JPWO2020050165A1 - 耐熱性多層容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層１と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが１〜５０重量％とから成る内層２と容器全体の５〜２０重量％の割合にあるバリア層４とを、備えて成る多層容器であって、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上であり、且つ１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下であることを特徴とし、優れた光沢性及び耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌等にも対応可能である。

Description

本発明は、プロピレン系重合体を主原料とする多層容器に関するものであり、より詳細には、光沢性及び耐衝撃性に優れると共に、レトルト殺菌にも対応可能な耐熱性多層容器に関する。

従来より、外表面に光沢をもたせた容器として、ホモポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体から成る外層を有する多層容器が提案されている。
このような光沢性に優れた多層容器において、容器に光沢を付与するために用いられるプロピレン系重合体は、一般に落下衝撃強度が劣っている。このため、多層容器の機械的強度を向上すべく、耐衝撃性に優れたポリエチレン樹脂層を内層に用いることが提案されている（特許文献１）。

また下記特許文献２には、ＭＦＲ（２３０℃）が０．４〜６．０ｇ／１０分、融点が１５０〜１７０℃のプロピレン系樹脂（Ａ）７０〜９９重量％と、ＭＦＲ（２００℃）が０．５〜２０．０ｇ／１０分、スチレン量が５〜３５重量％のスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）１〜３０重量％を含む表層用材料（Ｘ）からなるシートを、内外表層の少なくとも一方に用いて、熱成形してなり、容器側面のヘーズ値が７％以下、グロス値が１２０％以上および低温耐衝撃性に優れる深さ／口径比が０．５以上の深絞り容器が提案されている。

特開平９−１０９３４０号公報 特開２０１６−１１１６４号公報

上記特許文献１のように、光沢性に優れたプロピレン系重合体を外層とし、内層としてポリエチレンから成る層を使用した場合には、多層容器の耐衝撃性は向上されるとしても、ポリエチレンはプロピレン系重合体に比して耐熱性に劣ることから、レトルト殺菌等に対応することができないという問題がある。またポリエチレンをプロピレン系重合体とブレンドして使用した場合には、ポリエチレンとプロピレン系重合体の相溶性が悪いために、透明性が低下するという他の問題が生じ、これはプロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用した多層容器の容器成形の際に生じるリグラインド樹脂を用いる場合にも問題になる。
また、上記特許文献２に記載された深絞り容器は、透明性及び光沢性に優れていると共に、スチレン系エラストマーを含有する表層用シートを備えることにより、低温での耐衝撃性を改良しているが、耐熱性の点では未だ十分満足するものではなく、レトルト殺菌に対応することは困難であった。

従って本発明の目的は、優れた透明性、光沢性及び耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌等にも対応可能な優れた耐熱性を備えた多層容器を提供することである。

本発明によれば、メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが１〜５０重量％とから成る内層と容器全体の５〜２０重量％の割合にあるバリア層とを、備えて成る多層容器であって、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上であり、且つ１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下であることを特徴とする耐熱性多層容器が提供される。

本発明の耐熱性多層容器においては、
１．前記内層が、高溶融張力ポリプロピレンＤを１〜２０重量％の量で含有すること、
２．前記プロピレン系重合体Ａ及び／又は前記プロピレン系重合体Ｂが、各プロピレン系重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の結晶核剤を含有すること、
３．前記バリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体単独、或いはエチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン−ビニルアルコール共重合から成ること、
４．前記エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが、炭素数の異なるα−オレフィンから成るエチレン−α−オレフィン共重合体を２種以上ブレンドして成る樹脂組成物であること、
５．前記バリア層が、酸素吸収性バリア層であること、
が好適である。

本発明によればまた、メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが１〜５０重量％とから成る内層と、容器全体の５〜２０重量％の割合にあるバリア層とを、少なくとも備えて成る多層シートを用い、該多層シートを１５０〜１９０℃に加熱して、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上の深絞り形状に熱成形することを特徴する耐熱性多層容器の製造方法が提供される。
本発明の耐熱性多層容器の製造方法においては、前記熱成形が、圧空成形であることが好適である。
尚、本明細書において、メルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」ということがある）の数値は２３０℃２．１６ｋｇ荷重で測定した値（ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠）である。

