TW201702310A - 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板 - Google Patents
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Abstract
本發明是提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用該
熱硬化性樹脂組成物的預浸體、積層板及多層印刷線路板,該熱硬化性樹脂組成物尤其是相容性良好,且具有在高頻帶的介電特性(低介電常數及低介電正切)、與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性。前述熱硬化性樹脂組成物,具體而言,是包含:聚苯醚衍生物(A),其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及以下述通式(I)表示的結構單元;熱硬化性樹脂(B),其是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少一種;以及,磷系阻燃劑(C);
□式(I)中,R1各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;x是0~4的整數。
Description
本發明是關於包含聚苯醚衍生物的熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板。
在行動電話所代表的行動通訊機器、或其基地台裝置、伺服器、路由器等之網路基礎結構機器,或者是在大型電腦等使用的訊號之高速化及大容量化是年年在增進。伴隨於此,對於裝載在這些電子機器的印刷線路板變得需要對應高頻化,而尋求在高頻帶的介電特性(低介電常數及低介電正切;以下,有稱為高頻特性的情況)優異的基板材料,該介電特性可減少傳遞損失。近年,作為處理這樣的高頻訊號的應用程式,除了上述的電子機器之外,連在智慧型運輸系統(ITS)領域(汽車、交通系統相關)和室內的近距離通訊領域,處理高頻無線訊號之新穎系統的實用化和實用計畫也在增進,今後,可預想對於裝載在這些機器的印刷線路板,也會更加要求低傳遞損失基板材料。
又,從近年的環境問題來看,因為基於無鉛銲料的電子零件的構裝和基於無鹵素的阻燃化逐漸受到要求,故對於印刷線路板用材料比以往需要更高的耐熱性和阻燃性。
以往,在要求低傳遞損失的印刷線路板中,一直是使用聚苯醚(PPE)系樹脂來作為高頻特性優異的耐熱性熱可塑性聚合物。例如,併用聚苯醚與熱硬化性樹脂的方法也被提案出來。具體而言,揭示了:含有聚苯醚與環氧樹脂的樹脂組成物(例如,參照專利文獻1);以及含有聚苯醚與氰酸酯樹脂的樹脂組成物等,該氰酸酯樹脂即使在熱硬化性樹脂之中介電常數較低(例如,參照專利文獻2)。
然而,上述專利文獻1~2中記載的樹脂組成物,因為在GHz範圍的高頻特性、與導體的黏著性、低熱膨脹係數、阻燃性綜合性地不足,聚苯醚與熱硬化性樹脂的相容性低而導致有耐熱性低落的情況。
另一方面,本案發明人也提案出一種能夠提升相容性、耐熱性、低熱膨脹係數、與導體的黏著性等的樹脂組成物,其是將聚苯醚樹脂與聚丁二烯樹脂作為基礎,藉由在含有有機溶劑之樹脂組成物的製造階段(A階段的階段)進行半IPN(semi-interpenetrating network;半交互貫穿聚合物網路)化而成(例如,專利文獻3)。然而,對於近年的印刷線路板用基板材料,除了對應高頻化之外,從要求高密度化、高可靠性、對環
境保育的適合性來看,要求更加提升與導體的高黏著性、低熱膨脹係數、高玻璃轉移溫度、高阻燃性等。
例如,作為與導體的黏著性,當使用與樹脂的黏著面側的表面粗糙度是非常小的低輪廓銅箔(Rz:1~2μm)時,其銅箔剝離強度較佳是0.58kN/m以上,更佳是0.6kN/m以上。
又,對於使用在伺服器或路由器等之網路相關機器用途的印刷線路板用基板材料,隨著高密度化也需要進行高多層化,而被要求高回焊耐熱性和貫通孔可靠性,成為該等的指標的玻璃轉移溫度較佳在200℃以上,又,熱膨脹係數(Z方向,Tg以下)較佳在45ppm/℃以下,更佳在43ppm/℃以下。在此,對於低熱膨脹性的展現,在樹脂組成物中調配無機填充劑雖然有效,但在高多層印刷線路板,為了確保用於電路填充性的樹脂流動性,無機填充劑的調配量受到限制。因此,較理想是即使在無機填充劑的調配量為比較少的情況,仍要確保上述要求值。
當然,作為高頻特性,要求在更高頻帶的優異介電特性,使用一般的E玻璃基材時的基板材料之介電常數較佳在3.8以下,更佳在3.7以下,又更佳在3.6以下;介電正切較佳在0.007以下,更佳在0.006以下。而且,一般而言,基板材料會顯示出頻率變得越高而介電正切也變得越高的傾向,但並非是在習知的1~5GHz的介電特性值,而是在10GHz帶以上滿足上述要求值的必要性正在提高。
又,為了確保阻燃性,一般而言,一直是使用包含鹵素元素的阻燃劑,特別是溴系阻燃劑。但是,從最近的保全地球環境、防止惡化的觀點而言,要求著不使用有產生戴奧辛類、苯并呋喃等之虞的鹵素元素(特別是氯原子、溴原子)來進行阻燃化的技術。
專利文獻1:日本特開昭58-069046號公報
專利文獻2:日本特公昭61-018937號公報
專利文獻3:日本特開2008-95061號公報
本發明的目的是在於,鑑於這樣的現狀,提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用該熱硬化性樹脂組成物的預浸體、積層板及多層印刷線路板,該熱硬化性樹脂組成物尤其是相容性良好,且具有:在高頻帶的介電特性(低介電常數及低介電正切)、與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性。
本案發明人,為了解決上述問題而反覆深入研究後的結果,發現使用了熱硬化性樹脂組成物的預浸體及積層板,展現出優異的高頻特性、高耐熱性、與導體的高
黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性,而該熱硬化性樹脂組成物包含了具有特定的分子結構的聚苯醚衍生物、特定的熱硬化性樹脂、與磷系阻燃劑,達到完成本發明。
亦即,本發明為關於下述〔1〕~〔14〕的發明。
〔1〕一種熱硬化性樹脂組成物,其包含:聚苯醚衍生物(A),其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及以下述通式(I)表示的結構單元;熱硬化性樹脂(B),其是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少一種;以及,磷系阻燃劑(C);
式(I)中,R1各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;x是0~4的整數。
〔2〕如上述〔1〕所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述含N-取代馬來醯亞胺結構之基,是以下述通式(Z)表示的基:
式(Z)中,R2各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;y是0~4的整數;A1是以下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基;
式(II)中,R3各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;p是0~4的整數;
式(III)中,R4及R5各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A2是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵、或是以下述通式(III-1)表示的基;q及r各自獨立地為0~4的整數;
式(III-1)中,R6及R7各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A3為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵;s及t各自獨立地為0~4的整數;
式(IV)中,n是0~10的整數;
式(V)中,R8及R9各自獨立地為氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基;u是1~8的整數。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述以通式(I)表示的結構單元,是以下述式(I’)表示的結構單元:
〔4〕如上述〔2〕或〔3〕所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述通式(Z)中的A1是以下述式中的任一種表示的基:
〔5〕如上述〔1〕~〔4〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述磷系阻燃劑(C)是從芳香族磷酸酯、及2取代次膦酸的金屬鹽之中選出的至少一種。
〔6〕如上述〔5〕所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述芳香族磷酸酯是以下述通式(C-1)或(C-2)表示,前述2取代次膦酸的金屬鹽是以下述通式(C-3)表示:
式中,RC1~RC5各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;Ac是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞
烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵;e及f各自獨立地為0~5的整數;g、h及i各自獨立地為0~4的整數;RC6及RC7各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或碳數6~14的芳香族烴基;M是鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、鋅原子;m1是1~4的整數。
〔7〕如上述〔1〕~〔6〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(B)成分中的馬來醯亞胺化合物,是在1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之聚馬來醯亞胺化合物(a)、或是以下述通式(VI)表示的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c);
