 ° C. at the time of forming the container. Table 1 shows various evaluation results. This container is not suitable for heat sterilization because of its inferior heat shrink resistance and impact resistance as compared with Example 1.
  • Example 4 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 1 except that the outer layer was composed of a propylene-based polymer A / the inner layer, and the inner layer was a single layer of the propylene-based polymer B. Table 1 shows various evaluation results. Since it does not have an EVOH layer, the impact resistance is improved as compared with Example 1, but the barrier properties are significantly inferior.
  • Example 7 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 1 except that the inner layer was a single layer of a random copolymer of propylene and ⁇ -olefin.
  • the random copolymer had an MFR of 1.0 g / 10 min, and 0.2 parts by weight of a crystal nucleating agent (organic phosphate) was added to 100 parts by weight of the random copolymer.
  • Table 1 shows various evaluation results. The use of a random copolymer having a low melting point results in a large drawdown and bursts during molding, making molding impossible, resulting in poor moldability.
  • Example 8 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 1 except that the inner layer was a single layer of a block copolymer containing a copolymer rubber component of propylene and ⁇ -olefin.
  • the block copolymer had an MFR of 0.5 g / 10 min, and 0.2 parts by weight of a nucleating agent (organic phosphate) was added to 100 parts by weight of the block copolymer.
  • Table 1 shows various evaluation results. Since the block copolymer is used, transparency is poor.
  • the multilayer container of the present invention has excellent surface gloss and impact resistance, can respond to retort sterilization, and is further provided with a gas barrier layer, an oxygen-absorbing layer, and the like, thereby providing an excellent oxygen barrier for a long time. And can effectively prevent a decrease in the flavor of the contents due to oxidative decomposition products accompanying the oxygen absorption reaction, and thus can be applied to various contents such as various beverages and foods, particularly to heat sterilization such as retort sterilization. It can be effectively used as a container for storing the contents to be done.
  • Specific contents that can be stored include, but are not limited to, beverages such as beer, wine, fruit juice, carbonated soft drinks, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, Suitable for ketchup, edible oil, dressing, sauces, boiled fish, dairy products, processed fish products, baby food, pet food, etc., as well as pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, etc. Can be used.
  • beverages such as beer, wine, fruit juice, carbonated soft drinks, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam
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Abstract

本発明は、メルトフローレートが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層１と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０～９９重量％とエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが１～５０重量％とから成る内層２と容器全体の５～２０重量％の割合にあるバリア層４とを、備えて成る多層容器であって、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上であり、且つ１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下であることを特徴とし、優れた光沢性及び耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌等にも対応可能である。

