KR102461414B1 - 변성 공액 디엔 중합체, 및 그 중합체를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔 중합체, 및 그 중합체를 함유하는 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는, 변성 공액 디엔 중합체가 개시된다. n 이 0 인 경우, R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이다.

Description

변성 공액 디엔 중합체, 및 그 중합체를 함유하는 중합체 조성물{MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, AND POLYMER COMPOSITION CONTAINING SAID POLYMER}
본 발명은, 변성 공액 디엔 중합체 및 그 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
종래, 자동차용 타이어용의 고무 조성물로서는, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔 중합체를 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 반발 탄성과 저온에서의 JIS 경도의 개량을 목적으로 하여, 활성인 알칼리 금속 말단을 갖는 디엔계 중합체 고무 또는 알칼리 금속이 부가된 공액 디엔계 고무와, 디알킬아미노기를 갖는 특정의 아미노실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 고무 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 반발 탄성의 개량을 목적으로 하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체와, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기를 갖는 특정의 아미노실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 중합체 고무, 및, 당해 변성 중합체 고무를 함유하는 고무 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-186748호 일본 공개특허공보 2005-290355호
그러나, 상기의 특허문헌에 기재된 변성 공액 디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가황 후의 웨트 그립성과 내마모성은, 반드시 충분히 만족스러운 것은 아니었다.
본 발명의 목적은, 가황 후에 우수한 웨트 그립성 및 내마모성을 가질 수 있는 변성 공액 디엔 중합체 조성물을 얻는 것을 가능하게 하는 변성 공액 디엔 중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하를 제공한다.
［1］하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위를 갖는 변성 공액 디엔 중합체.
[화학식 1]
Figure 112017067762640-pct00001
식 (1) 중,
α 및 β 는, 1 ≤ α ≤ 5, 1 ≤ β ≤ 5, 및 2 ≤ α ＋ β ≤ 6 을 만족시키는 정수를 나타내고,
n 은 0 또는 1 을 나타내고,
(i) n 이 0 인 경우,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 치환 아미노기, 하이드록시기, 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 에서 선택되는 2 개의 기가, 각각의 기에서 수소 원자를 제외한 부위에서 직접 또는 간접으로 결합하고 있어도 되고,
R15 는, 탄화수소에서 (α ＋ β) 개의 수소 원자를 제외한 (α ＋ β) 가의 기를 나타내고,
(ii) n 이 1 인 경우,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 치환 아미노기, 하이드록시기, 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고,
R14 는,
(a) 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 탄화수소에서, 2 개의 수소 원자를 제외한 기,
(b) 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄화수소에서 2 개의 수소 원자를 제외한 기, 또는,
(c) 하이드로카르빌렌기를 나타내고,
R14 가 (a) 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 탄화수소에서, 2 개의 수소 원자를 제외한 기일 때, R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 1 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
R14 가 상기 (b) 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄화수소에서 2 개의 수소 원자를 제외한 기, 또는 (c) 하이드로카르빌렌기일 때, R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
R11, R12, R13, R14, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개의 기는, 각각의 기에서 수소 원자를 제외한 부위에서 직접 또는 간접으로 결합하고 있어도 되고,
R15 는, 탄화수소에서 (α ＋ β) 개의 수소 원자를 제외한 (α ＋ β) 가의 기를 나타낸다.
［2］상기 식 (1) 에 있어서, n 이 0 이고, α 가 1 이고, β 가 1 이고, R15 가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기인, [1] 에 기재된 변성 공액 디엔 중합체.
［3］상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)에탄 및 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인,［1］또는［2］에 기재된 변성 공액 디엔 중합체.
［4］［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔 중합체와, 보강제를 함유하고, 상기 보강제의 함유량이, 상기 변성 공액 디엔 중합체 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 150 질량부 이하인, 변성 공액 디엔 중합체 조성물.
［5］［4］에 기재된 변성 공액 디엔 중합체 조성물 또는 그 가황물을 포함하는, 타이어.
본 발명은, 가황 후에 우수한 웨트 그립성 및 내마모성을 가질 수 있는 중합체 조성물을 얻는 것을 가능하게 하는 변성 공액 디엔 중합체를 제공할 수 있다.
본 명세서에서는, 「하이드로카르빌기」 는 탄화수소에서 1 개의 수소 원자를 제외한 1 가의 기를 의미한다. 「하이드로카르빌렌기」 는, 탄화수소에서 2 개의 수소 원자를 제외한 2 가의 기를 의미한다. 「하이드로카르빌옥시기」 는, 하이드록시기의 수소 원자가 하이드로카르빌기로 치환된 구조를 갖는 1 가의 기를 의미한다. 「치환기를 갖는 아미노기」 (이하, 「치환 아미노기」 라고 기재하는 경우도 있다.) 는, 아미노기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 수소 원자 이외의 1 가의 원자 또는 1 가의 기로 치환된 구조를 갖는 기를 의미하고, 아미노기의 2 개의 수소 원자가 2 가의 기로 치환된 구조를 갖는 기도 포함한다. 「치환기를 갖는 하이드로카르빌기」 (이하, 「치환 하이드로카르빌기」 라고 기재하는 경우도 있다.) 는, 하이드로카르빌기의 적어도 1 개의 수소 원자가 치환기로 치환된 구조를 갖는 1 가의 기를 의미한다. 「질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기」 란, 하이드로카르빌렌기의 수소 원자가 제외되어 있는 탄소 원자 이외의 탄소 원자 및/또는 수소 원자가, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 2 가의 기를 의미한다.
일 실시 형태에 관련된 변성 공액 디엔 중합체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 (단량체 단위) 를 갖는다. 이 변성 공액 디엔 중합체는, 예를 들어, 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과의 반응에 의해, 얻을 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서, R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 임의의 기를 제외한 기이다.
[화학식 2]
Figure 112017067762640-pct00002
식 (1) 중, α 및 β 는 1 ≤ α ≤ 5, 1 ≤ β ≤ 5, 및 2 ≤ α ＋ β ≤ 6 을 만족시키는 정수를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
(i) n 이 0 인 경우,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 치환 아미노기, 하이드록시기, 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 에서 선택되는 임의의 2 개 이상의 기가, 각각의 기에서 수소 원자를 제외한 부위에서 직접 또는 간접으로 서로 결합하고 있어도 되고,
R15 는, 탄화수소에서 (α ＋ β) 개의 수소 원자를 제외한 기를 나타낸다. R15 의 가수는 (α ＋ β) 가이다.
(ii) n 이 1 인 경우,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 치환 아미노기, 하이드록시기, 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고,
R14 는,
(a) 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 탄화수소에서, 2 개의 수소 원자를 제외한 기,
(b) 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄화수소에서 2 개의 수소 원자를 제외한 기, 또는,
(c) 하이드로카르빌렌기를 나타내고,
R14 가 상기 (a) 일 때,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 1 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
R14 가 상기 (b) 또는 (c) 일 때,
R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
R11, R12, R13, R14, R16, R17 및 R18 에서 선택되는 임의의 2 개 이상의 기가, 각각의 기에서 수소 원자를 제외한 부위에서 직접 또는 간접으로 서로 결합하고 있어도 되고,
R15 는, 탄화수소에서 (α ＋ β) 개의 수소 원자를 제외한 기를 나타낸다. R15 의 가수는, (α ＋ β) 가이다.
R11, R12, R13, R16, R17 또는 R18 로서의 하이드로카르빌기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌기여도 된다. 그 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알케닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알키닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 및 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다.
R11, R12, R13, R16, R17 또는 R18 로서의 하이드로카르빌기는, 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 된다.
R11, R12, R13, R16, R17 또는 R18 로서의 치환 아미노기는, 아미노기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기로 치환된 기여도 된다. 그 예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 및 디옥틸아미노기를 들 수 있다.
R11, R12, R13, R16, R17 또는 R18 로서의 치환 아미노기는, 아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 알킬기로 치환된 기, 아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환된 기, 또는 아미노기의 2 개의 수소 원자가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환된 기여도 된다. 아미노기의 2 개의 수소 원자가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환된 기의 구체예는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기를 포함한다.
R11, R12, R13, R16, R17 또는 R18 로서의 하이드로카르빌옥시기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌옥시기여도 된다. 그 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시기를 들 수 있다. 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기를 들 수 있다.
R11, R12, R13, R16, R17 또는 R18 로서의 하이드로카르빌옥시기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기여도 된다. 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기를 포함한다.
R14 의 「(a) 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 탄화수소에서, 2 개의 수소 원자를 제외한 기」 로서는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (1-1) 중, o 는 1 이상 4 이하의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112017067762640-pct00003
R14 의 「(b) 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄화수소에서 2 개의 수소 원자를 제외한 기」 로서는, 예를 들어, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (1-2) 중, p 는 1 이상 4 이하의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112017067762640-pct00004
R14 의 「(c) 하이드로카르빌렌기」 로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 그리고, 아릴렌기 및 알킬렌기를 가지고 이들이 서로 결합하고 있는 기 (이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등의 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알켄디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기 등의 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로서, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기 등의 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아릴렌-알킬렌기를 들 수 있다.
R14 의 「(c) 하이드로카르빌렌기」 는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기여도 된다. 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기의 구체예는, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 포함한다.
R14 는, 하이드로카르빌렌기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기여도 된다.
식 (1) 에 있어서, n 은 특히 0 이어도 된다.
R15 의 「탄화수소에서 (α ＋ β) 개의 수소 원자를 제외한 (α ＋ β) 가의 기」 로서는, 예를 들어, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017067762640-pct00005
식 (1-3) 중, q, r 및 s 는, 각각 독립적으로, 식 ： r ≤ α ＋ β - 1, 0 ≤ q ≤ 20, 0 ≤ s ≤ 20, 및 0 ≤ r ≤ 5 를 만족시키는 정수를 나타낸다. α 및 β 는, 각각 식 (1) 의 α 및 β 와 동일한 의미이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은,
n 이 0 이고, α 가 1 이고, β 가 1 이고, R15 가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기인, 화합물,
n 이 0 이고, α 가 1 이고, β 가 1 이고, R15 가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기인, 화합물,
n 이 0 이고, α 가 1 이고, β 가 1 이고, R15 가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기이고, R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기인, 화합물,
n 이 0 이고, α 가 1 이고, β 가 1 이고, R15 가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기이고, R11, R12 및 R13 중 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, R16, R17 및 R18 중 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기인, 화합물, 또는,
n 이 0 이고, α 가 1 이고, β 가 1 이고, R15 가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기이고, R11, R12 및 R13 중 적어도 2 개가, 아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환된 기이고, R16, R17 및 R18 중 적어도 1 개가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기인, 화합물이어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, n 이 0 이고, α 가 1 이고, β 가 1 이고, R15 가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기인, 하기 식 (1-4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 6]
Figure 112017067762640-pct00006
R11, R12, R13, R14, R16, R17 및 R18 은, 각각, 식 (1) 의 R11, R12, R13, R14, R16, R17 및 R18 과 동일한 의미이다. R19 는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
R19 의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알켄디일기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 아릴렌기, 및 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 아릴렌-알킬렌기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. R19 는, 특히 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 하이드로카르빌렌기일 수 있다.