式(VI)中,A4與前述通式(Z)中的A1的定義相同;A5是以下述通式(VII)表示的基;
式(VII)中,R17及R18各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子;A8是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、伸茀基、單鍵、或是以下述通
式(VII-1)或(VII-2)表示的基;q’及r’各自獨立地為0~4的整數;
式(VII-1)中,R19及R20各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A9是碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間伸苯基二亞異丙基、對伸苯基二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵;s’及t’各自獨立地為0~4的整數;
式(VII-2)中,R21是碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A10及A11各自獨立地為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵;w是0~4的整數。
〔8〕如上述〔1〕~〔7〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,(A)成分與(B)成分的含有比例也就是(A):(B),以質量比計,是5:95~80:20。
〔9〕如上述〔1〕~〔8〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步包含無機填充劑(D)。
〔10〕如上述〔1〕~〔9〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步包含硬化促進劑(E)。
〔11〕如上述〔1〕~〔10〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步包含有機溶劑。
〔12〕一種預浸體,其是含有上述〔1〕~〔11〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物與薄片狀纖維強化基材而成。
〔13〕一種積層板,其是含有上述〔12〕所述之預浸體與金屬箔而成。
〔14〕一種多層印刷線路板,其是含有上述〔12〕所述之預浸體或上述〔13〕所述之積層板而成。
本發明之熱硬化性樹脂組成物尤其是相容性良好,且具有:優異的高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性。因此,使用該熱硬化性樹脂組成物所獲得的預浸體和積層板,能夠合適地使用在多層印刷線路板等的電子零件用途。
以下,針對本發明的實施形態來詳細地說明。
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本發明之一態樣,是一種熱硬化性樹脂組成物,其包含:聚苯醚衍生物(A),其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及以下述通式(I)表示的結構單元〔以下,有僅略稱為聚苯醚衍生物(A)或(A)成分的情況〕;熱硬化性樹脂(B),其選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物中的至少一種〔以下,有僅略稱為熱硬化性樹脂(B)或(B)成分的情況〕;及磷系阻燃劑(C)〔以下,有略稱為(C)成分的情況〕。
式(I)中,R1各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;x是0~4的整數。
以下,針對各成分依序說明。
(聚苯醚衍生物(A))
聚苯醚衍生物(A),其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及以前述通式(I)表示的結構單元。尤其是,聚苯醚衍生物(A)藉由在1分子中具有至少1個含N-取代馬來醯亞胺結構之基,而成為具有優異的高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃
性的熱硬化性樹脂組成物。在此,在本發明所稱熱膨脹係數,是亦被稱為線膨脹係數的值。
前述通式(I)中的R1各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。作為該脂肪族烴基,例如可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基,亦可以是碳數1~3的脂肪族烴基,亦可以是甲基。又,作為鹵素原子,例如可舉出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為鹵素原子,從作為無鹵素的觀點而言,亦可以是氟原子。
在以上之中,作為R1,亦可以是碳數1~5的脂肪族烴基。
x是0~4的整數,亦可以是0~2的整數,亦可以是2。另外,當x是1或2時,R1亦可取代在苯環上的鄰位(不過,是以氧原子的取代位置作為基準)。又,當x在2以上時,複數個R1彼此亦可相同亦可不同。
作為以前述通式(I)表示的結構單元,具體而言,亦可以是以下列通式(I')表示的結構單元。
作為聚苯醚衍生物(A)所具有的含N-取代馬來醯亞胺結構之基,從高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性的觀點而言,亦可以是含有雙馬來醯亞胺
結構之基,該雙馬來醯亞胺結構是2個馬來醯亞胺基的氮原子彼此經由有機基而鍵結,亦可以是以下述通式(Z)表示的基。
式(Z)中,R2各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;y是0~4的整數;A1是以下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基。
作為R2所表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,其說明是與R1的情況相同。
y是0~4的整數,亦可以是0~2的整數,亦可以是0。當y是2以上的整數時,複數個R2彼此亦可相同亦可不同。
A1所表示的以通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基,如同以下所述。
式(II)中,R3各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;p是0~4的整數。
作為R3所表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,其說明與R1的情況相同。
p是0~4的整數,從取得容易性的觀點而言,亦可以是0~2的整數,亦可以是0或1,亦可以是0。當p是2以上的整數時,複數個R3彼此亦可相同亦可不同。
式(III)中,R4及R5各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A2是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵、或是以下述通式(III-1)表示的基;q及r各自獨立地為0~4的整數。
作為R4及R5所表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,可舉出與R1的情況相同者。作為該脂肪族烴基,亦可以是碳數1~3的脂肪族烴基,亦可以是甲基、乙基,亦可以是乙基。
作為A2所表示的碳數1~5的伸烷基,例如可舉出:亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。作為該伸烷基,從高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性的觀點而言,亦可以是碳數1~3的伸烷基,亦可以是亞甲基。
作為A2所表示的碳數2~5的亞烷基,例如可舉出:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、
亞異戊基等。在此等之中,從高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性的觀點而言,亦可以是亞異丙基。
作為A2,在上述選項之中,亦可以是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基。
q及r各自獨立地為0~4的整數,從取得容易性的觀點而言,全都亦可以是0~2的整數,亦可以是0或2。當q或r是2以上的整數時,複數個R4彼此或R5彼此,各自亦可相同亦可不同。
另外,A2所表示的以通式(III-1)表示的基如同以下所述。
式(III-1)中,R6及R7各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A3為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵;s及t各自獨立地為0~4的整數。
作為R6及R7所表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,其說明與R4及R5的情況相同。
作為A3所表示的碳數1~5的伸烷基,可舉出與A2所表示的碳數1~5的伸烷基相同者。
作為A3,在上述選項之中,亦可選擇碳數2~5的亞烷基。
s及t是0~4的整數,從取得容易性的觀點而言,全都亦可以是0~2的整數,亦可以是0或1,亦可以是0。當s或t是2以上的整數時,複數個R6彼此或R7彼此,各自亦可相同亦可不同。
式(IV)中,n是0~10的整數。
n從取得容易性的觀點而言,亦可以是0~5,亦可以是0~3。
式(V)中,R8及R9各自獨立地為氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基;u是1~8的整數。
作為R8及R9所表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,其說明與R1的情況相同。
u是1~8的整數,亦可以是1~3的整數,亦可以是1。
作為以通式(Z)表示的基之中的A1,從高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的黏著性、耐
熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性的觀點而言,亦可以是以下述式中的任一種表示的基。
聚苯醚衍生物(A),亦可以是以下述通式(A’)表示的聚苯醚衍生物。
m亦可以是1~300的整數,亦可以是10~300的整數,亦可以是30~200的整數,亦可以是50~150的整數。
聚苯醚衍生物(A),亦可以是以下述式中的任一種表示的聚苯醚衍生物。
式中,m與前述通式(A’)中的m相同。
從原料價廉這樣的觀點而言,亦可以是上述式(A'-1)的聚苯醚衍生物,從介電特性優異、低吸水性這樣的觀點而言,亦可以是上述式(A'-2)的聚苯醚衍生物,從與導體的黏著性及機械特性(伸展度、破裂強度等)優異這樣的觀點而言,亦可以是上述式(A'-3)的聚苯醚衍生物。因此,配合作為目的的特性,能夠單獨使用以上述式(A'-1)~(A'-3)中的任一種表示之聚苯醚衍生物的一種或併用兩種以上。
作為本發明之聚苯醚衍生物(A)的數目平均分子量,亦可以是5000~12000,亦可以是7000~12000,亦可以是7000~10000。數目平均分子量在5000以上時,在本發明之熱硬化性樹脂組成物、使用該熱硬化性樹脂組成物的預浸體及積層板中,有獲得更良好
的玻璃轉移溫度的傾向。又,數目平均分子量在12000以下時,將本發明之熱硬化性樹脂組成物用在積層板之際,有獲得更良好的成形性的傾向。
另外,本說明書中,數目平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC),並從使用標準聚苯乙烯的校正曲線所換算而得的值,更詳細而言,是藉由實施例中記載的數目平均分子量的測定方法所求得的值。
(聚苯醚衍生物(A)的製造方法)
聚苯醚衍生物(A),例如能夠藉由以下的製造方法來獲得。
首先,藉由使以下述通式(VIII)表示的胺苯酚化合物〔以下,稱為胺苯酚化合物(VIII)〕、與例如數目平均分子量是15000~25000的聚苯醚在有機溶劑中,進行公知的再分配反應,並一邊伴隨著聚苯醚的低分子量化,一邊製造出在1分子中具有一級胺基的聚苯醚化合物(A")〔以下,亦僅稱為聚苯醚化合物(A")〕,其次,藉由使前述聚苯醚化合物(A")與以通式(IX)表示的雙馬來醯亞胺化合物〔以下,稱為雙馬來醯亞胺化合物(IX)〕進行麥克加成反應(Michael addition reaction),能夠製造出聚苯醚衍生物(A)。
式中,R2及y與前述通式(I)中者相同。
式中,A1與前述通式(I)中者相同。
作為胺苯酚化合物(VIII),例如可舉出:鄰胺苯酚、間胺苯酚、對胺苯酚等。在此等之中,從製造聚苯醚化合物(A”)時的反應產率、以及作為樹脂組成物、預浸體及積層板時的耐熱性的觀點而言,亦可以是間胺苯酚、對胺苯酚,亦可以是對胺苯酚。
聚苯醚化合物(A”)的分子量,能夠藉由胺苯酚化合物(VIII)的使用量來控制,胺苯酚化合物(VIII)的使用量越多則聚苯醚化合物(A”)會越低分子量化。換句話說,為了使最後要製造的聚苯醚衍生物(A)的數目平均分子量達到合適的範圍,則適當調整胺苯酚化合物(VIII)的使用量即可。
作為胺苯酚化合物(VIII)的調配量,並沒有特別限制,例如,只要與胺苯酚化合物(VIII)進行反應的前述聚苯醚的數目平均分子量是15000~25000,藉由相對於該聚苯醚100質量份在0.5~6質量份的範圍內使用,則能獲得數目平均分子量是5000~12000的聚苯醚衍生物(A)。
在聚苯醚化合物(A”)的製造步驟所使用的有機溶劑沒有特別限制,例如可舉出:甲醇、乙醇、丁醇、丁基賽璐蘇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等之醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類;甲苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族烴;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等之酯類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之含氮化合物等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。在此等之中,從溶解性的觀點而言,亦可以是甲苯、二甲苯、均三甲苯。
又,在聚苯醚化合物(A”)的製造步驟中,視需要能夠使用反應觸媒。作為此反應觸媒,能夠應用公知的再分配反應時的反應觸媒。例如,從獲得再現性佳且安定之數目平均分子量的聚苯醚化合物(A”)這種觀點而言,亦可併用三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯等之有機過氧化物與環烷酸錳等之羧酸金屬鹽。又,反應觸媒的使用量沒有特別限制。例如,從製造聚苯醚化合物(A”)時的反應速度及抑制凝膠化的觀點而言,相對於跟胺苯酚化合物(VIII)進行反應的前述聚苯醚100質量份,亦可將有機過氧化物設在0.5~5質量份,並將羧酸金屬鹽設在0.05~0.5質量份。
藉由將既定量的前述胺苯酚化合物(VIII)、前述數目平均分子量是15000~25000的聚苯醚、有機溶劑及視需要而將反應觸媒添加至反應器中,一邊加熱、
保溫、攪拌一邊進行反應,進而獲得聚苯醚化合物(A”)。在此步驟的反應溫度及反應時間,能夠應用公知的再分配反應時的反應條件。
從操作性及抑制凝膠化的觀點而言;及從能夠控制聚苯醚化合物(A”)的分子量以獲得所希望的數目平均分子量的(A)成分等的觀點而言,例如,亦可在反應溫度70~110℃,反應時間1~8小時進行反應。
如以上所述般所製造而成的聚苯醚化合物(A”)的溶液,亦可立即連續地供給到下一個步驟的聚苯醚衍生物(A)的製造步驟中。此時,亦可冷卻聚苯醚化合物(A”)的溶液,或亦可調整至下一個步驟的反應溫度。又,此溶液如同後述般亦可視需要進行濃縮而除去有機溶劑的一部分,亦可追加有機溶劑來稀釋。
作為在製造前述聚苯醚衍生物(A)時所使用的雙馬來醯亞胺化合物(IX),例如可舉出:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)碸、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯
苯、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在此等之中,亦可選擇雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷。
從可獲得包含前述式(A'-1)的聚苯醚衍生物,且價廉這樣的觀點而言,亦可使用雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
從可獲得包含前述式(A'-2)的聚苯醚衍生物,且介電特性優異、低吸水性這樣的觀點而言,亦可使用3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺。
從可獲得包含前述式(A'-3)的聚苯醚衍生物且與導體的高黏著性及機械特性(伸展度和破裂強度等)優異這樣的觀點而言,亦可使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷。
雙馬來醯亞胺化合物(IX)的使用量,是藉由胺苯酚化合物(VIII)的使用量來決定。亦即,亦可將該胺苯酚化合物(VIII)的-NH2基當量(Ta1)與雙馬來醯亞胺化合物(IX)的馬來醯亞胺基當量(Tb1)的當量比(Tb1/Ta1)設在2~6的範圍,亦可調配在2~4的範圍。藉由在上述的當量比的範圍內使用雙馬來醯亞胺化合物,本發明的熱硬化性樹脂組成物、預浸體及積
層板中,有著獲得更優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度及高阻燃性的傾向。
在製造聚苯醚衍生物(A)時的麥克加成反應中,視需要亦能夠使用反應觸媒。作為能使用的反應觸媒,雖然沒有特別限定,例如可舉出:對甲苯磺酸等之酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺等之胺;甲基咪唑、苯基咪唑等之咪唑化合物;三苯膦等之磷系觸媒等。此等亦可單獨使用,亦可混合兩種以上來使用。又,反應觸媒的調配量沒有特別限定,例如,相對於聚苯醚化合物(A")100質量份,亦可以是0.01~5質量份。
藉由將上述雙馬來醯亞胺化合物(IX)及視需要的反應觸媒等,添加既定量至聚苯醚化合物(A”)溶液中,一邊加熱、保溫、攪拌一邊進行麥克加成反應,而獲得聚苯醚衍生物(A)。作為在此步驟的反應條件,從操作性和抑制凝膠化的觀點而言,例如,亦可在反應溫度是50~160℃,反應時間是1~10小時的範圍。又,在此步驟能夠如同前述般,追加有機溶劑、或進行濃縮來調整反應濃度(固體成分濃度)、溶液黏度。作為在追加所使用的有機溶劑,能夠應用例示於聚苯醚化合物(A”)的製造步驟中的有機溶劑,此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。又在此等之中,從溶解性的觀點而言,亦可選擇甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
又,前述聚苯醚衍生物(A)及聚苯醚化合物(A”)的製造步驟中的反應濃度(固體成分濃度),沒有特別限制,例如,前述任一種的製造步驟亦可以是10~60質量%,亦可以是20~50質量%。當反應濃度在10質量%以上時,有著反應速度不會變得太慢,在製造成本方面變得有利的傾向。又,當反應溫度在60質量%以下時,有著獲得更良好的溶解性的傾向。又,有著溶液黏度低且攪拌效率佳,而凝膠化變得更少的傾向。
另外,製造聚苯醚衍生物(A)後,配合從反應器取出時的操作性、或添加各種熱硬化性樹脂等至聚苯醚衍生物(A)中製作成本發明的熱硬化性樹脂組成物時的使用狀況(例如,適合於預浸體的製造的溶液黏度和溶液濃度),亦可適當地去除溶液中一部分或全部的有機溶劑來濃縮,亦可追加有機溶劑來稀釋。追加時的有機溶劑沒有特別限制,能夠應用上述的一種以上的有機溶劑。
藉由前述的製造步驟而獲得的聚苯醚化合物(A”)及聚苯醚衍生物(A)的生成,能夠在各自的步驟結束後取出少量的試料,以GPC測定與IR測定來確認。
首先,聚苯醚化合物(A”),從GPC測定能夠確認到分子量比數目平均分子量是15000~25000的聚苯醚還要低,且原料的胺苯酚化合物(VIII)的峰值正在消失,又從IR測定能夠確認到因3300~3500cm-1之一級胺基的出現,故能夠確認已製造出所期望的聚苯醚化合物(A”)。其次,聚苯醚衍生物(A),藉由再沈澱而精
