CN107001491A - 改性共轭二烯聚合物、和含有该聚合物的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了改性共轭二烯聚合物,其包含:源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、和源自共轭二烯的结构单元。n为0时,R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少2个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基。
Description
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯聚合物和含有该聚合物的聚合物组合物。
背景技术
以往,作为用于汽车用轮胎的橡胶组合物,使用含有聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等共轭二烯聚合物的橡胶组合物。
专利文献1中记载了改性橡胶组合物,其为了改良斥力弹性和低温下的JIS硬度,包含使具有活性的碱金属末端的二烯系聚合物橡胶或加成有碱金属的共轭二烯系橡胶、与具有二烷基氨基的特定的氨基硅烷化合物反应而得到的改性共轭二烯系聚合物。
专利文献2中记载了为了改良斥力弹性而使具有碱金属末端的活性聚合物与具有二甲基氨基或二乙基氨基的特定的氨基硅烷化合物反应而得到的改性聚合物橡胶、和含有该改性聚合物橡胶的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-186748号公报
专利文献2:日本特开2005-290355号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,上述的专利文献中记载的包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物的硫化后的湿地抓地性和耐磨耗性未必充分得到满足。
本发明的目的在于,提供能够得到可以在硫化后具有优异的湿地抓地性和耐磨耗性的改性共轭二烯聚合物组合物的改性共轭二烯聚合物。
用于解决问题的手段
本发明提供以下技术方案。
[1]改性共轭二烯聚合物,其具有:源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、和源自共轭二烯的结构单元,
[化学式1]
式(1)中,
α和β表示满足1≤α≤5、1≤β≤5、和2≤α+β≤6的整数,
n表示0或1;
(i)n为0时,
R11、R12、R13、R16、R17和R18各自独立地表示烃基、取代的氨基、羟基、或烃氧基,
R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少2个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
选自R11、R12、R13、R16、R17和R18中的2个基团任选在从各个基团中除去氢原子的部位处直接或间接地键合,
R15表示从烃中除去(α+β)个氢原子而得到的(α+β)价的基团;
(ii)n为1时,
R11、R12、R13、R16、R17和R18各自独立地表示烃基、取代的氨基、羟基、或烃氧基,
R14表示:
(a)从具有氨基或取代的氨基的烃中除去2个氢原子而得到的基团、
(b)从具有包含除氮原子以外的杂原子的取代基的烃中除去2个氢原子而得到的基团、或
(c)亚烃基,
R14为(a)从具有氨基或取代的氨基的烃中除去2个氢原子而得到的基团时,R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少1个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
R14为上述(b)从具有包含除氮原子以外的杂原子的取代基的烃中除去2个氢原子而得到的基团、或(c)亚烃基时,R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少2个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
R11、R12、R13、R14、R16、R17和R18当中,至少2个基团任选在从各个基团中除去氢原子的部位处直接或间接地键合,
R15表示从烃中除去(α+β)个氢原子而得到的(α+β)价的基团。
[2]根据[1]所述的改性共轭二烯聚合物,其中,前述式(1)中,n为0,α为1,β为1,R15是碳原子数为1以上且20以下的亚烃基。
[3]根据[1]或[2]所述的改性共轭二烯聚合物,其中,前述式(1)所示的化合物为选自2-(双(二乙基氨基)甲基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、和2-(双(二乙基氨基)甲基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷中的至少一种化合物。
[4]改性共轭二烯聚合物组合物,其含有:[1]~[3]中任一项所述的改性共轭二烯聚合物、和补强剂,前述补强剂的含量相对于前述改性共轭二烯聚合物100质量份为10质量份以上且150质量份以下。
[5]轮胎,其包含[4]所述的改性共轭二烯聚合物组合物或其硫化物。
发明的效果
本发明可以提供能够得到可以在硫化后具有优异的湿地抓地性和耐磨耗性的聚合物组合物的改性共轭二烯聚合物。
具体实施方式
本说明书中,“烃基”是指从烃中除去1个氢原子而得到的1价的基团。“亚烃基”是指从烃中除去2个氢原子而得到的2价的基团。“烃氧基”是指具有羟基的氢原子被烃基取代而得到的结构的1价的基团。“具有取代基的氨基”(以下也记作“取代的氨基”)是指具有氨基的至少1个氢原子被除氢原子以外的1价的原子或1价的基团取代而得到的结构的基团,还包括具有氨基的2个氢原子被2价的基团取代而得到的结构的基团。“具有取代基的烃基”(以下也记作“取代的烃基”)是指具有烃基的至少1个氢原子被取代基取代而得到的结构的1价的基团。“具有氮原子和/或氧原子的亚烃基”是指具有亚烃基的除脱去了氢原子的碳原子以外的碳原子和/或氢原子被具有氮原子和/或氧原子的基团替代而得到的结构的2价的基团。
一个实施方式所述的改性共轭二烯聚合物具有源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、和源自共轭二烯的结构单元(单体单元)。该改性共轭二烯聚合物例如可以通过具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物与下述式(1)所示的化合物的反应而得到。源自式(1)所示的化合物的结构单元为从式(1)所示的化合物中除去选自R11、R12、R13、R16、R17和R18中的1个以上的任意基团而得到的基团。
[化学式2]
式(1)中,α和β表示满足1≤α≤5、1≤β≤5、和2≤α+β≤6的整数,n表示0或1。
(i)n为0时,
R11、R12、R13、R16、R17和R18各自独立地表示烃基、取代的氨基、羟基、或烃氧基,
R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少2个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
选自R11、R12、R13、R16、R17和R18中的任意2个以上的基团任选在从各个基团中除去氢原子的部位处直接或间接地彼此键合,
R15表示从烃中除去了(α+β)个氢原子而得到的基团。R15的价数为(α+β)价。
(ii)n为1时,
R11、R12、R13、R16、R17和R18各自独立地表示烃基、取代的氨基、羟基、或烃氧基,
R14表示:
(a)从具有氨基或取代的氨基的烃中除去2个氢原子而得到的基团、
(b)从具有包含除氮原子以外的杂原子的取代基的烃中除去2个氢原子而得到的基团、或
(c)亚烃基,
R14为上述(a)时,
R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少1个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
R14为上述(b)或(c)时,
R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少2个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
选自R11、R12、R13、R14、R16、R17和R18中的任意2个以上的基团任选在从各个基团中除去了氢原子的部位处直接或间接地彼此键合,
R15表示从烃中除去了(α+β)个氢原子而得到的基团。R15的价数为(α+β)价。
作为R11、R12、R13、R16、R17或R18的烃基可以为碳原子数为1以上且20以下的烃基。作为其实例,可以举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为2以上且20以下的烯基、碳原子数为2以上且20以下的炔基、碳原子数为6以上且20以下的芳基、和碳原子数为7以上且20以下的芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。
作为R11、R12、R13、R16、R17或R18的烃基可以为烷基、碳原子数为1以上且20以下的烷基、或碳原子数为1以上且4以下的烷基。
作为R11、R12、R13、R16、R17或R18的取代的氨基可以为氨基的至少1个氢原子被碳原子数为1以上且20以下的烷基取代而得到的基团。作为其实例,可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、和二辛基氨基。
作为R11、R12、R13、R16、R17或R18的取代的氨基可以为氨基的1个或2个氢原子被烷基取代而得到的基团、氨基的1个或2个氢原子被碳原子数为1以上且4以下的烷基取代而得到的基团、或氨基的2个氢原子被碳原子数为1以上且4以下的烷基取代而得到的基团。氨基的2个氢原子被碳原子数为1以上且4以下的烷基取代而得到的基团的具体例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、和二丁基氨基。
作为R11、R12、R13、R16、R17或R18的烃氧基可以为碳原子数为1以上且20以下的烃氧基。作为其实例,可以举出碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、和碳原子数为6以上且20以下的芳氧基。作为烷氧基的实例,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、和辛氧基。作为芳氧基的实例,可以举出苯氧基。
作为R11、R12、R13、R16、R17或R18的烃氧基可以为碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、或碳原子数为1以上且4以下的烷氧基。碳原子数为1以上且4以下的烷氧基的具体例包括甲氧基、乙氧基、和丙氧基。
作为R14的“(a)从具有氨基或取代的氨基的烃中除去2个氢原子而得到的基团”,可以举出例如下述式(1-1)所示的基团。式(1-1)中,o为1以上且4以下的整数。
[化学式3]
。
作为R14的“(b)从具有包含除氮原子以外的杂原子的取代基的烃中除去2个氢原子而得到的基团”,可以举出例如下述式(1-2)所示的基团。式(1-2)中,p为1以上且4以下的整数。
[化学式4]
。
作为R14的“(c)亚烃基”,可以举出碳原子数为1以上且20以下的亚烃基。作为其具体例,可以举出亚烷基、烯烃二基、亚芳基、以及具有亚芳基和亚烷基且它们彼此键合的基团(以下有时称为亚芳基-亚烷基)。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基等碳原子数为1以上且20以下的亚烷基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基等碳原子数为2以上且20以下的烯烃二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基等碳原子数为6以上且20以下的亚芳基。作为亚芳基-亚烷基,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基等碳原子数为7以上且20以下的亚芳基-亚烷基。
R14的“(c)亚烃基”可以为碳原子数为1以上且20以下的亚烷基、或碳原子数为1以上且4以下的亚烷基。碳原子数为1以上且4以下的亚烷基的具体例包括亚甲基、亚乙基、和亚丙基。
R14可以为亚烃基、碳原子数为1以上且20以下的亚烃基、碳原子数为1以上且20以下的亚烷基、或碳原子数为1以上且6以下的亚烷基。
式(1)中,n特别地可以为0。
作为R15的“从烃中除去(α+β)个氢原子而得到的(α+β)价的基团”,可以举出例如下述式(1-3)所示的基团。
[化学式5]
式(1-3)中,q、r和s各自独立地表示满足式:r≤α+β-1、0≤q≤20、0≤s≤20、和0≤r≤5的整数。α和β各自与式(1)的α和β具有相同含义。
式(1)所示的化合物可以为:
n为0、α为1、β为1、且R15是碳原子数为1以上且20以下的亚烃基的化合物,
n为0、α为1、β为1、且R15是碳原子数为1以上且20以下的亚烃基的化合物,
n为0、α为1、β为1、R15是碳原子数为1以上且20以下的亚烃基、并且R11、R12、R13、R16、R17和R18当中至少2个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基的化合物,
n为0、α为1、β为1、R15是碳原子数为1以上且20以下的亚烃基、并且R11、R12和R13当中的至少2个为取代的氨基、且R16、R17和R18当中的至少1个为羟基或烃氧基的化合物,或
n为0、α为1、β为1、R15是碳原子数为1以上且20以下的亚烃基、并且R11、R12和R13当中的至少2个为氨基的1个或2个氢原子被碳原子数为1以上且4以下的烷基取代而得到的基团、且R16、R17和R18当中的至少1个是碳原子数为1以上且20以下的烷氧基的化合物。
式(1)所示的化合物可以为下述式(1-4)所示的化合物,其中,n为0,α为1,β为1,R15是碳原子数为1以上且20以下的亚烃基。
[化学式6]
R11、R12、R13、R14、R16、R17和R18各自与式(1)的R11、R12、R13、R14、R16、R17和R18具有相同含义。R19表示碳原子数为1以上且20以下的亚烃基。
作为R19的碳原子数为1以上且20以下的亚烃基的实例,可以举出碳原子数为1以上且20以下的亚烷基、碳原子数为2以上且20以下的烯烃二基、碳原子数为1以上且20以下的亚芳基、和碳原子数为1以上且20以下的亚芳基-亚烷基。作为碳原子数为1以上且20以下的亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为碳原子数为2以上且20以下的烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为碳原子数为6以上且20以下的亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为碳原子数为1以上且20以下的亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。R19特别地可以为碳原子数为1以上且8以下的亚烃基。
式(1-4)中,R11、R12、和R13各自独立地为取代的氨基或烃基,R11、R12、和R13当中至少2个为取代的氨基,R19是碳原子数为1以上且8以下的亚烃基,R16、R17、和R18各自独立地为烃氧基或烃基,R16、R17、和R18当中至少2个可以为烃氧基。
式(1-4)所示的化合物可以为:1-(双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1-(双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、2-(双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、2-(双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、2-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、2-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、2-(双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、2-(双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、2-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、或2-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷。
式(1)所示的化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
式(1)所示的化合物可以通过公知的方法制造。
本实施方式的改性共轭二烯聚合物可以具有:包含源自共轭二烯的单体单元的共轭二烯聚合物的分子链、和键合于该分子链的源自式(1)所示的化合物的结构单元(以下有时称为结构单元(1))。改性共轭二烯聚合物的分子链还可以包含源自芳族乙烯基化合物的单体单元。结构单元(1)例如可以键合于共轭二烯聚合物的分子链的单侧的末端,也可以键合于共轭二烯聚合物的分子链的两侧的末端,还可以作为侧链而键合于共轭二烯聚合物的分子链。从容易制造聚合物的观点来看,结构单元(1)可以键合于分子链的单侧或两侧的末端,也可以键合于分子链的单侧的末端。
作为构成共轭二烯聚合物的分子链的共轭二烯的实例,可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、和1,3-己二烯。共轭二烯可以为1,3-丁二烯或异戊二烯。
作为构成共轭二烯聚合物的分子链的芳族乙烯基化合物的实例,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、和4-甲基苯乙烯。芳族乙烯基化合物可以为苯乙烯。
本实施方式的改性共轭二烯聚合物中的源自芳族乙烯基的结构单元的含量相对于源自共轭二烯的结构单元和源自芳族乙烯基的结构单元的总计100质量%可以为0~50质量%。源自芳族乙烯基的结构单元的含量可以为9质量%以上、或14质量%以上。从硫化后的改性共轭二烯聚合物组合物的燃料经济性的观点来看,源自芳族乙烯基的结构单元的含量可以为50质量%以下、或45质量%以下。
本实施方式的改性共轭二烯聚合物中的结构单元(1)的含量相对于源自共轭二烯的结构单元和源自芳族乙烯基的结构单元的总计100质量%可以为0.001~5质量%。
本实施方式的改性共轭二烯聚合物例如可以通过依次包括下述步骤的方法来制造:在包含烃溶剂和碱金属聚合引发剂的聚合溶液中,使共轭二烯化合物均聚、或使共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物等其他共聚单体共聚,由此生成具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物的步骤;和,在向前述聚合溶液中添加式(1)所示的化合物而得到的混合溶液中,使具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物与式(1)所示的化合物反应的步骤。
具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物具有:包含源自共轭二烯的结构单元的分子链、和能够进行反应性聚合的反应点(活性部位)。具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物可以在聚合物的分子链的单侧的末端、两侧的末端、或侧链上具备具有反应性活性的部位(活性部位)。具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物可以为共轭二烯的均聚物,也可以为共轭二烯与芳族乙烯基的共聚物。
使共轭二烯与芳族乙烯基化合物共聚时,芳族乙烯基化合物的量以共轭二烯和芳族乙烯基化合物的总量作为100质量%计可以为9质量%以上、或14质量%以上。从改性共轭二烯聚合物组合物的燃料经济性的观点来看,芳族乙烯基化合物的量以共轭二烯和芳族乙烯基化合物的总量作为100质量%计可以为50质量%以下、或45质量%以下。
作为烃溶剂的实例,可以举出丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环戊烷、和环己烷等脂肪族烃;以及,苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯等芳族烃。这些可以组合使用2种以上。
聚合溶液中的共轭二烯的浓度、或者共轭二烯与芳族乙烯基化合物的总计浓度通常为1质量%以上且50质量%以下、可以为5质量%以上且30质量%以下。
聚合温度通常为25℃以上且100℃以下、可以为35℃以上且90℃以下、或50℃以上且80℃以下。聚合时间通常为10分钟以上且10小时以下。
碱金属聚合引发剂的使用量相对于共轭二烯、或者共轭二烯与芳族乙烯基的总计100g优选为0.01mmol以上且15mmol以下。
作为碱金属聚合引发剂,可以举出作为反应性聚合的引发剂而已知的引发剂。作为其具体例,可以举出碱金属、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物、和有机碱金属化合物。碱金属聚合引发剂特别地可以为有机碱金属化合物。
用作碱金属聚合引发剂的碱金属例如可以为锂、钠、钾、铷、或铯。
作为碱金属与极性化合物的络合物的实例,可以举出钾-四氢呋喃络合物、和钾-二乙氧基乙烷络合物。
作为具有碱金属的低聚物的实例,可以举出α-甲基苯乙烯四聚体的钠盐。
作为有机碱金属化合物的实例,可以举出具有含氮原子的基团的有机碱金属化合物、和具有烃基的有机碱金属化合物。
作为具有烃基的有机碱金属化合物的实例,可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、和1,4-二锂代-2-丁烯等有机锂化合物;萘钠、和联苯钠等有机钠化合物;萘钾等有机钾化合物。具有烃基的有机碱金属化合物可以为有机锂化合物、烷基锂(例如,碳原子数为1~10的烷基锂)、或正丁基锂。
具有含氮原子的基团的有机碱金属化合物可以为具有下述式(2)所示的基团的有机碱金属化合物。
[化学式7]
式(2)中,R21和R22各自独立地表示任选具有取代基的烃基、或三烃基甲硅烷基,或者表示R21键合于R22而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基、-Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R32表示烃基,x为1以上且10以下的整数)、或-Si(R33)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R33表示烃基,y为2以上且11以下的整数)。
作为R21或R22的任选具有取代基的烃基包括烃基和取代的烃基。
作为烃基的实例,可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、和芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。
烃基可以为烷基、或碳原子数为1以上且4以下的烷基。
作为取代的烃基的实例,可以举出被取代的氨基取代的烃基、被烃氧基取代的烃基、被三烷基甲硅烷基取代的烃基、和被三烷氧基甲硅烷基取代的烃基等。
作为被取代的氨基取代的烃基的实例,可以举出:
