JP2002020601A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物

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JP2002020601A
JP2002020601A JP2000202141A JP2000202141A JP2002020601A JP 2002020601 A JP2002020601 A JP 2002020601A JP 2000202141 A JP2000202141 A JP 2000202141A JP 2000202141 A JP2000202141 A JP 2000202141A JP 2002020601 A JP2002020601 A JP 2002020601A
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Japan
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lactic acid
resin composition
polymer
transition metal
aliphatic polyester
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JP2000202141A
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Takashi Miyamoto
貴志 宮本
Satoko Shibazaki
都子 柴崎
Takeshi Ito
武 伊藤
Katsuya Shino
勝也 示野
Yasunari Hotta
泰業 堀田
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】樹脂の強度を低下させることなく、目的に応じ
た任意の速度で生分解性が得られる生分解性樹脂組成物
であり、使用後自然環境下に負荷を与える物質を放出さ
せないことを特徴とする樹脂組成物に関し、特に、コー
ティング剤、接着剤、各種バインダー、フィルム等に適
する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】2-ヒドロキシ-2-アルキル酢酸単位のう
ち、60モル%以上が乳酸残基である脂肪族ポリエステ
ル成分を含むポリマーと、遷移金属又は遷移金属化合物
を必須の成分として含有することを特徴とする生分解性
ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂の強度を低下
させることなく、目的に応じた任意の速度で生分解性が
得られる生分解性樹脂組成物に関し、使用後自然環境下
に負荷を与える物質を放出させないことを特徴とする樹
脂組成物に関し、特に、コーティング剤、接着剤、各種
バインダー、フィルム等に適する樹脂組成物である。
【0002】
【従来の技術】コーティング剤、接着剤、各種バインダ
ー、フィルム等にポリ乳酸が用いられているが、樹脂強
度を実用域にするには分子量を上げる必要があり、この
影響により生分解速度が遅くなり、速い分解速度を要求
される用途には用いられるものではなかった。一方、生
分解速度を高めるためにはポリ乳酸分子量を低くする必
要があり、これもまた、樹脂強度の要求される用途では
用いることができなかった。また、樹脂強度を上げる目
的で、他の樹脂とのブレンド、共重合をおこなうと、他
の樹脂が生分解性でないため、環境下に負荷を与える物
質を放出してしまうという問題や均一な被膜を得にく
く、安定した物性と溶出速度の制御が困難がであると言
った問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリ乳酸に
高い樹脂強度を維持したまま、速い生分解速度を確保
し、さらには環境への負担の少ない生分解性樹脂組成物
を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果、乳酸系ポリエステル
に、分解を促進する物質として遷移金属または遷移金属
化合物を共存させることにより、より好ましくは乳酸の
L/D比を特定範囲内とすることにより、十分な強度を与
えるような比較的高分子量のポリ乳酸を用いても、遷移
金属(化合物)によって促進されるため、適正な速度で
の生分解が行われ、樹脂成分が完全に分解したのちには
環境に負荷を与える物質を残留させない樹脂組成物が可
能であることを見出した。
【0005】すなわち、本発明は、2-ヒドロキシ-2-ア
ルキル酢酸単位のうち、60モル%以上が乳酸残基であ
る脂肪族ポリエステル成分を含むポリマーと、遷移金属
又は遷移金属化合物とを必須の成分として含有すること
を特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物である。
【0006】さらに、上記のポリマーが2-ヒドロキシ-2
-アルキル酢酸単位のうち、60モル%以上が乳酸残基
である脂肪族ポリエステル成分とさらに不飽和結合を有
する熱可塑性樹脂セグメントとを共重合してなる共重合
ポリマーであることができる。
【0007】さらに、脂肪族ポリエステルの乳酸残基に
おいて、L乳酸とD乳酸のモル比(L乳酸/D乳酸)が
3〜6であることをができる。
【0008】さらに上記ポリマーにおいて、還元粘度
(ηSP/C)が0.15〜1.5dl/gの範囲であることができ
る。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明における乳酸系ポリエステ
ル部分の乳酸モノマーのL /Dモル比は、溶剤への溶解
性、生分解性、加水分解性の確保という点で6以下が好