식 (1-4) 에 있어서, R11, R12, 및 R13 이 각각 독립적으로 치환 아미노기 또는 하이드로카르빌기이며, R11, R12, 및 R13 중 적어도 2 개가 치환 아미노기이며, R19 가 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 하이드로카르빌렌기이며, R16, R17, 및 R18 이, 각각 독립적으로 하이드로카르빌옥시기 또는 하이드로카르빌기이며, R16, R17, 및 R18 중 적어도 2 개가 하이드로카르빌옥시기여도 된다.
식 (1-4) 로 나타내는 화합물은, 1-(비스(디메틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)메탄, 1-(비스(디메틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)메탄, 1-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 2-(비스(디메틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)에탄, 2-(비스(디메틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)에탄, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)에탄, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)에탄, 2-(비스(디메틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)에탄, 2-(비스(디메틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)프로판, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)프로판, 또는 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)프로판이어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔 중합체는, 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 공액 디엔 중합체인 분자 사슬과, 그 분자 사슬에 결합한, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 구조 단위 (1) 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 가질 수 있다. 변성 공액 디엔 중합체의 분자 사슬은, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단량체 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 구조 단위 (1) 은, 예를 들어, 공액 디엔 중합체의 분자 사슬의 편방의 말단에 결합하고 있어도 되고, 공액 디엔 중합체의 분자 사슬의 양방의 말단에 결합하고 있어도 되고, 측사슬로서 공액 디엔 중합체의 분자 사슬에 결합하고 있어도 된다. 중합체의 제조가 용이하다는 점에서, 구조 단위 (1) 은, 분자 사슬의 편방 또는 양방의 말단에 결합하고 있어도 되고, 분자 사슬의 편방의 말단에 결합하고 있어도 된다.
공액 디엔 중합체의 분자 사슬을 구성하는 공액 디엔의 예로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1,3-헥사디엔을 들 수 있다. 공액 디엔은, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이어도 된다.
공액 디엔 중합체의 분자 사슬을 구성하는 방향족 비닐 화합물의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 4-메틸스티렌을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물은, 스티렌이어도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔 중합체 중의 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위의 합계 100 질량％ 에 대해, 0 ∼ 50 질량％ 이어도 된다. 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 9 질량％ 이상, 또는 14 질량％ 이상이어도 된다. 가황 후의 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 연비 절약성의 점에서, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 50 질량％ 이하, 또는 45 질량％ 이하여도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔 중합체 중의 구조 단위 (1) 의 함유량은, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위의 합계 100 질량％ 에 대해, 0.001 ∼ 5 질량％ 이어도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔 중합체는, 예를 들어, 탄화수소 용매 및 알칼리 금속 중합 개시제를 포함하는 중합 용액 중에서, 공액 디엔 화합물을 단독 중합시키는 것, 또는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물 등의 다른 공중합 모노머를 공중합시킴으로써, 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체를 생성시키는 공정과, 상기 중합 용액에 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 얻어지는 혼합 용액 중에서, 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체를 식 (1) 로 나타내는 화합물과 반응시키는 공정을 이 순서로 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체는, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 분자 사슬과, 리빙 중합 가능한 반응점 (활성 부위) 을 갖는다. 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체는, 리빙 활성을 갖는 부위 (활성 부위) 를, 중합체의 분자 사슬의 편방의 말단, 양방의 말단, 또는 측사슬에 가져도 된다. 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체여도 되고, 공액 디엔과 방향족 비닐의 공중합체여도 된다.
공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 공중합시키는 경우, 방향족 비닐 화합물의 양은, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 총량을 100 질량％ 로 하여, 9 질량％ 이상, 또는 14 질량％ 이상이어도 된다. 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 연비 절약성의 점에서, 방향족 비닐 화합물의 양은, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 총량을 100 질량％ 로 하여, 50 질량％ 이하, 또는 45 질량％ 이하여도 된다.
탄화수소 용매의 예로서는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 ； 그리고, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
중합 용액에 있어서의, 공액 디엔의 농도, 또는, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 합계의 농도는, 통상적으로, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하여도 된다.
중합 온도는, 통상적으로 25 ℃ 이상 100 ℃ 이하이며, 35 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하여도 된다. 중합 시간은, 통상적으로 10 분 이상 10 시간 이하이다.
알칼리 금속 중합 개시제의 사용량은, 공액 디엔, 또는, 공액 디엔과 방향족 비닐의 합계 100 g 에 대해, 바람직하게는 0.01 mmol 이상 15 mmol 이하이다.
알칼리 금속 중합 개시제로서는, 리빙 중합의 개시제로서 알려져 있는 개시제를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속과 극성 화합물의 착물, 알칼리 금속을 갖는 올리고머, 및 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 중합 개시제는, 특히 유기 알칼리 금속 화합물일 수 있다.
알칼리 금속 중합 개시제로서 사용되는 알칼리 금속은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘이어도 된다.
알칼리 금속과 극성 화합물의 착물의 예로서는, 칼륨-테트라하이드로푸란 착물, 및 칼륨-디에톡시에탄 착물을 들 수 있다.
알칼리 금속을 갖는 올리고머의 예로서는, α-메틸스티렌테트라머의 나트륨염을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물의 예로서는, 질소 원자를 함유하는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물, 및 하이드로카르빌기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.
하이드로카르빌기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물의 예로서는, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 및 1,4-디리티오-2-부텐 등의 유기 리튬 화합물, 나트륨나프탈레니드, 및 나트륨비페닐리드 등의 유기 나트륨 화합물, 칼륨나프탈레니드 등의 유기 칼륨 화합물을 들 수 있다. 하이드로카르빌기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물은, 유기 리튬 화합물, 알킬리튬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬리튬), 또는 n-부틸리튬이어도 된다.
질소 원자를 함유하는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물이어도 된다.
[화학식 7]
Figure 112017067762640-pct00007
식 (2) 중, R21 및 R22 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기 혹은 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내거나, 또는, R21 이 R22 에 결합하여 형성된, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기, -Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R32 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수이다.), 혹은 -Si(R33)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R33 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수이다.) 를 나타낸다.
R21 또는 R22 로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기 및 치환 하이드로카르빌기를 포함한다.
하이드로카르빌기의 예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다.
하이드로카르빌기는, 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 된다.
치환 하이드로카르빌기의 예로서는, 치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기, 하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기, 트리알킬실릴기로 치환된 하이드로카르빌기, 및, 트리알콕시실릴기로 치환된 하이드로카르빌기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기의 예로서는,
N,N-디메틸아미노메틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기, 2-(디에틸아미노)에틸기, 3-(디메틸아미노)프로필기, 및 3-(디에틸아미노)프로필기 등의 (디알킬아미노)알킬기 ； 4-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디에틸아미노)페닐기, 및 3-(디에틸아미노)페닐기 등의 (디알킬아미노)아릴기 ； 4-(디메틸아미노)메틸페닐기, 및 4-［2-(디메틸아미노)에틸］페닐기 등의 (디알킬아미노)알킬아릴기 ； 3-(1-피롤리디닐)프로필기, 3-(1-피페리디닐)프로필기, 및 3-(1-이미다졸릴)프로필기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬기 ； 4-(1-피롤리디닐)페닐기, 4-(1-피페리디닐)페닐기, 및 4-(1-이미다졸릴)페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 아릴기 ； 그리고, 4-［2-(1-피롤리디닐)에틸］페닐기, 4-［2-(1-피페리디닐)에틸］페닐기, 및 4-［2-(1-이미다졸릴)에틸］페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬아릴기를 들 수 있다.
하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기의 예로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
트리알킬실릴기로 치환된 하이드로카르빌기의 예로서는, 트리메틸실릴메틸기, 2-트리메틸실릴에틸기, 및 3-트리메틸실릴프로필기 등의 트리알킬실릴알킬기를 들 수 있다.
R21 또는 R22 로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌기, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기여도 된다. 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기여도 되고, 메틸기, 또는 에틸기여도 된다.
R21 또는 R22 로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 및 tert-부틸-디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기여도 된다.
R21 또는 R22 로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 트리메틸실릴기, 또는 트리에틸실릴기여도 된다.
R21 이 R22 에 결합하여 형성되는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기와 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 포함한다. 이 하이드로카르빌렌기의 예로서는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및 아릴렌-알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기는, 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 된다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기의 예로서는, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기는, -CH=N-CH2-CH2-, 또는 -(CH2)t-O-(CH2)u- 로 나타내는 기 (t 및 u 는 1 이상의 정수이다.) 여도 된다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 되고, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 헥사메틸렌기여도 된다.
R21 이 R22 에 결합하여 형성되는 -Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R32 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수이다.) 의 예로서는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R21 이 R22 에 결합하여 형성되는 -Si(R33)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R33 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수이다.) 의 예로서는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R21 및 R22 는, 각각 독립적으로 하이드로카르빌기여도 되고, R21 이 R22 에 결합하여 형성된 하이드로카르빌렌기여도 된다. R21 및 R22 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, R21 이 R22 에 결합하여 형성된 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 된다. R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, 메틸기 또는 에틸기여도 된다.
식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물의 예로서는, 3-(디메틸아미노)프로필리튬, 3-(디에틸아미노)프로필리튬, 3-모르폴리노프로필리튬, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리지드, 리튬피페리지드, 리튬헵타메틸렌이미드, 및 리튬도데카메틸렌이미드를 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 8]
Figure 112017067762640-pct00008
R21 및 R22 는, 각각, 식 (2) 에 있어서의 R21 및 R22 와 동일한 의미이며, R31 은 탄소 원자수 6 이상 100 이하의 하이드로카르빌렌기를 나타내고, M 은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
R31 의 탄소 원자수 6 이상 100 이하의 하이드로카르빌렌기는, 탄소 원자수 7 이상 90 이하의 하이드로카르빌렌기, 탄소 원자수 8 이상 80 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 하기 식 (3-1) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 9]
Figure 112017067762640-pct00009
식 (3-1) 중, R34 는 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 나타내고, i 및 f 는 1 이상 10 이하의 정수이다. 식 (3-1) 중의 (CH2)i 가 식 (3) 의 질소 원자에 결합하고, R34 가 식 (3) 의 M 에 결합한다.