N,N-二甲基氨基甲基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(二乙基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、和3-(二乙基氨基)丙基等(二烷基氨基)烷基;4-(二甲基氨基)苯基、3-(二甲基氨基)苯基、4-(二乙基氨基)苯基、和3-(二乙基氨基)苯基等(二烷基氨基)芳基;4-(二甲基氨基)甲基苯基、和4-[2-(二甲基氨基)乙基]苯基等(二烷基氨基)烷基芳基;3-(1-吡咯烷基)丙基、3-(1-哌啶基)丙基、和3-(1-咪唑基)丙基等被环状氨基取代的烷基;4-(1-吡咯烷基)苯基、4-(1-哌啶基)苯基、和4-(1-咪唑基)苯基等被环状氨基取代的芳基;以及,4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基、4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯基、和4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基等被环状氨基取代的烷基芳基。
作为被烃氧基取代的烃基的实例,可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、和乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为被三烷基甲硅烷基取代的烃基的实例,可以举出三甲基甲硅烷基甲基、2-三甲基甲硅烷基乙基、和3-三甲基甲硅烷基丙基等三烷基甲硅烷基烷基。
作为R21或R22的任选具有取代基的烃基可以为碳原子数为1以上且20以下的任选具有取代基的烃基、碳原子数为1以上且20以下的烃基、或碳原子数为1以上且10以下的烷基。碳原子数为1以上且10以下的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基,也可以为甲基、或乙基。
作为R21或R22的三烃基甲硅烷基可以为例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、和叔丁基-二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为R21或R22的三烃基甲硅烷基可以为三甲基甲硅烷基、或三乙基甲硅烷基。
R21键合于R22而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基包括亚烃基、和具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。作为该亚烃基的实例,可以举出亚烷基、烯烃二基、亚芳基、和亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
亚烃基可以为亚烷基、或碳原子数为4以上且7以下的亚烷基。
作为具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的实例,可以举出-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所示的基团等。
具有氮原子和/或氧原子的亚烃基可以为-CH=N-CH2-CH2-、或-(CH2)t-O-(CH2)u-所示的基团(t和u为1以上的整数)。
任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基可以为碳原子数为3以上且20以下的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基、碳原子数为3以上且20以下的亚烃基、或碳原子数为4以上且7以下的亚烷基,也可以为四亚甲基、五亚甲基、或六亚甲基。
作为R21键合于R22而形成的-Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R32表示烃基,x为1以上且10以下的整数)的实例,可以举出-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-所示的基团。
作为R21键合于R22而形成的-Si(R33)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R33表示烃基,y为2以上且11以下的整数)的实例,可以举出-Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-所示的基团。
R21和R22可以各自独立地为烃基,也可以为R21键合于R22而形成的亚烃基。R21和R22可以各自独立地为碳原子数为1以上且4以下的烷基,也可以为R21键合于R22而形成的碳原子数为4以上且7以下的亚烷基。R21和R22可以各自独立地为碳原子数为1以上且4以下的烷基,也可以为甲基或乙基。
作为具有式(2)所示的基团的有机碱金属化合物的实例,可以举出3-(二甲基氨基)丙基锂、3-(二乙基氨基)丙基锂、3-吗啉代丙基锂、六亚甲基亚胺化锂、吡咯烷化锂、哌啶化锂、七亚甲基亚胺化锂、和十二亚甲基亚胺化锂。
具有式(2)所示的基团的有机碱金属化合物可以为下述式(3)所示的化合物。
[化学式8]
R21和R22各自与式(2)中的R21和R22具有相同含义,R31表示碳原子数为6以上且100以下的亚烃基,M表示碱金属原子。
R31的碳原子数为6以上且100以下的亚烃基可以为碳原子数为7以上且90以下的亚烃基、碳原子数为8以上且80以下的亚烃基、或下述式(3-1)所示的基团。
[化学式9]
式(3-1)中,R34表示源自共轭二烯化合物的结构单元和/或源自芳族乙烯基化合物的结构单元,i和f为1以上且10以下的整数。式(3-1)中的(CH2)i键合于式(3)的氮原子,R34键合于式(3)的M。
R34中的源自共轭二烯化合物的结构单元和/或源自芳族乙烯基化合物的结构单元可以为源自异戊二烯的结构单元、源自苯乙烯的结构单元、或源自丁二烯的结构单元。
f可以为1以上且5以下的整数。i可以为2以上且4以下的整数,也可以为3。
式(3-1)中,可以是R34为源自异戊二烯的结构单元、且i为1,也可以是R34为源自异戊二烯的结构单元、且i为2,还可以是R34为源自异戊二烯的结构单元、且i为3。
作为M的碱金属原子的实例,可以举出锂、钠、钾、和铯。M特别地可以为锂。
作为R31为式(3-1)所示的基团、R21和R22各自独立地为烃基、且M为锂的式(3)的化合物,可以举出(二烷基氨基)烷基锂化合物与异戊二烯的反应产物。作为其实例,可以举出3-(二甲基氨基)丙基锂、3-(二乙基氨基)丙基锂、3-(二丁基氨基)丙基锂、4-(二甲基氨基)丁基锂、4-(二乙基氨基)丁基锂、4-(二丙基氨基)丁基锂、和3-(二丁基氨基)丁基锂。
作为R31为式(3-1)所示的基团、R21键合于R22而形成亚烃基、且M为锂的式(3)的化合物,可以举出具有环状氨基的烷基锂化合物与异戊二烯的反应产物。作为前述具有环状氨基的烷基锂化合物的实例,可以举出3-(1-吡咯烷基)丙基锂、3-(1-哌啶基)丙基锂、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基锂、和3-[1-(1,2,3,6-四氢吡啶基)]丙基锂。
R31为式(3-1)所示的基团,R21键合于R22而形成具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,M为锂。作为式(3)的化合物,可以举出具有环状氨基的烷基锂化合物与异戊二烯的反应产物。作为前述具有环状氨基的烷基锂化合物的实例,可以举出3-(1-吗啉代)丙基锂、3-(1-咪唑基)丙基锂、和3-(4,5-二氢-1-咪唑基)丙基锂。
作为R31为式(3-1)所示的基团、R21键合于R22而形成-Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R32表示烃基,x为1以上且10以下的整数)、且M为锂的式(3)的化合物的实例,可以举出3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙基锂与异戊二烯、丁二烯或苯乙烯的反应产物。
作为R31为式(3-1)所示的基团、R21键合于R22而形成-Si(R33)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R33表示烃基,y为2以上且11以下的整数)、且M为锂的式(3)的化合物的实例,可以举出3-(2,2,-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丙基锂与异戊二烯、丁二烯或苯乙烯的反应产物。
式(3)所示的化合物可以为R31为式(3-1)所示的基团、R21和R22各自独立地为烃基、且M为锂的化合物,也可以为R21和R22各自独立地为碳原子数为1以上且4以下的烷基、M为锂、R31为式(3-1)所示的基团、并且式(3-1)中的R34表示异戊二烯由来的结构单元、f为1以上且5以下、且i为2以上且4以下的化合物,还可以为3-(二甲基氨基)丙基锂或3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯的反应产物。
作为式(3)所示的化合物,可以组合使用2种以上。
使具有式(2)所示的基团的仲胺化合物与有机碱金属化合物反应,从而可以得到具有式(2)所示的基团的有机碱金属化合物。
作为与具有式(2)所示的基团的仲胺化合物反应的有机碱金属化合物的实例,可以举出有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、和有机铯化合物等。
作为有机锂化合物的实例,可以举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、和正辛基锂等烷基锂;乙烯基锂、和丙烯基锂等烯基锂;苯基锂、甲苯基锂、和萘基锂等芳基锂;四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂、和十亚甲基二锂等亚烷基二锂;萘锂;以及联苯锂。作为有机钠化合物的实例,可以举出萘钠、和联苯钠。作为有机钾化合物的实例,可以举出萘钾。作为有机铯化合物的实例,可以举出正丁基铯。
有机碱金属化合物可以为有机锂化合物、或碳原子数为1以上且20以下的烷基锂化合物,也可以为正丁基锂、仲丁基锂、或叔丁基锂。
式(2)中,R21和R22可以各自独立地为任选具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的烃基,或者可以为R21键合于R22而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的碳原子数为3以上且20以下的亚烃基、-Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R32表示烃基,x为1以上且10以下的整数。)、或者-Si(R33)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R33表示烃基,y为2以上且11以下的整数)。
式(2)的R21和R22可以各自独立地为烃基,或者可以为R21键合于R22而形成的亚烃基。式(2)的R21和R22可以各自独立地为碳原子数为1以上且4以下的烷基,或者可以为R21键合于R22而形成的碳原子数为4以上且7以下的亚烷基。式(2)的R21和R22可以各自独立地为碳原子数为1以上且4以下的烷基。
作为R21和R22各自独立地为碳原子数为1以上且20以下的烃基的具有式(2)所示的基团的仲胺化合物的实例,可以举出二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正己基胺、和二正辛基胺等二烷基胺;二环己基胺等二环烷基胺;N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、和N-甲基-N-苯甲基胺等烷基芳基胺;二苯基胺等二芳基胺。
作为R21和R22中的至少1个是碳原子数为1以上且20以下的取代的烃基的具有式(2)所示的基团的仲胺化合物的实例,可以举出二(甲氧基甲基)胺、二(乙氧基甲基)胺、二(2-甲氧基乙基)胺、和二(2-乙氧基乙基)胺等二(烷氧基烷基)胺;双(二甲基氨基甲基)胺等双(二烷基氨基烷基)胺;三甲基甲硅烷基丙基甲基胺等含有三烷基甲硅烷基烷基的胺化合物;三甲氧基甲硅烷基丙基甲基胺等含有三烷氧基甲硅烷基烷基的胺化合物。
作为R21键合于R22而形成碳原子数为3以上且20以下的亚烃基的具有式(2)所示的基团的仲胺化合物的实例,可以举出三亚甲基亚胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、六亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺、十亚甲基亚胺、十二亚甲基亚胺、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、1,2,3,6-四氢吡啶、3,5,5-三甲基六氢吖庚因和1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3,2,2]辛烷。
作为R21键合于R22而形成具有氮原子和/或氧原子的碳原子数为3以上且20以下的亚烃基的具有式(2)所示的基团的仲胺化合物的实例,可以举出咪唑、4,5-二氢咪唑、和吗啉。
作为R21键合于R22而形成-Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R32表示烃基,x为1以上且10以下的整数)的具有式(2)所示的基团的仲胺化合物的实例,可以举出2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷等。作为R21键合于R22而形成-Si(R33)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R33表示烃基,y为2以上且11以下的整数)的具有式(2)所示的基团的仲胺化合物的实例,可以举出2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
具有式(2)所示的基团的仲胺化合物可以为下述式(4-1)所示的化合物。
[化学式10]
式(4-1)中,R45表示任选具有氮原子和/或氧原子的碳原子数为3以上且20以下的亚烃基、-Si(R46)2-(CH2)x'-Si(R46)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R46表示烃基,x'表示1以上且10以下的整数)、或-Si(R47)2-(CH2)y'-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R47表示烃基,y'表示2以上且11以下的整数)。
作为R45的任选具有氮原子和/或氧原子的碳原子数为3以上且20以下的亚烃基为碳原子数为3以上且20以下的亚烃基、或具有氮原子和/或氧原子的碳原子数为3以上且20以下的亚烃基。
作为R45的碳原子数为3以上且20以下的亚烃基可以为例如碳原子数为3以上且20以下的亚烷基、碳原子数为3以上且20以下的烯烃二基、碳原子数为3以上且20以下的亚芳基、或碳原子数为3以上且20以下的具有亚芳基和亚烷基且它们彼此键合的基团(以下有时称为亚芳基-亚烷基)。作为碳原子数为3以上且20以下的亚烷基的实例,可以举出亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为碳原子数为3以上且20以下的烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为碳原子数为3以上且20以下的亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为碳原子数为3以上且20以下的亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
作为具有氮原子和/或氧原子的碳原子数为3以上且20以下亚烃基的实例,可以举出-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所示的基团。
作为R45的-Si(R46)2-(CH2)x'-Si(R46)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R46表示烃基,x'表示1以上且10以下的整数)、和-Si(R47)2-(CH2)y'-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R47表示烃基,y'表示2以上且11以下的整数)的具体例各自与涉及作为式(2)的R21和R22的-Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2-所示的碳原子数为5以上且20以下的基团(R32表示烃基,x为1以上且10以下的整数)、和-Si(R33)2-(CH2)y-所示的碳原子数为4以上且20以下的基团(R33表示烃基,y为2以上且11以下的整数)而例示出的例子相同。
R45可以为碳原子数为3以上且20以下的亚烃基、或碳原子数为4以上且8以下的亚烷基,也可以为四亚甲基、五亚甲基、或六亚甲基。
式(4-1)所示的化合物可以为吡咯烷、哌啶、或六亚甲基亚胺。
聚合溶液可以包含调节源自共轭二烯的结构单元的乙烯基键量的试剂、调节源自共轭二烯的结构单元、源自芳族乙烯基的结构单元与源自除此之外的化合物的结构单元的分布的试剂(以下将它们总称记作“调节剂”)。
作为调节剂的实例,可以举出醚化合物、叔胺、膦化合物、碱金属烷醇盐、和碱金属酚盐。作为醚化合物的实例,可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、和1,4-二氧杂环己烷等脂环式醚;二乙基醚、和二丁基醚等脂肪族单醚;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、和乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚;二乙二醇二乙基醚、和二乙二醇二丁基醚等脂肪族三醚;以及二苯基醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基苯、和3,4-二甲氧基甲苯等芳族醚。作为叔胺的实例,可以举出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、和喹啉。作为膦化合物的实例,可以举出三甲基膦、三乙基膦、和三苯基膦。作为碱金属烷醇盐的实例,可以举出叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠、和叔戊醇钾。作为碱金属酚盐的实例,可以举出苯酚钠、和苯酚钾。这些可以组合使用2种以上。
聚合溶液可以包含:含有具有双键的烃基、以及氮原子和/或硅原子的化合物。
含有具有双键的烃基、以及氮原子和/或硅原子的化合物可以为下述式(5)所示的化合物、或下述式(5')所示的化合物。
[化学式11]
式(5)中,R5表示具有双键的烃基,A5表示取代的氨基、或具有氮原子的杂环基。
[化学式12]
式(5')中,R9表示具有双键的烃基,A9表示取代的甲硅烷基。
R5的具有双键的烃基可以为下述式(5-1)所示的基团。
[化学式13]
式(5-1)中,m为0或1,R51、R53和R54各自独立地表示氢原子或烃基,R52表示亚烃基。
作为R51、R53、或R54的烃基的实例包括烷基、烯基、炔基、芳基、和芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。烷基可以为甲基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。烯基可以为乙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。芳基可以为苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。
R51可以为氢原子、甲基、乙烯基或苯基,也可以为氢原子。R53和R54可以为氢原子。
作为R52的亚烃基的实例包括亚烷基、烯烃二基、亚芳基、以及具有亚芳基和亚烷基且它们彼此键合的基团(以下有时称为亚芳基-亚烷基)。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。亚烷基可以为亚甲基或亚乙基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。亚芳基可以为亚苯基,也可以为对亚苯基、或间亚苯基。
作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。亚芳基-亚烷基可以为亚苯基-亚烷基。R52为亚芳基-亚烷基时,亚芳基-亚烷基中的亚芳基的碳原子可以键合于式(5-1)的R51所键合的碳原子。
亚苯基-亚烷基可以为下述式(5-2)所示的基团。
[化学式14]
式(5-2)中,g表示1以上且10以下的整数,(CH2)g为苯环上的取代基。
作为亚苯基-亚烷基的实例,可以举出对亚苯基-亚烷基、间亚苯基-亚烷基、和邻亚苯基-亚烷基。亚芳基-亚烷基可以为亚苯基-亚烷基、对亚苯基-亚烷基或间亚苯基-亚烷基,也可以为对亚苯基-亚甲基、间亚苯基-亚甲基、对亚苯基-亚乙基或间亚苯基-亚乙基,还可以为对亚苯基-亚乙基或间亚苯基-亚乙基。
作为R51、R53和R54为氢原子的式(5-1)所示的基团的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基、和2-(3-乙烯基苯基)乙基。
作为R51为甲基、且R53和R54为氢原子的式(5-1)所示的基团的实例,可以举出异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基、和2-(3-异丙烯基苯基)乙基。
作为R51为乙烯基、且R53和R54为氢原子的式(5-1)所示的基团的实例,可以举出1-亚甲基-2-丙烯基、和2-亚甲基-3-丁烯基。
作为R51为苯基、且R53和R54为氢原子的式(5-1)所示的基团的实例,可以举出1-苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基、4-(1-苯基乙烯基)苯基、3-(1-苯基乙烯基)苯基、和2-(1-苯基乙烯基)苯基。
作为R51为氢原子、R53为甲基、且R54为氢原子的式(5-1)所示的基团的实例,可以举出1-丙烯基、2-丁烯基、4-(1-丙烯基)苯基、[4-(1-丙烯基)苯基]甲基、2-[4-(1-丙烯基)苯基]乙基、3-(1-丙烯基)苯基、[3-(1-丙烯基)苯基]甲基、和2-[3-(1-丙烯基)苯基]乙基。
式(5-1)所示的基团可以为下述式(5-1a)所示的基团。R51和R52各自与式(5-1)中的R51和R52具有相同含义。
[化学式15]
。
作为R51为氢原子的式(5-1a)所示的基团的实例,可以举出乙烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基、和2-(3-乙烯基苯基)乙基。
作为R51为甲基的式(5-1a)所示的基团的实例,可以举出4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基、和2-(3-异丙烯基苯基)乙基。
作为R51为乙烯基的式(5-1a)所示的基团的实例,可以举出1-亚甲基-2-丙烯基、和2-亚甲基-3-丁烯基。
作为R51为苯基的式(5-1a)所示的基团的实例,可以举出4-(1-苯基乙烯基)苯基。
式(5-1a)中的R51可以为氢原子。可以是m为1、且R52为式(5-2)所示的基团。
式(5)中,A5表示取代的氨基、或含氮原子的杂环基。作为A5的取代的氨基可以为下述式(5-3)所示的基团、或下述式(5-3a)所示的基团。
[化学式16]
式(5-3)中,R55和R56各自独立地表示烃基或者三烃基甲硅烷基,或者表示R55键合于R56而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
[化学式17]
式(5-3a)中,R57表示烃叉基,R58表示亚烃基,或者R57和R58表示R57键合于R58而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为R55或R56的烃基可以为例如烷基、烯基、芳基、或芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。
作为R55或R56的烃基的碳原子数可以为1以上且10以下、1以上且4以下、或1以上且2以下。作为R55或R56的烃基可以为烷基、或烯基,也可以为烷基,还可以为碳原子数为1以上且4以下的直链烷基。