本発明の多層容器においては、内層として、ＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂと、エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃを組み合わせで用いることにより、優れた耐衝撃性を得ることができる。また外層として、ＭＦＲが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎのホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａを用いることにより、多層容器の外表面に優れた光沢性を付与することができる。更に本発明の多層容器では、１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下と優れた耐熱性を有しており、レトルト殺菌にも対応することが可能である。
また本発明の多層容器の製造方法においては、光沢性、耐衝撃性及び耐熱性を備えた多層容器を成形性良く製造することが可能である。

本発明の多層容器の層構成の一例を示す図である。 本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。

（耐熱性多層容器）
本発明の耐熱性多層容器においては、ＭＦＲが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが１〜５０重量％とから成る内層と容器全体の５〜２０重量％の割合にあるバリア層とを、備えていることが重要な特徴である。
かかる多層容器は、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上の深絞り容器に成形された場合であっても優れた成形性、耐衝撃性を有していると共に、１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下と、優れた耐熱性を有している。

［最外層］
本発明の多層容器において、最外層を構成するプロピレン系重合体Ａは、ＭＦＲが、２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「高ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ａ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、２．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、特に２．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが小さい場合には、流動性に劣ることから多層容器が所望の表面光沢及び透明性を得ることができず、一方上記範囲よりもＭＦＲが大きいと、ドローダウンが生じて成形性が損なわれるおそれがある。前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが９０％以上、特に９５％以上の高結晶性を有することが好適である。
尚、アイソタクティックインデックスとは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率である。

本発明において、プロピレン系重合体Ａ中に含有可能な他のプロピレン系重合体としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を例示することができる。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができ、特にプロピレンの構造単位を８０重量％以上、特に９５〜９９重量％の割合で含有し、残余の構造単位がα−オレフィン、特にエチレンから成るプロピレン・エチレンランダム共重合体を好適に含有できる。
またプロピレン系重合体Ａ中には、従来公知の樹脂用添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、結晶核剤等を従来公知の処方に従って添加することができる。結晶核剤の添加については後述する。

［内層］
本発明の多層容器においては、内層が、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂとエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃとを、Ｂ：Ｃ＝５０：５０〜９９：１、特に７０：３０〜９７：３の重量比で含有することが重要である。上記範囲よりもエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して耐衝撃性が劣るおそれがあり、一方上記範囲よりもエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して耐熱性が劣るおそれがある。

＜プロピレン系重合体Ｂ＞
プロピレン系重合体Ｂは、メルトフローレートが５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「低ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ｂ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．４〜２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、多層容器が所望の耐衝撃性を有することができず、一方ＭＦＲがあまり低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
前記ホモポリプロピレンはアイソタクティックインデックスが９３％以上、特に９５％以上の高結晶性を有していることも重要である。これにより、内層の機械的強度が向上し、多層容器の耐衝撃性が顕著に向上する。また、高温領域まで溶融せず形状を維持できるため、成形時のドローダウン軽減や耐熱性を付与することもできる。本発明においては、プロピレン系重合体Ｂを構成する低ＭＦＲホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが上記範囲にあることにより、耐衝撃性、ドローダウン軽減、耐熱性を顕著に向上させることが可能になる。

またプロピレン系重合体Ｂにおいても、プロピレン系重合体Ａについて例示したように、他のプロピレン系重合体や、熱安定剤等の従来公知の樹脂用添加剤が含有されていてもよいが、特にプロピレン系重合体Ａ，Ｂの結晶性を更に高め、成形性や透明性を向上させるために、結晶核剤を添加することが好適である。
結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂに相溶性を示さないものであり、これに限定されないが、安息香酸、マロン酸、コハク酸等の有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩や、有機リン酸エステル塩等の有機系核剤や、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機系核剤等、従来公知の結晶核剤を例示できるが、特に有機リン酸塩を好適に使用することができる。
結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂのそれぞれ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、特に０．０１〜０．５重量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも結晶核剤の量が少ないと、結晶化度を充分に高めることができず、その一方上記範囲よりも多いと成形性が損なわれるおそれがある。