Description

耐熱性多層容器及びその製造方法
　本発明は、プロピレン系重合体を主原料とする多層容器に関するものであり、より詳細には、光沢性及び耐衝撃性に優れると共に、レトルト殺菌にも対応可能な耐熱性多層容器に関する。
　従来より、外表面に光沢をもたせた容器として、ホモポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体から成る外層を有する多層容器が提案されている。
　このような光沢性に優れた多層容器において、容器に光沢を付与するために用いられるプロピレン系重合体は、一般に落下衝撃強度が劣っている。このため、多層容器の機械的強度を向上すべく、耐衝撃性に優れたポリエチレン樹脂層を内層に用いることが提案されている（特許文献１）。
　また下記特許文献２には、ＭＦＲ（２３０℃）が０．４～６．０ｇ／１０分、融点が１５０～１７０℃のプロピレン系樹脂（Ａ）７０～９９重量％と、ＭＦＲ（２００℃）が０．５～２０．０ｇ／１０分、スチレン量が５～３５重量％のスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）１～３０重量％を含む表層用材料（Ｘ）からなるシートを、内外表層の少なくとも一方に用いて、熱成形してなり、容器側面のヘーズ値が７％以下、グロス値が１２０％以上および低温耐衝撃性に優れる深さ／口径比が０．５以上の深絞り容器が提案されている。
特開平９－１０９３４０号公報 特開２０１６－１１１６４号公報
　上記特許文献１のように、光沢性に優れたプロピレン系重合体を外層とし、内層としてポリエチレンから成る層を使用した場合には、多層容器の耐衝撃性は向上されるとしても、ポリエチレンはプロピレン系重合体に比して耐熱性に劣ることから、レトルト殺菌等に対応することができないという問題がある。またポリエチレンをプロピレン系重合体とブレンドして使用した場合には、ポリエチレンとプロピレン系重合体の相溶性が悪いために、透明性が低下するという他の問題が生じ、これはプロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用した多層容器の容器成形の際に生じるリグラインド樹脂を用いる場合にも問題になる。
　また、上記特許文献２に記載された深絞り容器は、透明性及び光沢性に優れていると共に、スチレン系エラストマーを含有する表層用シートを備えることにより、低温での耐衝撃性を改良しているが、耐熱性の点では未だ十分満足するものではなく、レトルト殺菌に対応することは困難であった。
　従って本発明の目的は、優れた透明性、光沢性及び耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌等にも対応可能な優れた耐熱性を備えた多層容器を提供することである。
　本発明によれば、メルトフローレートが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０～９９重量％とエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが１～５０重量％とから成る内層と容器全体の５～２０重量％の割合にあるバリア層とを、備えて成る多層容器であって、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上であり、且つ１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下であることを特徴とする耐熱性多層容器が提供される。
本発明の耐熱性多層容器においては、
１．前記内層が、高溶融張力ポリプロピレンＤを１～２０重量％の量で含有すること、
２．前記プロピレン系重合体Ａ及び／又は前記プロピレン系重合体Ｂが、各プロピレン系重合体１００重量部に対して０．００１～５重量部の結晶核剤を含有すること、
３．前記バリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体単独、或いはエチレン含有量の異なるエチレン－ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン－ビニルアルコール共重合から成ること、
４．前記エチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが、炭素数の異なるα－オレフィンから成るエチレン－α－オレフィン共重合体を２種以上ブレンドして成る樹脂組成物であること、
５．前記バリア層が、酸素吸収性バリア層であること、
が好適である。
　本発明によればまた、メルトフローレートが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０～９９重量％とエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが１～５０重量％とから成る内層と、容器全体の５～２０重量％の割合にあるバリア層とを、少なくとも備えて成る多層シートを用い、該多層シートを１５０～１９０℃に加熱して、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上の深絞り形状に熱成形することを特徴する耐熱性多層容器の製造方法が提供される。
　本発明の耐熱性多層容器の製造方法においては、前記熱成形が、圧空成形であることが好適である。
　尚、本明細書において、メルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」ということがある）の数値は２３０℃２．１６ｋｇ荷重で測定した値（ＪＩＳ　Ｋ７２１０準拠）である。
　本発明の多層容器においては、内層として、ＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂと、エチレン－α－オレフィン共重合体Ｃを組み合わせで用いることにより、優れた耐衝撃性を得ることができる。また外層として、ＭＦＲが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎのホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａを用いることにより、多層容器の外表面に優れた光沢性を付与することができる。更に本発明の多層容器では、１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下と優れた耐熱性を有しており、レトルト殺菌にも対応することが可能である。
　また本発明の多層容器の製造方法においては、光沢性、耐衝撃性及び耐熱性を備えた多層容器を成形性良く製造することが可能である。
本発明の多層容器の層構成の一例を示す図である。 本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。
（耐熱性多層容器）