作为R55或R56的三烃基甲硅烷基可以为例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、或叔丁基-二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为R55或R56的三烃基甲硅烷基可以为碳原子数为3以上且9以下的三烷基甲硅烷基、碳原子数为1以上且4以下的三烷基甲硅烷基、或三甲基甲硅烷基。
R55键合于R56而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基包括亚烃基、和具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为亚烃基的实例,可以举出亚烷基、烯烃二基、亚芳基、和亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
作为具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的实例,可以举出-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团、-CH=CH-N=CH-所示的基团、-CH2CH2-NH-CH2CH2-所示的基团、和-CH2CH2-O-CH2CH2-所示的基团。
R55键合于R56而形成的基团、和R57键合于R58而形成的基团的碳原子数可以为2以上且20以下、3以上且8以下、或4以上且6以下。
作为R55键合于R56而形成的基团、和R57键合于R58而形成的基团的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基可以为亚烃基、亚烷基、或碳原子数为4以上且7以下的亚烷基。
作为R57的烃叉基可以为例如乙叉基、丙叉基、丁叉基、1-甲基乙叉基、1-甲基丙叉基、或1,3-二甲基丁叉基。
作为R57的烃叉基的碳原子数可以为2以上且20以下、或2以上且6以下。
作为R58的亚烃基可以为亚烷基、烯烃二基、亚芳基、和亚芳基-亚烷基等。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基等。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基等,作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基等。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、亚联苯基-亚烷基等。
作为式(5-3a)所示的基团的实例,可以举出乙叉基氨基、1-甲基丙叉基氨基、1,3-二甲基丁叉基氨基、1-甲基乙叉基氨基、和4-N,N-二甲基氨基苯甲叉基氨基。
作为R55和R56各自独立地为烃基的式(5-3)所示的基团的实例,可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、和乙基甲基氨基等二烷基氨基。作为R55和R56各自独立地为三烃基甲硅烷基的式(5-3)所示的基团的实例,可以举出双(三甲基甲硅烷基)氨基、和双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基等双(三烷基甲硅烷基)氨基。
作为R55键合于R56而形成亚烃基的式(5-3)所示的基团的实例,可以举出1-氮丙啶基基、1-吖丁啶基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚胺基、和1-吡咯基。
作为R55键合于R56而形成具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的式(5-3)所示的基团的实例,可以举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、和吗啉代基。
式(5-3)中,R55和R56可以各自独立地为烃基、或三烃基甲硅烷基,也可以为R55键合于R56而形成的亚烃基。R55和R56可以各自独立地为直链烷基或三烷基甲硅烷基,也可以为R55键合于R56而形成的碳原子数为4以上且7以下的亚烷基。
作为R55和R56各自独立地为直链烷基的式(5-3)所示的基团的实例,可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、和二(正丁基)氨基。作为R55和R56各自独立地为三烷基甲硅烷基的式(5-3)所示的基团的实例,可以举出双(三甲基甲硅烷基)氨基、和双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基。作为R55键合于R56而形成碳原子数为4以上且7以下的亚烷基的式(5-3)所示的基团的实例,可以举出1-吡咯烷基、1-哌啶基、和1-六亚甲基亚胺基。
A5中的取代的氨基可以为式(5-3)所示的基团。式(5-3)中,R55和R56可以各自独立地为烃基、或者三烃基甲硅烷基,或者可以为R55键合于R56而形成的亚烃基。
作为式(5)中的A5的含氮原子的杂环基可以为例如含氮原子的脂肪族杂环基、或含氮原子的芳族杂环基。
含氮原子的杂环基是指从含氮原子的杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。含氮原子的杂环是指含有氮原子作为构成环的杂原子的杂环。含氮原子的脂肪族杂环基是指从含氮原子的脂肪族杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。含氮原子的脂环族杂环是指含有氮原子作为构成环的杂原子的脂环族杂环。含氮原子的芳族杂环基是指从含氮原子的芳族杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。含氮原子的芳族杂环是指含有氮原子作为构成环的杂原子的芳族杂环。
作为含氮原子的脂肪族杂环基的实例,可以举出仅含氮原子的脂环族杂环基、含有氮原子和氧原子的脂肪族杂环基、以及含有氮原子和硫原子的脂肪族杂环基等。
仅含氮原子的脂肪族杂环基是指从仅含氮原子的脂肪族杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。仅含氮原子的脂肪族杂环是指仅含氮原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环。含有氮原子和氧原子的脂肪族杂环基是指从含有氮原子和氧原子的脂肪族杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。含有氮原子和氧原子的脂肪族杂环是指含有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环。含有氮原子和硫原子的脂肪族杂环基是指从含有氮原子和硫原子的脂肪族杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。含有氮原子和硫原子的脂肪族杂环是指含有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环。
作为仅含氮原子的脂肪族杂环基的实例,可以举出具有氮丙啶环的基团、具有吖丁啶环的基团、具有吡咯烷环的基团、具有哌啶环的基团、具有六亚甲基亚胺环的基团、具有咪唑烷环的基团、具有哌嗪环的基团、和具有吡唑烷环的基团。
作为具有氮丙啶环的基团的实例,可以举出1-烷基-2-氮丙啶基。作为具有吖丁啶环的基团的实例,可以举出1-烷基-2-吖丁啶基、和1-烷基-3-吖丁啶基。作为具有吡咯烷环的基团的实例,可以举出1-烷基-2-吡咯烷基、和1-烷基-3-吡咯烷基。作为具有哌啶环的基团的实例,可以举出1-烷基-2-哌啶基、1-烷基-3-哌啶基、和1-烷基-4-哌啶基。作为具有六亚甲基亚胺环的基团的实例,可以举出1-烷基-2-六亚甲基亚胺基、1-烷基-3-六亚甲基亚胺基、和1-烷基-4-六亚甲基亚胺基。作为具有咪唑烷环的基团的实例,可以举出1,3-二烷基-2-咪唑烷基、和1,3-二烷基-4-咪唑烷基。作为具有哌嗪环的基团的实例,可以举出1,4-二烷基-2-哌嗪基。作为具有吡唑烷环的基团的实例,可以举出1,2-二烷基-3-吡唑烷基、和1,2-二烷基-4-吡唑烷基。
作为含有氮原子和氧原子的脂肪族杂环基的实例,可以举出具有吗啉环的基团、和具有异噁唑烷环的基团。
作为具有吗啉环的基团的实例,可以举出4-烷基-2-吗啉代基、和4-烷基-3-吗啉代基。作为具有异噁唑烷环的基团的实例,可以举出2-烷基-3-异噁唑烷基、2-烷基-4-异噁唑烷基、和2-烷基-5-异噁唑烷基。
作为含有氮原子和硫原子的脂肪族杂环基的实例,可以举出具有硫代吗啉环的基团、和具有异噻唑烷环的基团。
作为具有硫代吗啉环的基团的实例,可以举出4-烷基-2-硫代吗啉代基、和4-烷基-3-硫代吗啉代基。作为具有异噻唑烷环的基团的实例,可以举出2-烷基-3-异噻唑烷基、2-烷基-4-异噻唑烷基、和2-烷基-5-异噻唑烷基。
含氮原子的脂肪族杂环基可以为仅含氮原子的基团。含氮原子的脂肪族杂环基的碳原子数为4以上且10以下。
作为含氮原子的芳族杂环基的实例,可以举出仅含氮原子的芳族杂环基、含有氮原子和氧原子的芳族杂环基、和含有氮原子和硫原子的芳族杂环基等。
仅含氮原子的芳族杂环基是指从仅含氮原子的芳族杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。仅含氮原子的芳族杂环是指仅含氮原子作为构成环的杂原子的芳族杂环。含有氮原子和氧原子的芳族杂环基是指从含有氮原子和氧原子的芳族杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。含有氮原子和氧原子的芳族杂环是指含有氮原子和氧原子作为构成环的杂原子的芳族杂环。含有氮原子和硫原子的芳族杂环基是指从含有氮原子和硫原子的芳族杂环上的碳原子所键合的氢原子中除去1个氢原子而得到的基团。含有氮原子和硫原子的芳族杂环为含有氮原子和硫原子作为构成环的杂原子的芳族杂环。
作为仅含氮原子的芳族杂环基的实例,可以举出具有吡咯环的基团、具有咪唑环的基团、具有吡唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有哒嗪环的基团、具有嘧啶环的基团、具有吡嗪环的基团、具有喹啉环的基团、具有异喹啉环的基团、具有噌啉环的基团、具有喹唑啉环的基团、和具有酞嗪环的基团。
作为具有吡咯环的基团的实例,可以举出2-吡咯基、3-吡咯基、1-烷基-2-吡咯基、和1-烷基-3-吡咯基。
作为具有咪唑环的基团的实例,可以举出2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-烷基-2-咪唑基、1-烷基-4-咪唑基、和1-烷基-5-咪唑基。
作为具有吡唑环的基团的实例,可以举出3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-烷基-3-吡唑基、1-烷基-4-吡唑基、和1-烷基-5-吡唑基。
作为具有吡啶环的基团的实例,可以举出2-吡啶基、3-吡啶基、和4-吡啶基。
作为具有哒嗪环的基团的实例,可以举出3-哒嗪基、和4-哒嗪基等。
作为具有嘧啶环的基团的实例,可以举出2-嘧啶基、4-嘧啶基、和5-嘧啶基。
作为具有吡嗪环的基团的实例,可以举出2-吡嗪基。
作为具有喹啉环的基团的实例,可以举出2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、和8-喹啉基。
作为具有异喹啉环的基团的实例,可以举出1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、和8-异喹啉基。
作为具有噌啉环的基团的实例,可以举出3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、和8-噌啉基。
作为具有喹唑啉环的基团的实例,可以举出2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、和8-喹唑啉基。
作为具有酞嗪环的基团的实例,可以举出1-酞嗪基、5-酞嗪基、和6-酞嗪基。
仅含氮原子的芳族杂环基可以为具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团、或具有喹啉环的基团。
作为含有氮原子和氧原子的芳族杂环基的实例,可以举出具有噁唑环的基团、和具有异噁唑环的基团。
作为具有噁唑环的基团的实例,可以举出2-噁唑基、4-噁唑基、和5-噁唑基。
作为具有异噁唑环的基团的实例,可以举出3-异噁唑基、4-异噁唑基、和5-异噁唑基。
含有氮原子和氧原子的芳族杂环基可以为具有噁唑环的基团。
作为含有氮原子和硫原子的芳族杂环基的实例,可以举出具有噻唑环的基团、和具有异噻唑环的基团。
作为具有噻唑环的基团的实例,可以举出2-噻唑基、4-噻唑基、和5-噻唑基等。
作为具有异噻唑环的基团的实例,可以举出3-异噻唑基、4-异噻唑基、和5-异噻唑基等。
含有氮原子和硫原子的芳族杂环基可以为具有噻唑环的基团。
含氮原子的芳族杂环基可以为仅含氮原子的芳族杂环基,也可以为具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团、或具有喹啉环的基团,还可以为具有吡啶环的基团。
式(5)所示的化合物可以为R5为式(5-1a)所示的基团的下述式(5-4)所示的化合物。
[化学式18]
式(5-4)中,A5与式(5)的A5具有相同含义,m、R51和R52各自与式(5-1)中的m、R51和R52具有相同含义。
作为R51为氢原子、m为0、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-乙烯基吡咯烷、
1-乙烯基哌啶、
1-乙烯基六亚甲基亚胺、
1-乙烯基哌嗪、
1-乙烯基吡咯、和
1-乙烯基咪唑。
作为R51为氢原子、m为1、R52为亚苯基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
4-二甲基氨基苯乙烯、
4-二乙基氨基苯乙烯、
4-二丙基氨基苯乙烯、
4-二丁基氨基苯乙烯、
4-二烯丙基氨基苯乙烯、
4-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-(1-氮丙啶基)苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)苯乙烯、
4-(1-哌啶基)苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚胺基)苯乙烯、
3-二甲基氨基苯乙烯、
3-二乙基氨基苯乙烯、
3-二丙基氨基苯乙烯、
3-二丁基氨基苯乙烯、
3-二烯丙基氨基苯乙烯、
3-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-(1-氮丙啶基)苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)苯乙烯、
3-(1-哌啶基)苯乙烯、和
3-(1-六亚甲基亚胺基)苯乙烯。
作为R51为氢原子、m为1、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
4-(二甲基氨基甲基)苯乙烯、
4-(二乙基氨基甲基)苯乙烯、
4-(二丙基氨基甲基)苯乙烯、
4-(二丁基氨基甲基苯乙烯、
4-(二烯丙基氨基甲基)苯乙烯、
4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、
4-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、
4-(1-氮丙啶基)甲基苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、
4-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、和
4-(1-六亚甲基亚胺基)甲基苯乙烯。
作为R51为氢原子、m为2、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
4-[2-(二甲基氨基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(二乙基氨基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(二丙基氨基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(二丁基氨基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(二烯丙基氨基)乙基]苯乙烯、
4-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、
4-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、
4-[2-(1-氮丙啶基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯乙烯、和
4-[2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基]苯乙烯。
作为R51为氢原子、m为1、R52为间亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
3-(二甲基氨基甲基)苯乙烯、
3-(二乙基氨基甲基)苯乙烯、
3-(二丙基氨基甲基)苯乙烯、
3-(二丁基氨基甲基)苯乙烯、
3-(二烯丙基氨基甲基)苯乙烯、
3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、
3-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、
3-(1-氮丙啶基)甲基苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、
3-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、和
3-(1-六亚甲基亚胺基)甲基苯乙烯。
作为R51为氢原子、m为2、R52为间亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
3-[2-(二甲基氨基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(二乙基氨基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(二丙基氨基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(二丁基氨基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(二烯丙基氨基)乙基]苯乙烯、
3-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、
3-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、
3-[2-(1-氮丙啶基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(1-哌啶基)乙基]苯乙烯、和
3-[2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基]苯乙烯。
作为R51为甲基、m为0、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-异丙烯基吡咯烷、
1-异丙烯基哌啶、
1-异丙烯基六亚甲基亚胺、
1-异丙烯基哌嗪、
1-异丙烯基吡咯、和
1-异丙烯基咪唑。
作为R51为甲基、m为1、R52为亚苯基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
4-二甲基氨基-1-异丙烯基苯、
4-二乙基氨基-1-异丙烯基苯、
4-(二丙基氨基)-1-异丙烯基苯、
4-(二丁基氨基)-1-异丙烯基苯、
4-二烯丙基氨基-1-异丙烯基苯、
4-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-异丙烯基苯、
4-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基-1-异丙烯基苯、
4-(1-氮丙啶基)-1-异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)-1-异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)-1-异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚胺基)-1-异丙烯基苯、
3-二甲基氨基-1-异丙烯基苯、
3-二乙基氨基-1-异丙烯基苯、
3-二丙基氨基-1-异丙烯基苯、
3-二丁基氨基-1-异丙烯基苯、
3-二烯丙基氨基-1-异丙烯基苯、
3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-异丙烯基苯、
3-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基-1-异丙烯基苯、
3-(1-氮丙啶基)-1-异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)-1-异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)-1-异丙烯基苯、和
3-(1-六亚甲基亚胺基)-1-异丙烯基苯。
作为R51为甲基、m为1、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
4-二甲基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-二乙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-二正丙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-二正丁基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-二烯丙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-(1-氮丙啶基)甲基-1-异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)甲基-1-异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)甲基-1-异丙烯基苯、和
4-(1-六亚甲基亚胺基)甲基-1-异丙烯基苯。
作为R51为甲基、m为2、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
4-[2-(二甲基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(二乙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(二丙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(二丁基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(二烯丙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}-1-异丙烯基苯、
4-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}-1-异丙烯基苯、
4-[2-(1-氮丙啶基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(1-哌啶基)乙基]-1-异丙烯基苯、和
4-[2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基]-1-异丙烯基苯。
作为R51为甲基、m为1、R52为间亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