＜エチレン−α−オレフィン共重合体＞
エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃは、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとを共重合して得られるものを使用できる。エチレン−α−オレフィン共重合体を上記量で内層に含有させることにより、優れた耐衝撃性を多層容器に付与することができる。特に後述する実施例の結果（比較例１及び４）からも明らかなように、バリア層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層を備える多層容器においては、耐衝撃性が低下しやすいことから、エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、耐衝撃性が向上される。市販品としては、例えば、三井化学株式会社製「タフマー」（商標名）、株式会社プライムポリマー製「ウルトゼックス」（商標名）やダウケミカル社製「アフィニティ」（商標名）などがある。
α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等を例示でき、特に１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンを好適に使用することができる。

エチレン−α−オレフィン共重合体において、α−オレフィンの全構造単位に対する含有量は１〜３０ｍｏｌ％の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもα−オレフィンの含有量が多い場合には耐熱性が損なわれるおそれがあり、一方上記範囲よりもα−オレフィンの含有量が少ない場合には、上記範囲より場合に比して耐衝撃性を充分に改良できないおそれがある。
エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、所望の耐衝撃性を付与することができないおそれがあり、一方上記範囲よりもＭＦＲが低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
またエチレン−α−オレフィン共重合体は、透明性の観点から密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であることが好適である。
尚、エチレン−α−オレフィン共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。特に、α−オレフィンの構造が直鎖状であるものと分岐を有するものをブレンドすることが好適である（実施例８）。

＜高溶融張力プロピレン系重合体＞
本発明の内層には、上述したプロピレン系重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体と共に、高溶融張力プロピレン系重合体を、内層全体の１〜２０重量％、特に５〜１５重量％の量で含有することが好ましく、上記範囲の量で含有することにより、成形時のドローダウンを防止して成形性が向上すると共に、均一な肉厚の容器を成形できる。
高溶融張力プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体の主鎖に長鎖分岐を導入した構造や、架橋させた構造を有しており、溶融時の張力を高めたものであり、その溶融張力（２３０℃）が１００〜５００ｍＮの範囲にあることが好適である。
高溶融張力プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、或いはプロピレン−エチレンブロック共重合体のいずれでも良いが、耐熱性及び透明性の点で、プロピレン単独重合体であることが好ましい。
高溶融張力プロピレン系重合体のＭＦＲは、成形性を向上するという観点から、０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

［多層構造］
本発明の多層容器には、上述した高ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、低ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ｂ及びエチレン−α−オレフィン共重合体から成る内層とを必須の構成とするものであり、この２層から成る多層容器であってもよいが、ガスバリア層、酸素吸収性層、接着剤層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を有していてもよく、これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
図１は、本発明の多層容器の層構成の一例を示す図であり、この例では、プロピレン系重合体Ａから成る最外層１と、プロピレン系重合体Ｂ及びエチレン−α−オレフィン共重合体から成る内層２を有すると共に、中間層としてガスバリア層４が形成されており、外層側から順に、最外層１／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着剤層３ｂ／内層２の層構成を有し、多層容器にガスバリア性が付与されている。

また図２に示す態様においては、最外層１／プロピレン系重合体Ｂから成る層５／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着層３ｂ／内層２から成り、図３に示す態様においては、最外層１／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／接着層３ｃ／プロピレン系重合体Ｂをマトリックス樹脂とする酸素吸収性層６／接着層３ｄ／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っている。図２及び図３に示すように、プロピレン系重合体Ｂから成る層を内層以外に有することによって、多層容器の耐衝撃性を更に向上することが可能になり、特に耐衝撃性に劣るプロピレン系重合体Ａから成る最外層側においても耐衝撃性を向上することが可能になる。
また図４に示すように、図３の具体例において、最外層１とガスバリア層４ａの間（及び／又は、内層２とガスバリア層４ｂの間)に、容器成形の際に生じるリグラインド樹脂から成るリグラインド層７を形成することもできる。
更に、図５に示す態様においては、最外層１／リグラインド層７／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４ａ／ガスバリア性樹脂をマトリックス樹脂とする酸素吸収性層６／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／吸着剤含有層８／内層２から成っており、内層側にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着層８を形成することにより、内容物のフレーバー性を向上することもできる。

