CN102105509A - 脂肪族聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种使用聚合催化剂制备的、以聚羟酸骨架为主成分的脂肪族聚酯树脂，是在树脂中共聚有特定的有机磷化合物的脂肪族聚酯树脂。在本发明的脂肪族聚酯树脂中，聚合后树脂中含有的聚合催化剂的活性被充分降低，在聚合后或制备后即使加热也很难生成丙交酯。

Description

脂肪族聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及通过使特定的有机磷化合物共聚来降低了聚合催化剂的活性并以聚羟酸骨架为主成分的脂肪族聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

以聚羟酸骨架为主成分的脂肪族聚酯树脂由乳酸或丙交酯的聚合物(聚乳酸)、或者乳酸或丙交酯与其他单体的共聚物构成。由于这些树脂具有呈现出良好的生物分解性的聚羟酸骨架，因此，从环境问题考虑，为使其广泛有效利用的研究正在积极进行。

以聚羟酸骨架为主成分的脂肪族聚酯树脂一般通过如下方法制备，即，在加热条件下熔融混合作为羟酸二聚物的丙交酯和根据需要的其他羟酸、多元醇、内酯等，并使用公知的开环聚合催化剂在氮气氛下使其加热开环聚合。该聚合催化剂在聚合反应中需要具有活性，但如果在聚合反应结束后也以保持活性的状态残留在树脂中，则用于除去未反应的单体的精制步骤中的加热会使树脂部分地解聚而恢复成原料单体丙交酯。成型所制备的树脂、使用所制备的树脂进行粘合、涂覆加工时的加热也会引起同样的情况。如果在树脂中存在单体丙交酯，则该丙交酯被大气中的水分分解，生成有机酸，由于该有机酸切断聚合物链，从而导致树脂的强度劣化。因此，需要降低聚合反应结束后树脂中的聚合催化剂的活性，以防止聚合后或制备后的加热造成单体丙交酯的生成。

作为该方法，提出了在聚合反应结束后向反应体系中添加特定的磷化合物，以降低聚合催化剂的活性(专利文献1～3)。作为这些磷化合物，在专利文献1、2中使用磷酸化合物或亚磷酸化合物，在专利文献3中使用磷酸烷基酯及/或烷基膦酸酯。

根据专利文献1～3的方法，能够在某种程度上降低聚合反应结束后残留在树脂中的聚合催化剂的活性，并能够在某种程度上防止聚合后或制备后的加热所引起的单体丙交酯的生成，但是，其防止程度对于充分防止树脂强度的劣化来说不充分，需要进一步改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-228674号公报

专利文献2：日本特开平9-31171号公报

专利文献3：日本特开平8-301993号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述现有技术的现状而做出，其目的是提供聚合后树脂中含有的聚合催化剂的活性充分降低、在聚合后或制备后即使加热也很难生成丙交酯的脂肪族聚酯树脂及其制备方法。

解决技术问题的手段

为实现上述目的，本发明的发明者们对具有使聚合催化剂的活性比以往显著降低的效果的磷化合物进行了调查研究，结果发现由通式[I]表示的特定的有机磷化合物能够达到所述效果，至此完成了本发明。

即，本发明如下述(1)～(7)所述。

(1)一种脂肪族聚酯树脂，所述脂肪族聚酯树脂是使用聚合催化剂制备的、以聚羟酸骨架为主成分的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，在所述脂肪族聚酯树脂中共聚有由以下通式[I]表示的有机磷化合物，

式中，R₁、R₂、R₃、R₄表示氢或烷基，可以彼此相同，也可以不同，n表示1以上的整数。

(2)如上述(1)所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，所述聚羟酸是聚乳酸，且所述聚乳酸在所述有机磷化合物的R₁、R₂、R₃中的至少一处结合。

(3)如上述(2)所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，所述聚乳酸在所述有机磷化合物的R₃处结合。

(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，在所述脂肪族聚酯树脂中，来自有机磷化合物的磷元素(A)与来自聚合催化剂的金属元素(B)的摩尔比满足以下关系，1≤来自有机磷化合物的磷元素(A)/来自聚合催化剂的金属元素(B)≤30。