ましく、また樹脂強度を確保し、コスト面を満足させる
ために3以上であることが好ましい。なお乳酸残基量は
NMR、L乳酸とD乳酸のモル比L/Dは旋光光度計で測定され
る。
【0010】また、本発明で使用されるポリマーは、樹
脂強度を確保するために、還元粘度が0.15dl/g以上であ
ることが望ましい。さらには0.2以上、特には0.3
以上が好ましい。ここでいう還元粘度とはポリマー0.12
5gをクロロホルム25mlに溶解し、25℃においてウベロー
デ粘度管を用いて測定した値である。
【0011】共存させる遷移金属又は遷移金属化合物と
しては、Co、Cu、Ni、Fe、Zn、Mo等の遷移
金属粉末、およびその酸化物(アナターゼ型酸化チタン
等)、ハロゲン化物(FeCl2,NiCl2等)、金属
塩(硫酸、酢酸、炭酸、リン酸、カルボン酸塩等)等を
添加することができる。金属および金属化合物の種類に
ついては特に限定はない。
【0012】共存させる遷移金属又は遷移金属化合物の
量としては、金属原子の量で換算してポリマーに対して
好ましくは0.001〜20wt%、さらに好ましくは
0.05〜15wt%、特に好ましくは0.1〜5wt
%である。
【0013】ポリマーの重合方法としては、種々の公知
の方法で行うことができ、限定はない。例えば、乳酸の
環状2量体であるラクチドの開環付加重合、乳酸モノマ
ーの直接脱水重縮合等が挙げられる。
【0014】本発明に於ける脂肪族ポリエステルには、
各種の用途の要求に応じて適正な樹脂強度および分解速
度速度を保つために、乳酸の他に、カプロラクトン・バ
レロラクトン・ブチロラクトンなどのラクトン類、コハ
ク酸・アジピン酸・セバシン酸・アゼライン酸などの脂
肪族二塩基酸、さらにポリエチレングリコール・ポリプ
ロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類
などを共重合し、物性を制御することができる。また、
ポリオレフィン、不飽和結合を持つ熱可塑性樹脂等を共
重合して透湿性を制御することも可能である。その他目
的に応じて、他成分を共存させて樹脂特性を制御するこ
とができ、共存させる成分及び手法については限定され
るものではない。
【0015】これらの中でも、不飽和結合を持つ熱可塑
性樹脂が酸化分解性を持ち、樹脂に強度、柔軟性を与え
るため好ましい。不飽和結合を有する物質としては、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレンーブタジエン
共重合体等のジエン系(共)重合体等が挙げられるが、
特に限定はない。しかし、天然ゴムの成分であるポリイ
ソプレンが最も好ましい。
【0016】ポリマーの重合方法としては、種々の公知
の方法で行うことができ、限定はない。例えば、両末端
がヒドロキシル基である低分子量のジエン系(共)重合
体に乳酸の環状2量体であるラクチドを開環付加重合さ
せる方法などが挙げられる。このとき両者は相溶しない
ため、重合は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、テトラヒドロフランなどが挙げられ
るが、特に限定されない。
【0017】また、ポリ乳酸および不飽和結合を持つ熱
可塑性樹脂を別途重合し、これらを他の化合物で結合し
ても良い。結合する方法としては、ポリ乳酸および不飽
和結合を持つ熱可塑性樹脂にOH基、COOH基等を導
入し、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂等で結
合する方法があげられる。また、ポリ乳酸の末端に不飽
和結合を導入し、不飽和結合を持つ熱可塑性樹脂と共重
合させても良い。
【0018】共重合ポリマーの脂肪族ポリエステル樹脂
成分の分子量は500〜20000が好ましく、より好
ましくは800〜15000、さらに好ましくは100
0〜10000である。不飽和結合を持つ熱可塑性樹脂
成分の分子量は500〜20000、より好ましくは8
00〜15000、さらに好ましくは1000〜100
00である。脂肪族ポリエステル樹脂成分の分子量およ
び不飽和結合を持つ熱可塑性樹脂成分の分子量を上記範
囲にすることにより、樹脂強度と生分解性を両立させる
ことができる。また、上記分子量を超えると、相溶し難
くなり、樹脂強度等満足できない場合がある
【0019】共重合ポリマー中の不飽和結合を持つ熱可
塑性樹脂成分の含有率は、1〜40重量%であることが
好ましく、より好ましくは5%〜35重量%、特に好ま
しくは10〜30重量%である。共重合ポリマー中の不
飽和結合を持つ熱可塑性樹脂成分の含有率を上記範囲に
することにより、樹脂強度と生分解性を両立させること
ができる。
【0020】本発明の生分解性ポリマーにおいては、乳
酸系ポリエステルの組成、遷移金属又は遷移金属化合物
の量等を調整することによって、目的用途に応じた分解
速度を得ることができる。
【0021】
【実施例】以下に、本発明における実施例を示すが、あ
くまで例示であって本発明はこれによって何ら制限され
るものではない。
【0022】実施例1 DL-ラクチド200g(L/D=6)、グリコール酸1.521g(100e
q/106g)、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルア
セトナート0.1gのトルエン溶液を、窒素導入管を備えた
4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、190℃に加熱し
て開環重合し、脂肪族ポリエステル(1)を得た。
【0023】脂肪族ポリエステル(1)10部をクロロホル
ム30重量部に溶解し、アナターゼ型酸化チタンを0.3
重量部添加したあと、2軸延伸ポリプロピレンフィルム