製後,藉由從IR測定確認到3300~3500cm-1之一級胺基峰值的消失、與1700~1730cm-1之馬來醯亞胺的羰基峰值的出現,而能夠確認已製造出所期望的聚苯醚衍生物(A)。
本發明之熱硬化性樹脂組成物,比起含有聚苯醚化合物(A")與後述的(B)成分的樹脂組成物,在與導體的黏著性、耐熱性、熱膨脹係數、阻燃性、加工性(鑽孔加工、切削)上有著更優異的傾向。
(熱硬化性樹脂(B))
本發明之熱硬化性樹脂組成物所包含的(B)成分,是從環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物之中選出的至少一種的熱硬化性樹脂。另外,該馬來醯亞胺化合物未包含前述聚苯醚衍生物(A)。
作為環氧樹脂,亦可以是在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。此處,環氧樹脂分類成:縮水甘油醚型的環氧樹脂、縮水甘油胺型的環氧樹脂、縮水甘油酯型的環氧樹脂等。在此等之中,亦可選擇縮水甘油醚型的環氧樹脂。
環氧樹脂,依據主骨架的不同可分類分成各種的環氧樹脂,在上述各個型的環氧樹脂中,可進一步分類成:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂等之酚醛型環
氧樹脂;苯酚芳烷基型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂;萘酚酚醛型環氧樹脂和萘酚芳烷基型環氧樹脂等之含萘骨架型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;聯苯芳烷基型環氧樹脂;苯二甲基型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂等。
環氧樹脂,亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。在此等之中,從高頻特性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性等觀點而言,亦可使用含萘骨架型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂。
又,使用環氧樹脂作為(B)成分時,視需要能夠併用環氧樹脂的硬化劑和硬化助劑。此等並沒有特別限定,例如可舉出:二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基甲烷、間伸苯基二胺、雙氰胺等之多胺化合物;雙酚A、苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂等之多元酚化合物;鄰苯二甲酸酐、偏苯四甲酸酐等之酸酐;羧酸化合物;活性酯化合物等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。其使用量沒有特別限制,能夠依目的來適當調整。在此等之中,從耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、保存安定性及絕緣可靠性的觀點而言,亦可使用多元酚系化合物、活性酯系化合物。
氰酸酯樹脂沒有特別限定,例如可舉出:2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-雙(4-氰
酸基苯基)-間二異丙苯、苯酚加成雙環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。氰酸酯樹脂亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。在此等之中,從製造成本的觀點、以及高頻特性和其他特性的綜合平衡的觀點而言,亦可使用2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷。
又,使用氰酸酯樹脂作為(B)成分時,視需要能夠併用氰酸酯樹脂的硬化劑和硬化助劑。此等沒有特別限定,例如可舉出:一元酚化合物、多元酚化合物、胺化合物、醇化合物、酸酐、羧酸化合物等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。硬化劑及硬化助劑的使用量並沒有特別限制,能夠依目的來適當調整。在此等之中,從高頻特性、耐熱性、耐吸濕性及保存安定性的觀點而言,亦可使用一元酚化合物。
氰酸酯樹脂中併用一元酚化合物時,從對有機溶劑的溶解性的觀點而言,能夠採用使之進行預反應而製作成苯酚改質氰酸酯預聚物來使用的方法。要併用的一元酚化合物在預聚物化時亦可調配規定量的全部,或亦可在預聚物化前後將規定量分開來調配,但從保存安定性的觀點而言,能夠採用分開調配的方法。
作為馬來醯亞胺化合物,並沒有特別限定,例如能夠含有:在1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基的聚馬來醯亞胺化合物(a)〔以下,有稱為(a)成分的情況〕、及以下述通式(VI)表示的聚胺基雙馬來
醯亞胺化合物(c)〔以下,有稱為(c)成分的情況〕之中的至少一種。又,從對有機溶劑的溶解性、高頻特性、與導體的黏著性及預浸體的成形性的觀點而言,作為該馬來醯亞胺化合物,亦可以是聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)。
聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c),例如,可藉由使(a)成分與在1分子中具有2個一級胺基的芳香族二胺化合物(b)〔以下,有稱為(b)成分的情況〕於有機溶劑中進行麥克加成反應來獲得。
式(VI)中,A4與前述通式(Z)中的A1的定義相同;A5是以下述通式(VII)表示的基。
式(VII)中,R17及R18各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子;A8是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、伸茀基、單鍵、或是以下述通式(VII-1)或(VII-2)表示的基;q’及r’各自獨立地為0~4的整數。
式(VII-1)中,R19及R20各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A9是碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間伸苯基二亞異丙基、對伸苯基二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵;s’及t’各自獨立地為0~4的整數。
式(VII-2)中,R21是碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A10及A11各自獨立地為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵;w是0~4的整數。
作為上述通式(VII)、(VII-1)或(VII-2)中的R17、R18、R19、R20及R21所表示的碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,可舉出與通式(I)中的R1相同者。作為該脂肪族烴基,亦可以是碳數1~3的脂肪族烴基,亦可以是甲基、乙基。
上述通式(VI)中的A4與前述通式(Z)中的A1的定義相同。
作為上述通式(VII)、(VII-1)或(VII-2)中的A8、A9及A10所表示的碳數1~5的伸烷基及碳數2~5的亞烷基,其說明與前述通式(III)中的A2的情況相同。又,上述通式(VII-2)中的A10及A11所表示的碳數1~5的伸烷基,其說明與前述通式(III)中的A2的情況相同。
q’及r’是0~4的整數,從取得容易性的觀點而言,亦可皆是0~2的整數,亦可以是0或2。s’及t’是0~4的整數,從取得容易性的觀點而言,亦可皆是0~2的整數,亦可以是0或1,亦可以是0。w是0~4的整數,從取得容易性的觀點而言,亦可以是0~2的整數,亦可以是0。
作為前述(a)成分,並沒有特別限定,例如,亦可應用與前述雙馬來醯亞胺化合物(IX)相同者。作為(a)成分,例如可舉出:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)碸、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。(a)成分配合目的
和用途等,亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。又,作為(a)成分,亦可以是雙馬來醯亞胺化合物,從價廉這樣的觀點而言,亦可以是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷,又,從介電特性優異、低吸水性這樣的觀點而言,亦可以是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺,從與導體的高黏著性、及機械特性(伸展度、破裂強度等)優異這樣的觀點而言,亦可以是2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷。
如同前述,聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c),能夠藉由使前述(a)成分與在1分子中具有2個一級胺基的芳香族二胺化合物(b),於有機溶劑中進行麥克加成反應來獲得。
作為前述(b)成分,沒有特別限定,例如可舉出:4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、1,3-雙(1-4-
(4-胺苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-4-(4-胺苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺、雙(4-(4-胺苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺苯氧基)苯基)碸、9,9-雙(4-胺苯基)茀等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