　本発明の耐熱性多層容器においては、ＭＦＲが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０～９９重量％とエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが１～５０重量％とから成る内層と容器全体の５～２０重量％の割合にあるバリア層とを、備えていることが重要な特徴である。
　かかる多層容器は、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上の深絞り容器に成形された場合であっても優れた成形性、耐衝撃性を有していると共に、１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下と、優れた耐熱性を有している。
［最外層］
　本発明の多層容器において、最外層を構成するプロピレン系重合体Ａは、ＭＦＲが、２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「高ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ａ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
　前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、２．０～１０ｇ／１０ｍｉｎ、特に２．０～５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが小さい場合には、流動性に劣ることから多層容器が所望の表面光沢及び透明性を得ることができず、一方上記範囲よりもＭＦＲが大きいと、ドローダウンが生じて成形性が損なわれるおそれがある。前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが９０％以上、特に９５％以上の高結晶性を有することが好適である。
　尚、アイソタクティックインデックスとは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率である。
　本発明において、プロピレン系重合体Ａ中に含有可能な他のプロピレン系重合体としては、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を例示することができる。かかるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体におけるα－オレフィンとしては、エチレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン－１等を挙げることができ、特にプロピレンの構造単位を８０重量％以上、特に９５～９９重量％の割合で含有し、残余の構造単位がα－オレフィン、特にエチレンから成るプロピレン・エチレンランダム共重合体を好適に含有できる。
　またプロピレン系重合体Ａ中には、従来公知の樹脂用添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、結晶核剤等を従来公知の処方に従って添加することができる。結晶核剤の添加については後述する。
［内層］
　本発明の多層容器においては、内層が、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂとエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃとを、Ｂ：Ｃ＝５０：５０～９９：１、特に７０：３０～９７：３の重量比で含有することが重要である。上記範囲よりもエチレン－α－オレフィン共重合体の含有量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して耐衝撃性が劣るおそれがあり、一方上記範囲よりもエチレン－α－オレフィン共重合体の含有量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して耐熱性が劣るおそれがある。
＜プロピレン系重合体Ｂ＞
　プロピレン系重合体Ｂは、メルトフローレートが５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「低ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ｂ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
　前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．４～２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、多層容器が所望の耐衝撃性を有することができず、一方ＭＦＲがあまり低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
　前記ホモポリプロピレンはアイソタクティックインデックスが９３％以上、特に９５％以上の高結晶性を有していることも重要である。これにより、内層の機械的強度が向上し、多層容器の耐衝撃性が顕著に向上する。また、高温領域まで溶融せず形状を維持できるため、成形時のドローダウン軽減や耐熱性を付与することもできる。本発明においては、プロピレン系重合体Ｂを構成する低ＭＦＲホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが上記範囲にあることにより、耐衝撃性、ドローダウン軽減、耐熱性を顕著に向上させることが可能になる。
　またプロピレン系重合体Ｂにおいても、プロピレン系重合体Ａについて例示したように、他のプロピレン系重合体や、熱安定剤等の従来公知の樹脂用添加剤が含有されていてもよいが、特にプロピレン系重合体Ａ，Ｂの結晶性を更に高め、成形性や透明性を向上させるために、結晶核剤を添加することが好適である。
　結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂに相溶性を示さないものであり、これに限定されないが、安息香酸、マロン酸、コハク酸等の有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩や、有機リン酸エステル塩等の有機系核剤や、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機系核剤等、従来公知の結晶核剤を例示できるが、特に有機リン酸塩を好適に使用することができる。
　結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂのそれぞれ１００重量部に対して、０．００１～５重量部、特に０．０１～０．５重量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも結晶核剤の量が少ないと、結晶化度を充分に高めることができず、その一方上記範囲よりも多いと成形性が損なわれるおそれがある。
＜エチレン－α－オレフィン共重合体＞