(5)一种粘合剂，其特征在于，使用了上述(1)至(4)中任一项所述的脂肪族聚酯树脂。

(6)一种脂肪族聚酯树脂制备方法，所述脂肪族聚酯树脂制备方法通过在聚合催化剂存在下进行开环聚合反应来制备以聚羟酸骨架为主成分的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，向反应体系中添加由以下通式[I]表示的有机磷化合物，使聚合催化剂的活性降低，

式中，R₁、R₂、R₃、R₄表示氢或烷基，可以彼此相同，也可以不同，n表示1以上的整数。

(7)如上述(6)所述的脂肪族聚酯树脂制备方法，其特征在于，在开环聚合反应开始前向反应体系中添加所述有机磷化合物。

技术效果

本发明的脂肪族聚酯树脂含有在降低聚合催化剂的活性的效果方面比现有技术好的特定的有机磷化合物，因此，几乎不会发生聚合催化剂因聚合后或制备后的加热而被活化从而在树脂中生成单体丙交酯的情况。因此，使用本发明的脂肪族聚酯树脂制备的成型体、涂层、粘合剂能够长时间呈现出良好的耐热性、耐久性、粘合性。

具体实施方式

本发明的脂肪族聚酯树脂以聚羟酸骨架为主成分。作为羟酸的代表例，可以列举乳酸。作为乳酸以外的羟酸(衍生物)，可以列举羟基乙酸、2-羟基异酪酸(2-羟基异丁酸)、3-羟基酪酸、16-羟基十六酸、2-羟基-2-甲基酪酸、12-羟基硬脂酸、苹果酸、枸橼酸和葡糖酸等。并且，也使用聚己内酯这样的羟酸的分子内酯、丙交酯这样的α-羟酸的环状二聚物。并且，作为在制备脂肪族聚酯树脂时可与乳酸(丙交酯)一块作为原料使用的脂肪族类多元羧酸，可以列举琥珀酸、己二酸、皮脂酸等，作为多元醇成分，可以列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、聚甘油等。本发明的脂肪族聚酯树脂优选含有以质量计50％以上的聚羟酸骨架。更加优选以质量计70％以上、进一步优选以质量计80％以上、特别优选以质量计90％以上的聚羟酸骨架。在聚羟酸骨架的含量低于上述范围的情况下，有时无法得到足够好的生物分解性、成形性、耐久性、粘合性。

本发明的脂肪族聚酯树脂可以根据使用聚合催化剂的现有公知方法来制备。例如，可以采用如下方法，即，在加热下熔融混合作为羟酸二聚物的丙交酯和上述其他羟酸、多元醇、内酯等，并使用公知的开环聚合催化剂在氮气氛下进行加热开环聚合。丙交酯的开环聚合反应步骤简单，容易得到高纯度生成物。

本发明的脂肪族聚酯树脂的制备方法以减少聚合后及制备后作为副产物生成的丙交酯量为目的，特征是制备时向反应体系中添加由通式[I]表示的有机磷化合物。添加有机磷化合物的时机无特殊限定，为了有效降低作为副产物生成的丙交酯量，优选在开环聚合结束前添加该有机磷化合物，更加优选在开环聚合开始前添加该有机磷化合物。

作为本发明的脂肪族聚酯树脂的制备方法中使用的聚合催化剂，无特殊限定，可以列举辛酸锡、二丁酸锡等锡类化合物；乙酰丙酮铝、醋酸铝等铝类化合物；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛类化合物；异丙醇锆等锆类化合物；以及三氧化锑等锑类化合物等适合乳酸聚合的现有公知的催化剂。

聚合催化剂的最佳量可以根据催化剂种类适当调整，例如，使用辛酸锡作为催化剂时，以重量计相对于原料单体100％，催化剂的量以重量计为0.005％～0.5％，优选以重量计为0.01％～0.1％。使用乙酰丙酮铝作为催化剂时，以重量计相对于原料单体100％，催化剂的量以重量计为0.01％～0.8％，优选以重量计为0.01％～0.1％。在催化剂存在下，使原料单体进行通常为0.5小时～10小时的加热聚合反应，从而能够制备本发明的脂肪族聚酯树脂。反应优选在氮气等惰性气体氛或气流中进行。聚合反应结束后，根据需要，对反应体系进行减压，并馏去未反应单体。馏去步骤的温度通常是150℃～200℃，压力通常为0.05Torr～10Torr，时间通常为0.2小时～2小时。