又,在此等之中,從對有機溶劑的溶解性高、合成時的反應率高且能夠提高耐熱性的觀點而言,亦可從4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷、2,2-雙(4-(4-胺苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺之中選擇。從溶解性、反應率及耐熱性優異再加上價廉這樣的觀點而言,亦可以是4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷。又,從溶解性、反應率及耐熱性優異,再加上能夠展現與導體的高黏著性這樣的觀點而言,亦可以是2,2-雙(4-(4-胺苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺。並且,從溶解性、反應率、耐熱性、及與導體的黏著性優異,再加上高頻特性及耐吸濕性的觀點而言,亦
可選擇4,4’-〔1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺。此等配合目的和用途等,亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在製造前述聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)時所使用的有機溶劑,沒有特別限制,例如能夠應用在上述的聚苯醚化合物(A”)的製造步驟所例示的有機溶劑。此等亦可單獨使用一種,亦可混合兩種以上來使用。又,在此等之中,從溶解性的觀點而言,亦可以是甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
在製造前述(c)成分時的(a)成分與(b)成分的使用量,亦可以是(b)成分的-NH2基當量(Ta2)與(a)成分的馬來醯亞胺基當量(Tb2)的當量比(Tb2/Ta2)在1~10的範圍,亦可以在2~10的範圍。藉由在上述範圍內使用(a)成分與(b)成分,本發明之熱硬化性樹脂組成物、預浸體及積層板中,可獲得優異的高頻特性、與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度及高阻燃性。
在製造前述聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)時的麥克加成反應中,雖然亦可不使用反應觸媒,但也能夠視需要而使用。作為反應觸媒,沒有特別限制,能夠應用一種反應觸媒,該反應觸媒是可以使用在上述的聚苯醚
衍生物(A)製造時的麥克加成反應中。反應觸媒的調配量也如同上述般,沒有特別限定。
又,使用馬來醯亞胺化合物來作為(B)成分時,能夠併用馬來醯亞胺化合物的硬化劑、交聯劑、硬化助劑等。此等並沒有特別限制,例如可舉出:苯乙烯單體、二乙烯苯、二乙烯聯苯等之乙烯系化合物;(甲基)丙烯酸酯化合物;三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯等之烯丙基化合物;二胺基二苯基甲烷等之多胺化合物等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。此等的使用量亦沒有特別限制,能夠依目的來適當調整。在此等之中,從高頻特性及耐熱性等的觀點而言,亦可使用乙烯系化合物或多胺化合物。
藉由將上述(a)成分、(b)成分、有機溶劑及視需要的反應觸媒等添加既定量至反應器中,一邊加熱、保溫、攪拌一邊進行麥克加成反應,進而獲得聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)。在此步驟的反應溫度、反應時間等的反應條件,例如,能夠應用上述的聚苯醚衍生物(A)在製造時的麥克加成反應時的反應條件。
反應濃度(固體成分濃度)沒有特別限制,亦可以是10~90質量%,亦可以是20~80質量%。當反應濃度在10質量以上時,反應速度不會變得太慢,在製造成本方面有著變得更有利的傾向。當在90質量%以下時,有著獲得更良好的溶解性的傾向。又,因為溶液黏度低所以攪拌效率佳,凝膠化的情況亦少。另外,在製造聚胺基雙馬
來醯亞胺化合物(c)後,與製造聚苯醚衍生物(A)時相同,能夠配合目的而去除一部分或全部的有機溶劑(濃縮),或追加有機溶劑來稀釋。
((A)成分及(B)成分的含量,以及該等的含有比例)
雖然前述(A)成分的含量沒有特別限制,從高頻特性的觀點而言,相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,較佳是在3質量%以上,更佳是在5質量%以上。
雖然前述(B)成分的含量沒有特別限制,從高頻特性及成形性的觀點而言,相對於(A)~(C)成分的總和100質量份,較佳是在10~90質量%,更佳是在20~80質量%以上。
前述(A)成分與前述(B)成分的含有比例〔(A):(B)〕沒有特別限制,在質量比方面,亦可以是5:95~80:20,亦可以是5:95~75:25,亦可以是5:95~70:30,亦可以是10:90~70:30。若相對於(A)成分與(B)成分合計量的(A)成分的含有比例在5質量%以上,則有著獲得更優異的高頻特性及低吸濕性的傾向。又,若在80質量%以下,則有著獲得更優異的耐熱性、更優異的成形性及更優異的加工性的傾向。
(磷系阻燃劑(C))
本發明之熱硬化性樹脂組成物,進一步包含磷系阻燃劑(C)。藉由使用磷系阻燃劑(C),能夠實現無鹵素並賦予阻燃性,不僅於此,藉由磷系阻燃劑(C)亦能夠
達成優異的高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的高黏著性、優異的耐熱性、低熱膨脹係數及高玻璃轉移溫度。
磷系阻燃劑(C)亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為磷系阻燃劑(C),只要是一般作為阻燃劑而使用之化合物中之含有磷原子之化合物則沒有特別限制,亦可以是無機系的磷系阻燃劑,亦可以是有機系的磷系阻燃劑。另外,從環境問題的觀點而言,較佳為不含鹵素原子。從高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性的觀點而言,亦可以是有機系的磷系阻燃劑。
作為無機系的磷系阻燃劑,例如可舉出:紅磷;磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等之磷酸銨;磷醯胺等之無機系含氮磷化合物;磷酸;膦氧化物等。
作為有機系的磷系阻燃劑,例如可舉出:芳香族磷酸酯、1取代膦酸二酯、2取代次膦酸酯、2取代次膦酸的金屬鹽、有機系含氮磷化合物、環狀有機磷化合物等。在此等之中,亦可選擇芳香族磷酸酯化合物、2取代次膦酸的金屬鹽。此處,作為「金屬鹽」,亦可以是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽之中的任一種,亦可以是鋁鹽。又,在有機系的磷系阻燃劑之中,亦可以是芳香族磷酸酯。
作為芳香族磷酸酯,例如可舉出:磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯二-2,6-二甲苯酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二-2,6-二甲苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)等。
作為1取代膦酸二酯,例如可舉出:苯膦酸二乙烯酯、苯膦酸二烯丙酯、苯膦酸雙(1-丁烯酯)等。
作為2取代次膦酸酯,例如可舉出:二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。
作為2取代次膦酸的金屬鹽,可舉出:二烷基次膦酸的金屬鹽、二烯丙基次膦酸的金屬鹽、二乙烯基次膦酸的金屬鹽、二芳基次膦酸的金屬鹽等。此等金屬鹽,如同前述,可以是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中的任一種,亦可選擇鋁鹽。
作為有機系含氮磷化合物,例如可舉出:雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯酯磷腈等之磷腈(phosphazene)化合物;三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、蜜白胺磷酸鹽等之三聚氰胺系化合物等。
作為環狀有機磷化合物,可舉出:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。
又,前述芳香族磷酸酯,亦可以是以下述通式(C-1)或(C-2)表示的芳香族磷酸酯,前述2取代次
膦酸的金屬鹽,亦可以是以下述通式(C-3)表示的2取代次膦酸的金屬鹽。
式中,RC1~RC5各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。Ac是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵。e及f各自獨立地為0~5的整數;g、h及i各自獨立地為0~4的整數。
RC6及RC7各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或碳數6~14的芳香族烴基;M是鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、鋅原子;m1是1~4的整數。
作為RC1~RC5所表示的碳數1~5的脂肪族烴基及鹵素原子,可舉出與前述通式(I)中的R1的情況相同者。
Ac所表示的碳數1~5的伸烷基及碳數2~5的亞烷基,其說明與前述A2的情況相同。作為Ac,在前述選項
之中,亦可以是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、單鍵,亦可以是亞異丙基、單鍵。
e及f亦可以是0~2的整數,亦可以是2。g、h及i亦可以是0~2的整數,亦可以是0或1,亦可以是0。
作為RC6及RC7所表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可舉出與前述通式(I)中的R1的情況相同者。作為該脂肪族烴基,亦可以是碳數1~3的脂肪族烴基,亦可以是乙基。
作為RC6及RC7所表示的碳數6~14的芳香族烴基,例如可舉出:苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。作為該芳香族烴基,亦可以是碳數6~10的芳香族烴基。
m1是表示金屬離子的價數,換句話說,對應著M的種類而在1~4的範圍內變化。
作為M,亦可以是鋁原子。另外,當M是鋁原子時,m1是3。
((C)成分的含有比例)