　エチレン－α－オレフィン共重合体Ｃは、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のα－オレフィンとを共重合して得られるものを使用できる。エチレン－α－オレフィン共重合体を上記量で内層に含有させることにより、優れた耐衝撃性を多層容器に付与することができる。特に後述する実施例の結果（比較例１及び４）からも明らかなように、バリア層としてエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層を備える多層容器においては、耐衝撃性が低下しやすいことから、エチレン－α－オレフィン共重合体を配合することにより、耐衝撃性が向上される。市販品としては、例えば、三井化学株式会社製「タフマー」（商標名）、株式会社プライムポリマー製「ウルトゼックス」（商標名）やダウケミカル社製「アフィニティ」（商標名）などがある。
　α－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等を例示でき、特に１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンを好適に使用することができる。
　エチレン－α－オレフィン共重合体において、α－オレフィンの全構造単位に対する含有量は１～３０ｍｏｌ％の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもα－オレフィンの含有量が多い場合には耐熱性が損なわれるおそれがあり、一方上記範囲よりもα－オレフィンの含有量が少ない場合には、上記範囲より場合に比して耐衝撃性を充分に改良できないおそれがある。
　エチレン－α－オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．５～２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、所望の耐衝撃性を付与することができないおそれがあり、一方上記範囲よりもＭＦＲが低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
　またエチレン－α－オレフィン共重合体は、透明性の観点から密度０．８５０～０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが好適である。
　尚、エチレン－α－オレフィン共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。特に、α－オレフィンの構造が直鎖状であるものと分岐を有するものをブレンドすることが好適である（実施例８）。
＜高溶融張力プロピレン系重合体＞
　本発明の内層には、上述したプロピレン系重合体及びエチレン－α－オレフィン共重合体と共に、高溶融張力プロピレン系重合体を、内層全体の１～２０重量％、特に５～１５重量％の量で含有することが好ましく、上記範囲の量で含有することにより、成形時のドローダウンを防止して成形性が向上すると共に、均一な肉厚の容器を成形できる。
　高溶融張力プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体の主鎖に長鎖分岐を導入した構造や、架橋させた構造を有しており、溶融時の張力を高めたものであり、その溶融張力（２３０℃）が１００～５００ｍＮの範囲にあることが好適である。
　高溶融張力プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、或いはプロピレン－エチレンブロック共重合体のいずれでも良いが、耐熱性及び透明性の点で、プロピレン単独重合体であることが好ましい。
　高溶融張力プロピレン系重合体のＭＦＲは、成形性を向上するという観点から、０．５～５．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
［多層構造］
　本発明の多層容器には、上述した高ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、低ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ｂ及びエチレン－α－オレフィン共重合体から成る内層とを必須の構成とするものであり、この２層から成る多層容器であってもよいが、ガスバリア層、酸素吸収性層、接着剤層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を有していてもよく、これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
　図１は、本発明の多層容器の層構成の一例を示す図であり、この例では、プロピレン系重合体Ａから成る最外層１と、プロピレン系重合体Ｂ及びエチレン－α－オレフィン共重合体から成る内層２を有すると共に、中間層としてガスバリア層４が形成されており、外層側から順に、最外層１／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着剤層３ｂ／内層２の層構成を有し、多層容器にガスバリア性が付与されている。
　また図２に示す態様においては、最外層１／プロピレン系重合体Ｂから成る層５／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着層３ｂ／内層２から成り、図３に示す態様においては、最外層１／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／接着層３ｃ／プロピレン系重合体Ｂをマトリックス樹脂とする酸素吸収性層６／接着層３ｄ／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っている。図２及び図３に示すように、プロピレン系重合体Ｂから成る層を内層以外に有することによって、多層容器の耐衝撃性を更に向上することが可能になり、特に耐衝撃性に劣るプロピレン系重合体Ａから成る最外層側においても耐衝撃性を向上することが可能になる。
　また図４に示すように、図３の具体例において、最外層１とガスバリア層４ａの間（及び／又は、内層２とガスバリア層４ｂの間)に、容器成形の際に生じるリグラインド樹脂から成るリグラインド層７を形成することもできる。
　更に、図５に示す態様においては、最外層１／リグラインド層７／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４ａ／ガスバリア性樹脂をマトリックス樹脂とする酸素吸収性層６／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／吸着剤含有層８／内層２から成っており、内層側にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着層８を形成することにより、内容物のフレーバー性を向上することもできる。
　本発明の多層容器においては、各層の層厚みは、多層容器の形態や製造方法等によって異なり、一概に規定できないが、後述するように圧空成形等の熱成形による場合では、多層容器の最薄肉部となる胴部において、最外層の厚みが１０～８０μｍ、特に２０～６０μｍの範囲にあり、内層の厚みが、３９０～３２０μｍ、特に３８０～３４０μｍの範囲にあることが好ましい。尚、プロピレン系重合体Ｂから成る層が、内層以外にも形成される場合には、該層と内層の合計厚みが上記範囲にあることが好ましい。