本発明の多層容器においては、各層の層厚みは、多層容器の形態や製造方法等によって異なり、一概に規定できないが、後述するように圧空成形等の熱成形による場合では、多層容器の最薄肉部となる胴部において、最外層の厚みが１０〜８０μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲にあり、内層の厚みが、３９０〜３２０μｍ、特に３８０〜３４０μｍの範囲にあることが好ましい。尚、プロピレン系重合体Ｂから成る層が、内層以外にも形成される場合には、該層と内層の合計厚みが上記範囲にあることが好ましい。
また、プロピレン系重合体Ａから成る最外層の容器胴部における厚みは、多層容器の胴部における総厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましい。このように、プロピレン系重合体Ａから成る最外層及びプロピレン系重合体Ｂ及びエチレン−α−オレフィン共重合体から成る内層（内層以外のプロピレン系重合体Ｂから成る他の層を含む）の厚みを制御することによって、多層容器の表面光沢を維持しつつ、優れた耐衝撃性をバランスよく具備することが可能になる。
また本発明の多層容器において形成される他の層の厚みは、最外層、内層が上記の厚み範囲にある場合において、ガスバリア層（複数形成する場合は合計厚み）は２０〜８０μｍ、特に４０〜６０μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収性層は、１０〜６０μｍ、特に２０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、５０〜３５０μｍの範囲で形成することが好ましい。これにより、耐衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性及び酸素吸収性を充分に発揮することが可能になる。更に、吸着剤含有層を設ける場合には、１０〜１００μｍの範囲で形成することが好ましい。

［ガスバリア層］
本発明の多層容器において、ガスバリア層は、従来公知のバリア性樹脂を使用することができるが、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成ることが好適である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン含有量が２０〜６０ｍｏｌ％、特に２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９ｍｏｌ％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物がガスバリア性の点で好適であるが、本発明においては特に、エチレン含有量が２０〜３５ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を、９０：１０〜５０：５０、特に８０：２０〜６０：４０の配合比（重量比）でブレンドして使用することが好ましい。これにより、ガスバリア層が優れたガスバリア性を維持しつつ成形性が改良されるため、外観ムラのない多層容器を成形することが可能になる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、［フェノール／水］の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるものが好適である。これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
尚、ポリアミドはエチレン−ビニルアルコール共重合体にブレンドしてもよく、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ポリアミドの配合比（重量比）が５０：５０〜９９：１が好適である。
また、後述するように酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂として、ポリアミドを使用する場合、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上のポリアミド樹脂が、酸素吸収時の酸化劣化がないため望ましい。

［酸素吸収性層］
本発明の多層容器において、酸素吸収性層は、上述したプロピレン系重合体、ガスバリア性樹脂、或いはリグラインド樹脂等をマトリックス樹脂として、少なくとも酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を上記マトリックス樹脂に含有させて成る樹脂組成物から成ることができる。
（ｉ）酸化性有機成分
酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導されたポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
ポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。

また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、或いは末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ未満のポリメタキシリレンジアジパミド等も酸化性有機成分として使用することができる。
尚、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂中で０．０１〜１０重量％の割合で含有されることが好ましい。

（ｉｉ）遷移金属系触媒
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂中で、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

［接着層］
本発明の多層容器においては、各層間に必要により接着層を形成することができ、特にガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る場合には、内外層を形成するプロピレン系重合体との接着性に乏しいことから、接着層を介在させることが好ましい。
接着層に用いる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着性樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。

［吸着剤含有層］
本発明の多層容器において、必要により形成される吸着剤含有層は、酸素吸収性層よりも内層側に位置することが好ましく、これにより酸素吸収反応により発生する副生成物の容器内への移行を抑制し、内容物のフレーバー性を向上することができる。
吸着剤は、プロピレン系重合体Ｂやリグラインド樹脂に配合することが好適である。
吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有の臭いを捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
このような吸着剤は、一般に、吸着剤含有層中に０．５〜１０重量％の量で配合することが好適である。

（多層容器の製造方法）
本発明の多層容器は、従来公知の多層容器の製法により製造することができる。
例えば、押出コート法や、サンドイッチラミネーション、或いは予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルム或いは多層シートを製造し、この多層シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形の他、塊状の樹脂を押出し圧縮成形することにより、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上のカップ、トレイ等の形状の多層容器に成形することができる。
また射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームをブロー成形等の溶融成形することにより、或いは多層ダイ内で合流させて中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上の多層容器を成形することができる。