3-二甲基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-二乙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-二丙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-二丁基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-二烯丙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-(1-氮丙啶基)甲基-1-异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)甲基-1-异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)甲基-1-异丙烯基苯、和
3-(1-六亚甲基亚胺基)甲基-1-异丙烯基苯。
作为R51为甲基、m为2、R52为间亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
3-[2-(二甲基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(二乙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(二丙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(二正丁基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(二烯丙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}-1-异丙烯基苯、
3-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}-1-异丙烯基苯、
3-[2-(1-氮丙啶基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(1-吡咯烷基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(1-哌啶基)乙基]-1-异丙烯基苯、和
3-[2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基]-1-异丙烯基苯。
作为R51为乙烯基、m为0、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
2-二甲基氨基-1,3-丁二烯、
2-二乙基氨基-1,3-丁二烯、
2-(二丙基氨基)-1,3-丁二烯、
2-(二丁基氨基)-1,3-丁二烯、
2-二烯丙基氨基-1,3-丁二烯、
2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-1,3-丁二烯、
2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]-1,3-丁二烯、
2-(1-氮丙啶基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯烷基)-1,3-丁二烯、
2-(1-哌啶基)-1,3-丁二烯、
2-(1-六亚甲基亚胺基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯基)-1,3-丁二烯、和
2-(1-咪唑基)-1,3-丁二烯。
作为R51为乙烯基、m为1、R52为亚烷基(例如,亚甲基、或亚乙基)、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
2-二甲基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-二乙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-(二正丙基氨基甲基)-1,3-丁二烯、
2-(二正丁基氨基甲基)-1,3-丁二烯、
2-二烯丙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]-1,3-丁二烯、
2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]-1,3-丁二烯、
2-[(1-氮丙啶基)甲基]-1,3-丁二烯、
2-[(1-吡咯烷基)甲基]-1,3-丁二烯、
2-[(1-哌啶基)甲基]-1,3-丁二烯、
2-[(1-六亚甲基亚胺基)甲基]-1,3-丁二烯、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
5-二甲基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-二乙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(二正丙基氨基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(二正丁基氨基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-二烯丙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-双(三甲基甲硅烷基)氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-氮丙啶基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-吡咯烷基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-哌啶基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-六亚甲基亚胺基)-3-亚甲基-1-戊烯、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯、和
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑。
作为R51为苯基、m为1、R52为亚苯基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-(4-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二乙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二异丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二异丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二叔丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二苯基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-氮丙啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-吡咯烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-六亚甲基亚胺基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-(4-吗啉代苯基)-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(三异丙基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-(3-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二乙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二异丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二异丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二叔丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二苯基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-氮丙啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-吡咯烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-六亚甲基亚胺基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-(3-吗啉代苯基)-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、和
1-{3-[双(三异丙基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯。
作为R51为苯基、m为1、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-[4-(二甲基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二乙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二丙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二异丙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二异丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二叔丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二苯基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-氮丙啶基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-吡咯烷基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-哌啶基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-六亚甲基亚胺基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-(4-吗啉代甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯、和
1-{4-[双(三异丙基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯。
作为R51为苯基、m为1、R52为间亚苯基-亚烷基、且A5为取代的氨基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-[3-(二甲基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二乙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二丙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二异丙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二异丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二叔丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二苯基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-氮丙啶基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-吡咯烷基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-哌啶基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-六亚甲基亚胺基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-(3-吗啉代甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯、和
1-{3-[双(三异丙基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯。
作为R51为氢原子、m为0、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-乙烯基吡咯烷、
1-甲基-4-乙烯基哌啶、
1-甲基-3-乙烯基六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-乙烯基六亚甲基亚胺。
作为R51为氢原子、m为1、R52为亚苯基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-(4-乙烯基苯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(4-乙烯基苯基)哌啶、
1-甲基-3-(4-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(4-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-3-(3-乙烯基苯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(3-乙烯基苯基)哌啶、
1-甲基-3-(3-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-(3-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺。
作为R51为氢原子、m为1、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-(4-乙烯基苯基甲基)吡咯烷、
1-甲基-4-(4-乙烯基苯基甲基)哌啶、
1-甲基-3-(4-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-(4-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
作为R51为氢原子、m为2、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-[2-(4-乙烯基苯基)乙基]吡咯烷、
1-甲基-4-[2-(4-乙烯基苯基)乙基]哌啶、
1-甲基-3-[2-(4-乙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-[2-(4-乙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺。
作为R51为氢原子、m为1、R52为间亚苯基-亚烷基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-(3-乙烯基苯基甲基)吡咯烷、
1-甲基-4-(3-乙烯基苯基甲基)哌啶、
1-甲基-3-(3-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-(3-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
作为R51为氢原子、m为2、R52为间亚苯基-亚烷基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-[2-(3-乙烯基苯基)乙基]吡咯烷、
1-甲基-4-[2-(3-乙烯基苯基)乙基]哌啶、
1-甲基-3-[2-(3-乙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-[2-(3-乙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺。
作为R51为甲基、m为0、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-异丙烯基吡咯烷、
1-甲基-4-异丙烯基哌啶、
1-甲基-3-异丙烯基六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-异丙烯基六亚甲基亚胺。
作为R51为甲基、m为1、R52为亚苯基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-(4-异丙烯基苯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(4-异丙烯基苯基)哌啶、
1-甲基-3-(4-异丙烯基苯基)六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-(4-异丙烯基苯基)六亚甲基亚胺。
作为R51为甲基、m为1、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-(4-异丙烯基苯基甲基)吡咯烷、
1-甲基-4-(4-异丙烯基苯基甲基)哌啶、
1-甲基-3-(4-异丙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-(4-异丙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
作为R51为甲基、m为2、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-[2-(4-异丙烯基苯基)乙基]吡咯烷、
1-甲基-4-[2-(4-异丙烯基苯基)乙基]哌啶、
1-甲基-3-[2-(4-异丙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-[2-(4-异丙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺。
作为R51为乙烯基、m为0、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)哌啶、
1-甲基-3-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺。
作为R51为乙烯基、m为1、R52为亚烷基(例如亚甲基、或亚乙基)、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-3-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)哌啶、
1-甲基-3-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-3-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)哌啶、
1-甲基-3-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺、和
1-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺。
作为R51为苯基、m为1、R52为亚苯基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-[4-(1-甲基-3-吡咯烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-甲基-3-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-甲基-4-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-甲基-3-六亚甲基亚胺基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-甲基-4-六亚甲基亚胺基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-3-吡咯烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-3-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-4-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-3-六亚甲基亚胺基)苯基]-1-苯基乙烯、和
1-[3-(1-甲基-4-六亚甲基亚胺基)苯基]-1-苯基乙烯。
作为R51为苯基、m为1、R52为对亚苯基-亚烷基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-{4-[(1-甲基-3-吡咯烷基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[(1-甲基-3-哌啶基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[(1-甲基-4-哌啶基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、和
1-{4-[(1-甲基-3-六亚甲基亚胺基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯。
作为R51为苯基、m为1、R52为间亚苯基-亚烷基、且A5为含氮原子的脂肪族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-{3-[(1-甲基-3-吡咯烷基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[(1-甲基-3-哌啶基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[(1-甲基-4-哌啶基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、和
1-{3-[(1-甲基-3-六亚甲基亚胺基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯。
作为R51为氢原子、m为0、且A5为含氮原子的芳族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-2-乙烯基咪唑、
1-甲基-4-乙烯基咪唑、
1-甲基-5-乙烯基咪唑、
2-乙烯基吡啶、
3-乙烯基吡啶、
4-乙烯基吡啶、
2-乙烯基喹啉、
3-乙烯基喹啉、和
4-乙烯基喹啉。
作为R51为甲基、m为0、且A5为含氮原子的芳族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-2-异丙烯基咪唑、
1-甲基-4-异丙烯基咪唑、
1-甲基-5-异丙烯基咪唑、
2-异丙烯基吡啶、
3-异丙烯基吡啶、
4-异丙烯基吡啶、
2-异丙烯基喹啉、
3-异丙烯基喹啉、和
4-异丙烯基喹啉。
作为R51为乙烯基、m为0、且A5为含氮原子的芳族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-2-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
1-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