R34 에 있어서의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위, 스티렌에서 유래하는 구조 단위, 또는 부타디엔에서 유래하는 구조 단위여도 된다.
f 는, 1 이상 5 이하의 정수여도 된다. i 는, 2 이상 4 이하의 정수여도 되고, 3 이어도 된다.
식 (3-1) 에 있어서, R34 가 이소프렌에서 유래하는 구조 단위이고, i 가 1 이어도 되고, R34 가 이소프렌에서 유래하는 구조 단위이고, i 가 2 여도 되고, R34 가 이소프렌에서 유래하는 구조 단위이고, i 가 3 이어도 된다.
M 의 알칼리 금속 원자의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 세슘을 들 수 있다. M 은 특히 리튬이어도 된다.
R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기이며, R21 및 R22 가 각각 독립적으로 하이드로카르빌기이며, M 이 리튬인, 식 (3) 의 화합물로서는, (디알킬아미노)알킬리튬 화합물과 이소프렌의 반응 생성물을 들 수 있다. 그 예로서는, 3-(디메틸아미노)프로필리튬, 3-(디에틸아미노)프로필리튬, 3-(디부틸아미노)프로필리튬, 4-(디메틸아미노)부틸리튬, 4-(디에틸아미노)부틸리튬, 4-(디프로필아미노)부틸리튬, 및 3-(디부틸아미노)부틸리튬을 들 수 있다.
R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기이며, R21 이 R22 에 결합하여 하이드로카르빌렌기를 형성하고, M 이 리튬인, 식 (3) 의 화합물로서는, 고리형 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물과 이소프렌의 반응 생성물을 들 수 있다. 상기 고리형 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물의 예로서는, 3-(1-피롤리디닐)프로필리튬, 3-(1-피페리디닐)프로필리튬, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필리튬, 및 3-［1-(1,2,3,6-테트라하이드로피리디닐)］프로필리튬을 들 수 있다.
R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기이며, R21 이 R22 에 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 형성하고, M 이 리튬이다. 식 (3) 의 화합물로서는, 고리형 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물과 이소프렌의 반응 생성물을 들 수 있다. 상기 고리형 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물의 예로서는, 3-(1-모르폴리노)프로필리튬, 3-(1-이미다졸릴)프로필리튬, 및 3-(4,5-디하이드로-1-이미다졸릴)프로필리튬을 들 수 있다.
R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기이며, R21 이 R22 에 결합하여 -Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R32 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수이다.) 를 형성하고, M 이 리튬인, 식 (3) 의 화합물의 예로서는, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)프로필리튬과 이소프렌, 부타디엔 또는 스티렌의 반응 생성물을 들 수 있다.
R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기이며, R21 이 R22 에 결합하여 -Si(R33)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R33 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수이다.) 를 형성하고, M 이 리튬인, 식 (3) 의 화합물의 예로서는, 3-(2,2,-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)프로필리튬과 이소프렌, 부타디엔 또는 스티렌의 반응 생성물을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물은, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기이고, R21 및 R22 가 각각 독립적으로 하이드로카르빌기이며, M 이 리튬인, 화합물이어도 되고, R21 및 R22 가 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이며, M 이 리튬이며, R31 이 식 (3-1) 로 나타내는 기이며, 식 (3-1) 중의 R34 가 이소프렌 유래의 구조 단위를 나타내고, f 가 1 이상 5 이하이며, i 가 2 이상 4 이하인, 화합물이어도 되고, 3-(디메틸아미노)프로필리튬 또는 3-(디에틸아미노)프로필리튬과 이소프렌의 반응 생성물이어도 된다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물로서 2 종류 이상을 병용해도 된다.
식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물과 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물을 얻을 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물의 예로서, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 및 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다.
유기 리튬 화합물의 예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 이소부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 및 n-옥틸리튬 등의 알킬리튬 ； 비닐리튬, 및 프로페닐리튬 등의 알케닐리튬 ； 페닐리튬, 톨릴리튬, 및 리튬나프틸리드 등의 아릴리튬 ； 테트라메틸렌디리튬, 펜타메틸렌디리튬, 헥사메틸렌디리튬, 및 데카메틸렌디리튬 등의 알킬렌디리튬 ； 리튬나프탈레니드 ； 그리고 리튬비페닐리드를 들 수 있다. 유기 나트륨 화합물의 예로서는, 나트륨나프탈레니드, 및 나트륨비페닐리드를 들 수 있다. 유기 칼륨 화합물의 예로서는, 칼륨나프탈레니드를 들 수 있다. 유기 세슘 화합물의 예로서는, n-부틸세슘을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물은, 유기 리튬 화합물, 또는 탄소 원자수가 1 이상 20 이하의 알킬리튬 화합물이어도 되고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 또는 tert-부틸리튬이어도 된다.
식 (2) 에 있어서, R21 및 R22 가, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌기이거나, 또는, R21 이 R22 에 결합하여 형성된, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기, -Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R32 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수이다.), 혹은 -Si(R33)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R33 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수이다.) 여도 된다.
식 (2) 의 R21 및 R22 가, 각각 독립적으로 하이드로카르빌기이거나, 또는, R21 이 R22 에 결합하여 형성된 하이드로카르빌렌기여도 된다. 식 (2) 의 R21 및 R22 가, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이거나, 또는, R21 이 R22 에 결합하여 형성된 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 된다. 식 (2) 의 R21 및 R22 가, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 된다.
R21 및 R22 가 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌기인, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물의 예로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-헥실아민, 및 디-n-옥틸아민 등의 디알킬아민 ； 디시클로헥실아민 등의 디시클로알킬아민 ； N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 및 N-메틸-N-벤질아민 등의 알킬아릴아민 ； 디페닐아민 등의 디아릴아민을 들 수 있다.
R21 및 R22 중 적어도 1 개가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환 하이드로카르빌기인, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물의 예로서는, 디(메톡시메틸)아민, 디(에톡시메틸)아민, 디(2-메톡시에틸)아민, 및 디(2-에톡시에틸)아민 등의 디(알콕시알킬)아민 ； 비스(디메틸아미노메틸)아민 등의 비스(디알킬아미노알킬)아민 ； 트리메틸실릴프로필메틸아민 등의 트리알킬실릴알킬기를 함유하는 아민 화합물 ； 트리메톡시실릴프로필메틸아민 등의 트리알콕시실릴알킬기를 함유하는 아민 화합물을 들 수 있다.
R21 이 R22 에 결합하여 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기를 형성하고 있는, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물의 예로서는, 트리메틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 옥타메틸렌이민, 데카메틸렌이민, 도데카메틸렌이민, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 3,5,5-트리메틸헥사하이드로아제핀 및 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로［3,2,2］옥탄을 들 수 있다.
R21 이 R22 에 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기를 형성하고 있는, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물의 예로서는, 이미다졸, 4,5-디하이드로이미다졸, 및 모르폴린을 들 수 있다.
R21 이 R22 에 결합하여 -Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R32 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수이다.) 를 형성하고 있는, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물의 예로서는, 2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄 등을 들 수 있다. R21 이 R22 에 결합하여 -Si(R33)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R33 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수이다.) 를 형성하고 있는, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물의 예로서는, 2,2-디메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 2 급 아민 화합물은, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112017067762640-pct00010
식 (4-1) 중, R45 는 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기, -Si(R46)2-(CH2)x'-Si(R46)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R46 은 하이드로카르빌기를 나타내고, x' 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.), 또는, -Si(R47)2-(CH2)y'- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R47 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y' 는 2 이상 11 이하의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다.
R45 로서의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기는, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기이다.
R45 로서의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기는, 예를 들어, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알켄디일기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의, 아릴렌기 및 알킬렌기를 가지며 이들이 서로 결합하고 있는 기 (이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.) 여도 된다. 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알킬렌기의 예로서는, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 3 이상 20 이하 하이드로카르빌렌기의 예로서는, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 및, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R45 로서의 -Si(R46)2-(CH2)x'-Si(R46)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R46 은 하이드로카르빌기를 나타내고, x' 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.), 및, -Si(R47)2-(CH2)y'- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R47 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y' 는 2 이상 11 이하의 정수를 나타낸다.) 의 구체예는, 각각, 식 (2) 의 R21 및 R22 로서의 -Si(R32)2-(CH2)x-Si(R32)2- 로 나타내는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 기 (R32 는 하이드로카르빌기를 나타내고, x 는 1 이상 10 이하의 정수이다.), 및, -Si(R33)2-(CH2)y- 로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 기 (R33 은 하이드로카르빌기를 나타내고, y 는 2 이상 11 이하의 정수이다.) 에 관해서 예시한 것과 동일하다.
R45 는, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 4 이상 8 이하의 알킬렌기여도 되고, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 헥사메틸렌기여도 된다.
식 (4-1) 로 나타내는 화합물은, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 헥사메틸렌이민이어도 된다.
공액 디엔에서 유래하는 구조 단위의 비닐 결합량을 조정하는 제, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 그것들 이외의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 분포를 조정하는 제 (이하, 이들을 총칭하여 「조정제」 라고 기재한다.) 를 중합 용액이 포함해도 된다.
조정제의 예로서는, 에테르 화합물, 제 3 급 아민, 포스핀 화합물, 알칼리 금속 알콕시드, 및 알칼리 금속 페녹시드를 들 수 있다. 에테르 화합물의 예로서는, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 및 1,4-디옥산 등의 지환식 에테르 ； 디에틸에테르, 및 디부틸에테르 등의 지방족 모노에테르 ； 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르 ； 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 트리에테르 ； 그리고, 디페닐에테르, 아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 및 3,4-디메톡시톨루엔 등의 방향족 에테르를 들 수 있다. 제 3 급 아민의 예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 및 퀴놀린을 들 수 있다. 포스핀 화합물의 예로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 및 트리페닐포스핀을 들 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드의 예로서는, 나트륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-펜톡시드, 및 칼륨-tert-펜톡시드를 들 수 있다. 알칼리 금속 페녹시드의 예로서는, 나트륨페녹시드, 및 칼륨페녹시드를 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이중 결합을 갖는 하이드로카르빌기와 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물을 중합 용액이 포함해도 된다.
이중 결합을 갖는 하이드로카르빌기와 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물은, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (5') 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 11]
Figure 112017067762640-pct00011
식 (5) 중, R5 는 이중 결합을 갖는 하이드로카르빌기를 나타내고, A5 는 치환 아미노기, 또는 질소 원자를 갖는 복소 고리기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112017067762640-pct00012
식 (5') 중, R9 는 이중 결합을 갖는 하이드로카르빌기를 나타내고, A9 는 치환 실릴기를 나타낸다.
R5 의 이중 결합을 갖는 하이드로카르빌기는, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 13]
Figure 112017067762640-pct00013
식 (5-1) 중, m 은 0 또는 1 이며, R51, R53 및 R54 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타내고, R52 는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
R51, R53, 또는 R54 로서의 하이드로카르빌기의 예는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 아르알킬기를 포함한다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알킬기는 메틸기여도 된다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알케닐기는 비닐기여도 된다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아릴기는, 페닐기여도 된다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다.