本発明においては、上記成形方法の中でも、多層シートを用い、これを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形により成形することが好ましく、特に、圧空成形によることが好ましい。
多層シートは、前述したとおり、メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが１〜５０重量％とから成る内層と、容器全体の５〜２０重量％の割合にあるバリア層とを少なくとも備えた多層シートであることが好適である。多層シートの厚みは、２５０〜４０００μｍ、特に８００〜２０００μｍの範囲にあることが望ましい。
この多層シートを１５０〜１９０℃、特に１６０〜１８０℃の温度に加熱して、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上、特に０．８〜１．５の深絞り形状に熱成形することが特に好ましい。このように成形温度を高温に設定することによって、容器の成形歪が低減されることにより耐熱性を向上することができ、後述する実施例の結果からも明らかなように、耐熱収縮性を３％未満にすることが可能になる。

本発明を次の実施例ならびに比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
尚、実施例ならびに比較例における各種の測定および評価は以下の方法で行った。

（１）アイソタクティックインデックス（Ｉ．Ｉ．）
プロピレン系重合体のアイソタクティックインデックスは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定から、ペンタッド単位のアイソタクティック分率として算出した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を用い、１３５℃に加熱しながら行った。得られたチャートから、２１．８２、２１．５７、２１．３１、２１．０３、２０．８２、２０．６４、２０．２９、２０．１７、１９．８８ｐｐｍの各ピーク高さの合計に対する２１．８２ｐｐｍのピーク高さの比率を算出し、アイソタクティックインデックスを求めた。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
各材料のＭＦＲはメルトインデックサ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定温度はＥＶＯＨを２１０℃、実施例９で用いたエチレン−α−オレフィン共重合体を１９０℃で測定した以外は２３０℃とし、２１６０ｇの荷重をかけて測定を行った。

（３）密度
各材料の密度はマイクロメリティックス乾式自動密度計アキュピックＩＩ １３４０（株式会社島津製作所製）を用い測定した。精秤した約１．２ｇの試料を容積３．５ｃｍ^３のセル内に配置し、室温環境下で測定を行った。ヘリウムガスを使用し、圧力平衡判定値を０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎに設定し、１９．５ｐｓｉｇの導入圧力で前処理を１０回繰り返した後、１９．５ｐｓｉｇの導入圧力で測定を１０回繰り返し、その平均値を各材料の密度とした。

（４）成形性（耐ドローダウン性、容器肉厚分布）
圧空成形した際に、容器のフランジ部を除く肉厚において、最厚肉部と最薄肉部の差が３００μｍ未満である容器を「成形性◎」、３００μｍ以上〜４００μｍ未満である容器を「成形性○」、４００μｍ以上である容器を「成形性△」と評価した。また、ドローダウンが大きく成形時にバーストし成形出来なかった状態を「成形性×」と評価した。

（５）耐熱収縮性
作製した容器の耐熱収縮性は、１２１℃３０分の熱殺菌処理前後の満注内容積から算出した収縮率で判断した。このときの収縮率が５％以上であると容器変形により商品価値を損なうことが懸念される傾向にあることから、収縮率が５％以上の容器を「耐熱収縮性×」、５％未満〜３％以上の容器を「耐熱収縮性○」、３％未満の容器を「耐熱収縮性◎」と評価した。

（６）耐衝撃性
作製した容器の耐衝撃性は、落下試験を行い判断した。容器に水２１５ｇを充填し、アルミ箔積層フィルムで密封した後、１２１℃３０分の殺菌条件でシャワー式等圧レトルト処理を行った。レトルト処理後、５℃環境下で２４時間保存したサンプルを用い、容器の底面が床面に当たるように落下させ、容器からの水の漏洩を目視で確認し、破損有無を判断した。高さ５０ｃｍからの落下を１０回繰り返し、水の漏洩が無く容器が破損しなかったものを「耐衝撃性○」、破損したものを「耐衝撃性×」と評価した。

（７）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）を用い、容器胴部のヘーズを測定した。本実施例では、ヘーズの値が４０％以上の容器を「透明性×」、４０％未満〜３０％以上の容器を「透明性△」、３０％未満の容器を「透明性○」、１０％未満の容器を「透明性◎」と評価した。