1-甲基-5-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
2-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
3-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
4-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
2-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉、
3-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉、和
4-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉。
作为R51为乙烯基、m为1、R52为亚烷基(例如,亚甲基、或亚乙基)、且A5为含氮原子的芳族杂环基的式(5-4)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
1-甲基-2-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
1-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
1-甲基-5-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
2-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
3-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
4-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
2-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
3-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
4-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
1-甲基-2-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
1-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
1-甲基-5-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
2-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
3-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
4-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
2-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉、
3-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉、和
4-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉。
式(5)所示的化合物可以为R51为氢原子的式(5-4)所示的化合物。R51为氢原子的式(5-4)所示的化合物可以为:
R51为氢原子、m为1、R52为亚苯基、且A5为式(5-3)所示的基团的化合物;
R51为氢原子、m为1、R52为式(5-2)所示的基团、且A5为式(5-3)所示的基团的化合物;或
R51为氢原子、m为0、且A5为含氮原子的杂环基的化合物。
R51为氢原子的式(5-4)所示的化合物可以为:
R51为氢原子、m为1、R52为对亚苯基或间亚苯基、A5为式(5-3)所示的基团、且式(5-3)中的R55和R56键合而形成碳原子数为4以上且7以下的亚烷基的化合物;
R51为氢原子、m为1、R52为对亚苯基或间亚苯基、A5为式(5-3)所示的基团、且式(5-3)中的R55和R56键合而形成碳原子数为4以上且7以下的亚烷基的化合物;或
R51为氢原子、m为0、且A5为含氮原子的芳族杂环基的化合物。
式(5)所示的化合物特别地可以选自4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、3-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、4-乙烯基吡啶、和3-乙烯基吡啶。
式(5')中的R9表示具有双键的烃基。R9的具有双键的烃基可以为下述式(5'-V)所示的基团。
[化学式19]
式(5'-V)中,e表示0或1,R91、R93和R94各自独立地表示氢原子或烃基,R92表示亚烃基。
作为R91、R93或R94的烃基可以为例如烷基、烯基、炔基、芳基、或芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。烷基可以为甲基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。烯基可以为乙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。芳基可以为苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。
R91可以为氢原子、甲基、乙烯基、或苯基,还可以为氢原子。
R93和R94可以为氢原子。
作为R92的亚烃基,可以为例如亚烷基、亚芳基、或亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、和亚丙基。亚烷基可以为亚甲基或亚乙基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。亚芳基可以为亚苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。亚芳基-亚烷基可以为亚苯基-亚烷基。R92为亚芳基-亚烷基时,亚芳基-亚烷基中的亚芳基的碳原子可以键合于式(5'-V)的R91所键合的碳原子。
R92的亚苯基-亚烷基可以为下述式(5'-R)所示的基团。式(5'-R)中,d表示1以上且10以下的整数,(CH2)d为芳香环上的取代基。
[化学式20]
。
作为该亚苯基-亚烷基的实例,可以举出对亚苯基-亚烷基、间亚苯基-亚烷基、和邻亚苯基-亚烷基。亚芳基-亚烷基可以为亚苯基-亚烷基,也可以为对亚苯基-亚烷基、或间亚苯基-亚烷基,还可以为对亚苯基-亚甲基、间亚苯基-亚甲基、对亚苯基-亚乙基或间亚苯基-亚乙基。
作为R91、R93和R94为氢原子的式(5'-V)所示的基团的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基、和2-(3-乙烯基苯基)乙基。
作为R91为甲基、且R93和R94为氢原子的式(5'-V)所示的基团的实例,可以举出异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基、和2-(3-异丙烯基苯基)乙基。
作为R91为乙烯基、且R93和R94为氢原子的式(5'-V)所示的基团的实例,可以举出1-亚甲基-2-丙烯基、和2-亚甲基-3-丁烯基。
作为R91为苯基、且R93和R94为氢原子的式(5'-V)所示的基团的实例,可以举出1-苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基、4-(1-苯基乙烯基)苯基、3-(1-苯基乙烯基)苯基、和2-(1-苯基乙烯基)苯基。
作为R91为氢原子、R93为甲基、且R94为氢原子的式(5'-V)所示的基团的实例,可以举出1-丙烯基、2-丁烯基、4-(1-丙烯基)苯基、4-(1-丙烯基)苯基甲基、2-[4-(1-丙烯基)苯基]乙基、3-(1-丙烯基)苯基、3-(1-丙烯基)苯基甲基、和2-[3-(1-丙烯基)苯基]乙基。
式(5'-V)所示的基团可以为下述式(5'-V1)所示的基团。式(5'-V1)中,e、R91和R92各自与式(5'-V)中的e、R91和R92具有相同含义。
[化学式21]
。
作为R91为氢原子的式(5'-V1)所示的基团的实例,可以举出乙烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基和2-(3-乙烯基苯基)乙基。作为R91为甲基的式(5'-V1)所示的基团的实例,可以举出4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、和(3-异丙烯基苯基)甲基、2-(3-异丙烯基苯基)乙基。作为R91为乙烯基的式(5'-V1)所示的基团的实例,可以举出1-亚甲基-2-丙烯基、和2-亚甲基-3-丁烯基。作为R91为苯基的式(5'-V1)所示的基团的实例,可以举出4-(1-苯基乙烯基)苯基。
式(5'-V1)所示的基团可以为乙烯基。
作为式(5')中的A9的取代的甲硅烷基可以为例如下述式(5'-S)所示的基团。
[化学式22]
。
式(5'-S)中,X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、烃氧基、任选具有取代基的烃基、或取代的氨基,X1、X2和X3中的至少1个为取代的氨基、烃氧基、或任选具有取代基的烃基。
作为X1、X2或X3的烃氧基可以为例如烷氧基、或芳氧基。作为烷氧基的实例,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、和辛氧基。作为芳氧基的实例,可以举出苯氧基、和苯甲氧基。
作为X1、X2或X3的任选具有取代基的烃基包括烃基、和取代的烃基。
作为取代的烃基的实例,可以举出被具有氧原子的取代基取代的烃基、被具有氮原子的取代基取代的烃基、和被具有硅原子的取代基取代的烃基。
作为X1、X2或X3的烃基可以为例如烷基、烯基、炔基、芳基、或芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。
烃基可以为烷基。
作为X1、X2或X3的被具有氧原子的取代基取代的烃基可以为例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、和乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X1、X2或X3的被具有氮原子的取代基取代的烃基可以为例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、和二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基。
作为X1、X2或X3的被具有硅原子的取代基取代的烃基可以为例如三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三乙基甲硅烷基甲基、和三乙基甲硅烷基乙基等三烷基甲硅烷基烷基。
作为X1、X2或X3的任选具有取代基的烃基的碳原子数可以为1以上且10以下、或1以上且4以下。
作为X1、X2或X3的任选具有取代基的烃基可以为烃基或被具有氧原子的取代基取代的烃基,也可以为烷基、或烷氧基烷基。烷基可以为碳原子数为1以上且4以下的烷基,也可以为甲基或乙基。烷氧基烷基可以为碳原子数为2以上且4以下的烷氧基烷基。
作为X1、X2或X3的取代的氨基可以为下述式(5'-X)所示的基团、或下述式(5'-Y)所示的基团。
[化学式23]
式(5'-X)中,R95和R96各自独立地表示烃基、或三烃基甲硅烷基,或者表示R95键合于R96而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
[化学式24]
式(5'-Y)中,R97表示烃叉基,R98表示亚烃基,或者R97和R98表示R97键合于R98而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为R95或R96的烃基可以为例如烷基、烯基、炔基、芳基、或芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。
作为R95或R96的烃基的碳原子数可以为1以上且10以下、1以上且4以下、或1以上且2以下。
作为R95或R96的烃基可以为烷基、或碳原子数为1以上且4以下的直链烷基。
作为R95或R96的三烃基甲硅烷基可以为例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、和叔丁基-二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
作为R95或R96的三烃基甲硅烷基可以为碳原子数为3以上且9以下的三烷基甲硅烷基,还可以为键合于硅原子的烷基是碳原子数为1以上且3以下的烷基的三烷基甲硅烷基、或三甲基甲硅烷基。
R95键合于R96而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基包括亚烃基、和具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为亚烃基的实例,可以举出亚烷基、烯烃二基、亚芳基、和亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基,作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
作为具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的实例,可以举出-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团、-CH=CH-N=CH-所示的基团、-CH2CH2-NH-CH2CH2-所示的基团、和-(CH2)t-O-(CH2)u-所示的基团(t和u为1以上的整数)。
R95键合于R96而形成的基团、和R97键合于R98而形成的基团的碳原子数可以为2以上且20以下、2以上且7以下、或4以上且6以下。
R95键合于R96而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基可以为亚烃基、亚烷基、或碳原子数为4以上且7以下的亚烷基。
作为R97的烃叉基可以为例如乙叉基、丙叉基、丁叉基、1-甲基乙叉基、1-甲基丙叉基、和1,3-二甲基丁叉基。
作为R97的烃叉基的碳原子数可以为2以上且20以下、或2以上且6以下。
作为R98的亚烃基可以为例如亚烷基、烯烃二基、亚芳基、或亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
R95、R96和R98可以各自独立地为烷基或三烷基甲硅烷基、或者可以为R95键合于R96而形成的亚烷基,也可以各自独立地为烷基。
作为R95和R96各自独立地为烃基的式(5'-X)所示的基团的实例,可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、和乙基甲基氨基等二烷基氨基。
作为R95和R96各自独立地为三烃基甲硅烷基的式(5'-X)所示的基团的实例,可以举出双(三甲基甲硅烷基)氨基、和双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基等双(三烷基甲硅烷基)氨基。
作为R95键合于R96而形成亚烃基的式(5'-X)所示的基团的实例,可以举出1-氮丙啶基基、1-吖丁啶基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚胺基、和1-吡咯基。
作为R95键合于R96而形成具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的式(5'-X)所示的基团的实例,可以举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、和吗啉代基。
作为式(5'-Y)所示的基团的实例,可以举出乙叉基氨基、1-甲基丙叉基氨基、1,3-二甲基丁叉基氨基、1-甲基乙叉基氨基、和4-N,N-二甲基氨基苯甲叉基氨基等烷叉基氨基。
作为X1、X2或X3的取代的氨基可以为二烷基氨基、双(三烷基甲硅烷基)氨基、或烷叉基氨基,也可以为二烷基氨基。二烷基氨基可以为二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、或二(正丁基)氨基,也可以为二甲基氨基或二乙基氨基。
式(5'-S)中,X1、X2和X3可以各自独立地为任选具有取代基的烃基或取代的氨基。式(5'-S)中,可以是X1、X2和X3当中的至少1个为取代的氨基,也可以是X1、X2和X3当中的2个以上为取代的氨基,还可以是X1、X2和X3当中的2个为取代的氨基。
式(5')所示的化合物可以为R9为式(5'-V1)所示的基团、且A9为式(5'-S)所示的基团的下述式(5'-1)所示的化合物。R91、和R92各自与式(5'-V)中的e、R91、和R92具有相同含义,X1、X2、和X3各自与式(5'-S)中的X1、X2、和X3具有相同含义。
[化学式25]
。
作为R91为氢原子、且X1、X2和X3当中的1个为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为0的化合物的实例包括:
(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、和
(二丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷。
式(5'-1)中的e为1的化合物的实例包括:
(二甲基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二甲基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二乙基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二乙基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二丙基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二丙基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二丁基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二丁基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二甲基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二甲基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二乙基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二乙基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二丙基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二丙基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二丁基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、和
(二丁基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷。
作为R91为氢原子、且X1、X2和X3当中的2个为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为0的化合物的实例包括:
双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、和
双(二丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
式(5'-1)中的e为1的化合物的实例包括:
双(二甲基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、和
双(二丁基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷。
作为R91为甲基、且X1、X2和X3当中的2个为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为1的化合物的实例包括:
双(二甲基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、和
双(二丁基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷。
作为R91为乙烯基、且X1、X2和X3当中的2个为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为0的化合物的实例包括:
双(二甲基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、和
双(二丁基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为R91为苯基、且X1、X2和X3当中的2个为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为1的化合物的实例包括:
1-{4-[双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二丙基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二丁基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二甲基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二乙基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二丙基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、和
1-{4-[双(二丁基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯。
作为R91为氢原子、且X1、X2和X3为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为0的化合物的实例包括:
三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、
三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、
三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、和
三(二丁基氨基)乙烯基硅烷。
式(5'-1)中的e为1的化合物的实例包括:
三(二甲基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、
三(二甲基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、
三(二丁基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、和
三(二丁基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷。
作为R91为甲基、且X1、X2和X3为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为1的化合物的实例包括:
三(二甲基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二甲基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二丁基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、和