本發明之熱硬化樹脂組成物中的磷系阻燃劑(C)的含有比例沒有特別限制,例如,固體成分換算的熱硬化性樹脂組成物(除了後述之(D)成分外其他成分的總和)中的磷原子的含量亦可以是0.2~5質量%,亦可以是0.3~3質量%。當磷原子的含量在0.2質量%以上時,有著獲得更良好的阻燃性的傾向。又,當磷原子的含量在5質量%以下時,有著獲得更良好的成形性、與導體的更高黏著性、更優異的耐熱性及高玻璃轉移溫度的傾向。
<其他的成分>
本發明之熱硬化性樹脂組成物,亦可隨意視需要,含有從無機填充劑(D)〔以下,有稱為(D)成分的情況〕及硬化促進劑(E)〔以下,有稱為(E)成分的情況〕之中選擇至少一種。藉由含有此等,能夠更加提升在做成積層板時的諸項特性。
例如,藉由使本發明之熱硬化性樹脂組成物中隨意地含有適當的無機填充劑(D),能夠提升低熱膨脹係數、高彈性模數、耐熱性及阻燃性。又,藉由含有適當的硬化促進劑(E),會提升熱硬化性樹脂組成物的硬化性,且能夠提升高頻特性、耐熱性、與導體的黏著性、彈性模數及玻璃轉移溫度。
並且,亦可將前述磷系阻燃劑(C)以外的阻燃劑及阻燃助劑與(C)成分併用。
(無機填充劑(D))
作為(D)成分,沒有特別限制,例如可舉出:二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土(煅燒黏土等)、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。在此等之中,從熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性及阻燃性的觀點而言,亦可以是二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石,亦可以是二氧化矽、氧化鋁,亦可以是二氧化矽。作為二氧化矽,例如可舉出:用濕式
法製造而含水率高的沈降二氧化矽、與用乾式法製造而幾乎不含結合水等的乾式法二氧化矽等;作為乾式法二氧化矽,依製造法的不同,可進一步舉出:破碎二氧化矽、發煙二氧化矽、熔融二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)等。
又,針對無機填充劑(D)的形狀及粒徑沒有特別限制,例如,粒徑亦可以是0.01~20μm,亦可以是0.1~10μm。在此,所謂粒徑,是指平均粒徑,是在將粒子的總體積當作100%並求得依據粒徑的累積頻率分布曲線時,相當於體積50%時點的粒徑。能以使用了雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來測定。
使用(D)成分的情況,熱硬化性樹脂組成物中的(D)成分的含有比例沒有特別限制,從熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性及阻燃性的觀點而言,熱硬化性樹脂組成物中的(D)成分的含有比例亦可以是3~65體積%,亦可以是5~60體積%,亦可以是15~55體積%。當熱硬化性樹脂組成物中的(D)成分的含有比例在上述的範圍時,有著獲得更良好的硬化性、成形性及耐藥品性的傾向。
又,使用(D)成分的情況,在提升(D)成分的分散性及(D)成分與樹脂組成物中的有機成分的密合性的目的上,視需要亦可併用偶合劑。作為該偶合劑並沒有特別限定,例如能夠適當選擇矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑來使用。偶合劑亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。又,偶合劑的使用量也沒有特別限定,例如,相對於(D)成
分100質量份,亦可以是0.1~5質量份,亦可以是0.5~3質量份。只要在此範圍,少有諸項特性的低落,能夠有效地發揮基於使用上述的(D)成分的特長的傾向。
另外,使用偶合劑的情況,並非是在樹脂組成物中調配(D)成分後添加偶合劑的也就是所謂的整體摻混(integral blending)處理方式,而是能夠採用一種使用無機填充劑的方式,該方式是預先在無機填充劑中以乾式或濕式將偶合劑經過表面處理。藉由採用此方法,能夠更有效地展現上述(D)成分的特長。
含有(D)成分的情況,在提升(D)成分對熱硬化性樹脂組成物的分散性的目的上,視需要,能夠將(D)成分作成預先分散於有機溶劑中的漿液來使用。將(D)成分進行漿液化時所使用的有機溶劑沒有特別限制,例如能夠應用上述的聚苯醚化合物(A")的製造步驟中經例示的有機溶劑。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。又,在此等之中,從分散性的觀點而言,能夠選擇甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。又,漿液的固體成分(非揮發物)濃度沒有特別限制,例如,從無機填充劑(D)的沈降性和分散性的觀點而言,亦可以是50~80質量%,亦可以是60~80質量%。
(硬化促進劑(E))
本發明之熱硬化性樹脂組成物中含有(E)成分的情況,能夠配合所使用的(B)成分種類來使用合適的(E)成分。
作為使用環氧樹脂當作(B)成分時的(E)成分,例如可舉出:咪唑化合物及其衍生物;三級胺化合物;四級銨化合物;三苯膦等之磷系化合物等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。在此等之中,從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性的觀點而言,亦可使用咪唑化合物及其衍生物或磷系化合物。作為該咪唑化合物,例如可舉出:甲基咪唑、苯基咪唑、異氰酸酯遮蔽的咪唑(例如,六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物等)等,亦可選擇異氰酸酯遮蔽的咪唑。
作為使用氰酸酯樹脂當作(B)成分時的(E)成分,例如可舉出:咪唑化合物及其衍生物;錳、鈷、鋅等之羧酸鹽;錳、鈷、鋅等之過渡金屬的乙醯丙酮錯合物等之有機金屬化合物等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。在此等之中,從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性的觀點而言,亦可使用有機金屬化合物。
作為使用馬來醯亞胺化合物當作(B)成分時的(E)成分,例如可舉出:對甲苯磺酸等之酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺等之胺化合物;甲基咪唑、苯基咪唑、異氰酸酯遮蔽的咪唑(例如,六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物等)等之咪唑化合物;三級胺化合物;四級銨化合物;三苯膦等之磷系化合物;過氧化枯烯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己烷、三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯、α,α’-雙(過氧化三
級丁基)二異丙苯等之有機過氧化物;錳、鈷、鋅等之羧酸鹽等。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。在此等之中,從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性的觀點而言,亦可以是咪唑化合物、有機過氧化物、羧酸鹽,從耐熱性、玻璃轉移溫度、彈性模數及熱膨脹係數的觀點而言,亦可併用咪唑化合物與有機過氧化物。又,在有機過氧化物之中,亦可選擇α,α’-雙(過氧化三級丁基)二異丙苯。
當本發明之熱硬化性樹脂組成物中含有(E)成分時,(E)成分的含有比例沒有特別限制,例如,相對於本發明之(A)成分與(B)成分的總和100質量份,亦可以是0.01~10質量份,亦可以是0.01~5質量份。若在這樣的範圍內使用(E)成分,有著獲得更良好的耐熱性及保存安定性的傾向。
(磷系阻燃劑(C)以外的阻燃劑)
在本發明之熱硬化性樹脂組成物中,在不損及本發明之效果的範圍內,亦可含有磷系阻燃劑(C)以外的阻燃劑及阻燃助劑。
作為磷系阻燃劑(C)以外的阻燃劑,從環境問題的觀點而言,例如亦可以是氫氧化鋁的水合物、氫氧化鎂的水合物等之金屬水合物,此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。該金屬氫氧化物雖然也能符合無機填充劑,但在可賦予阻燃性的材料的情況是分類在阻燃劑中。
在本發明之熱硬化性樹脂組成物中含有磷系阻燃劑(C)以外的阻燃劑時,該阻燃劑的含有比例,相對於磷系阻燃劑(C)100質量份,亦可以在50質量份以下,亦可以在30質量份以下,亦可以在15質量份以下。
(阻燃助劑)
在本發明之熱硬化性樹脂組成物中,能夠含有阻燃助劑,例如:三氧化銻、鉬酸鋅等之無機系阻燃助劑。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中含有阻燃助劑時,其含有比例沒有特別限制,例如,相對於(A)成分與(B)成分的總和100質量份,亦可以是0.1~20質量份,亦可以是0.1~10質量份。若在這樣的範圍內使用阻燃助劑,有著獲得更良好的耐藥品性的傾向。
在本發明之熱硬化性樹脂組成物中,視需要能夠隨意地適當選擇公知的熱塑性樹脂、彈性體等之樹脂材料;以及偶合劑、抗氧化劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等來含有。此等亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。又,此等的使用量沒有特別限定。
(有機溶劑)
本發明之樹脂組成物,從藉由稀釋而容易處理這樣的觀點及易於製造後述的預浸體的觀點而言,亦可含有有機溶劑。
作為該有機溶劑,沒有特別限制,例如可舉出:乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲醚等
之醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;四氫呋喃等之醚系溶劑;甲苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮原子溶劑;二甲基亞碸等之含硫原子溶劑;γ-丁內酯等之酯系溶劑等。
在此等之中,從溶解性的觀點而言,亦可以是醇系溶劑、酮系溶劑、含氮原子溶劑,亦可以是酮系溶劑,亦可以是丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮,亦可以是甲基乙基酮。