　また、プロピレン系重合体Ａから成る最外層の容器胴部における厚みは、多層容器の胴部における総厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましい。このように、プロピレン系重合体Ａから成る最外層及びプロピレン系重合体Ｂ及びエチレン－α－オレフィン共重合体から成る内層（内層以外のプロピレン系重合体Ｂから成る他の層を含む）の厚みを制御することによって、多層容器の表面光沢を維持しつつ、優れた耐衝撃性をバランスよく具備することが可能になる。
　また本発明の多層容器において形成される他の層の厚みは、最外層、内層が上記の厚み範囲にある場合において、ガスバリア層（複数形成する場合は合計厚み）は２０～８０μｍ、特に４０～６０μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収性層は、１０～６０μｍ、特に２０～４０μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、５０～３５０μｍの範囲で形成することが好ましい。これにより、耐衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性及び酸素吸収性を充分に発揮することが可能になる。更に、吸着剤含有層を設ける場合には、１０～１００μｍの範囲で形成することが好ましい。
［ガスバリア層］
　本発明の多層容器において、ガスバリア層は、従来公知のバリア性樹脂を使用することができるが、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体から成ることが好適である。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン含有量が２０～６０ｍｏｌ％、特に２５～５０ｍｏｌ％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９ｍｏｌ％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物がガスバリア性の点で好適であるが、本発明においては特に、エチレン含有量が２０～３５ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６～５０ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体を、９０：１０～５０：５０、特に８０：２０～６０：４０の配合比（重量比）でブレンドして使用することが好ましい。これにより、ガスバリア層が優れたガスバリア性を維持しつつ成形性が改良されるため、外観ムラのない多層容器を成形することが可能になる。
　このエチレン－ビニルアルコール共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、［フェノール／水］の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
　また、エチレン－ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５～５０個、特に６～２０個の範囲にあるものが好適である。これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
　尚、ポリアミドはエチレン－ビニルアルコール共重合体にブレンドしてもよく、エチレン－ビニルアルコール共重合体と、ポリアミドの配合比（重量比）が５０：５０～９９：１が好適である。
　また、後述するように酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂として、ポリアミドを使用する場合、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂が、酸素吸収時の酸化劣化がないため望ましい。
［酸素吸収性層］
　本発明の多層容器において、酸素吸収性層は、上述したプロピレン系重合体、ガスバリア性樹脂、或いはリグラインド樹脂等をマトリックス樹脂として、少なくとも酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を上記マトリックス樹脂に含有させて成る樹脂組成物から成ることができる。
（ｉ）酸化性有機成分
　酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素－炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
　このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導されたポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
　ポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
　また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、或いは末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ未満のポリメタキシリレンジアジパミド等も酸化性有機成分として使用することができる。
　尚、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１～２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
　これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
　これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂中で０．０１～１０重量％の割合で含有されることが好ましい。
（ｉｉ）遷移金属系触媒
　遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。
　遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
　遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂中で、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００～３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
［接着層］
　本発明の多層容器においては、各層間に必要により接着層を形成することができ、特にガスバリア層がエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る場合には、内外層を形成するプロピレン系重合体との接着性に乏しいことから、接着層を介在させることが好ましい。
　接着層に用いる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（－ＣＯ－）基を主鎖又は側鎖に、１～７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０～５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
　接着性樹脂の適当な例は、エチレン－アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。
［吸着剤含有層］