R51 은, 수소 원자, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기여도 되고, 수소 원자여도 된다. R53 및 R54 는, 수소 원자여도 된다.
R52 로서의 하이드로카르빌렌기의 예는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및, 아릴렌기 및 알킬렌기를 가지며 이들이 서로 결합하고 있는 기 (이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함한다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 메틸렌기 또는 에틸렌기여도 된다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌기는, 페닐렌기여도 되고, 파라-페닐렌기, 또는 메타-페닐렌기여도 된다.
아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기는, 페닐렌-알킬렌기여도 된다. R52 가 아릴렌-알킬렌기인 경우, 식 (5-1) 의 R51 이 결합하고 있는 탄소 원자에, 아릴렌-알킬렌기 중의 아릴렌기의 탄소 원자가 결합하고 있어도 된다.
페닐렌-알킬렌기는, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 14]
Figure 112017067762640-pct00014
식 (5-2) 중, g 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, (CH2)g 는 벤젠 고리 상의 치환기이다.
페닐렌-알킬렌기의 예로서는, 파라-페닐렌-알킬렌기, 메타-페닐렌-알킬렌기, 및 오르토-페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기는, 페닐렌-알킬렌기, 파라-페닐렌-알킬렌기 또는 메타-페닐렌-알킬렌기여도 되고, 파라-페닐렌-메틸렌기, 메타-페닐렌-메틸렌기, 파라-페닐렌-에틸렌기 또는 메타-페닐렌-에틸렌기여도 되고, 파라-페닐렌-에틸렌기 또는 메타-페닐렌-에틸렌기여도 된다.
R51, R53 및 R54 가 수소 원자인, 식 (5-1) 로 나타내는 기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, (4-비닐페닐)메틸기, 2-(4-비닐페닐)에틸기, (3-비닐페닐)메틸기, 및 2-(3-비닐페닐)에틸기를 들 수 있다.
R51 이 메틸기이며, R53 및 R54 가 수소 원자인, 식 (5-1) 로 나타내는 기의 예로서는, 이소프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 4-이소프로페닐페닐기, 3-이소프로페닐페닐기, (4-이소프로페닐페닐)메틸기, 2-(4-이소프로페닐페닐)에틸기, (3-이소프로페닐페닐)메틸기, 및 2-(3-이소프로페닐페닐)에틸기를 들 수 있다.
R51 이 비닐기이며, R53 및 R54 가 수소 원자인, 식 (5-1) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-메틸렌-2-프로페닐기, 및 2-메틸렌-3-부테닐기를 들 수 있다.
R51 이 페닐기이며, R53 및 R54 가 수소 원자인, 식 (5-1) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-페닐에테닐기, 2-페닐-2-프로페닐기, 4-(1-페닐에테닐)페닐기, 3-(1-페닐에테닐)페닐기, 및 2-(1-페닐에테닐)페닐기를 들 수 있다.
R51 이 수소 원자이며, R53 이 메틸기이며, R54 가 수소 원자인, 식 (5-1) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 4-(1-프로페닐)페닐기,［4-(1-프로페닐)페닐］메틸기, 2-［4-(1-프로페닐)페닐］에틸기, 3-(1-프로페닐)페닐기,［3-(1-프로페닐)페닐］메틸기, 및 2-［3-(1-프로페닐)페닐］에틸기를 들 수 있다.
식 (5-1) 로 나타내는 기는, 하기 식 (5-1a) 로 나타내는 기여도 된다. R51 및 R52 는, 각각 식 (5-1) 에 있어서의 R51 및 R52 와 동일한 의미이다.
[화학식 15]
Figure 112017067762640-pct00015
R51 이 수소 원자인 식 (5-1a) 로 나타내는 기의 예로서는, 비닐기, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, (4-비닐페닐)메틸기, 2-(4-비닐페닐)에틸기, (3-비닐페닐)메틸기, 및 2-(3-비닐페닐)에틸기를 들 수 있다.
R51 이 메틸기인 식 (5-1a) 로 나타내는 기의 예로서는, 4-이소프로페닐페닐기, 3-이소프로페닐페닐기, (4-이소프로페닐페닐)메틸기, 2-(4-이소프로페닐페닐)에틸기, (3-이소프로페닐페닐)메틸기, 및 2-(3-이소프로페닐페닐)에틸기를 들 수 있다.
R51 이 비닐기인 식 (5-1a) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-메틸렌-2-프로페닐기, 및 2-메틸렌-3-부테닐기를 들 수 있다.
R51 이 페닐기인 식 (5-1a) 로 나타내는 기의 예로서는, 4-(1-페닐에테닐)페닐기를 들 수 있다.
식 (5-1a) 중의 R51 은, 수소 원자여도 된다. m 이 1 이며, R52 가 식 (5-2) 로 나타내는 기여도 된다.
식 (5) 중, A5 는, 치환 아미노기, 또는, 질소 원자를 함유하는 복소 고리기를 나타낸다. A5 로서의 치환 아미노기는, 하기 식 (5-3) 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (5-3a) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 16]
Figure 112017067762640-pct00016
식 (5-3) 중, R55 및 R56 은, 각각 독립적으로 하이드로카르빌기 혹은 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내거나, 또는, R55 가 R56 에 결합하여 형성된, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112017067762640-pct00017
식 (5-3a) 중, R57 은 하이드로카르빌리덴기를 나타내고, R58 은 하이드로카르빌렌기를 나타내거나, 또는, R57 및 R58 이, R57 이 R58 에 결합하여 형성된, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
R55 또는 R56 으로서의 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다.
R55 또는 R56 으로서의 하이드로카르빌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하, 1 이상 4 이하, 또는 1 이상 2 이하여도 된다. R55 또는 R56 으로서의 하이드로카르빌기는, 알킬기, 또는 알케닐기여도 되고, 알킬기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬 알킬기여도 된다.
R55 또는 R56 으로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 또는 tert-부틸-디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기일 수 있다.
R55 또는 R56 으로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 탄소 원자수가 3 이상 9 이하의 트리알킬실릴기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 트리알킬실릴기, 또는 트리메틸실릴기여도 된다.
R55 가 R56 에 결합하여 형성되는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 및 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 포함한다.
하이드로카르빌렌기의 예로서는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및 아릴렌-알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기의 예로서는, -CH2CH2-NH-CH2- 로 나타내는 기, -CH2CH2-N=CH- 로 나타내는 기, -CH=CH-N=CH- 로 나타내는 기, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 로 나타내는 기, 및 -CH2CH2-O-CH2CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R55 가 R56 에 결합하여 형성되는 기, 및 R57 이 R58 에 결합하여 형성되는 기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하, 3 이상 8 이하, 또는 4 이상 6 이하여도 된다.
R55 가 R56 에 결합하여 형성되는 기, 및 R57 이 R58 에 결합하여 형성되는 기로서의, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 된다.
R57 로서의 하이드로카르빌리덴기는, 예를 들어, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 1-메틸프로필리덴기, 또는 1,3-디메틸부틸리덴기일 수 있다.
R57 로서의 하이드로카르빌리덴기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 6 이하여도 된다.
R58 로서의 하이드로카르빌렌기는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및 아릴렌-알킬렌기 등일 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등을 들 수 있고, 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 비페닐렌-알킬렌기 등을 들 수 있다.
식 (5-3a) 로 나타내는 기의 예로서는, 에틸리덴아미노기, 1-메틸프로필리덴아미노기, 1,3-디메틸부틸리덴아미노기, 1-메틸에틸리덴아미노기, 및 4-N,N-디메틸아미노벤질리덴아미노기를 들 수 있다.
R55 및 R56 이 각각 독립적으로 하이드로카르빌기인, 식 (5-3) 으로 나타내는 기의 예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 및 에틸메틸아미노기 등의 디알킬아미노기를 들 수 있다. R55 및 R56 이 각각 독립적으로 트리하이드로카르빌실릴기인, 식 (5-3) 으로 나타내는 기의 예로서는, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 및 비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노기 등의 비스(트리알킬실릴)아미노기를 들 수 있다.
R55 가 R56 에 결합하여 하이드로카르빌렌기를 형성하고 있는, 식 (5-3) 으로 나타내는 기의 예로서는, 1-아지리디닐기, 1-아제티디닐기, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기, 1-헥사메틸렌이미노기, 및 1-피롤릴기를 들 수 있다.
R55 가 R56 에 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 형성하고 있는, 식 (5-3) 으로 나타내는 기의 예로서는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디하이드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기, 및 모르폴리노기를 들 수 있다.
식 (5-3) 에 있어서, R55 및 R56 은, 각각 독립적으로 하이드로카르빌기, 또는 트리하이드로카르빌실릴기여도 되고, R55 가 R56 에 결합하여 형성된 하이드로카르빌렌기여도 된다. R55 및 R56 이, 각각 독립적으로 직사슬 알킬기 또는 트리알킬실릴기여도 되고, R55 가 R56 에 결합하여 형성된 탄소 원자수가 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 된다.
R55 및 R56 이 각각 독립적으로 직사슬 알킬기인, 식 (5-3) 으로 나타내는 기의 예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 및 9디(n-부틸)아미노기를 들 수 있다. R55 및 R56 이 각각 독립적으로 트리알킬실릴기인, 식 (5-3) 으로 나타내는 기의 예로서는, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 및 비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노기를 들 수 있다. R55 가 R56 에 결합하여 탄소 원자수가 4 이상 7 이하의 알킬렌기를 형성하고 있는, 식 (5-3) 으로 나타내는 기의 예로서는, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기, 및 1-헥사메틸렌이미노기를 들 수 있다.
A5 에 있어서의 치환 아미노기는, 식 (5-3) 으로 나타내는 기여도 된다. 식 (5-3) 에 있어서, R55 및 R56 이, 각각 독립적으로 하이드로카르빌기, 혹은 트리하이드로카르빌실릴기이거나, 또는, R55 가 R56 에 결합하여 형성된 하이드로카르빌렌기여도 된다.
식 (5) 중의 A5 로서의 질소 원자를 함유하는 복소 고리기는, 예를 들어, 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기, 또는, 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기일 수 있다.
질소 원자를 함유하는 복소 고리기는, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자를 함유하는 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리를 의미한다. 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기는, 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자를 함유하는 지환족 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 지환족 복소 고리를 의미한다. 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기는, 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리를 의미한다.