有機溶劑亦可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的含量,沒有特別限制,固體成分濃度亦可以是30~90質量%,亦可以是40~80質量%,亦可以是40~70質量%,亦可以是40~60質量%。藉由使用固體成分濃度在上述範圍內的熱硬化性樹脂組成物,處理性變得容易,並且因為對基材的含浸性和所製造的預浸體的外觀良好,而有著變得容易調整後述的預浸體中樹脂的固體成分濃度,且容易製造達到所期望的厚度的預浸體的傾向。
藉由以公知的方法混合前述(A)~(C)成分、視需要而併用的其他成分、及視需要的有機溶劑,能夠獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。此時,亦可一邊攪拌一邊溶解或分散。混合順序、混合及攪拌時的溫度及時間等之條件,沒有特別限定而能夠任意地設定。
在由本發明之熱硬化性樹脂組成物作成積層板時的玻璃轉移溫度,沒有特別限定,從良好的耐熱性及貫通孔連接可靠性、及製造電子零件等時的優異的加工性的觀點而言,亦可以在175℃以上,亦可以在180℃以上,亦可以在190℃以上。玻璃轉移溫度沒有特別的上限,例如亦可以在1000℃以下,亦可以在500℃以下,亦可以在300℃以下,亦可以在230℃以下。
又,在由本發明之熱硬化性樹脂組成物作成積層板時的熱膨脹係數(Z方向,Tg以下),沒有特別限定,從抑制積層板的翹曲的觀點而言,較佳是在45ppm/℃以下,更佳是在43ppm/℃以下。對於熱膨脹係數的下限值沒有限制,通常是在30ppm/℃以上,進一步是在35ppm/℃以上。
另外,玻璃轉移溫度及熱膨脹係數,如同在實施例中的記載,是依據IPC規格所測定得到的值。
在由本發明之熱硬化性樹脂組成物作成積層板時,介電常數及介電正切沒有特別限定。從適合用於高頻帶的觀點而言,較佳是在10Ghz的介電常數小,亦可以在3.8以下,亦可以在3.75以下,亦可以在3.65以下。針對介電常數的下限沒有特別限定,例如亦可以在0.5以上,亦可以在1以上,亦可以在3以上,亦可以在3.5以上。
又,較佳是介電正切小,亦可以在0.007以下,亦可以在0.006以下。針對介電常數的下限雖然沒有特別限
定,越小越好,但例如亦可以在0.0001以上,亦可以在0.002以上,亦可以在0.004以上,亦可以在0.005以上。
另外,介電常數及介電正切如同實施例,是依據JPCA-TM001(三盤共振器(triplate resonator)法)所測定得到的值。
〔預浸體〕
本發明亦提供一種預浸體,該預浸體是含有本發明之樹脂組成物與薄片狀纖維強化基材而成。該預浸體,是使用了本發明之樹脂組成物與薄片狀纖維強化基材而形成,更具體而言,能夠藉由將本發明之熱硬化性樹脂組成物,含浸或塗佈在薄片狀纖維強化基材上,並使之乾燥而獲得。更具體而言,例如,藉由在乾燥爐中,通常在80~200℃的溫度,加熱乾燥1~30分鐘,使之半硬化(B階段化),能夠製造本發明之預浸體。熱硬化性樹脂組成物的使用量,能夠以乾燥後的預浸體中源自熱硬化性樹脂組成物的固體成分濃度達到30~90質量%的方式來決定。藉由將固體成分濃度設在上述的範圍而作成積層板時,有著獲得更良好的成形性的傾向。
作為預浸體的薄片狀纖維強化基材,是使用各種用於電氣絕緣材料用積層板的公知者。作為薄片狀強化基材的材質,可舉出:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之無機物纖維;聚醯亞胺、聚酯、聚四氟乙烯等之有機纖維;此等的混合物等。此等的薄片狀強化基材,具有例如:織布、不織布、紗束、切股氈、表面氈等的形狀。又,薄
片狀纖維強化基材的厚度沒有特別限制,能夠使用例如:0.02~0.5mm者。又,從樹脂組成物的含浸性、作成積層板時的耐熱性、耐吸濕性、及加工性的觀點而言,能夠合適地使用經以偶合劑等進行表面處理者、或經施以機械性開纖處理者。
作為將熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀強化基材的方法,能夠採用以下的熱熔法或溶劑法。
熱熔法,是使熱硬化性樹脂組成物中不含有有機溶劑,(1)暫時塗佈於與該組成物剝離性佳的塗層紙上,並將此層合於薄片狀強化基材上的方法;或(2)用模具塗佈機直接塗佈於薄片狀強化基材上的方法。
另一方面,溶劑法,是使熱硬化性樹脂組成物中含有有機溶劑,並在獲得的熱硬化性樹脂組成物中浸漬薄片狀強化基材,將熱硬化性樹脂組成物含浸於薄片狀強化基材中,之後使之乾燥的方法。
〔積層板及多層印刷線路板〕
本發明之積層板,是含有本發明之預浸體與金屬箔而構成者。本發明之積層板,是使用本發明之預浸體與金屬箔而形成,更具體而言,能夠藉由在1片本發明之預浸體的單面或雙面上配置金屬板;或在重疊本發明之預浸體2片以上而獲得的預浸體的單面或雙面上配置金屬箔,其次進行加熱加壓成形而獲得。
作為金屬箔的金屬,只要是使用在電氣絕緣材料用途上者則沒有特別限制,從導電性的觀點而言,亦可以是
銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含此等金屬元素之中的至少一種的合金,亦可以是銅、鋁,亦可以是銅。
加熱加壓成形的條件沒有特別限制,例如能夠在溫度是100℃~300℃,壓力是0.2~10.0MPa,時間是0.1~5小時的範圍內實施。又,加熱加壓成形能夠採用使用真空壓製等保持真空狀態0.5~5小時的方法。
又,本發明之多層印刷線路板,是含有本發明之預浸體或積層板而成者。本發明之多層印刷線路板,是使用本發明之預浸體或積層板而形成者,能夠藉由使用本發明之預浸體或積層板,以公知的方法,以透過鑽孔加工、金屬鍍覆加工、金屬箔的蝕刻等的電路形成加工及多層化黏著加工來製造。
本發明之熱硬化性樹脂組成物、樹脂薄膜、預浸體、覆金屬積層板及多層印刷線路板,能夠合適地使用在處理1GHz以上的高頻訊號的電子機器上,特別是能夠合適地使用在處裡10GHz以上的高頻訊號的電子機器上。
以上,雖然說明了本發明的合適的實施形態,但此等是用來說明本發明的例示,主旨並非是將本發明的範圍僅限定於此等的實施形態。本發明,是在不脫離其要旨的範圍內,能夠以與上述實施形態不同的各種態樣來實施。
以下,舉出實施例來具體地說明本發明。但是,本發明並不限定於以下的實施例。
<製造例A:聚苯醚衍生物(A-1)的製造>
在具備有溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置的可加熱及冷卻的容積2L之玻璃製燒瓶容器中,加入甲苯(190質量份)、PPO640[聚苯醚,數目平均分子量:約16000,SABIC Innovative Plastics公司製造,商品名](100質量份)、對胺苯酚[Ihara Chemical工業股份有限公司製造](1.35質量份),將燒瓶內的溫度設定在90℃保溫且一邊攪拌一邊進行溶解。以目視確認溶解後,添加PERBUTYL(註冊商標)I[三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯,日油股份有限公司製造,商品名](2質量份)與環烷酸錳[和光純藥工業股份有限公司製造](0.15質量份),在溶液溫度90℃使之反應4小時後,冷卻至70℃後獲得了在分子末端具有一級胺基的聚苯醚化合物(A’)。
取出少量此反應溶液,以凝膠滲透層析法(GPC),進行測定後,源自對胺苯酚的峰值消失,且聚苯醚化合物(A’)的數目平均分子量為約9200。又將取出少量的反應溶液滴入甲醇/苯混合溶劑(混合質量比:1:1)中,使之再沈澱並精製而成為固體成分(反應生成物),對此固體成分進行FT-IR測定後,確認到在3400cm-1附近出現源自一級胺基的峰值。
此處,數目平均分子量,是以凝膠滲透層析法(GPC),並從使用了標準聚苯乙烯的校正曲線來換算而得。校正曲線,是使用標準聚苯乙烯:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)〔Tosoh股份有限公司製造,商品名〕並以三次式進行逼近。GPC的測定條件表示如下。
泵:L-6200型〔日立先端科技股份有限公司製造〕
偵測器:L-3300型RI〔日立先端科技股份有限公司製造〕
管柱烘箱:L-655A-52〔日立先端科技股份有限公司製造〕
管柱:保護管柱;TSK Guardcolumn HHR-L+管柱;TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[全部是Tosoh股份有限公司製造,商品名]
管柱尺寸:6.0×40mm(保護管柱),7.8×300mm
溶析液:四氫呋喃
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分鐘
測定溫度:40℃
其次,在上述反應溶液中,加入BMI-4000[2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷,大和化成工業股份有限公司製造,商品名](4.5質量份)、丙二醇單甲醚(10質量份),一邊攪拌一邊將液溫進行昇溫,並一邊保溫在120℃一邊使之反應4小時後,冷卻及通過200網目過濾器進行過濾,製造出聚苯醚衍生物(A-1)。
取出少量此反應溶液,進行與上述同樣地再沈澱、精製而成的固體物的FT-IR測定,確認到在3400cm-1附近的源自一級胺基峰值的消失,與在1700~1730cm-1的馬來醯亞胺的羰基峰值的出現。又測定此固體物的GPC(與上述同條件)後,數目平均分子量為約9400。
<製造例B:作為熱硬化性樹脂(B)的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-1)的製造>
在具備有溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置的可加熱及冷卻的容積1L之玻璃製燒瓶容器中,加入BMI-4000[2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷,大和化成工業股份有限公司製造,商品名](100質量份)、雙苯胺-M[4,4’-〔1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)〕雙苯胺,三井化學股份有限公司製造,商品名](14質量份)及丙二醇單甲醚(50質量份),將液溫保持在120℃,一邊攪拌一邊使之反應3小時後,冷卻及通過200網目過濾器進行過濾,製造出作為熱硬化性樹脂(B)的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-1)。
<實施例1~5、比較例1~3:熱硬化性樹脂組成物的製備>