　本発明の多層容器において、必要により形成される吸着剤含有層は、酸素吸収性層よりも内層側に位置することが好ましく、これにより酸素吸収反応により発生する副生成物の容器内への移行を抑制し、内容物のフレーバー性を向上することができる。
　吸着剤は、プロピレン系重合体Ｂやリグラインド樹脂に配合することが好適である。
　吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有の臭いを捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
　このような吸着剤は、一般に、吸着剤含有層中に０．５～１０重量％の量で配合することが好適である。
（多層容器の製造方法）
　本発明の多層容器は、従来公知の多層容器の製法により製造することができる。
　例えば、押出コート法や、サンドイッチラミネーション、或いは予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルム或いは多層シートを製造し、この多層シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形の他、塊状の樹脂を押出し圧縮成形することにより、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上のカップ、トレイ等の形状の多層容器に成形することができる。
　また射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームをブロー成形等の溶融成形することにより、或いは多層ダイ内で合流させて中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上の多層容器を成形することができる。
　本発明においては、上記成形方法の中でも、多層シートを用い、これを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形により成形することが好ましく、特に、圧空成形によることが好ましい。
　多層シートは、前述したとおり、メルトフローレートが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０～９９重量％とエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが１～５０重量％とから成る内層と、容器全体の５～２０重量％の割合にあるバリア層とを少なくとも備えた多層シートであることが好適である。多層シートの厚みは、２５０～４０００μｍ、特に８００～２０００μｍの範囲にあることが望ましい。
　この多層シートを１５０～１９０℃、特に１６０～１８０℃の温度に加熱して、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上、特に０．８～１．５の深絞り形状に熱成形することが特に好ましい。このように成形温度を高温に設定することによって、容器の成形歪が低減されることにより耐熱性を向上することができ、後述する実施例の結果からも明らかなように、耐熱収縮性を３％未満にすることが可能になる。
　本発明を次の実施例ならびに比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　尚、実施例ならびに比較例における各種の測定および評価は以下の方法で行った。
（１）アイソタクティックインデックス（Ｉ．Ｉ．）
　プロピレン系重合体のアイソタクティックインデックスは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）測定から、ペンタッド単位のアイソタクティック分率として算出した。１３Ｃ－ＮＭＲ測定は核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を用い、１３５℃に加熱しながら行った。得られたチャートから、２１．８２、２１．５７、２１．３１、２１．０３、２０．８２、２０．６４、２０．２９、２０．１７、１９．８８ｐｐｍの各ピーク高さの合計に対する２１．８２ｐｐｍのピーク高さの比率を算出し、アイソタクティックインデックスを求めた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　各材料のＭＦＲはメルトインデックサ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定温度はＥＶＯＨを２１０℃、実施例９で用いたエチレン－α－オレフィン共重合体を１９０℃で測定した以外は２３０℃とし、２１６０ｇの荷重をかけて測定を行った。
（３）密度
　各材料の密度はマイクロメリティックス乾式自動密度計アキュピックＩＩ　１３４０（株式会社島津製作所製）を用い測定した。精秤した約１．２ｇの試料を容積３．５ｃｍ３のセル内に配置し、室温環境下で測定を行った。ヘリウムガスを使用し、圧力平衡判定値を０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎに設定し、１９．５ｐｓｉｇの導入圧力で前処理を１０回繰り返した後、１９．５ｐｓｉｇの導入圧力で測定を１０回繰り返し、その平均値を各材料の密度とした。
（４）成形性（耐ドローダウン性、容器肉厚分布）
　圧空成形した際に、容器のフランジ部を除く肉厚において、最厚肉部と最薄肉部の差が３００μｍ未満である容器を「成形性◎」、３００μｍ以上～４００μｍ未満である容器を「成形性○」、４００μｍ以上である容器を「成形性△」と評価した。また、ドローダウンが大きく成形時にバーストし成形出来なかった状態を「成形性×」と評価した。
（５）耐熱収縮性
　作製した容器の耐熱収縮性は、１２１℃３０分の熱殺菌処理前後の満注内容積から算出した収縮率で判断した。このときの収縮率が５％以上であると容器変形により商品価値を損なうことが懸念される傾向にあることから、収縮率が５％以上の容器を「耐熱収縮性×」、５％未満～３％以上の容器を「耐熱収縮性○」、３％未満の容器を「耐熱収縮性◎」と評価した。
（６）耐衝撃性
　作製した容器の耐衝撃性は、落下試験を行い判断した。容器に水２１５ｇを充填し、アルミ箔積層フィルムで密封した後、１２１℃３０分の殺菌条件でシャワー式等圧レトルト処理を行った。レトルト処理後、５℃環境下で２４時間保存したサンプルを用い、容器の底面が床面に当たるように落下させ、容器からの水の漏洩を目視で確認し、破損有無を判断した。高さ５０ｃｍからの落下を１０回繰り返し、水の漏洩が無く容器が破損しなかったものを「耐衝撃性○」、破損したものを「耐衝撃性×」と評価した。
（７）透明性（ヘーズ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）を用い、容器胴部のヘーズを測定した。本実施例では、ヘーズの値が４０％以上の容器を「透明性×」、４０％未満～３０％以上の容器を「透明性△」、３０％未満の容器を「透明性○」、１０％未満の容器を「透明性◎」と評価した。
（８）酸素バリア性
　作製した容器に純水１ｇを充填し、窒素置換したグローブボックス内にてアルミ箔積層フィルムで密封した後、１２１℃３０分の殺菌条件でシャワー式等圧レトルト処理を行った。レトルト処理後、３０℃８０％ＲＨ環境下で保存し、２週間後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフで測定した。このときの容器内酸素濃度が１％以上であると内容品の品質低下が懸念される傾向にあることから、１％以上の容器を「バリア性×」、１％未満～０．１％以上の容器を「バリア性○」、０．１％未満の容器を「バリア性◎」、と評価した。