질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기의 예로서는, 질소 원자만을 함유하는 지환족 복소 고리기, 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기, 및, 질소 원자와 황 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
질소 원자만을 함유하는 지방족 복소 고리기는, 질소 원자만을 함유하는 지방족 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자만을 함유하는 지방족 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자만을 함유하는 지방족 복소 고리를 의미한다. 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기란, 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리를 의미한다. 질소 원자와 황 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기는, 질소 원자와 황 원자를 함유하는 지방족 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자와 황 원자를 함유하는 지방족 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자와 황 원자를 함유하는 지방족 복소 고리를 의미한다.
질소 원자만을 함유하는 지방족 복소 고리기의 예로서는, 아지리딘 고리를 갖는 기, 아제티딘 고리를 갖는 기, 피롤리딘 고리를 갖는 기, 피페리딘 고리를 갖는 기, 헥사메틸렌이민 고리를 갖는 기, 이미다졸리딘 고리를 갖는 기, 피페라진 고리를 갖는 기, 및 피라졸리딘 고리를 갖는 기를 들 수 있다.
아지리딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 1-알킬-2-아지리디닐기를 들 수 있다. 아제티딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 1-알킬-2-아제티디닐기, 및 1-알킬-3-아제티디닐기를 들 수 있다. 피롤리딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 1-알킬-2-피롤리디닐기, 및 1-알킬-3-피롤리디닐기를 들 수 있다. 피페리딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 1-알킬-2-피페리디닐기, 1-알킬-3-피페리디닐기, 및 1-알킬-4-피페리디닐기를 들 수 있다. 헥사메틸렌이민 고리를 갖는 기의 예로서는, 1-알킬-2-헥사메틸렌이미노기, 1-알킬-3-헥사메틸렌이미노기, 및 1-알킬-4-헥사메틸렌이미노기를 들 수 있다. 이미다졸리딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 1,3-디알킬-2-이미다졸리딜기, 및 1,3-디알킬-4-이미다졸리딜기를 들 수 있다. 피페라진 고리를 갖는 기의 예로서는, 1,4-디알킬-2-피페라지닐기를 들 수 있다. 피라졸리딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 1,2-디알킬-3-피라졸리딜기, 및 1,2-디알킬-4-피라졸리딜기를 들 수 있다.
질소 원자와 산소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기의 예로서는, 모르폴린 고리를 갖는 기, 및 이소옥사졸리딘 고리를 갖는 기를 들 수 있다.
모르폴린 고리를 갖는 기의 예로서는, 4-알킬-2-모르폴리노기, 및 4-알킬-3-모르폴리노기를 들 수 있다. 이소옥사졸리딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-알킬-3-이소옥사졸리디닐기, 2-알킬-4-이소옥사졸리디닐기, 및 2-알킬-5-이소옥사졸리디닐기를 들 수 있다.
질소 원자와 황 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기의 예로서는, 티오모르폴린 고리를 갖는 기, 및 이소티아졸리딘 고리를 갖는 기를 들 수 있다.
티오모르폴린 고리를 갖는 기의 예로서는, 4-알킬-2-티오모르폴리노기, 및 4-알킬-3-티오모르폴리노기를 들 수 있다. 이소티아졸리딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-알킬-3-이소티아졸리디닐기, 2-알킬-4-이소티아졸리디닐기, 및 2-알킬-5-이소티아졸리디닐기를 들 수 있다.
질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기는, 질소 원자만을 함유하는 기여도 된다. 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기의 탄소 원자수는, 4 이상 10 이하여도 된다.
질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기의 예로서는, 질소 원자만을 함유하는 방향족 복소 고리기, 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기, 및 질소 원자와 황 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
질소 원자만을 함유하는 방향족 복소 고리기는, 질소 원자만을 함유하는 방향족 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자만을 함유하는 방향족 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자만을 함유하는 방향족 복소 고리를 의미한다. 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기는, 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자와 산소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리를 의미한다. 질소 원자와 황 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기는, 질소 원자와 황 원자를 함유하는 방향족 복소 고리 상의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자에서, 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다. 질소 원자와 황 원자를 함유하는 방향족 복소 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자와 황 원자를 함유하는 방향족 복소 고리이다.
질소 원자만을 함유하는 방향족 복소 고리기의 예로서는, 피롤 고리를 갖는 기, 이미다졸 고리를 갖는 기, 피라졸 고리를 갖는 기, 피리딘 고리를 갖는 기, 피리다진 고리를 갖는 기, 피리미딘 고리를 갖는 기, 피라진 고리를 갖는 기, 퀴놀린 고리를 갖는 기, 이소퀴놀린 고리를 갖는 기, 신놀린 고리를 갖는 기, 퀴나졸린 고리를 갖는 기, 및 프탈라진 고리를 갖는 기를 들 수 있다.
피롤 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 1-알킬-2-피롤릴기, 및 1-알킬-3-피롤릴기를 들 수 있다.
이미다졸 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 5-이미다졸릴기, 1-알킬-2-이미다졸릴기, 1-알킬-4-이미다졸릴기, 및 1-알킬-5-이미다졸릴기를 들 수 있다.
피라졸 고리를 갖는 기의 예로서는, 3-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 5-피라졸릴기, 1-알킬-3-피라졸릴기, 1-알킬-4-피라졸릴기, 및 1-알킬-5-피라졸릴기를 들 수 있다.
피리딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 및 4-피리딜기를 들 수 있다.
피리다진 고리를 갖는 기의 예로서는, 3-피리다질기, 및 4-피리다질기 등을 들 수 있다.
피리미딘 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 및 5-피리미딜기를 들 수 있다.
피라진 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-피라질기를 들 수 있다.
퀴놀린 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 및 8-퀴놀릴기를 들 수 있다.
이소퀴놀린 고리를 갖는 기의 예로서는, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 및 8-이소퀴놀릴기를 들 수 있다.
신놀린 고리를 갖는 기의 예로서는, 3-신놀리닐기, 4-신놀리닐기, 5-신놀리닐기, 6-신놀리닐기, 7-신놀리닐기, 및 8-신놀리닐기를 들 수 있다.
퀴나졸린 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-퀴나졸리닐기, 4-퀴나졸리닐기, 5-퀴나졸리닐기, 6-퀴나졸리닐기, 7-퀴나졸리닐기, 및 8-퀴나졸리닐기를 들 수 있다.
프탈라진 고리를 갖는 기의 예로서는, 1-프탈라지닐기, 5-프탈라지닐기, 및 6-프탈라지닐기를 들 수 있다.
질소 원자만을 함유하는 방향족 복소 고리기는, 이미다졸 고리를 갖는 기, 피리딘 고리를 갖는 기, 또는 퀴놀린 고리를 갖는 기여도 된다.
질소 원자 및 산소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기의 예로서는, 옥사졸 고리를 갖는 기, 및 이소옥사졸 고리를 갖는 기를 들 수 있다.
옥사졸 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 및 5-옥사졸릴기를 들 수 있다.
이소옥사졸 고리를 갖는 기의 예로서는, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 및 5-이소옥사졸릴기를 들 수 있다.
질소 원자와 산소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기는, 옥사졸 고리를 갖는 기여도 된다.
질소 원자 및 황 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기의 예로서는, 티아졸 고리를 갖는 기, 및 이소티아졸 고리를 갖는 기를 들 수 있다.
티아졸 고리를 갖는 기의 예로서는, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 및 5-티아졸릴기 등을 들 수 있다.
이소티아졸 고리를 갖는 기의 예로서는, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 및 5-이소티아졸릴기 등을 들 수 있다.
질소 원자 및 황 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기는, 티아졸 고리를 갖는 기여도 된다.
질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기는, 질소 원자만을 함유하는 방향족 복소 고리기여도 되고, 이미다졸 고리를 갖는 기, 피리딘 고리를 갖는 기, 또는 퀴놀린 고리를 갖는 기여도 되고, 피리딘 고리를 갖는 기여도 된다.
식 (5) 로 나타내는 화합물은, R5 가 식 (5-1a) 로 나타내는 기인, 하기 식 (5-4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 18]
Figure 112017067762640-pct00018
식 (5-4) 중, A5 는, 식 (5) 의 A5 와 동일한 의미이며, m, R51 및 R52 는, 각각 식 (5-1) 에 있어서의 m, R51 및 R52 와 동일한 의미이다.
R51 이 수소 원자이며, m 이 0 이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-비닐피롤리딘,
1-비닐피페리딘,
1-비닐헥사메틸렌이민,
1-비닐피페라진,
1-비닐피롤, 및
1-비닐이미다졸.
R51 이 수소 원자이며, m 이 1 이며, R52 가 페닐렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
4-디메틸아미노스티렌,
4-디에틸아미노스티렌,
4-디프로필아미노스티렌,
4-디부틸아미노스티렌,
4-디알릴아미노스티렌,
4-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌,
4-비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노스티렌,
4-(1-아지리디닐)스티렌,
4-(1-피롤리디닐)스티렌,
4-(1-피페리디닐)스티렌,
4-(1-헥사메틸렌이미노)스티렌,
3-디메틸아미노스티렌,
3-디에틸아미노스티렌,
3-디프로필아미노스티렌,
3-디부틸아미노스티렌,
3-디알릴아미노스티렌,
3-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌,
3-비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노스티렌,
3-(1-아지리디닐)스티렌,
3-(1-피롤리디닐)스티렌,
3-(1-피페리디닐)스티렌, 및
3-(1-헥사메틸렌이미노)스티렌.
R51 이 수소 원자이며, m 이 1 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
4-(디메틸아미노메틸)스티렌,
4-(디에틸아미노메틸)스티렌,
4-(디프로필아미노메틸)스티렌,
4-(디부틸아미노메틸스티렌,
4-(디알릴아미노메틸)스티렌,
4-［비스(트리메틸실릴)아미노메틸］스티렌,
4-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노메틸］스티렌,
4-(1-아지리디닐)메틸스티렌,
4-(1-피롤리디닐)메틸스티렌,
4-(1-피페리디닐)메틸스티렌, 및
4-(1-헥사메틸렌이미노)메틸스티렌.
R51 이 수소 원자이며, m 이 2 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
4-［2-(디메틸아미노)에틸］스티렌,
4-［2-(디에틸아미노)에틸］스티렌,
4-［2-(디프로필아미노)에틸］스티렌,
4-［2-(디부틸아미노)에틸］스티렌,
4-［2-(디알릴아미노)에틸］스티렌,
4-｛2-［비스(트리메틸실릴)아미노］에틸｝스티렌,
4-｛2-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노］에틸｝스티렌,
4-［2-(1-아지리디닐)에틸］스티렌,
4-［2-(1-피롤리디닐)에틸］스티렌,
4-［2-(1-피페리디닐)에틸］스티렌, 및
4-［2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸］스티렌.