將在製造例A獲得的聚苯醚衍生物(A-1)、在製造例B獲得的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-1)、阻燃劑、無機填充劑、硬化促進劑及有機溶劑依照表1中記載的調配量(單位:質量份),在室溫一邊加熱並攪拌、混合,製備成固體成分(非揮發物)濃度40~60質量%的熱硬化性樹脂組成物。
此處,作為無機填充劑的調配量,通常,從樹脂組成物(無機填充劑除外)的密度是1.20~1.25g/cm3,且使用的無機填充劑的密度是2.2~3.01g/cm3的情況而言,相對於樹脂組成物(無機填充劑除外)100質量份,調配了無機填充劑80質量份時,是達到30~34體積%左右。
<評估、測定方法>
使用在上述實施例及比較例獲得的熱硬化性樹脂組成物,依照下述方法進行各評估及測定。結果顯示於表1。
以目視觀察在各例獲得的熱硬化性樹脂組成物、及將此組成物在160℃乾燥10分鐘使有機溶劑揮發後的外觀,依照以下的基準來評估各自的相容性(巨觀(宏觀;macro)的相分離及不均勻的有無)。
A:沒有巨觀(宏觀)的相分離及不均勻。
C:有巨觀(宏觀)的相分離或不均勻。
將在各例獲得的熱硬化性樹脂組成物,塗佈到厚度0.1mm的玻璃布[E玻璃,日東紡績股份有限公司製造]上後,在160℃加熱乾燥7分鐘,製作成樹脂含量(樹脂分)約54質量%的預浸體。將此等預浸體重疊6片,並在其上下以使M面接觸的方式配置厚度18μm的低輪廓銅箔[商品名「FV-WS」,M面Rz:1.5μm,古河電氣工業股份有限公司製造],以溫度230℃、壓力3.9MPa、時間180分鐘的條件進行加熱加壓成形,製作成雙面覆銅積層板(厚度:0.8mm)。
觀察在上述獲得的預浸體的外觀。外觀是藉由目視來評估,依照以下的基準來評估。
A:外觀上沒有異常。
C:預浸體表面上稍微有像是不均勻、條紋、發泡、相分離等,缺乏表面平滑性。
針對在上述獲得的覆銅積層板,評估了成形性、介電特性、銅箔剝離強度、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、焊料耐熱性及阻燃性。覆銅積層板的特性評估方法,如以下所述。
觀察經對兩面的銅箔進行蝕刻的積層板的外觀來評估成形性。成形性是用目視來評估,並依照以下的基準來評估。
A:外觀上沒有異常。
C:稍微有像是不均勻、條紋、模糊、空隙等,缺乏表面平滑性。
介電特性(相對介電常數、介電正切)是依據JPCA-TM001(三盤共振器法),在1GHz帶及10GHz帶測定了介電常數及介電正切。
銅箔剝離強度,是依據JIS C6481(1996年)來測定,測定了與導體的黏著性。
焊料耐熱性,是使用經對兩面的銅箔進行蝕刻的50mm見方之試驗片,並在常態及壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test;PCT)用裝置(條件:121℃、2.2氣壓)中以既定時間(1小時、3小時及5小時)處理後,在288℃的熔融焊料中浸漬20秒後,以目視觀察該試驗片的外觀。另外,表中的數字,是意味著在焊料浸漬後的3片試驗片之中,沒有辨識到積層板內發生膨起或白點(measling)等異常的片數。
玻璃轉移溫度(Tg)與熱膨脹係數(板厚方向,溫度範圍:30~150℃),是使用經對兩面的銅箔進行蝕刻的5mm見方的試驗片,藉由熱機械測定裝置(TMA)〔TA Instruments Japan股份有限公司製造,Q400(型號)〕,並依據IPC(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)規格進行了測定。
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液也就是過硫酸銨[三菱瓦斯化學股份有限公司製造]10質量%溶液中,去除了評估基板的銅箔,並從該評估基板切出長度127mm及寬度12.7mm的試驗片,使用該試驗片,依照UL94的試驗法(V法)進行試驗及評估阻燃性。
換句話說,是進行2次在垂直地保持著的試驗片的下端接觸20mm的火焰10秒鐘。評估是依照UL94的V法的基準來進行。
〔表1〕
另外,在表1中的各材料的代號等,如同以下所述。
‧OP-935:二烷基次膦酸鋁鹽〔2取代次膦酸的金屬鹽,磷含量:23.5質量%,Clariant公司製造〕
‧PX-200:1,3-伸苯基雙(磷酸二-2,6-二甲苯酯),〔芳香族磷酸酯,磷含量:9質量%,大八化學工業股份有限公司製造〕
‧PX-202:4,4'-伸聯苯基-肆(磷酸2,6-二甲基苯酯)〔芳香族磷酸酯,磷含量:8質量%,大八化學工業股份有限公司製造〕
‧SPB-100:聚雙苯氧基磷腈〔有機系含氮磷化合物,磷含量:13質量%,大塚化學股份有限公司製造〕
‧HCA-HQ:10-(2,5-二羥苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物〔環狀有機磷化合物,磷含量:9.6質量%,三光股份有限公司製造〕
‧SAYTEX8010:1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷〔溴系阻燃劑,溴含量:82質量%,ALBEMARLE JAPAN股份有限公司製造〕
‧AlOOH:水鋁礦型氫氧化鋁〔金屬水合物,密度3.0g/cm3,河合石灰工業股份有限公司製造〕
另外,上述的OP-935、PX-200、PX-202、SPB-100、HCA-HQ、SAYTEX8010是商品名稱。
‧SC-2050 KNK:球狀熔融二氧化矽,平均粒徑:0.5μm,表面處理:乙烯基矽烷偶合劑(1質量%/固體成分),分散介質:甲基異丁基酮,固體成分濃度70質量%,密度2.2g/cm3,Admatechs股份有限公司製造,商品名
‧PERBUTYL(註冊商標)P:α,α’-雙(過氧化三級丁基)二異丙苯,日油股份有限公司製造,商品名
‧G-8009L:異氰酸酯遮蔽的咪唑(六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物),第一工業製藥股份有限公司製造,商品名
就如同從表1顯示的結果顯而易見般,在本發明的實施例中,熱硬化性樹脂組成物的相容性及預浸體的外觀優異,使用此等而製作成的覆銅積層板,在成形性、高頻特性(介電特性)、與導體的黏著性、焊料耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性之中全部皆為良好,能保持著平衡。
另一方面,同如表1所示,在比較例之中,有著樹脂組成物的相容性或預浸體的外觀並不良好者(比較例1~3)。又各比較例的覆銅積層板,成形性、介電特性、與導體的黏著性、焊料耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性中的任一種相較於實施例並不良好。
藉由將特定的熱硬化性樹脂及磷系阻燃劑,與前述的具有特定結構的聚苯醚衍生物一起使用,可獲得相容性良好且具有特別優異的高頻特性(低介電常數、低介電正切)、與導體的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數、及V-0的高阻燃性的熱硬化性樹脂組成物。
又,前述熱硬化性樹脂組成物,由於壓低了原料成本和基板材料的製造成本,並且操作環境性亦優異,故使用此熱硬化性樹脂組成物所提供的預浸體及積層板,能夠合適地使用在多層印刷線路板等之電子零件用途上。
Claims (14)
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其包含:聚苯醚衍生物(A),其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及以下述通式(I)表示的結構單元;熱硬化性樹脂(B),其是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少一種;以及,磷系阻燃劑(C);
- 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述含N-取代馬來醯亞胺結構之基,是以下述通式(Z)表示的基:
- 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述以通式(I)表示的結構單元,是以下述式(I’)表示的結構單元:
- 如請求項2或3所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述通式(Z)中的A1是以下述式中的任一種表示的基:
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述磷系阻燃劑(C)是從芳香族磷酸酯、及2取代次膦酸的金屬鹽之中選出的至少一種。
- 如請求項5所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述芳香族磷酸酯是以下述通式(C-1)或(C-2)表示,前述2取代次膦酸的金屬鹽是以下述通式(C-3)表示:
- 如請求項1~6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(B)成分中的馬來醯亞胺化合物, 是在1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之聚馬來醯亞胺化合物(a)、或是以下述通式(VI)表示的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c);
- 如請求項1~7中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,(A)成分與(B)成分的含有比例也就是(A):(B),以質量比計,是5:95~80:20。
- 如請求項1~8中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步包含無機填充劑(D)。
- 如請求項1~9中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步包含硬化促進劑(E)。
- 如請求項1~10中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步包含有機溶劑。
- 一種預浸體,其是含有請求項1~11中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物與薄片狀纖維強化基材而成。
- 一種積層板,其是含有請求項12所述之預浸體與金屬箔而成。
- 一種多層印刷線路板,其是含有請求項12 所述之預浸體或請求項13所述之積層板而成。
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