在本发明的脂肪族聚酯树脂的制备方法中，也可以使用丙交酯的开环聚合引发剂。作为开环聚合引发剂，无特殊限定，例如脂肪醇的一元醇、二元醇或多元醇任一种都可以，并且，可以饱和或不饱和。具体而言，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇、硬脂醇等一元醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四甲撑二醇等二醇；甘油、聚甘油、山梨醇、木糖醇、核糖醇、赤藓醇等多元醇；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯等。其中，特别优选使用乙二醇、月桂醇、甘油、聚甘油。所使用的醇的沸点比聚合温度低时，需要在加压下进行反应。醇的量根据目的不同而不同，如果过多，则有难于增大分子量的倾向。优选，相对于全部单体量100摩尔％，醇的用量为0.01摩尔％～1摩尔％。

本发明的脂肪族聚酯树脂的制备方法中使用的有机磷化合物是由以下通式[I]表示的化合物。

式中，R₁、R₂、R₃、R₄表示氢或烷基，R₁、R₂、R₃、R₄可以彼此相同，也可以不同，n表示1以上的整数。特别是，R₁、R₂、R₃中氢的比例越高聚合催化剂的活性越低，因此，在开环聚合前或开环聚合初期添加上述有机磷化合物的情况下，有引起聚合不良并难以增大分子量的趋势。因此，在制备本发明的脂肪族聚酯树脂时，优选根据有机磷化合物的添加时机来选择有机磷化合物。

优选的有机磷化合物的种类根据添加时机不同而不同，如果在反应生成物的重均分子量为1万以下的阶段，优选有机磷化合物的R₁、R₂、R₃中氢的比例小，特别优选氢为1个以下。而如果在开环聚合结束后添加有机磷化合物的情况下，从减少作为副产物而生成的丙交酯的观点考虑，优选有机磷化合物的R₁、R₂、R₃中氢的比例大，也可以R₁、R₂、R₃全部是氢。有机磷化合物的添加量优选以摩尔数计是聚合中使用的催化剂量的0.5倍～30倍，特别优选以摩尔数计是聚合中使用的催化剂量的0.5倍～10倍。存在如果少于上述范围则很难获得减少丙交酯的效果、而即使添加得比上述范围多、效果上也没有差异的倾向。

作为向反应体系中添加有机磷化合物的方法，无特殊限定。可以与原料单体一起添加，也可以在升高反应液温度来使原料单体溶解(熔解)后添加。当然，也可以在聚合反应过程中、反应结束后添加。其中，优选有机磷化合物在原料单体刚刚溶解(熔解)后立即添加，即在开环聚合开始前添加。其理由是，可以快速混合原料单体、有机磷化合物、催化剂，能够提高聚合效率，同时容易控制到达分子量。

对于通式[I]表示的有机磷化合物，从提高反应效率观点考虑，优选如下述通式[II]所示R₄为氢。

式中，R₁、R₂、R₃表示氢或烷基，R₁、R₂、R₃可以彼此相同，也可以不同，n表示1以上的整数。

作为上述有机磷化合物，可以示例如下。作为R₁、R₂、R₃全是烷基的化合物，可以列举二甲氧基氧膦基醋酸甲酯、二乙氧基氧膦基醋酸乙酯、2-(二乙氧基氧膦基)丙酸乙酯、3-(二乙氧基氧膦基)丙酸乙酯。作为R₁、R₂中仅一个为氢且R₃为烷基的化合物，可以列举甲氧基氧膦基醋酸甲酯、乙氧基氧膦基醋酸乙酯、2-(乙氧基氧膦基)丙酸乙酯、3-(乙氧基氧膦基)丙酸乙酯。作为R₁、R₂、R₃中R₁、R₂两者为氢且R₃为烷基的化合物，可以列举膦酰基醋酸甲酯、膦酰基醋酸乙酯、2-膦酰基丙酸乙酯、3-膦酰基丙酸乙酯。作为R₁、R₂、R₃中R₁、R₂、R₃全部是氢的化合物，可以列举膦酰基醋酸、2-膦酰基丙酸、3-膦酰基丙酸。这些有机磷化合物可以溶解于有机溶剂后添加到聚合反应体系中。所使用的溶剂可以与开环聚合引发剂相同，也可以不同，例如可以列举甲醇、乙醇、丙醇、二甲苯、甲苯、乙二醇、月桂醇等。