三(二丁基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷。
作为R91为乙烯基、且X1、X2和X3为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为0的化合物的实例包括:
三(二甲基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、和
三(二丁基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为R91为苯基、且X1、X2和X3为二烷基氨基的式(5'-1)所示的化合物,可以举出以下的化合物。
式(5'-1)中的e为1的化合物的实例包括:
1-[4-三(二甲基氨基)甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-三(二乙基氨基)甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-三(二正丙基氨基)甲基甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、和
1-[4-三(二正丁基氨基)甲基甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯。
式(5'-1)中,可以是X1、X2和X3当中的2个为二烷基氨基,也可以是X1、X2和X3当中的2个为二烷基氨基、R91为氢原子、且e为0。式(5'-1)中,可以是X1、X2和X3当中的2个为二烷基氨基、剩余的1个为烷基或烷氧基烷基、R91为氢原子、且e为0。
式(5'-1)所示的化合物特别地可以选自:
双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、和
双(二丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
从硫化后的改性共轭二烯聚合物组合物的燃料经济性的观点来看,含有具有双键的烃基、以及氮原子和/或硅原子的化合物在聚合溶液中的量以碱金属聚合引发剂所包含的平均1mol碱金属计可以为0.01mol以上且1.00mol以下、或0.02mol以上且0.99mol以下。
聚合溶液中,生成具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物后,向聚合溶液中添加式(1)所示的化合物从而制成混合溶液。该混合溶液中,通过使具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物与式(1)所示的化合物反应,从而生成改性共轭二烯聚合物。
可以搅拌添加式(1)所示的化合物而得到的混合溶液。混合溶液中的反应通常在与制造具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物时的聚合温度相同的温度下实施。反应时间(搅拌时间)通常为1分钟以上且5小时以下。
向聚合溶液中添加的式(1)所示的化合物的量相对于在共轭二烯的聚合中使用的碱金属聚合引发剂1mmol可以为0.01mmol以上且1.00mmol以下、或0.02mmol以上且0.99mmol以下。
向聚合溶液中除了添加式(1)所示的化合物之外,还可以添加含有氮原子和/或硅原子的化合物。含有氮原子和/或硅原子的化合物可以为含有硅原子化合物、含有氮原子的化合物、或含有氮原子和硅原子的化合物。
作为含有硅原子的化合物的实例,可以举出含有硅原子和环氧基的化合物、以及含有硅原子和羰基的化合物等。
作为含有硅原子和环氧基的化合物的实例,可以举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为含有硅原子和羰基的化合物的实例,可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有氮原子的化合物的实例,可以举出含有氮原子和羰基的化合物。含有氮原子和羰基的化合物可以为下述式(6)所示的化合物。
[化学式26]
式(6)中,R61表示任选具有取代基的烃基。R62表示任选具有取代基的烃基。R64表示任选具有取代基的烃基、或氢原子。R61和R62可以为R61键合于R62而形成的2价的基团,也可以为R61键合于R64而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。R63表示2价的基团,k为0或1。
作为R61、R62或R64的任选具有取代基的烃基为烃基、或取代的烃基。作为取代的烃基的实例,可以举出被烃氧基取代的烃基、和被取代的氨基取代的烃基。
作为烃基的实例,可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基等。
作为被烃氧基取代的烃基的实例,可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、和乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为被取代的氨基取代的烃基的实例,可以举出二甲基氨基甲基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(二乙基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、和3-(二乙基氨基)丙基等(二烷基氨基)烷基;4-(二甲基氨基)苯基、3-(二甲基氨基)苯基、4-(二乙基氨基)苯基、和3-(二乙基氨基)苯基等(二烷基氨基)芳基;4-(二甲基氨基)甲基苯基、和4-[2-(二甲基氨基)乙基]苯基等(二烷基氨基)烷基芳基;3-(1-吡咯烷基)丙基、3-(1-哌啶基)丙基、和3-(1-咪唑基)丙基等被环状氨基取代的烷基;4-(1-吡咯烷基)苯基、4-(1-哌啶基)苯基、和4-(1-咪唑基)苯基等被环状氨基取代的芳基;以及,4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基、4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯基、和4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基等被环状氨基取代的烷基芳基。
R61键合于R62而形成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基为亚烃基、或具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为R61和R62的亚烃基可以为例如亚烷基、烯烃二基、亚芳基、或亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
作为具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的实例,可以举出-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、和-(CH2)t-O-(CH2)u-所示的基团(t和u为1以上的整数)。
R61键合于R64而形成的2价的基团、和作为R63的2价的基团可以为例如亚烃基、具有氮原子和/或氧原子的亚烃基、具有亚烃基和氧原子且它们彼此键合的基团、或者具有亚烃基和-NR65-所示的基团(R65表示烃基或氢原子)且它们彼此键合的基团。
作为亚烃基的实例,可以举出亚烷基、烯烃二基、亚芳基、和亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
作为具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的实例,可以举出-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、和-(CH2)t-O-(CH2)u-所示的基团(t和u为1以上的整数)。
作为具有亚烃基和氧原子且它们彼此键合的基团的实例,可以举出-(CH2)z-O-所示的基团(z为1以上的整数)。
作为具有亚烃基和-NR65-所示的基团且它们彼此键合的基团的实例,可以举出-(CH2)v-NR-所示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或氢原子,v为1以上的整数)。
式(6)所示的化合物可以为:
k为0、且R64为任选具有取代基的烃基或氢原子的下述式(6-1)所示的化合物、
k为0、且R61键合于R64而形成具有亚烃基和-NR65-所示的基团(R65表示烃基或氢原子)且它们彼此键合的基团的下述式(6-2)所示的化合物、
k为1、且R63为亚烃基的下述式(6-3)所示的化合物、或、
k为1、且R63为具有亚烃基和氧原子且它们彼此键合的基团、或具有亚烃基和-NR65-所示的基团(R65表示烃基或氢原子)且它们彼此键合的基团的下述式(6-4)所示的化合物。
[化学式27]
式(6-1)中,R61、R62、和R64各自与式(6)中的R61、R62、和R64具有相同含义。
[化学式28]
式(6-2)中,R62与式(6)中的R62具有相同含义。R66表示亚烃基、或具有亚烃基和-NR65-所示的基团且它们彼此键合的基团(R65表示烃基或氢原子)。
[化学式29]
式(6-3)中,R61、R62、和R64各自与式(6)中的R61、R62、和R64具有相同含义。
[化学式30]
式(6-4)中,R61、R62、和R64各自与式(6)中的R61、R62、和R64具有相同含义。R67表示亚烃基,A表示氧原子或-NR65-(R65表示烃基或氢原子)。
式(6-1)中,R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且10以下的烃基,或者可以为R61键合于R62而形成的碳原子数为3以上且10以下的亚烃基或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基。R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且10以下的烷基、或碳原子数为6以上且10以下的芳基,或者可以为R61键合于R62而形成的碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、或-CH=N-CH2-CH2-所示的基团。R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基,也可以各自独立地为甲基或乙基。
式(6-1)中的R64可以为烃基、或氢原子,也可以为碳原子数为1以上且10以下的烃基、或氢原子,还可以为碳原子数为1以上且6以下的烷基、或氢原子,还可以为氢原子、甲基、或乙基。
作为R64为烃基的式(6-1)所示的化合物的实例,可以举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、和N-甲基-N-乙基乙酰胺等N,N-二烃基乙酰胺;N-二甲基丙烯酰胺、和N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺等N,N-二烃基丙烯酰胺;以及,N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、和N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烃基甲基丙烯酰胺。
作为R64为氢原子的式(6-1)所示的化合物的实例,可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、和N-甲基-N-乙基甲酰胺等N,N-二烃基甲酰胺。
式(6-2)中,作为R66的亚烃基可以为例如亚烷基、烯烃二基、亚芳基、或亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
作为R66的具有亚烃基和-NR65-所示的基团(R65表示烃基或氢原子)且它们彼此键合的基团可以为-(CH2)v-NR-所示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或氢原子,v为1以上的整数)。
式(6-2)中的R62可以为碳原子数为1以上且10以下的烃基,也可以为碳原子数为1以上且10以下的烷基、或碳原子数为6以上且10以下的芳基,还可以为碳原子数为1以上且6以下的烷基、或苯基,还可以为甲基、乙基、或苯基。
式(6-2)中的R66可以为碳原子数为1以上且10以下的亚烃基、或具有碳原子数为1以上且10以下的亚烃基和-NR68-所示的基团(R68表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或氢原子)且它们彼此键合的基团,也可以为碳原子数为3以上且6以下的亚烷基、或-(CH2)w-NR-所示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基,w为2以上且5以下的整数),还可以为亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、或-(CH2)2-N(CH3)-所示的基团。
作为R66为亚烃基的式(6-2)所示的化合物的实例,可以举出
N-甲基-β-丙内酰胺、和N-苯基-β-丙内酰胺等N-烃基-β-丙内酰胺;
N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-烃基-2-吡咯烷酮;
N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、和N-苯基-2-哌啶酮等N-烃基-2-哌啶酮;
N-甲基-ε-己内酰胺、和N-苯基-ε-己内酰胺等N-烃基-ε-己内酰胺;以及,
N-甲基-ω-十二内酰胺、和N-乙烯基-ω-十二内酰胺等N-烃基-ω-十二内酰胺。
式(6-2)所示的化合物可以为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺或N-苯基-ε-己内酰胺,也可以为N-苯基-2-吡咯烷酮、或N-甲基-ε-己内酰胺。
作为R66为具有亚烃基和-NR65-所示的基团(R65为烃基或氢原子)且它们彼此键合的基团的式(6-2)所示的化合物的实例,可以举出1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙烯基-2-咪唑烷酮、和1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮等1,3-二烃基-2-咪唑烷酮。式(6-2)所示的化合物可以为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、或1,3-二乙基-2-咪唑烷酮,也可以为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
式(6-3)中的R63可以为碳原子数为1以上且10以下的亚烃基,也可以为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基、或碳原子数为6以上且10以下的亚芳基,还可以为碳原子数为1以上且6以下的亚烷基、或亚苯基,还可以为亚乙基、亚丙基、或1,4-亚苯基。
式(6-3)中的R64可以为碳原子数为1以上且10以下的烃基、或被二烷基氨基取代的碳原子数为3以上且10以下的烃基,也可以为碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基、碳原子数为3以上且6以下的二烷基氨基烷基、或碳原子数为8以上且10以下的二烷基氨基芳基,还可以为甲基、乙基、碳原子数为3以上且6以下的二烷基氨基甲基、碳原子数为4以上且6以下的二烷基氨基乙基、苯基、或碳原子数为8以上且10以下的二烷基氨基苯基。
式(6-3)中的R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且10以下的烃基,或者可以为R61键合于R62而形成的碳原子数为3以上且10以下的亚烃基或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基。R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且10以下的烷基或者碳原子数为6以上且10以下的芳基,或者可以为R61键合于R62而形成的碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、或者-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团。R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基,或者可以为R61键合于R62而形成的碳原子数为3以上且6以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、或者-CH=N-CH2-CH2-所示的基团。R61和R62可以各自独立地为甲基或者乙基,或者可以为R61键合于R62而形成的四亚甲基、六亚甲基、或者-CH=N-CH=CH-所示的基团。
作为R63为亚芳基、且R64为烷基的式(6-3)所示的化合物的实例,可以举出:
4-(二甲基氨基)苯乙酮、4-(甲基乙基氨基)苯乙酮、和4-(二乙基氨基)苯乙酮等4-(二烃基氨基)苯乙酮;4'-(咪唑-1-基)苯乙酮等4-环状氨基苯乙酮。这些当中,式(6-3)所示的化合物可以为4-环状氨基苯乙酮,也可以为4'-(咪唑-1-基)苯乙酮。
作为R63为亚芳基、且R64为芳基或取代的芳基的式(6-3)所示的化合物的实例,可以举出1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、和1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮等双(二烃基氨基烷基)酮;4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、4-(二叔丁基氨基)二苯甲酮、和4-(二苯基氨基)二苯甲酮等4-(二烃基氨基)二苯甲酮;以及,4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、和4,4'-双(二苯基氨基)二苯甲酮等4,4'-双(二烃基氨基)二苯甲酮。这些当中,式(6-3)所示的化合物可以为1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、或4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮,也可以为4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、或4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
式(6-4)中,A可以为氧原子、或-NR-(R表示碳原子数为1以上且5以下的亚烃基或氢原子)所示的基团,也可以为氧原子、或NH-所示的基团,还可以为-NH-所示的基团。
式(6-4)中,作为R67的亚烃基可以为例如亚烷基、烯烃二基、亚芳基、或亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。
式(6-4)中的R64可以为碳原子数为1以上且10以下的烃基,也可以为碳原子数为2以上且5以下的烯基,还可以为乙烯基或异丙烯基,还可以为乙烯基。
式(6-4)中的R67可以为碳原子数为1以上且10以下的亚烃基,也可以为碳原子数为1以上且6以下的亚烷基,还可以为亚乙基或亚丙基,还可以为亚丙基。
式(6-4)中的R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且10以下的烃基,或者可以为R61键合于R62而形成的碳原子数为3以上且10以下的亚烃基或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基。R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且10以下的烷基、或者碳原子数为6以上且10以下的芳基,或者可以为R61键合于R62而形成的碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、或者-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团。R61和R62可以各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基,或者可以为R61键合于R62而形成的碳原子数为3以上且6以下的亚烷基、-CH=N-CH=CH-所示的基团、或者-CH=N-CH2-CH2-所示的基团。R61和R62可以各自独立地为甲基或者乙基,或者可以为R61键合于R62而形成的四亚甲基、六亚甲基、或者-CH=N-CH=CH-所示的基团。
作为A为氧原子的式(6-4)所示的化合物的实例,可以举出:
丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯等丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯;丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯等丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯;甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯等甲基丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯;以及,甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯等甲基丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯。这些当中,式(6-4)所示的化合物可以选自丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、和甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯,也可以选自丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、和丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯。
作为A为-NR65-(R65表示亚烃基或氢原子)所示的基团的式(6-4)所示的化合物的实例,可以举出:
N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、和N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺等N-(2-二烃基氨基乙基)丙烯酰胺;N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、和N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺等N-(3-二烃基氨基丙基)丙烯酰胺;N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、和N-(4-二乙基氨基丁基)丙烯酰胺等N-(4-二烃基氨基丁基)丙烯酰胺;N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、和N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺等N-(2-二烃基氨基乙基)甲基丙烯酰胺;N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、和N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺等N-(3-二烃基氨基丙基)甲基丙烯酰胺;以及,N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、和N-(4-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺等N-(4-二烃基氨基丁基)甲基丙烯酰胺。这些当中,式(6-4)所示的化合物可以选自N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、和N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺,也可以选自N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、和N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺。