（８）酸素バリア性
作製した容器に純水１ｇを充填し、窒素置換したグローブボックス内にてアルミ箔積層フィルムで密封した後、１２１℃３０分の殺菌条件でシャワー式等圧レトルト処理を行った。レトルト処理後、３０℃８０％ＲＨ環境下で保存し、２週間後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフで測定した。このときの容器内酸素濃度が１％以上であると内容品の品質低下が懸念される傾向にあることから、１％以上の容器を「バリア性×」、１％未満〜０．１％以上の容器を「バリア性○」、０．１％未満の容器を「バリア性◎」、と評価した。

（実施例１）
共押出多層シート成形機を用いて、プロピレン系重合体Ａから成る最外層／内層／接着樹脂（ＡＤ）層／エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層／ＡＤ層／内層の構成の多層シートを作製した。内層は、プロピレン系重合体Ｂとエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃを９０：１０の重量比でブレンドして成る樹脂組成物である。
各層に用いた樹脂は、
プロピレン系重合体Ａ：ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９８．２％、
プロピレン系重合体Ｂ：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９６．７％、
エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃ：ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８９９ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィンとして１−ブテンを含む、
接着樹脂：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
ＥＶＯＨ層は、エチレン含有量が２７ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃）であるＥＶＯＨ（１）とエチレン含有量が４４ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃）であるＥＶＯＨ（２）を８０：２０の重量比でブレンドして成る樹脂組成物である。
また、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂには、各プロピレン系重合体１００重量部に対して０．２重量部の結晶核剤（有機リン酸塩）を含有させている。
続いて、作製した多層シートを遠赤外線ヒーターでシート表面温度が１６５℃付近になるように加熱し、プラグアシスト圧空成形機を用い、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が１．４である容器を成形した。
各種評価結果を表１に示す。

（実施例２）
内層として、プロピレン系重合体Ｂとエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃと高溶融張力プロピレン系重合体Ｄを８０：１０：１０の重量比でブレンドして成る樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。高溶融張力プロピレン系重合体ＤはＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎである。各種評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して成形性が向上する理由として、長鎖分岐構造を有する高溶融張力プロピレン系重合体Ｄを添加することにより、耐ドローダウン性が向上することが挙げられる。

（実施例３）
容器成形時に１７０℃付近まで加熱した以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
実施例２と比較して耐熱収縮性が向上する理由として、より高温で成形することにより成形歪みが残りにくいことが挙げられる。

（実施例４）
容器成形時に１８５℃付近まで加熱した以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
実施例２と比較して耐熱収縮性が向上する理由として、より高温で成形することにより成形歪みが残りにくいことが挙げられる。一方で、高温まで加熱することにより、実施例２に対し、ドローダウンが増加し成形性が劣ること、シート表面の光沢性が損なわれ透明性が劣ることが挙げられる。

（実施例５）
プロピレン系重合体Ｂとして、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９８．３％である樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。

（実施例６）
プロピレン系重合体Ｂとエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃの重量比を９５：５に変更した以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。

（実施例７）
エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃとして、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィンとして４−メチル−１−ペンテンを含む樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。

（実施例８）
エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃとして、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８９９ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィンとして１−ブテンを含む樹脂と、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィンとして４−メチル−１−ペンテンを含む樹脂とを５：５の重量比でブレンドして成る樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
この容器は、非常に耐衝撃性が優れる結果であった。プロピレン系共重合体Ｂと２種のエチレン−α−オレフィン共重合体の相溶性が影響していると考えられる。

（実施例９）
エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃとして、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、密度＝０．８８９ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィンとして１−オクテンを含む樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
プロピレン系重合体Ａから成る最外層／内層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／酸素吸収（Ｓｃ）層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／内層の構成であり、内層は、プロピレン系重合体Ｂとエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃを９０：１０の重量比でブレンドして成る樹脂組成物である、多層シートを作製した以外は実施例５と同様にして容器成形を行った。Ｓｃ層は前記二種混合ＥＶＯＨを主成分として酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成るもの、吸着剤含有層はポリプロピレンを主成分として吸着剤を含有するものである。各種評価結果を表１に示す。
Ｓｃ層を有するため、実施例５と比較して、バリア性が向上する。

（比較例１）
内層をプロピレン系重合体Ｂの単一層とした以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体を添加していないため、耐衝撃性が劣る。

（比較例２）
容器成形時に１４５℃付近で加熱した以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して、低温で成形することにより成形歪みが残りやすく、耐熱収縮性が劣るため、熱殺菌用途に適さない容器である。