虽然本发明的脂肪族聚酯树脂的特点是在树脂中共聚有由通式[I]表示的有机磷化合物，但其结合形式无特殊限定。此时，如上所述，优选主成分聚羟酸为聚乳酸。然而，考虑到聚合步骤的效率性等，优选该聚乳酸片段(segment)结合于有机磷化合物的R₁、R₂和R₃中的至少一处，特别优选结合于有机磷化合物的R₃处。其结合方式无特殊限定，但优选聚乳酸片段的末端羟基与R₁、R₂、R₃所结合的羧基、磷酸基部位反应，通过酯键结合。

利用核磁共振谱分析、ICP发光分析对本发明的脂肪族聚酯树脂进行了调查研究，发现本发明的脂肪族聚酯树脂通过式[I]的有机磷化合物与聚合催化剂形成络合物来降低聚合催化剂的活性，并抑制了聚合后或制备后加热引起单体丙交酯作为副产物生成。本发明的聚酯树脂由于与有机磷化合物共聚，因此与现有技术的纯混合相比，减少了开环聚合时的热引起的有机磷化合物的挥发、开环聚合结束后进行的未反应单体的减压馏去步骤中的有机磷化合物的挥发。因此，所添加的有机磷化合物能够高效地降低聚合催化剂的活性，抑制丙交酯作为副产物生成。具体而言，通式[I]表示的有机磷化合物的R₁、R₂、R₃中为氢的部位与聚合催化剂相互作用，使催化剂的活性降低，其结果，能够抑制聚合后作为副产物生成丙交酯，还能够进一步抑制对得到的脂肪族聚酯树脂进行成型、粘合、涂覆等加热加工时生成丙交酯。并且，如果被共聚的有机磷化合物多为通式[III]所示的R₃部分封锁了脂肪族聚酯的末端的结构，则可以抑制脂肪族聚酯树脂因回咬(backbiting)反应生成丙交酯，还能够抑制对得到的脂肪族聚酯树脂进行成型、粘合、涂覆等加热加工时因回咬反应造成的丙交酯作为副产物生成。在通式[I]表示的有机磷化合物在开环聚合前、开环聚合中或开环聚合后添加到反应体系中的情况下，认为R₁、R₂、R₃中任一部位与聚乳酸片段的羟基结合并共聚。并且，使用R₁、R₂、R₃中任意一个为烷基的有机磷化合物的情况下，从抑制丙交酯生成的观点看优选未与聚乳酸片段结合的R₁、R₂、R₃中的至少一个在开环聚合中其烷基脱离变为氢。

作为本发明的脂肪族聚酯树脂的优选结构，可以列举聚乳酸片段与通式[I]的R₃结合的结构，例如，可以由如下的通式[III]表示。

式中，R₁、R₂表示氢或烷基，n是1以上的整数，m是3以上的整数。

当然，本发明的脂肪族聚酯树脂中也可以包括在通式[I]中R₁、R₂、R₃全部取代成聚乳酸片段的化合物，但是如果是这样的结构，则不具有用于使聚合催化剂的活性降低的相互作用部位，因此，抑制丙交酯作为副产物生成的效果有变小的趋势。所以，优选R₁、R₂、R₃中的至少一个为聚乳酸片段而其他为氢或烷基，进一步优选R₃为聚乳酸片段而其他为氢或烷基。特别优选不是聚乳酸片段的R₁、R₂、R₃为氢。

本发明的脂肪族聚酯树脂优选树脂中的来自有机磷化合物的磷元素(A)与来自聚合催化剂的金属元素(B)的摩尔比满足1≤(A)/(B)≤30，特别优选满足3≤(A)/(B)≤9。