作为能够向聚合溶液中添加的含有氮原子的化合物的实例,还可以举出下述式(7)所示的化合物。
[化学式31]
式(7)中,R81表示氢原子、烃基或烃氧基,R82和R83各自独立地表示烃基。h为0以上且10以下的整数,R84和R85各自独立地表示氢原子或烃基。h为2以上时,多个R84可以彼此相同、也可以不同,多个R85可以彼此相同、也可以不同。R86和R87各自独立地表示任选具有取代基的烃基或者三烃基甲硅烷基,或者表示R86键合于R87而形成的任选具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少1种原子的亚烃基。
作为R81、R82、R83、R84或R85的烃基可以为例如烷基、烯基、炔基、芳基、或芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。
作为R81的烃氧基可以为例如烷氧基、或芳氧基。作为烷氧基的实例,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、和辛氧基。作为芳氧基的实例,可以举出苯氧基、和苯甲氧基。
作为R81的烃基可以为碳原子数为1以上且4以下的烃基,也可以为碳原子数为1以上且4以下的烷基,还可以为甲基、或乙基。烃氧基可以为碳原子数为1以上且4以下的烃氧基,也可以为碳原子数为1以上且4以下的烷氧基,还可以为甲氧基、或乙氧基。
R81可以为氢原子。
作为R82或R83的烃基可以为碳原子数为1以上且4以下的烃基,也可以为碳原子数为1以上且4以下的烷基,还可以为甲基或乙基。R82和R83可以为相同的基团,也可以为不同的基团。
式(7)中的h可以为3以下的整数、或0。
作为R84或R85的烃基可以为碳原子数为1以上且4以下的烃基,也可以为碳原子数为1以上且4以下的烷基,还可以为甲基或乙基。
作为R86或R87的任选具有取代基的烃基为烃基或取代的烃基。
作为烃基的实例,可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、和芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、和甲苯基、二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。作为R86或R87的烃基可以为碳原子数为1以上且4以下的烃基。
作为取代的烃基的实例,可以举出被取代的氨基取代的烃基、和被烃氧基取代的烃基等。
作为被取代的氨基取代的烃基的实例,可以举出二甲基氨基甲基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(二乙基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、和3-(二乙基氨基)丙基等(二烷基氨基)烷基;4-(二甲基氨基)苯基、3-(二甲基氨基)苯基、4-(二乙基氨基)苯基、和3-(二乙基氨基)苯基等(二烷基氨基)芳基;4-(二甲基氨基)甲基苯基、和4-[2-(二甲基氨基)乙基]苯基等(二烷基氨基)烷基芳基;3-(1-吡咯烷基)丙基、3-(1-哌啶基)丙基、和3-(1-咪唑基)丙基等被环状氨基取代的烷基;4-(1-吡咯烷基)苯基、和4-(1-哌啶基)苯基、4-(1-咪唑基)苯基等被环状氨基取代的芳基;以及,4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基、4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯基、和4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基等被环状氨基取代的烷基芳基。
作为被烃氧基取代的烃基的实例,可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、和乙氧基甲基等烷氧基烷基。
作为R86或R87的任选具有取代基的烃基可以为烃基,也可以为碳原子数为1以上且4以下的烃基,还可以为碳原子数为1以上且4以下的烷基,还可以为甲基、或乙基。
作为R86或R87的三烃基甲硅烷基可以为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、和叔丁基-二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。R86和R87可以为三甲基甲硅烷基。
R86键合于R87而形成的任选具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少1种原子的亚烃基为亚烃基、或者具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少1种原子的亚烃基。
作为亚烃基的实例,可以举出亚烷基、烯烃二基、亚芳基、和亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。R86键合于R87而形成的亚烃基可以为亚烷基、或碳原子数为4以上且7以下的亚烷基。
作为具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少1种原子的亚烃基的实例,可以举出-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-所示的基团、-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所示的基团。
作为R86键合于R87而形成的任选具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少1种原子的亚烃基可以为亚烃基,也可以为碳原子数为4以上且7以下的亚烷基,还可以为四亚甲基、五亚甲基、或六亚甲基。
作为式(7)所示的化合物的实例,可以举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等N,N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛;N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、和N,N-二乙基乙酰胺二乙基缩醛等N,N-二烷基乙酰胺二烷基缩醛。
式(7)所示的化合物可以选自N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、和N,N-二乙基乙酰胺二甲基缩醛,也可以选自N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、和N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛。
能够向聚合溶液中添加的含有氮原子和硅原子的化合物可以为下述式(8)所示的化合物。
[化学式32]
式(8)中,R71表示烃基,R72和R73各自独立地表示烃基、或烃氧基,R74表示任选具有取代基的烃基、或三烃基甲硅烷基,R75表示任选具有取代基的烃基、或三烃基甲硅烷基,R74和R75可以为R74键合于R75而形成的任选具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少1种原子的亚烃基,j为1以上且5以下的整数。
式(8)中,R74和R75中的任选具有取代基的烃基包括烃基、和取代的烃基。
作为当作R74或R75的任选具有取代基的烃基中的烃基、以及当作R71、R72、或R73的烃基的实例,可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、和芳烷基。作为烷基的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基、和环己基。作为烯基的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、和异丙烯基。作为炔基的实例,可以举出乙炔基、和2-丙炔基。作为芳基的实例,可以举出苯基、乙基苯基、甲苯基、和二甲苯基。作为芳烷基的实例,可以举出苯甲基。作为R74或R75的烃基可以为烷基,也可以为甲基或乙基。作为当作R74或R75的取代的烃基的实例,可以举出氧杂环丙烷基、和四氢呋喃基等氧杂环烷基。作为R74或R75的取代的烃基可以为四氢呋喃基。
本说明书中,氧杂环烷基是指环烷基上的1个CH2被氧原子替代而得到的基团。
作为R72或R73的烃氧基可以为例如烷氧基、或芳氧基。作为烷氧基的实例,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、和辛氧基。作为芳氧基的实例,可以举出苯氧基、和苯甲氧基。
作为R72或R73的烃氧基可以为烷氧基,也可以为甲氧基或乙氧基。
作为R74或R75的三烃基甲硅烷基可以为例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、和叔丁基-二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。作为R74或R75的三烃基甲硅烷基可以为三甲基甲硅烷基。
作为R74或R75的任选具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少1种原子的亚烃基包括亚烃基、和具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少1种原子的亚烃基。
作为亚烃基的实例,可以举出亚烷基、烯烃二基、亚芳基、和亚芳基-亚烷基。作为亚烷基的实例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、和2,2,4-三甲基己-1,6-二基。作为烯烃二基的实例,可以举出戊-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基的实例,可以举出亚苯基、亚萘基、和亚联苯基。作为亚芳基-亚烷基的实例,可以举出亚苯基-亚烷基、亚萘基-亚烷基、和亚联苯基-亚烷基。作为R74或R75的亚烃基可以为碳原子数为4以上且7以下的亚烷基,也可以为五亚甲基或六亚甲基。
作为具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的亚烃基的实例,可以举出-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-所示的基团、-CH=N-CH=CH-所示的基团、-CH=N-CH2-CH2-所示的基团、和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所示的基团。
式(8)中的R71可以为碳原子数为1以上且4以下的烷基,也可以为甲基或乙基。
式(8)中的R72和R73可以各自独立地为烃氧基,也可以各自独立地为碳原子数为1以上且4以下的烷氧基,还可以各自独立地为甲氧基或乙氧基。
式(8)中的R74和R75可以各自独立地为烃基,也可以各自独立地为碳原子数为1以上且4以下的烷基,还可以各自独立地为甲基或乙基。
式(8)中的j为2以上且4以下的整数。
作为式(8)所示的化合物的实例,可以举出[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、[2-(二甲基氨基)乙基]三乙氧基硅烷、和[2-(二甲基氨基)乙基]三甲氧基硅烷等[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物;(1-六亚甲基亚胺基甲基)三甲氧基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基]三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑等环状氨基烷基烷氧基硅烷化合物;{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、和{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷等{[二(四氢呋喃基)氨基]烷基}烷氧基硅烷化合物;以及,{3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、和{3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷等[双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基]烷基烷氧基硅烷化合物。
这些当中,式(8)所示的化合物可以选自[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、{3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、和{3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,也可以选自[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、和[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷。
作为式(8)所示的化合物的实例,可以举出:
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四正丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷;
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷等三烷氧基烃基硅烷;
三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、和三正丙氧基氯硅烷等三烷氧基卤硅烷;
二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、和二甲氧基二乙基硅烷等二烷氧基二烃基硅烷;
二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、和二正丙氧基二氯硅烷等二烷氧基二卤硅烷;
甲氧基三甲基硅烷等单烷氧基三烃基硅烷;
甲氧基三氯硅烷、和乙氧基三氯硅烷等单烷氧基三卤硅烷;
2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、和(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷等(环氧丙氧基烷基)烷基烷氧基硅烷;
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等(3,4-环氧环己基)烷基烷氧基硅烷;
[2-(3,4-环氧环己基)乙基]甲基二甲氧基硅烷等[(3,4-环氧环己基)烷基]烷基烷氧基硅烷;以及,
3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、和3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐等烷氧基甲硅烷基烷基丁二酸酐。
含有氮原子和/或硅原子的化合物可以含有烷氧基甲硅烷基、氮原子和羰基。作为含有烷氧基甲硅烷基、氮原子和羰基的化合物的实例,可以举出三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、和三[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯等三[(烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯。含有烷氧基甲硅烷基、氮原子和羰基的化合物可以为三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯,也可以为烷氧基的碳原子数为1以上且4以下的三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯,还可以为三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
从改性共轭二烯聚合物组合物的燃料经济性的观点来看,含有氮原子和/或硅原子的化合物在聚合溶液中的添加量以碱金属聚合引发剂所包含的平均1mol碱金属计可以为0.01mol以上且1.00mol以下、或0.02mol以上且0.99mol以下。
在包含共轭二烯化合物、或共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物聚合而得到的具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物的聚合溶液中,还可以添加偶联剂。作为偶联剂,可以举出下述式(10)所示的化合物。
R100 aM1L4-a (10)
式(10)中,R100表示烷基、烯基、环烯基或芳基,M1表示硅原子或锡原子,L表示卤素原子或烃氧基,a为0以上且2以下的整数。
作为式(10)所示的偶联剂,可以举出四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和二乙氧基二乙基硅烷。
从生成的改性共轭二烯聚合物的混炼容易性的观点来看,偶联剂的添加量以碱金属聚合引发剂所包含的平均1mol碱金属计可以为0.03mol以上、或0.05mol以上。从硫化后的改性共轭二烯聚合物组合物的燃料经济性的观点来看,偶联剂的添加量以碱金属聚合引发剂所包含的平均1mol碱金属计可以为0.4mol以下、或0.3mol以下。
从溶解有具备具有反应性活性的部位的共轭二烯聚合物与式(1)所示的化合物反应而得到的改性共轭二烯聚合物的溶液中,通过例如(a)向含有改性共轭二烯聚合物的溶液中添加凝固剂的方法、或(b)向含有改性共轭二烯聚合物的溶液中添加蒸汽的方法,能够提取改性共轭二烯聚合物。可以将提取的改性共轭二烯聚合物用带式干燥机和挤出型干燥机等通常的干燥机干燥。
在从溶解有生成的改性共轭二烯聚合物的混合溶液中提取该聚合物之前,可以用甲醇、异丙醇、和1-丁醇等醇对混合溶液进行处理。通过醇进行的处理可以通过向混合溶液中添加适当量的醇来进行。
从改性共轭二烯聚合物组合物的拉伸断裂强度的观点出发,改性共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4)可以为10以上、或20以上。从改性共轭二烯聚合物组合物的加工性的观点出发,改性共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4)可以为200以下、或150以下。改性共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4)按照JIS K6300(1994)在100℃下测定。
从硫化后的改性共轭二烯聚合物组合物的燃料经济性的观点来看,改性共轭二烯聚合物中的乙烯基的含量以源自共轭二烯的结构单元的含量作为100摩尔%计可以为80摩尔%以下、或70摩尔%以下。从硫化后的改性共轭二烯聚合物组合物的湿地抓地性的观点来看,乙烯基的含量可以为10摩尔%以上、15摩尔%以上、20摩尔%以上、或40摩尔%以上。改性共轭二烯聚合物中的乙烯基的含量通过红外分光分析法由作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的的吸收强度来求出。
一个实施方式所述的改性共轭二烯聚合物组合物含有上述的改性共轭二烯聚合物、和补强剂。
作为补强剂的实例,可以举出二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、和炭黑。这些可以组合使用2种以上。
作为二氧化硅,可以举出干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。这些可以组合使用2种以上。
二氧化硅的BET比表面积可以为50m2/g以上且250m2/g以下。该BET比表面积按照ASTM D1993-03来测定。
作为二氧化硅,可以使用Degussa制的商品名ULTRASIL(注册商标)VN3-G;TosohSilica Corp.制的商品名VN3、AQ、ER、RS-150;Rhodia公司制的商品名Zeosil(注册商标)1115MP、1165MP等市售品。
作为炭黑的实例,可以举出炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、和石墨。作为炭黑,可以举出EPC、MPC和CC那样的槽法炭黑;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF那样的炉黑;FT、MT等热裂炭黑;乙炔黑。这些可以组合使用2种以上。
炭黑的氮气吸附比表面积可以为5m2/g以上且200m2/g以下。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量可以为5ml/100g以上且300ml/100g以下。该氮气吸附比表面积按照ASTMD4820-93来测定。该DBP吸收量按照ASTM D2414-93来测定。
作为炭黑,可以使用三菱化学公司制的商品名DIABLACK(注册商标)N339、东海碳公司制的商品名SEAST 6、SEAST 7HM、SEAST KH;Degussa制的商品名CK 3、Special Black4A等市售品。
从硫化后的改性共轭二烯聚合物组合物的耐磨耗性和机械强度的观点来看,改性共轭二烯聚合物组合物中的补强剂的含量相对于改性共轭二烯聚合物100质量份可以为10质量份以上、20质量份以上、或30质量份以上。从补强性的观点来看,补强剂的含量可以为150质量份以下、120质量份以下、或100质量份以下。
改性共轭二烯聚合物组合物可以含有其他聚合物、和除补强剂以外的添加剂等。
作为其他聚合物的实例,可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、和乙烯-辛烯共聚物。这些其他聚合物可以组合使用2种以上。
从硫化后的改性共轭二烯聚合物组合物的燃料经济性的观点来看,改性共轭二烯聚合物组合物中的改性共轭二烯聚合物的含量相对于改性共轭二烯聚合物组合物中的聚合物成分的总量100质量%可以为10质量%以上、或20质量%以上。在此,“聚合物成分的总量”是指上述的实施方式所述的改性共轭二烯聚合物与其他聚合物的总计量。
作为除补强剂以外的添加剂,可以例示出硫等硫化剂;噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、和胍系硫化促进剂等硫化促进剂;硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂;过氧化二异丙苯、和二叔丁基过氧化物等有机过氧化物;二氧化硅、和炭黑等补强剂;碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、和云母等填充剂;硅烷偶联剂;填充油;加工助剂;防老剂;以及润润滑剂。
作为硫化剂的硫,可以举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫。硫的配合量相对于聚合物成分的总量100质量份可以为0.1质量份以上且15质量份以下、0.3质量份以上且10质量份以下、或0.5质量份以上且5质量份以下。除硫以外的硫化剂的配合量通常也可以在相同的范围内进行调整。