R51 이 수소 원자이며, m 이 1 이며, R52 가 메타-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
3-(디메틸아미노메틸)스티렌,
3-(디에틸아미노메틸)스티렌,
3-(디프로필아미노메틸)스티렌,
3-(디부틸아미노메틸스티렌,
3-(디알릴아미노메틸)스티렌,
3-［비스(트리메틸실릴)아미노메틸］스티렌,
3-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노메틸］스티렌,
3-(1-아지리디닐)메틸스티렌,
3-(1-피롤리디닐)메틸스티렌,
3-(1-피페리디닐)메틸스티렌, 및
3-(1-헥사메틸렌이미노)메틸스티렌.
R51 이 수소 원자이며, m 이 2 이며, R52 가 메타-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
3-［2-(디메틸아미노)에틸］스티렌,
3-［2-(디에틸아미노)에틸］스티렌,
3-［2-(디프로필아미노)에틸］스티렌,
3-［2-(디부틸아미노)에틸］스티렌,
3-［2-(디알릴아미노)에틸］스티렌,
3-｛2-［비스(트리메틸실릴)아미노］에틸｝스티렌,
3-｛2-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노］에틸｝스티렌,
3-［2-(1-아지리디닐)에틸］스티렌,
3-［2-(1-피롤리디닐)에틸］스티렌,
3-［2-(1-피페리디닐)에틸］스티렌, 및
3-［2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸］스티렌.
R51 이 메틸기이며, m 이 0 이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-이소프로페닐피롤리딘,
1-이소프로페닐피페리딘,
1-이소프로페닐헥사메틸렌이민,
1-이소프로페닐피페라진,
1-이소프로페닐피롤, 및
1-이소프로페닐이미다졸.
R51 이 메틸기이며, m 이 1 이며, R52 가 페닐렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
4-디메틸아미노-1-이소프로페닐벤젠,
4-디에틸아미노-1-이소프로페닐벤젠,
4-(디프로필아미노)-1-이소프로페닐벤젠,
4-(디부틸아미노)-1-이소프로페닐벤젠,
4-디알릴아미노-1-이소프로페닐벤젠,
4-비스(트리메틸실릴)아미노-1-이소프로페닐벤젠,
4-비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노-1-이소프로페닐벤젠, 4-(1-아지리디닐)-1-이소프로페닐벤젠,
4-(1-피롤리디닐)-1-이소프로페닐벤젠,
4-(1-피페리디닐)-1-이소프로페닐벤젠,
4-(1-헥사메틸렌이미노)-1-이소프로페닐벤젠,
3-디메틸아미노-1-이소프로페닐벤젠,
3-디에틸아미노-1-이소프로페닐벤젠,
3-디프로필아미노-1-이소프로페닐벤젠,
3-디부틸아미노-1-이소프로페닐벤젠,
3-디알릴아미노-1-이소프로페닐벤젠,
3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-이소프로페닐벤젠,
3-비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노-1-이소프로페닐벤젠, 3-(1-아지리디닐)-1-이소프로페닐벤젠,
3-(1-피롤리디닐)-1-이소프로페닐벤젠,
3-(1-피페리디닐)-1-이소프로페닐벤젠, 및
3-(1-헥사메틸렌이미노)-1-이소프로페닐벤젠.
R51 이 메틸기이며, m 이 1 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
4-디메틸아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-디에틸아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-디-n-프로필아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-디-n-부틸아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-디알릴아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-비스(트리메틸실릴)아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-(1-아지리디닐)메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-(1-피롤리디닐)메틸-1-이소프로페닐벤젠,
4-(1-피페리디닐)메틸-1-이소프로페닐벤젠, 및
4-(1-헥사메틸렌이미노)메틸-1-이소프로페닐벤젠.
R51 이 메틸기이며, m 이 2 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
4-［2-(디메틸아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
4-［2-(디에틸아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
4-［2-(디프로필아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
4-［2-(디부틸아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
4-［2-(디알릴아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
4-｛2-［비스(트리메틸실릴)아미노］에틸｝-1-이소프로페닐벤젠,
4-｛2-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노］에틸｝-1-이소프로페닐벤젠,
4-［2-(1-아지리디닐)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
4-［2-(1-피롤리디닐)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
4-［2-(1-피페리디닐)에틸］-1-이소프로페닐벤젠, 및
4-［2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠.
R51 이 메틸기이며, m 이 1 이며, R52 가 메타-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
3-디메틸아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-디에틸아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-디프로필아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-디부틸아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-디알릴아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-비스(트리메틸실릴)아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-(1-아지리디닐)메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-(1-피롤리디닐)메틸-1-이소프로페닐벤젠,
3-(1-피페리디닐)메틸-1-이소프로페닐벤젠, 및
3-(1-헥사메틸렌이미노)메틸-1-이소프로페닐벤젠.
R51 이 메틸기이며, m 이 2 이며, R52 가 메타-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
3-［2-(디메틸아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
3-［2-(디에틸아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
3-［2-(디프로필아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
3-［2-(디-n-부틸아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
3-［2-(디알릴아미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
3-｛2-［비스(트리메틸실릴)아미노］에틸｝-1-이소프로페닐벤젠,
3-｛2-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노］에틸｝-1-이소프로페닐벤젠,
3-［2-(1-아지리디닐)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
3-［2-(1-피롤리디닐)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
3-［2-(1-피페리디닐)에틸］-1-이소프로페닐벤젠,
및
3-［2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸］-1-이소프로페닐벤젠.
R51 이 비닐기이며, m 이 0 이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
2-디메틸아미노-1,3-부타디엔,
2-디에틸아미노-1,3-부타디엔,
2-(디프로필아미노)-1,3-부타디엔,
2-(디부틸아미노)-1,3-부타디엔,
2-디알릴아미노-1,3-부타디엔,
2-［비스(트리메틸실릴)아미노］-1,3-부타디엔,
2-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노］-1,3-부타디엔,
2-(1-아지리디닐)-1,3-부타디엔,
2-(1-피롤리디닐)-1,3-부타디엔,
2-(1-피페리디닐)-1,3-부타디엔,
2-(1-헥사메틸렌이미노)-1,3-부타디엔,
2-(1-피롤릴)-1,3-부타디엔, 및
2-(1-이미다졸릴)-1,3-부타디엔.
R51 이 비닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 또는 에틸렌기) 이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
2-디메틸아미노메틸-1,3-부타디엔,
2-디에틸아미노메틸-1,3-부타디엔,
2-(디-n-프로필아미노메틸)-1,3-부타디엔,
2-(디-n-부틸아미노메틸)-1,3-부타디엔,
2-디알릴아미노메틸-1,3-부타디엔,
2-［비스(트리메틸실릴)아미노메틸］-1,3-부타디엔,
2-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노메틸］-1,3-부타디엔, 2-［(1-아지리디닐)메틸］-1,3-부타디엔,
2-［(1-피롤리디닐)메틸］-1,3-부타디엔,
2-［(1-피페리디닐)메틸］-1,3-부타디엔,
2-［(1-헥사메틸렌이미노)메틸］-1,3-부타디엔,
1-(2-메틸렌-3-부테닐)피롤,
1-(2-메틸렌-3-부테닐)이미다졸,
5-디메틸아미노-3-메틸렌-1-펜텐,
5-디에틸아미노-3-메틸렌-1-펜텐,
5-(디-n-프로필아미노)-3-메틸렌-1-펜텐,
5-(디-n-부틸아미노)-3-메틸렌-1-펜텐,
5-디알릴아미노-3-메틸렌-1-펜텐,
5-비스(트리메틸실릴)아미노-3-메틸렌-1-펜텐,
5-비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노-3-메틸렌-1-펜텐, 5-(1-아지리디닐)-3-메틸렌-1-펜텐,
5-(1-피롤리디닐)-3-메틸렌-1-펜텐,
5-(1-피페리디닐)-3-메틸렌-1-펜텐,
5-(1-헥사메틸렌이미노)-3-메틸렌-1-펜텐,
1-(3-메틸렌-4-펜테닐)피롤, 및
1-(3-메틸렌-4-펜테닐)이미다졸.
R51 이 페닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 페닐렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-(4-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(4-디에틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(4-디프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(4-디이소프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(4-디부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(4-디이소부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(4-디-tert-부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(4-디페닐아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-아지리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-피롤리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-피페리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-헥사메틸렌이미노)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-(4-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(트리메틸실릴)아미노］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(트리이소프로필실릴)아미노］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-(3-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(3-디에틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(3-디프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(3-디이소프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(3-디부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(3-디이소부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(3-디-tert-부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-(3-디페닐아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-아지리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-피롤리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-피페리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-헥사메틸렌이미노)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-(3-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌,
1-｛3-［비스(트리메틸실릴)아미노］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛3-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노］페닐｝-1-페닐에틸렌, 및
1-｛3-［비스(트리이소프로필실릴)아미노］페닐｝-1-페닐에틸렌,
R51 이 페닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-［4-(디메틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(디에틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(디프로필아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(디이소프로필아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(디부틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(디이소부틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(디-tert-부틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌, 1-［4-(디페닐아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-아지리디닐메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-피롤리디닐메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-피페리디닐메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-헥사메틸렌이미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-(4-모르폴리노메틸페닐)-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(트리메틸실릴)아미노메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌, 및
1-｛4-［비스(트리이소프로필실릴)아미노메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌.
R51 이 페닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 메타-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 치환 아미노기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-［3-(디메틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(디에틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(디프로필아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(디이소프로필아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(디부틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(디이소부틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(디-tert-부틸아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌, 1-［3-(디페닐아미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-아지리디닐메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-피롤리디닐메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-피페리디닐메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-헥사메틸렌이미노메틸)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-(3-모르폴리노메틸페닐)-1-페닐에틸렌,
1-｛3-［비스(트리메틸실릴)아미노메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛3-［비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌, 및
1-｛3-［비스(트리이소프로필실릴)아미노메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌.
R51 이 수소 원자이며, m 이 0 이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-비닐피롤리딘,
1-메틸-4-비닐피페리딘,
1-메틸-3-비닐헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-비닐헥사메틸렌이민.
R51 이 수소 원자이며, m 이 1 이며, R52 가 페닐렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-(4-비닐페닐)피롤리딘,
1-메틸-4-(4-비닐페닐)피페리딘,
1-메틸-3-(4-비닐페닐)헥사메틸렌이민,
1-메틸-4-(4-비닐페닐)헥사메틸렌이민,
1-메틸-3-(3-비닐페닐)피롤리딘,
1-메틸-4-(3-비닐페닐)피페리딘,
1-메틸-3-(3-비닐페닐)헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-(3-비닐페닐)헥사메틸렌이민.
R51 이 수소 원자이며, m 이 1 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-(4-비닐페닐메틸)피롤리딘,
1-메틸-4-(4-비닐페닐메틸)피페리딘,
1-메틸-3-(4-비닐페닐메틸)헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-(4-비닐페닐메틸)헥사메틸렌이민.