在(A)/(B)大于上述范围的情况下，可能发生热分解后的有机磷化合物造成树脂的色相恶化、在开环聚合前添加有机磷化合物制备本发明的脂肪族聚酯树脂时得不到目标分子量的聚酯树脂。并且，还可能发生在作为粘合剂、涂覆材料使用时不能充分得到与基材间的密合性、与硬化剂间的反应不充分。相反，在(A)/(B)小于上述范围的情况下，被共聚在脂肪族聚酯树脂中的有机磷化合物降低活性的聚合催化剂的量变少，不能充分抑制聚合后丙交酯作为副产物生成，结果往往不能充分降低残留在脂肪族聚酯树脂中的丙交酯的量。并且，有可能在使用这样的树脂进行成型、粘合、涂覆等加热加工时也不能抑制丙交酯的生成。

制备本发明的脂肪族聚酯树脂时的聚合温度优选是可以溶解(熔解)原料单体且比添加的有机磷化合物的沸点低的温度。如果在有机磷化合物的沸点以上的温度聚合，则即使具有冷凝管也有可能在反应中馏去有机磷化合物，从而不能降低催化剂活性，不能减少残留的丙交酯。如果聚合温度高，则有机磷化合物的结构变化也快，虽然能够在短时间内降低聚合催化剂的活性，但是由于还要进行丙交酯的外消旋化，因此优选聚合温度为230℃以下。特别优选聚合温度在100℃～230℃范围内。

在不损害本发明目的的范围内，本发明的脂肪族聚酯树脂根据需要可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、粘度调节剂、抗静电剂、香料、抗菌剂、分散剂、聚合抑制剂等各种添加剂。

本发明的脂肪族聚酯树脂可以在成型材料、薄膜、纤维、粘合剂、涂覆剂、涂料用粘合剂、油墨粘合剂等当前公知的领域中使用。特别是在用于粘合剂的情况下，由于树脂中的丙交酯少，即使在高温高湿下长时间保存，也很难降低粘合强度。

实施例

为展示本发明的效果，下面对实施例进行叙述，但本发明并不局限于此。另外，实施例中的特性值通过以下方法测得。

(1)树脂的重均分子量

使用以四氢呋喃作为流动相的岛津制作所制造的岛津液相色谱Prominence，在柱温30℃、流量1mL/分的条件下进行合成的聚乳酸树脂的GPC测量。根据结果进行计算，将换算成聚苯乙烯后的值作为树脂的重均分子量。使用昭和电工(株式会社)Shodex KF-802、804、806作为柱。

(2)聚合后作为副产物生成的丙交酯量

将合成的聚乳酸树脂溶解在氯仿-d中，使用所得到的溶液，利用400MHz的核磁共振谱(NMR)装置测得来自聚乳酸的质子的积分值和来自丙交酯的质子的积分值。从它们的比值算出聚合后作为副产物生成的丙交酯的量。

(3)被共聚的有机磷化合物的量

将合成的聚乳酸树脂40mg溶解到氯仿-d与DMSO-d体积比为1∶1的混合溶剂0.6ml中，添加磷酸5μl后，在室温下放置1小时，并使用500MHz的核磁共振谱(NMR)装置测得¹H-NMR。

基于¹H-NMR的结果，根据来自有机磷化合物的峰的积分比与来自聚乳酸的峰的积分比的对比，分成通式[I]的R₁、R₂与添加前的结构相比未发生变化而聚乳酸片段与R₃结合的有机磷化合物和通式[I]的R₁、R₂、R₃与添加前的结构相比都未发生变化的有机磷化合物来算出有机磷化合物的量。

然后，将合成的聚乳酸树脂500mg溶解到氯仿-d与DMSO-d体积比为1∶1的混合溶剂2.5ml中，添加磷酸约80mg后，在室温下放置1小时，并使用500MHz的核磁共振谱(NMR)装置测得³¹P-NMR。由³¹P-NMR的结果可知，存在¹H-NMR中未出现峰的有机磷化合物。