（実施例１）
　共押出多層シート成形機を用いて、プロピレン系重合体Ａから成る最外層／内層／接着樹脂（ＡＤ）層／エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層／ＡＤ層／内層の構成の多層シートを作製した。内層は、プロピレン系重合体Ｂとエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃを９０：１０の重量比でブレンドして成る樹脂組成物である。
　各層に用いた樹脂は、
　プロピレン系重合体Ａ：ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９８．２％、
　プロピレン系重合体Ｂ：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９６．７％、
　エチレン－α－オレフィン共重合体Ｃ：ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８９９ｇ／ｃｍ３、α－オレフィンとして１－ブテンを含む、
　接着樹脂：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
　ＥＶＯＨ層は、エチレン含有量が２７ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃）であるＥＶＯＨ（１）とエチレン含有量が４４ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃）であるＥＶＯＨ（２）を８０：２０の重量比でブレンドして成る樹脂組成物である。
　また、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂには、各プロピレン系重合体１００重量部に対して０．２重量部の結晶核剤（有機リン酸塩）を含有させている。
　続いて、作製した多層シートを遠赤外線ヒーターでシート表面温度が１６５℃付近になるように加熱し、プラグアシスト圧空成形機を用い、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が１．４である容器を成形した。
　各種評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　内層として、プロピレン系重合体Ｂとエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃと高溶融張力プロピレン系重合体Ｄを８０：１０：１０の重量比でブレンドして成る樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。高溶融張力プロピレン系重合体ＤはＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎである。各種評価結果を表１に示す。
　実施例１と比較して成形性が向上する理由として、長鎖分岐構造を有する高溶融張力プロピレン系重合体Ｄを添加することにより、耐ドローダウン性が向上することが挙げられる。
（実施例３）
　容器成形時に１７０℃付近まで加熱した以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　実施例２と比較して耐熱収縮性が向上する理由として、より高温で成形することにより成形歪みが残りにくいことが挙げられる。
（実施例４）
　容器成形時に１８５℃付近まで加熱した以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　実施例２と比較して耐熱収縮性が向上する理由として、より高温で成形することにより成形歪みが残りにくいことが挙げられる。一方で、高温まで加熱することにより、実施例２に対し、ドローダウンが増加し成形性が劣ること、シート表面の光沢性が損なわれ透明性が劣ることが挙げられる。
（実施例５）
　プロピレン系重合体Ｂとして、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９８．３％である樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
（実施例６）
　プロピレン系重合体Ｂとエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃの重量比を９５：５に変更した以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
（実施例７）
　エチレン－α－オレフィン共重合体Ｃとして、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ３、α－オレフィンとして４－メチル－１－ペンテンを含む樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
（実施例８）
　エチレン－α－オレフィン共重合体Ｃとして、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８９９ｇ／ｃｍ３、α－オレフィンとして１－ブテンを含む樹脂と、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ３、α－オレフィンとして４－メチル－１－ペンテンを含む樹脂とを５：５の重量比でブレンドして成る樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　この容器は、非常に耐衝撃性が優れる結果であった。プロピレン系共重合体Ｂと２種のエチレン－α－オレフィン共重合体の相溶性が影響していると考えられる。
（実施例９）
　エチレン－α－オレフィン共重合体Ｃとして、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、密度＝０．８８９ｇ／ｃｍ３、α－オレフィンとして１－オクテンを含む樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
（実施例１０）
　プロピレン系重合体Ａから成る最外層／内層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／酸素吸収（Ｓｃ）層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／内層の構成であり、内層は、プロピレン系重合体Ｂとエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃを９０：１０の重量比でブレンドして成る樹脂組成物である、多層シートを作製した以外は実施例５と同様にして容器成形を行った。Ｓｃ層は前記二種混合ＥＶＯＨを主成分として酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成るもの、吸着剤含有層はポリプロピレンを主成分として吸着剤を含有するものである。各種評価結果を表１に示す。
　Ｓｃ層を有するため、実施例５と比較して、バリア性が向上する。
（比較例１）