（比較例３）
内層をプロピレン系重合体Ｂの単一層とし、容器成形時に１４５℃付近で加熱した以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して、耐熱収縮性および耐衝撃性が劣るため、熱殺菌用途に適さない容器である。

（比較例４）
プロピレン系重合体Ａから成る最外層／内層の構成であり、内層をプロピレン系重合体Ｂの単一層とした以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
ＥＶＯＨ層を有していないため、実施例１と比較して耐衝撃性は向上するが、バリア性が大きく劣る。

（比較例５）
プロピレン系重合体ＡとしてＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９８．３％である樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体を最外層に用いたため光沢性が低下し、実施例５と比較して透明性が劣っている。

（比較例６）
プロピレン系重合体Ｂとして、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ．Ｉ．＝９２．８％である樹脂を用いた以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。
アイソタクティックインデックスが低いプロピレン系重合体を用いたことにより、ドローダウンが大きく成形時にバーストし成形出来ないため、成形性が劣る。

（比較例７）
内層をプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体の単一層とした以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。前記ランダム共重合体はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎであり、前記ランダム共重合体１００重量部に対して０．２重量部の結晶核剤（有機リン酸塩）を添加した。各種評価結果を表１に示す。
融点が低いランダム共重合体を用いたにより、ドローダウンが大きく成形時にバーストし成形出来ないため、成形性が劣る。

（比較例８）
内層をプロピレンとα−オレフィンとの共重合ゴム成分を含むブロック共重合体の単一層とした以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。前記ブロック共重合体はＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであり、前記ブロック共重合体１００重量部に対して０．２重量部の結晶核剤（有機リン酸塩）を添加した。各種評価結果を表１に示す。
ブロック共重合体を用いたため、透明性が劣る。

本発明の多層容器は、表面光沢性及び耐衝撃性に優れていると共に、レトルト殺菌にも対応可能であり、ガスバリア層及び酸素吸収性層等を更に具備することによって、長期にわたって優れた酸素バリア性を発現でき、しかも酸素吸収反応に伴う酸化分解生成物による内容物のフレーバーの低下も有効に防止できることから、各種飲料や食料品等の種々の内容物、特にレトルト殺菌等の熱殺菌に賦される内容物を収納する容器として有効に利用できる。
収納し得る具体的な内容物としては、これに限定されないが、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ベビィフード、ペットフード等の他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物にも好適に使用できる。

１ 最外層、２ 内層、３ ガスバリア層、４ 接着層、５ プロピレン系重合体Ｂから成る層、６ 酸素吸収性層、７ リグラインド層、８ 吸着剤含有層。

Claims (8)

1. メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、
   メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが１〜５０重量％とから成る内層と
   容器全体の５〜２０重量％の割合にあるバリア層とを、備えて成る多層容器であって、
   容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上であり、且つ１２１℃３０分の熱殺菌前後の体積収縮率が５％以下であることを特徴とする耐熱性多層容器。
2. 前記内層が、高溶融張力ポリプロピレンＤを１〜２０重量％の量で含有する請求項１記載の耐熱性多層容器。
3. 前記プロピレン系重合体Ａ及び／又は前記プロピレン系重合体Ｂが、各プロピレン系重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の結晶核剤を含有する請求項１又は２に記載の耐熱性多層容器。
4. 前記バリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体単独、或いはエチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン−ビニルアルコール共重合から成る請求項１〜３の何れかに記載の耐熱性多層容器。
5. 前記エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが、炭素数の異なるα−オレフィンから成るエチレン−α−オレフィン共重合体を２種以上ブレンドして成る樹脂組成物である請求項１〜４の何れかに記載の耐熱性多層容器。
6. 前記バリア層が、酸素吸収性バリア層である請求項１〜５の何れかに記載の耐熱性多層容器。
7. メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分以下であり且つアイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂが５０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体Ｃが１〜５０重量％とから成る内層と、容器全体の５〜２０重量％の割合にあるバリア層とを、少なくとも備えて成る多層シートを用い、該多層シートを１５０〜１９０℃に加熱して、容器高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上の深絞り形状に熱成形することを特徴する耐熱性多層容器の製造方法。
8. 前記熱成形が、圧空成形である請求項７記載の耐熱性多層容器の製造方法。