R51 이 수소 원자이며, m 이 2 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-［2-(4-비닐페닐)에틸］피롤리딘,
1-메틸-4-［2-(4-비닐페닐)에틸］피페리딘,
1-메틸-3-［2-(4-비닐페닐)에틸］헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-［2-(4-비닐페닐)에틸］헥사메틸렌이민.
R51 이 수소 원자이며, m 이 1 이며, R52 가 메타-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-(3-비닐페닐메틸)피롤리딘,
1-메틸-4-(3-비닐페닐메틸)피페리딘,
1-메틸-3-(3-비닐페닐메틸)헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-(3-비닐페닐메틸)헥사메틸렌이민.
R51 이 수소 원자이며, m 이 2 이며, R52 가 메타-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-［2-(3-비닐페닐)에틸］피롤리딘,
1-메틸-4-［2-(3-비닐페닐)에틸］피페리딘,
1-메틸-3-［2-(3-비닐페닐)에틸］헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-［2-(3-비닐페닐)에틸］헥사메틸렌이민.
R51 이 메틸기이며, m 이 0 이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-이소프로페닐피롤리딘,
1-메틸-4-이소프로페닐피페리딘,
1-메틸-3-이소프로페닐헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-이소프로페닐헥사메틸렌이민.
R51 이 메틸기이며, m 이 1 이며, R52 가 페닐렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-(4-이소프로페닐페닐)피롤리딘,
1-메틸-4-(4-이소프로페닐페닐)피페리딘,
1-메틸-3-(4-이소프로페닐페닐)헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-(4-이소프로페닐페닐)헥사메틸렌이민.
R51 이 메틸기이며, m 이 1 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-(4-이소프로페닐페닐메틸)피롤리딘,
1-메틸-4-(4-이소프로페닐페닐메틸)피페리딘,
1-메틸-3-(4-이소프로페닐페닐메틸)헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-(4-이소프로페닐페닐메틸)헥사메틸렌이민.
R51 이 메틸기이며, m 이 2 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-［2-(4-이소프로페닐페닐)에틸］피롤리딘,
1-메틸-4-［2-(4-이소프로페닐페닐)에틸］피페리딘,
1-메틸-3-［2-(4-이소프로페닐페닐)에틸］헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-［2-(4-이소프로페닐페닐)에틸］헥사메틸렌이민.
R51 이 비닐기이며, m 이 0 이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-(1-메틸렌-2-프로페닐)피롤리딘,
1-메틸-4-(1-메틸렌-2-프로페닐)피페리딘,
1-메틸-3-(1-메틸렌-2-프로페닐)헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-(1-메틸렌-2-프로페닐)헥사메틸렌이민.
R51 이 비닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 또는 에틸렌기) 이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-3-(2-메틸렌-3-부테닐)피롤리딘,
1-메틸-4-(2-메틸렌-3-부테닐)피페리딘,
1-메틸-3-(2-메틸렌-3-부테닐)헥사메틸렌이민,
1-메틸-4-(2-메틸렌-3-부테닐)헥사메틸렌이민,
1-메틸-3-(3-메틸렌-4-펜테닐)피롤리딘,
1-메틸-4-(3-메틸렌-4-펜테닐)피페리딘,
1-메틸-3-(3-메틸렌-4-펜테닐)헥사메틸렌이민, 및
1-메틸-4-(3-메틸렌-4-펜테닐)헥사메틸렌이민.
R51 이 페닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 페닐렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-［4-(1-메틸-3-피롤리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-메틸-3-피페리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-메틸-4-피페리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-메틸-3-헥사메틸렌이미노)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-(1-메틸-4-헥사메틸렌이미노)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-메틸-3-피롤리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-메틸-3-피페리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-메틸-4-피페리디닐)페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［3-(1-메틸-3-헥사메틸렌이미노)페닐］-1-페닐에틸렌, 및
1-［3-(1-메틸-4-헥사메틸렌이미노)페닐］-1-페닐에틸렌.
R51 이 페닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 파라-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-｛4-［(1-메틸-3-피롤리디닐)메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［(1-메틸-3-피페리디닐)메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［(1-메틸-4-피페리디닐)메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌, 및
1-｛4-［(1-메틸-3-헥사메틸렌이미노)메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌.
R51 이 페닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 메타-페닐렌-알킬렌기이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 지방족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-｛3-［(1-메틸-3-피롤리디닐)메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛3-［(1-메틸-3-피페리디닐)메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛3-［(1-메틸-4-피페리디닐)메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌, 및
1-｛3-［(1-메틸-3-헥사메틸렌이미노)메틸］페닐｝-1-페닐에틸렌.
R51 이 수소 원자이며, m 이 0 이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-2-비닐이미다졸,
1-메틸-4-비닐이미다졸,
1-메틸-5-비닐이미다졸,
2-비닐피리딘,
3-비닐피리딘,
4-비닐피리딘,
2-비닐퀴놀린,
3-비닐퀴놀린, 및
4-비닐퀴놀린.
R51 이 메틸기이며, m 이 0 이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-2-이소프로페닐이미다졸,
1-메틸-4-이소프로페닐이미다졸,
1-메틸-5-이소프로페닐이미다졸,
2-이소프로페닐피리딘,
3-이소프로페닐피리딘,
4-이소프로페닐피리딘,
2-이소프로페닐퀴놀린,
3-이소프로페닐퀴놀린, 및
4-이소프로페닐퀴놀린.
R51 이 비닐기이며, m 이 0 이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-2-(1-메틸렌-2-프로페닐)이미다졸,
1-메틸-4-(1-메틸렌-2-프로페닐)이미다졸,
1-메틸-5-(1-메틸렌-2-프로페닐)이미다졸,
2-(1-메틸렌-2-프로페닐)피리딘,
3-(1-메틸렌-2-프로페닐)피리딘,
4-(1-메틸렌-2-프로페닐)피리딘,
2-(1-메틸렌-2-프로페닐)퀴놀린,
3-(1-메틸렌-2-프로페닐)퀴놀린, 및
4-(1-메틸렌-2-프로페닐)퀴놀린.
R51 이 비닐기이며, m 이 1 이며, R52 가 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 또는 에틸렌기) 이며, A5 가 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-메틸-2-(2-메틸렌-3-부테닐)이미다졸,
1-메틸-4-(2-메틸렌-3-부테닐)이미다졸,
1-메틸-5-(2-메틸렌-3-부테닐)이미다졸,
2-(2-메틸렌-3-부테닐)피리딘,
3-(2-메틸렌-3-부테닐)피리딘,
4-(2-메틸렌-3-부테닐)피리딘,
2-(2-메틸렌-3-부테닐)퀴놀린,
3-(2-메틸렌-3-부테닐)퀴놀린,
4-(2-메틸렌-3-부테닐)퀴놀린,
1-메틸-2-(3-메틸렌-4-펜테닐)이미다졸,
1-메틸-4-(3-메틸렌-4-펜테닐)이미다졸,
1-메틸-5-(3-메틸렌-4-펜테닐)이미다졸,
2-(3-메틸렌-4-펜테닐)피리딘,
3-(3-메틸렌-4-펜테닐)피리딘,
4-(3-메틸렌-4-펜테닐)피리딘,
2-(3-메틸렌-4-펜테닐)퀴놀린,
3-(3-메틸렌-4-펜테닐)퀴놀린, 및
4-(3-메틸렌-4-펜테닐)퀴놀린.
식 (5) 로 나타내는 화합물은, R51 이 수소 원자인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물이어도 된다. R51 이 수소 원자인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물은,
R51 이 수소 원자이고, m 이 1 이고, R52 가 페닐렌기이고, A5 가 식 (5-3) 으로 나타내는 기인, 화합물,
R51 이 수소 원자이고, m 이 1 이고, R52 가 식 (5-2) 로 나타내는 기이고, A5 가 식 (5-3) 으로 나타내는 기인, 화합물, 또는
R51 이 수소 원자이고, m 이 0 이고, A5 가 질소 원자를 함유하는 복소 고리기인, 화합물이어도 된다.
R51 이 수소 원자인, 식 (5-4) 로 나타내는 화합물은,
R51 이 수소 원자이고, m 이 1 이고, R52 가 파라-페닐렌기 또는 메타-페닐렌기이고, A5 가 식 (5-3) 으로 나타내는 기이고, 식 (5-3) 중의 R55 및 R56 이 결합하여 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기를 형성하고 있는, 화합물,
R51 이 수소 원자이고, m 이 1 이고, R52 가 파라-페닐렌기 또는 메타-페닐렌기이고, A5 가 식 (5-3) 으로 나타내는 기이고, 식 (5-3) 중의 R55 및 R56 이 결합하여 탄소 원자수가 4 이상 7 이하의 알킬렌기를 형성하고 있는, 화합물, 또는
R51 이 수소 원자이고, m 이 0 이고, A5 가 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리기인, 화합물이어도 된다.
식 (5) 로 나타내는 화합물은, 특히, 4-［2-(1-피롤리디닐)에틸］스티렌, 3-［2-(1-피롤리디닐)에틸］스티렌, 4-비닐피리딘, 및 3-비닐피리딘에서 선택할 수 있다.
식 (5') 중의 R9 는, 이중 결합을 갖는 하이드로카르빌기를 나타낸다. R9 의 이중 결합을 갖는 하이드로카르빌기는, 하기 식 (5'-V) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 19]
Figure 112017067762640-pct00019
식 (5'-V) 중, e 는 0 또는 1 을 나타내고, R91, R93 및 R94 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타내고, R92 는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
R91, R93 또는 R94 로서의 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알킬기는, 메틸기여도 된다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알케닐기는, 비닐기여도 된다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아릴기는, 페닐기여도 된다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다.
R91 은, 수소 원자, 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기여도 되고, 수소 원자여도 된다.
R93 및 R94 는, 수소 원자여도 된다.
R92 로서의 하이드로카르빌렌기는, 예를 들어, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아릴렌-알킬렌기일 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 메틸렌기 또는 에틸렌기여도 된다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌기는, 페닐렌기여도 된다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기는, 페닐렌-알킬렌기여도 된다. R92 가 아릴렌-알킬렌기인 경우, 식 (5'-V) 의 R91 이 결합하고 있는 탄소 원자에, 아릴렌-알킬렌기 중의 아릴렌기의 탄소 원자가 결합하고 있어도 된다.
R92 의 페닐렌-알킬렌기는, 하기 식 (5'-R) 로 나타내는 기여도 된다. 식 (5'-R) 중, d 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, (CH2)d 는 방향 고리 상의 치환기이다.