上に乾燥厚み100μになるよう塗工・乾燥した。その
後、ポリプロピレンフィルムから剥がし、得られたフィ
ルムの引っ張り強度および伸びを測定した。測定はフィ
ルムを1×5cmに切り取り、25℃、60%RH下、
テンシロンを用いて、チャック間3cm、引っ張り速度
10cm/分で測定し、10サンプルの平均の値を求め
た。また、生分解性の評価は得られたフィルムを5×5
cm角に切り取り、このサンプルを地中10cmに埋
め、1ヶ月後の状態により評価した。 ◎:形跡なく分解した、○:分解したが、若干の破片が
認められた、△:フィルム形状として残っていたが、形
状を崩すことができた。×:ほとんど分解は認められな
かった。
【0024】実施例2 DLラクチド100重量部、ポリイソプレンポリオール(M
n=2500)25重量部、オクチル酸スズ0.1重量部、無水キ
シレン100重量部を、窒素導入管を備えた重合管に投入
し、窒素雰囲気下で140℃に加熱撹拌、20時間開環重合
させた後、165℃にてキシレンを留去し、脂肪族ポリエ
ステル(2)を得た。
【0025】脂肪族ポリエステル(2)を用い、実施例1と
同様の手法で評価した。
【0026】実施例3 DL-ラクチド200g(L/D=3)、グリコール酸1.521g(100e
q/106g)、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルア
セトナート0.1gのトルエン溶液を、窒素導入管を備えた
4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、190℃に加熱し
て開環重合させ、続いて無水コハク酸2.4017gを加えて1
時間反応させた。さらにマグネシウムアセチルアセトナ
ート2.2252g(50eq/106g)を加えて真空下、190℃で1時
間反応させ、脂肪族ポリエステル (3)を得た。
【0027】脂肪族ポリエステル(3)を用い、アナター
ゼ型酸化チタンの代わりに酢酸Mnを用いた(Mn量で
0.1wt%)以外は実施例1と同様の手法で評価し
た。
【0028】実施例4 DLラクチド100重量部、ポリイソプレンポリオール(M
n=2500)15重量部、オクチル酸スズ0.1重量部、無水
キシレン100重量部を、窒素導入管を備えた重合管に投
入し、窒素雰囲気下で140℃に加熱撹拌、20時間開環重
合させた後、165℃にてキシレンを留去し、ポリイソプ
レン共重合乳酸系ポリエステル(4)を得た。
【0029】生分解性ポリマー(4)を用い、実施例1
と同様の手法で評価した。
【0030】実施例5 実施例2のポリイソプレンポリオールの代わりにポリブ
タジエンポリオール(Mn=2500)を用いた他は、実施例
2と同様の手法で、生分解性ポリマー(5)を得た。
【0031】生分解性ポリマー(5)を用い、アナターゼ
型酸化チタンの代わりに塩化Co(Co換算で0.1w
t%)以外は実施例1と同様の手法で評価した。
【0032】比較例1 生分解性ポリマー(1)を用い、アナターゼ型酸化チタ
ンを用いずに実施例1と同様の手法で評価した。 比較例2 生分解性ポリマー(2)を用い、アナターゼ型酸化チタ
ンを用いずに実施例1と同様の手法で評価した。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】本発明に用いられているポリマーは、す
でに提案されている生分解性ポリマーと異なり、乳酸系
ポリエステルの分解を促進する物質を共存させること
で、樹脂の強度を維持したままで、高い生分解性が得ら
れる。また、自然下に放置された場合にでも、ポリマー
が分解するため、土壌中または水中において環境に負荷
を与える物質を残留させない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 示野 勝也 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 堀田 泰業 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4J002 CF181 CF191 CF231 DA076 DA086 DA106 DA116 DD076 DE136 DE246 DG046 DH046 EG046 GH00 GJ01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】2-ヒドロキシ-2-アルキル酢酸単位のう
    ち、60モル%以上が乳酸残基である脂肪族ポリエステ
    ル成分を含むポリマーと、遷移金属又は遷移金属化合物
    を必須の成分として含有することを特徴とする生分解性
    ポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のポリマーが2-ヒドロキシ
    -2-アルキル酢酸単位のうち、60モル%以上が乳酸残
    基である脂肪族ポリエステル成分とさらに不飽和結合を
    有する熱可塑性樹脂セグメントとを共重合してなる共重
    合ポリマーであることを特徴とする生分解性ポリエステ
    ル樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項1または2に記載の脂肪族ポリエス
    テルの乳酸残基において、L乳酸とD乳酸のモル比(L
    乳酸/D乳酸)が3〜6であることを特徴とする樹脂組
    成物。
  4. 【請求項4】請求項1、2又は3に記載のポリマーにお
    いて、還元粘度(ηSP/C)が0.15〜1.5dl/gの範囲であ
    ることを特徴とする樹脂組成物。
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