根据先前由1H-NMR测定算出的有机磷化合物的量和³¹P-NMR测定的结果，算出聚乳酸中含有的有机磷化合物中与聚乳酸共聚的有机磷化合物的量。

算出的共聚的有机磷化合物的量(mol％)表示相对于构成聚乳酸的丙交酯的量。

(4)磷元素量以及来自聚合催化剂的金属元素量

在合成的聚乳酸树脂0.2g中添加硝酸3ml，并根据密闭性高压湿式分解法调整测量液。根据测量液并通过ICP发光法对磷元素量以及来自聚合催化剂的金属元素量进行定量。

(5)作为热封粘合剂的粘合强度

将合成的聚乳酸树脂以40％的固体成分浓度溶解于乙酸乙酯。将所得的溶液涂布在二轴延伸聚乳酸薄膜上，然后，在35℃下减压干燥一晚，除去溶剂，制作两片涂覆膜。重叠所得到的两片涂覆膜的涂覆面，在100℃、3kgf/cm²下进行热层压粘合，制作剥离试验样品。从该样品切割出10mm宽的两片试验片。一片试验片直接(第0日)测得粘合强度。另一片试验片在40℃、85％RH的条件下放置20天后，测得第20日的粘合强度。通过将试验片提供给用拉伸试验机进行的拉伸速度为10mm/分的T剥离试验来测得粘合强度。

<实施例1>

在具有搅拌器、温度计、氮气吹入口的2升的SUS304制反应釜中加入作为原料单体的L-丙交酯400g、D-丙交酯100g，在氮气氛下边搅拌边在温度120℃下熔融原料单体，然后，添加作为聚合催化剂的辛酸锡0.14g、作为开环聚合引发剂的乙二醇0.5g、作为有机磷化合物的二乙氧基氧膦基醋酸乙酯0.22g。然后，将反应体系升温至180℃，并聚合1.5小时。在聚合反应结束后，在180℃、0.1Torr下减压0.5小时，馏去未反应单体，合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<实施例2>

除将二乙氧基氧膦基醋酸乙酯的量变更为0.66g以外，以与实施例1相同的方法合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<实施例3>

除将二乙氧基氧膦基醋酸乙酯的量变更为1.98g以外，以与实施例1相同的方法合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<实施例4>

除将二乙氧基氧膦基醋酸乙酯0.22g变更为二甲氧基氧膦基醋酸甲酯0.54g以外，以与实施例1相同的方法合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<实施例5>

除将二乙氧基氧膦基醋酸乙酯0.22g变更为2-(二乙氧基氧膦基)丙酸乙酯0.71g以外，以与实施例1相同的方法合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<实施例6>

除将二乙氧基氧膦基醋酸乙酯0.22g变更为3-(二乙氧基氧膦基)丙酸乙酯0.70g以外，以与实施例1相同的方法合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<实施例7>

在具有搅拌器、温度计、氮气吹入口的2升的SUS304制反应釜中加入作为原料单体的L-丙交酯400g、D-丙交酯100g，在氮气氛下边搅拌边在温度120℃下熔融原料单体，然后，添加作为聚合催化剂的辛酸锡0.14g、作为开环聚合引发剂的乙二醇0.5g。然后，将反应体系升温至180℃，并聚合1.5小时。在聚合反应结束后，添加作为有机磷化合物的二乙氧基氧膦基醋酸乙酯0.66g，搅拌30分钟后，在180℃、0.1Torr下减压0.5小时，馏去未反应单体，合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<比较例1>

在具有搅拌器、温度计、氮气吹入口的2升的SUS304制反应釜中加入作为原料单体的L-丙交酯400g、D-丙交酯100g，在氮气氛下边搅拌边在温度120℃下熔融原料单体，然后，添加作为聚合催化剂的辛酸锡0.14g、作为开环聚合引发剂的乙二醇0.5g。然后，将反应体系升温至180℃，并聚合1.5小时。在聚合反应结束后，在180℃、0.1Torr下减压0.5小时，馏去未反应单体，合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<比较例2>

在具有搅拌器、温度计、氮气吹入口的2升的SUS304制反应釜中加入作为原料单体的L-丙交酯400g、D-丙交酯100g，在氮气氛下边搅拌边在温度120℃下熔融原料单体，然后，添加作为聚合催化剂的辛酸锡0.14g、作为开环聚合引发剂的乙二醇0.5g、作为有机磷化合物的磷酸三甲酯0.28g。然后，将反应体系升温至180℃，并聚合1.5小时。在聚合反应结束后，在180℃、0.1Torr下减压0.5小时，馏去未反应单体，合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<比较例3>