作为硫化促进剂,可以举出2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂;四甲基秋兰姆单硫化物、和四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系硫化促进剂;N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂;二苯基胍、二邻甲苯基胍、和邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。硫化促进剂的配合量相对于聚合物成分的总量100质量份可以为0.1质量份以上且5质量份以下、或0.2质量份以上且3质量份以下。
作为硅烷偶联剂的实例,可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些可以使用1种以上。作为硅烷偶联剂,可以使用Degussa制的商品名Si69(注册商标)、Si75(注册商标)等市售品。
作为填充油的实例,可以举出芳香系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900以上且1.049以下)、环烷烃系矿物油(V.G.C.值:0.850以上且0.899以下)、和链烷烃系矿物油(V.G.C.值:0.790以上且0.849以下)。填充油的多环芳族含量可以小于3质量%、或小于1质量%。该多环芳族含量按照英国石油学会346/92法进行测定。填充油的芳族化合物含量(CA)可以为20质量%以上。这些填充油通常使用1种以上。
作为改性共轭二烯聚合物组合物的制造方法,可以举出例如将改性共轭二烯聚合物、补强剂、和根据需要的其他聚合物、除补强剂以外的添加剂等用辊和班伯里密炼机等公知的混合机进行混炼的方法。
配合除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时的混炼温度通常为50℃以上且200℃以下、可以为80℃以上且190℃以下。混炼时间通常为30秒以上且30分钟以下、可以为1分钟以上且30分钟以下。配合硫化剂和/或硫化促进剂时的混炼温度通常为100℃以下、可以为室温以上且80℃以下。
可以对配合有硫化剂和/或硫化促进剂的改性共轭二烯聚合物组合物进行加压硫化等硫化处理。硫化处理的温度通常为120℃以上且200℃以下、可以为140℃以上且180℃以下。硫化处理的时间通常为10分钟~120分钟、可以为20分钟~80分钟。
改性共轭二烯聚合物组合物由于湿地抓地性能和耐磨耗性优异,因此适合为了形成轮胎而使用。轮胎包含改性共轭二烯聚合物组合物、或通过其硫化而生成的硫化物。
实施例
物性评价的方法如下所述。
1.门尼粘度(ML1+4)
按照JIS K6300(1994),测定100℃下的聚合物的门尼粘度。
2.聚合物中的乙烯基的含量(单位:摩尔%)
通过红外分光分析法,测定作为源自乙烯基的的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度,根据所得吸收强度求出聚合物中的乙烯基的含量。
3.源自苯乙烯的结构单元的含量(单位:质量%)
按照JIS K6383(1995),根据折射率求出聚合物中的源自苯乙烯的单体单元的含量。
4.式(1)所示的化合物的导入率
得到聚合反应结束后的聚合溶液的质谱。根据源自式(1)所示的化合物的峰的峰强度,算出聚合溶液中的未反应的式(1)所示的化合物的量,根据该结果,求出式(1)所示的化合物在改性共轭二烯聚合物中的导入量相对于式(1)所示的化合物的使用量的比例。
5.耐磨耗性
将环状的硫化片材作为试验片而供于耐磨耗性试验。使用阿克隆磨耗试验机(上岛制作所),在温度为23℃、滑动角为25°、载重为10磅、试验片的转速为300rpm的条件下,测定500转至1500转下的试验片的磨耗量。将比较例1的试验片的磨耗量记作100,将各实施例的试验片的磨耗量指数化。该值小意指耐磨耗性优异。
6.湿地抓地性
将由片状的硫化片材冲裁得到的宽度为1mm或2mm、且长度为40mm的短条状试验片供于湿地抓地性的试验。通过粘弹性测定装置(株式会公司上岛制作所制),在初始应变为10%、振幅为2.5%和频率为10Hz的条件下,测定温度为0℃下的试验片的损耗角正切(tanδ/0℃)。将比较例1的试验片的损耗角正切记作100,将各实施例的试验片的损耗角正切指数化。该值大意指湿地抓地性优异。
[实施例1]
将带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥后,将该聚合反应器的内部的气体用干燥氮气置换。接着,向聚合反应器中,添加工业用己烷10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.0ml。
将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为12.13mmol)添加至聚合反应器内,引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调整为65℃,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯912g和苯乙烯288g。
接着,在将聚合反应器内的温度保持为65℃的同时,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,添加2-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷12.13mmol,进一步搅拌15分钟。
将包含甲醇0.8ml的己烷溶液10ml添加至聚合反应器内,将聚合溶液搅拌5分钟。
将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)GM)8.0g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)TP-D)4.0g添加至聚合反应器内,进一步进行搅拌,得到包含改性共轭二烯聚合物的聚合溶液。由所得聚合溶液,在常温下以24小时蒸发溶剂,将残留物在55℃下减压干燥12小时,得到改性共轭二烯聚合物。改性共轭二烯聚合物的评价结果示于表1。
将所得改性共轭二烯聚合物100质量份、二氧化硅(Degussa制,商品名:ULTRASIL(注册商标)VN3-G)78.4质量份、硅烷偶联剂(Degussa制,商品名:Si69(注册商标))6.4质量份、炭黑(三菱化学公司制,商品名:DIABLACK(注册商标)N339)6.4质量份、填充油(JapanEnergy Corp.制,商品名:JOMO Process NC-140)47.6质量份、防老剂(住友化学公司制,商品名:ANTIGEN(注册商标)3C)1.5质量份、蜡(大内新兴化学工业公司制,商品名:SUNNOC N)1.5质量份、和硬脂酸2质量份用LABO PLASTOMILL混炼,制备改性共轭二烯聚合物组合物。
向所得改性共轭二烯聚合物组合物中,添加锌白2质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)CZ)1质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)D)1质量份、硫1.4质量份,将组合物用6英寸辊成型为片材。将该片材在160℃下加热55分钟从而硫化,制备硫化片材。硫化片材的物性评价结果示于表1。
[实施例2]
将带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥后,将该聚合反应器的内部的气体用干燥氮气置换。接着,向聚合反应器内添加工业用己烷10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.0ml。
将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为12.13mmol)添加至聚合反应器内,引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调整为65℃,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯912g和苯乙烯288g。
接着,在将聚合反应器温度保持为65℃的同时,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,添加2-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷6.07mmol,进一步搅拌15分钟。
将包含甲醇0.8ml的己烷溶液10ml添加至聚合反应器内,将聚合溶液搅拌5分钟。
将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)GM)8.0g、和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)TP-D)4.0g添加至聚合反应器内,进一步进行搅拌,得到包含改性共轭二烯聚合物的聚合溶液。由所得聚合溶液,在常温下以24小时蒸发溶剂,将残留物在55℃下减压干燥12小时,得到改性共轭二烯聚合物。改性共轭二烯聚合物的评价结果示于表1。
将所得改性共轭二烯聚合物100质量份、二氧化硅(Degussa制,商品名:ULTRASIL(注册商标)VN3-G)78.4质量份、硅烷偶联剂(Degussa制,商品名:Si69(注册商标))6.4质量份、炭黑(三菱化学公司制,商品名:DIABLACK(注册商标)N339)6.4质量份、填充油(JapanEnergy Corp.制,商品名:JOMO Process NC-140)47.6质量份、防老剂(住友化学公司制,商品名:ANTIGEN(注册商标)3C)1.5质量份、蜡(大内新兴化学工业公司制,商品名:SUNNOC N)1.5质量份、和硬脂酸2质量份用LABO PLASTOMILL混炼,制备改性共轭二烯聚合物组合物。
向所得改性共轭二烯聚合物组合物中,进一步添加锌白2质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)CZ)1质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)D)1质量份、硫1.4质量份,将组合物用6英寸辊成型为片材。将该片材在160℃下加热55分钟从而硫化,制备硫化片材。硫化片材的物性评价结果示于表1。
[实施例3]
将带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥,将该聚合反应器的内部的气体用干燥氮气置换。接着,向聚合反应器内添加工业用己烷10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.0ml。
将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为12.13mmol)添加至聚合反应器内,引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调整为65℃,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯912g和苯乙烯288g。
接着,在将聚合反应器温度保持为65℃的同时,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,添加2-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷12.13mmol,进一步搅拌15分钟。
将包含甲醇0.8ml的己烷溶液10ml添加至聚合反应器内,将聚合物溶液搅拌5分钟。
将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)GM)8.0g、和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)TP-D)4.0g添加至聚合反应器内,进一步进行搅拌,得到包含改性共轭二烯聚合物的聚合溶液。由所得聚合溶液,在常温下以24小时蒸发溶剂,将残留物在55℃下减压干燥12小时,得到改性共轭二烯聚合物。改性共轭二烯聚合物的评价结果示于表1。
将所得改性共轭二烯聚合物100质量份、二氧化硅(Degussa制,商品名:ULTRASIL(注册商标)VN3-G)78.4质量份、硅烷偶联剂(Degussa制,商品名:Si69(注册商标))6.4质量份、炭黑(三菱化学公司制,商品名:DIABLACK(注册商标)N339)6.4质量份、填充油(JapanEnergy Corp.制,商品名:JOMO Process NC-140)47.6质量份、防老剂(住友化学公司制,商品名:ANTIGEN(注册商标)3C)1.5质量份、蜡(大内新兴化学工业公司制,商品名:SUNNOC N)1.5质量份、和硬脂酸2质量份用LABO PLASTOMILL混炼,制备改性共轭二烯聚合物组合物。
向所得改性共轭二烯聚合物组合物中,进一步添加锌白2质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)CZ)1质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)D)1质量份、和硫1.4质量份,将组合物用6英寸辊成型为片材。将该片材在160℃下加热55分钟从而硫化,制备硫化片材。硫化片材的物性评价结果示于表1。
[实施例4]
将带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥,将该聚合反应器的内部的气体用干燥氮气置换。接着,向聚合反应器内添加工业用己烷10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.0ml。
将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为12.13mmol)添加至聚合反应器内,引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调整为65℃,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯912g和苯乙烯288g。
接着,在将聚合反应器温度保持为65℃的同时,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,添加2-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷6.07mmol,进一步搅拌15分钟。
将包含甲醇0.8ml的己烷溶液10ml添加至聚合反应器内,将聚合物溶液搅拌5分钟。
将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)GM)8.0g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)TP-D)4.0g添加至聚合反应器内,进一步进行搅拌,得到包含改性共轭二烯聚合物的聚合溶液。由所得聚合溶液,在常温下以24小时蒸发溶剂,将残留物在55℃下减压干燥12小时,得到改性共轭二烯聚合物。改性共轭二烯聚合物的评价结果示于表1。
将所得改性共轭二烯聚合物100质量份、二氧化硅(Degussa制,商品名:ULTRASIL(注册商标)VN3-G)78.4质量份、硅烷偶联剂(Degussa制,商品名:Si69(注册商标))6.4质量份、炭黑(三菱化学公司制,商品名:DIABLACK(注册商标)N339)6.4质量份、填充油(JapanEnergy Corp.制,商品名:JOMO Process NC-140)47.6质量份、防老剂(住友化学公司制,商品名:ANTIGEN(注册商标)3C)1.5质量份、蜡(大内新兴化学工业公司制,商品名:SUNNOC N)1.5质量份、和硬脂酸2质量份用LABO PLASTOMILL混炼,制备改性共轭二烯聚合物组合物。
向所得改性共轭二烯聚合物组合物中,进一步添加锌白2质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)CZ)1质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)D)1质量份、硫1.4质量份,将组合物用6英寸辊成型为片材。将该片材在160℃下加热55分钟从而硫化,制备硫化片材。硫化片材的物性评价结果示于表1。
[比较例1]
将带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥,将该聚合反应器的内部的气体用干燥氮气置换。接着,向聚合反应器内添加工业用己烷15.3kg、1,3-丁二烯912g、苯乙烯288g、四氢呋喃9.1ml、和乙二醇二乙基醚6.0ml。
将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为18.19mmol)添加至聚合反应器内,引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调整为65℃,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯1368g和苯乙烯432g。
接着,在将聚合反应器温度保持为65℃的同时,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,添加(3-(二乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷18.19mmol,进一步搅拌15分钟。
将包含甲醇1.2ml的己烷溶液15ml添加至聚合反应器内,将聚合物溶液搅拌5分钟。
将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)GM)12.0g、和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)TP-D)6.0g添加至聚合反应器内,进一步进行搅拌,得到包含聚合物的聚合溶液。由所得聚合溶液,在常温下以24小时蒸发溶剂,将残留物在55℃下减压干燥12小时,得到聚合物。聚合物的评价结果示于表1。
将所得聚合物100质量份、二氧化硅(Degussa制,商品名:ULTRASIL(注册商标)VN3-G)78.4质量份、硅烷偶联剂(Degussa制,商品名:Si69(注册商标))6.4质量份、炭黑(三菱化学公司制,商品名:DIABLACK(注册商标)N339)6.4质量份、填充油(Japan EnergyCorp.制,商品名:JOMO Process NC-140)47.6质量份、防老剂(住友化学公司制,商品名:ANTIGEN(注册商标)3C)1.5质量份、和蜡(大内新兴化学工业公司制,商品名:SUNNOC N)1.5质量份、硬脂酸2质量份用LABO PLASTOMILL混炼,制备聚合物组合物。
向所得聚合物组合物中,进一步添加锌白2质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)CZ)1质量份、硫化促进剂(住友化学公司制,商品名:SOXINOL(注册商标)D)1质量份、和硫1.4质量份,将组合物用6英寸辊成型为片材。将该片材在160℃下加热55分钟从而硫化,制备硫化片材。硫化片材的物性评价结果示于表1。
[实施例5]
将带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥,将该聚合反应器的内部的气体用干燥氮气置换。接着,向聚合反应器内添加工业用己烷10.2kg、1,3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.0ml。
将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为12.13mmol)添加至聚合反应器内,引发聚合反应。
聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调整为65℃,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯912g和苯乙烯288g。
接着,在将聚合反应器温度保持为65℃的同时,将聚合反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,添加3-(双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷12.13mmol,进一步搅拌15分钟。
将包含甲醇0.8ml的己烷溶液10ml添加至聚合反应器内,将聚合物溶液搅拌5分钟。
将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)GM)8.0g、和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制,商品名:SUMIRIZER(注册商标)TP-D)4.0g添加至聚合反应器内,进一步进行搅拌,得到包含改性共轭二烯聚合物的聚合溶液。由所得聚合溶液,在常温下以24小时蒸发溶剂,将残留物在55℃下减压干燥12小时,得到改性共轭二烯聚合物。聚合物的评价结果示于表1。
[表1]
。
Claims (5)
1.改性共轭二烯聚合物,其包含:源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、和源自共轭二烯的结构单元,
[化学式1]
式(1)中,
α和β表示满足1≤α≤5、1≤β≤5、和2≤α+β≤6的整数,
n表示0或1;
(i)n为0时,
R11、R12、R13、R16、R17和R18各自独立地表示烃基、取代的氨基、羟基、或烃氧基,
R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少2个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
选自R11、R12、R13、R16、R17和R18中的2个基团任选在从各个基团中除去氢原子的部位处直接或间接地键合,
R15表示从烃中除去(α+β)个氢原子而得到的(α+β)价的基团;
(ii)n为1时,
R11、R12、R13、R16、R17和R18各自独立地表示烃基、取代的氨基、羟基、或烃氧基,
R14表示:
(a)从具有氨基或取代的氨基的烃中除去2个氢原子而得到的基团、
(b)从具有包含除氮原子以外的杂原子的取代基的烃中除去2个氢原子而得到的基团、或
(c)亚烃基,
R14为(a)从具有氨基或取代的氨基的烃中除去2个氢原子而得到的基团时,R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少1个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
R14为(b)从具有包含除氮原子以外的杂原子的取代基的烃中除去2个氢原子而得到的基团、或(c)亚烃基时,R11、R12、R13、R16、R17和R18当中,至少2个为取代的氨基、且至少1个为羟基或烃氧基,
R11、R12、R13、R14、R16、R17和R18当中,至少2个基团任选在从各个基团中除去氢原子的部位处直接或间接地键合,
R15表示从烃中除去(α+β)个氢原子而得到的(α+β)价的基团。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯聚合物,其中,所述式(1)中,n为0,α为1,β为1,R15是碳原子数为1以上且20以下的亚烃基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯聚合物,其中,所述式(1)所示的化合物为选自2-(双(二乙基氨基)甲基)-1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷和2-(双(二乙基氨基)甲基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷中的至少一种化合物。
4.改性共轭二烯聚合物组合物,其含有:权利要求1~3中任一项所述的改性共轭二烯聚合物、和补强剂,所述补强剂的含量相对于所述改性共轭二烯聚合物100质量份为10质量份以上且150质量份以下。
5.轮胎,其包含权利要求4所述的改性共轭二烯聚合物组合物或其硫化物。
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