　内層をプロピレン系重合体Ｂの単一層とした以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　エチレン－α－オレフィン共重合体を添加していないため、耐衝撃性が劣る。
（比較例２）
　容器成形時に１４５℃付近で加熱した以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　実施例１と比較して、低温で成形することにより成形歪みが残りやすく、耐熱収縮性が劣るため、熱殺菌用途に適さない容器である。
（比較例３）
　内層をプロピレン系重合体Ｂの単一層とし、容器成形時に１４５℃付近で加熱した以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　実施例１と比較して、耐熱収縮性および耐衝撃性が劣るため、熱殺菌用途に適さない容器である。
（比較例４）
　プロピレン系重合体Ａから成る最外層／内層の構成であり、内層をプロピレン系重合体Ｂの単一層とした以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　ＥＶＯＨ層を有していないため、実施例１と比較して耐衝撃性は向上するが、バリア性が大きく劣る。
（比較例５）
　プロピレン系重合体ＡとしてＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９８．３％である樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体を最外層に用いたため光沢性が低下し、実施例５と比較して透明性が劣っている。
（比較例６）
　プロピレン系重合体Ｂとして、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９２．８％である樹脂を用いた以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
　アイソタクティックインデックスが低いプロピレン系重合体を用いたことにより、ドローダウンが大きく成形時にバーストし成形出来ないため、成形性が劣る。
（比較例７）
　内層をプロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体の単一層とした以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。前記ランダム共重合体はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎであり、前記ランダム共重合体１００重量部に対して０．２重量部の結晶核剤（有機リン酸塩）を添加した。各種評価結果を表１に示す。
　融点が低いランダム共重合体を用いたにより、ドローダウンが大きく成形時にバーストし成形出来ないため、成形性が劣る。
（比較例８）
　内層をプロピレンとα－オレフィンとの共重合ゴム成分を含むブロック共重合体の単一層とした以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。前記ブロック共重合体はＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであり、前記ブロック共重合体１００重量部に対して０．２重量部の結晶核剤（有機リン酸塩）を添加した。各種評価結果を表１に示す。
　ブロック共重合体を用いたため、透明性が劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の多層容器は、表面光沢性及び耐衝撃性に優れていると共に、レトルト殺菌にも対応可能であり、ガスバリア層及び酸素吸収性層等を更に具備することによって、長期にわたって優れた酸素バリア性を発現でき、しかも酸素吸収反応に伴う酸化分解生成物による内容物のフレーバーの低下も有効に防止できることから、各種飲料や食料品等の種々の内容物、特にレトルト殺菌等の熱殺菌に賦される内容物を収納する容器として有効に利用できる。
　収納し得る具体的な内容物としては、これに限定されないが、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ベビィフード、ペットフード等の他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物にも好適に使用できる。
　１　最外層、２　内層、３　ガスバリア層、４　接着層、５　プロピレン系重合体Ｂから成る層、６　酸素吸収性層、７　リグラインド層、８　吸着剤含有層。

Claims (8)

  1. 　メルトフローレートが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、
    　メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０～９９重量％とエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが１～５０重量％とから成る内層と
    　容器全体の５～２０重量％の割合にあるバリア層とを、備えて成る多層容器であって、
    　容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上であり、且つ１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下であることを特徴とする耐熱性多層容器。
  2. 　前記内層が、高溶融張力ポリプロピレンＤを１～２０重量％の量で含有する請求項１記載の耐熱性多層容器。
  3. 　前記プロピレン系重合体Ａ及び／又は前記プロピレン系重合体Ｂが、各プロピレン系重合体１００重量部に対して０．００１～５重量部の結晶核剤を含有する請求項１又は２に記載の耐熱性多層容器。
  4. 　前記バリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体単独、或いはエチレン含有量の異なるエチレン－ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン－ビニルアルコール共重合から成る請求項１～３の何れかに記載の耐熱性多層容器。
  5. 　前記エチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが、炭素数の異なるα－オレフィンから成るエチレン－α－オレフィン共重合体を２種以上ブレンドして成る樹脂組成物である請求項１～４の何れかに記載の耐熱性多層容器。
  6. 　前記バリア層が、酸素吸収性バリア層である請求項１～５の何れかに記載の耐熱性多層容器。
  7. 　メルトフローレートが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０～９９重量％とエチレン－α－オレフィン共重合体Ｃが１～５０重量％とから成る内層と、容器全体の５～２０重量％の割合にあるバリア層とを、少なくとも備えて成る多層シートを用い、該多層シートを１５０～１９０℃に加熱して、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上の深絞り形状に熱成形することを特徴する耐熱性多層容器の製造方法。
  8. 　前記熱成形が、圧空成形である請求項７記載の耐熱性多層容器の製造方法。
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