除将磷酸三甲酯0.28g变更为磷酸三乙酯0.38g以外，以与比较例2相同的方法合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<比较例4>

除将磷酸三甲酯0.28g变更为苯基膦酸二甲酯0.38g以外，以与比较例2相同的方法合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

<比较例5>

在具有搅拌器、温度计、氮气吹入口的2升的SUS304制反应釜中加入作为原料单体的L-丙交酯400g、D-丙交酯100g，在氮气氛下边搅拌边在温度120℃下熔融原料单体，然后，添加作为聚合催化剂的辛酸锡0.14g、作为开环聚合引发剂的乙二醇0.5g。然后，将反应体系升温至180℃，并聚合1.5小时。在聚合反应结束后，添加作为有机磷化合物的磷酸三甲酯0.28g，搅拌30分钟后，在180℃、0.1Torr下减压0.5小时，馏去未反应单体，合成聚乳酸树脂。在表1中详细示出了树脂的制备方法以及所得树脂的物性。

根据表1可知，关于在树脂中共聚有通式[I]表示的有机磷化合物的实施例1～7的聚乳酸树脂，聚合后作为副产物生成的丙交酯量都少，且在长期(20天)保存时的粘合强度的降低都小。与此相对，关于未在树脂中共聚有机磷化合物的比较例1的聚乳酸树脂以及在树脂中共聚有与通式[I]表示的有机磷化合物不同的有机磷化合物的比较例2～5的聚乳酸树脂，聚合后作为副产物生成的丙交酯量都多，且在长期保存时的粘合强度的降低也都大。根据这些结果可知，通过在树脂中共聚通式[I]表示的特定的有机磷化合物，能够充分降低残留在聚合反应结束后的树脂中的聚合催化剂的活性，因此，能够防止聚合后或制备后的加热引起生成丙交酯以及树脂强度的劣化。

工业上的可利用性

本发明的脂肪族聚酯树脂几乎不发生聚合后或制备后的加热使聚合催化剂活化并在树脂中生成单体丙交酯的情况，因此，使用本发明的脂肪族聚酯树脂制备的成型体、涂层、粘合剂能够长时间呈现出良好的耐热性、耐久性、粘合性。

Claims (7)

1.一种脂肪族聚酯树脂，所述脂肪族聚酯树脂使用聚合催化剂制得并以聚羟酸骨架为主成分，其特征在于，

在所述脂肪族聚酯树脂中共聚有由以下通式[I]表示的有机磷化合物，

式中，R₁、R₂、R₃、R₄表示氢或烷基，R₁、R₂、R₃、R₄可以彼此相同，也可以不同，n表示1以上的整数。

2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，

所述聚羟酸是聚乳酸，且所述聚乳酸与所述有机磷化合物的R₁、R₂及R₃中的至少一处结合。

3.根据权利要求2所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，

所述聚乳酸与所述有机磷化合物的R₃结合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，

在所述脂肪族聚酯树脂中，来自所述有机磷化合物的磷元素A与来自所述聚合催化剂的金属元素B的摩尔比满足以下关系，

1≤来自所述有机磷化合物的磷元素A/来自所述聚合催化剂的金属元素B≤30。

5.一种粘合剂，其特征在于，所述粘合剂使用了权利要求1至4中任一项所述的脂肪族聚酯树脂。

6.一种脂肪族聚酯树脂制备方法，所述脂肪族聚酯树脂制备方法通过在聚合催化剂存在下进行开环聚合反应来制备以聚羟酸骨架为主成分的脂肪族聚酯树脂，所述脂肪族聚酯树脂制备方法的特征在于，

向反应体系中添加由以下通式[I]表示的有机磷化合物，使所述聚合催化剂的活性降低，

式中，R₁、R₂、R₃、R₄表示氢或烷基，R₁、R₂、R₃、R₄可以彼此相同，也可以不同，n表示1以上的整数。

7.根据权利要求6所述的脂肪族聚酯树脂制备方法，其特征在于，

在所述开环聚合反应开始前向所述反应体系中添加所述有机磷化合物。