[화학식 20]
Figure 112017067762640-pct00020
이 페닐렌-알킬렌기의 예로서는, 파라-페닐렌-알킬렌기, 메타-페닐렌-알킬렌기, 및 오르토-페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기는, 페닐렌-알킬렌기여도 되고, 파라-페닐렌-알킬렌기, 또는 메타-페닐렌-알킬렌기여도 되고, 파라-페닐렌-메틸렌기, 메타-페닐렌-메틸렌기, 파라-페닐렌-에틸렌기 또는 메타-페닐렌-에틸렌기여도 된다.
R91, R93 및 R94 가 수소 원자인, 식 (5'-V) 로 나타내는 기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, (4-비닐페닐)메틸기, 2-(4-비닐페닐)에틸기, (3-비닐페닐)메틸기, 및 2-(3-비닐페닐)에틸기를 들 수 있다.
R91 이 메틸기이며, R93 및 R94 가 수소 원자인, 식 (5'-V) 로 나타내는 기의 예로서는, 이소프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 4-이소프로페닐페닐기, 3-이소프로페닐페닐기, (4-이소프로페닐페닐)메틸기, 2-(4-이소프로페닐페닐)에틸기, (3-이소프로페닐페닐)메틸기, 및 2-(3-이소프로페닐페닐)에틸기를 들 수 있다.
R91 이 비닐기이며, R93 및 R94 가 수소 원자인, 식 (5'-V) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-메틸렌-2-프로페닐기, 및 2-메틸렌-3-부테닐기를 들 수 있다.
R91 이 페닐기이며, R93 및 R94 가 수소 원자인, 식 (5'-V) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-페닐에테닐기, 2-페닐-2-프로페닐기, 4-(1-페닐에테닐)페닐기, 3-(1-페닐에테닐)페닐기, 및 2-(1-페닐에테닐)페닐기를 들 수 있다.
R91 이 수소 원자이며, R93 이 메틸기이며, R94 가 수소 원자인, 식 (5'-V) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 4-(1-프로페닐)페닐기, 4-(1-프로페닐)페닐메틸기, 2-［4-(1-프로페닐)페닐］에틸기, 3-(1-프로페닐)페닐기, 3-(1-프로페닐)페닐메틸기, 및 2-［3-(1-프로페닐)페닐］에틸기를 들 수 있다.
식 (5'-V) 로 나타내는 기는, 하기 식 (5'-V1) 로 나타내는 기여도 된다. 식 (5'-V1) 중, e, R91 및 R92 는, 각각 식 (5'-V) 에 있어서의 e, R91 및 R92 와 동일한 의미이다.
[화학식 21]
Figure 112017067762640-pct00021
R91 이 수소 원자인 식 (5'-V1) 로 나타내는 기의 예로서는, 비닐기, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, (4-비닐페닐)메틸기, 2-(4-비닐페닐)에틸기, (3-비닐페닐)메틸기 및 2-(3-비닐페닐)에틸기를 들 수 있다. R91 이 메틸기인 식 (5'-V1) 로 나타내는 기의 예로서는, 4-이소프로페닐페닐기, 3-이소프로페닐페닐기, (4-이소프로페닐페닐)메틸기, 2-(4-이소프로페닐페닐)에틸기, 및 (3-이소프로페닐페닐)메틸기, 2-(3-이소프로페닐페닐)에틸기를 들 수 있다. R91 이 비닐기인 식 (5'-V1) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-메틸렌-2-프로페닐기, 및 2-메틸렌-3-부테닐기를 들 수 있다. R91 이 페닐기인 식 (5'-V1) 로 나타내는 기의 예로서는, 4-(1-페닐비닐)페닐기를 들 수 있다.
식 (5'-V1) 로 나타내는 기는, 비닐기여도 된다.
식 (5') 중의 A9 로서의 치환 실릴기는, 예를 들어, 하기 식 (5'-S) 로 나타내는 기일 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112017067762640-pct00022
식 (5'-S) 중, X1, X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드로카르빌옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 또는, 치환 아미노기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 1 개가, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기이다.
X1, X2 또는 X3 으로서의 하이드로카르빌옥시기는, 예를 들어, 알콕시기, 또는 아릴옥시기일 수 있다. 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기, 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
X1, X2 또는 X3 으로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기, 및 치환 하이드로카르빌기를 포함한다.
치환 하이드로카르빌기의 예로서는, 산소 원자를 갖는 치환기로 치환된 하이드로카르빌기, 질소 원자를 갖는 치환기로 치환된 하이드로카르빌기, 및 규소 원자를 갖는 치환기로 치환된 하이드로카르빌기를 들 수 있다.
X1, X2 또는 X3 으로서의 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다.
하이드로카르빌기는, 알킬기여도 된다.
X1, X2 또는 X3 으로서의, 산소 원자를 갖는 치환기로 치환된 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 및 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기일 수 있다.
X1, X2 또는 X3 으로서의, 질소 원자를 갖는 치환기로 치환된 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노메틸기, 및 디에틸아미노에틸기 등의 디알킬아미노알킬기일 수 있다.
X1, X2 또는 X3 으로서의, 규소 원자를 갖는 치환기로 치환된 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 트리메틸실릴메틸기, 트리메틸실릴에틸기, 트리에틸실릴메틸기, 및 트리에틸실릴에틸기 등의 트리알킬실릴알킬기일 수 있다.
X1, X2 또는 X3 으로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하, 또는 1 이상 4 이하여도 된다.
X1, X2 또는 X3 으로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기 또는 산소 원자를 갖는 치환기로 치환된 하이드로카르빌기여도 되고, 알킬기, 또는 알콕시알킬기여도 된다. 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, 메틸기 또는 에틸기여도 된다. 알콕시알킬기는, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 알콕시알킬기여도 된다.
X1, X2 또는 X3 으로서의 치환 아미노기는, 하기 식 (5'-X) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (5'-Y) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 23]
Figure 112017067762640-pct00023
식 (5'-X) 중, R95 및 R96 은, 각각 독립적으로 하이드로카르빌기, 또는, 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내거나, 또는, R95 가 R96 에 결합하여 형성된, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112017067762640-pct00024
식 (5'-Y) 중, R97 이 하이드로카르빌리덴기를 나타내고, R98 이 하이드로카르빌렌기를 나타내거나, 또는, R97 및 R98 이, R97 이 R98 에 결합하여 형성된, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
R95 또는 R96 으로서의 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다.
R95 또는 R96 으로서의 하이드로카르빌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하, 1 이상 4 이하, 또는 1 이상 2 이하여도 된다.
R95 또는 R96 으로서의 하이드로카르빌기는, 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬 알킬기여도 된다.
R95 또는 R96 으로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 및 tert-부틸-디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기일 수 있다.
R95 또는 R96 으로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 탄소 원자수가 3 이상 9 이하의 트리알킬실릴기여도 되고, 규소 원자에 결합한 알킬기가 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기인 트리알킬실릴기, 또는, 트리메틸실릴기여도 된다.
R95 가 R96 에 결합하여 형성되는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 및, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 포함한다.
하이드로카르빌렌기의 예로서는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및 아릴렌-알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있고, 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기의 예로서는, -CH2CH2-NH-CH2- 로 나타내는 기, -CH2CH2-N=CH- 로 나타내는 기, -CH=CH-N=CH- 로 나타내는 기, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 로 나타내는 기, 및 -(CH2)t-O-(CH2)u- 로 나타내는 기 (t 및 u 는 1 이상의 정수이다.) 를 들 수 있다.
R95 가 R96 에 결합하여 형성되는 기, 및 R97 이 R98 에 결합하여 형성되는 기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하, 2 이상 7 이하, 또는 4 이상 6 이하여도 된다.
R95 가 R96 에 결합하여 형성되는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 된다.
R97 로서의 하이드로카르빌리덴기는, 예를 들어, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 1-메틸프로필리덴기, 및 1,3-디메틸부틸리덴기일 수 있다.
R97 로서의 하이드로카르빌리덴기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 6 이하여도 된다.
R98 로서의 하이드로카르빌렌기는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 또는 아릴렌-알킬렌기일 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
R95, R96 및 R98 은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 트리알킬실릴기, 또는, R95 가 R96 에 결합하여 형성된 알킬렌기여도 되고, 각각 독립적으로 알킬기여도 된다.
R95 및 R96 이 각각 독립적으로 하이드로카르빌기인, 식 (5'-X) 로 나타내는 기의 예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 및 에틸메틸아미노기 등의 디알킬아미노기를 들 수 있다.
R95 및 R96 이 각각 독립적으로 트리하이드로카르빌실릴기인, 식 (5'-X) 로 나타내는 기의 예로서는, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 및 비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노기 등의 비스(트리알킬실릴)아미노기를 들 수 있다.
R95 가 R96 에 결합하여 하이드로카르빌렌기를 형성하고 있는, 식 (5'-X) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-아지리디닐기, 1-아제티디닐기, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기, 1-헥사메틸렌이미노기, 및 1-피롤릴기를 들 수 있다.
R95 가 R96 에 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 형성하고 있는, 식 (5'-X) 로 나타내는 기의 예로서는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디하이드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기, 및 모르폴리노기를 들 수 있다.
식 (5'-Y) 로 나타내는 기의 예로서는, 에틸리덴아미노기, 1-메틸프로필리덴아미노기, 1,3-디메틸부틸리덴아미노기, 1-메틸에틸리덴아미노기, 및 4-N,N-디메틸아미노벤질리덴아미노기 등의 알킬리덴아미노기를 들 수 있다.
X1, X2 또는 X3 으로서의 치환 아미노기는, 디알킬아미노기, 비스(트리알킬실릴)아미노기, 또는 알킬리덴아미노기여도 되고, 디알킬아미노기여도 된다. 디알킬아미노기는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 또는 디(n-부틸)아미노기여도 되고, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기여도 된다.
식 (5'-S) 에 있어서, X1, X2 및 X3 이, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기 또는 치환 아미노기여도 된다. 식 (5'-S) 에 있어서, X1, X2 및 X3 중 적어도 1 개가 치환 아미노기여도 되고, X1, X2 및 X3 중 2 개 이상이 치환 아미노기여도 되고, X1, X2 및 X3 중 2 개가 치환 아미노기여도 된다.
식 (5') 로 나타내는 화합물은, R9 가 식 (5'-V1) 로 나타내는 기이며, A9 가 식 (5'-S) 로 나타내는 기인, 하기 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물이어도 된다. R91, 및 R92 는, 각각 식 (5'-V) 에 있어서의 e, R91, 및 R92 와 동일한 의미이며, X1, X2, 및 X3 은, 각각 식 (5'-S) 에 있어서의 X1, X2, 및 X3 과 동일한 의미이다.
[화학식 25]
Figure 112017067762640-pct00025
R91 이 수소 원자이며, X1, X2 및 X3 중 하나가 디알킬아미노기인, 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 0 인 화합물의 예는,
(디메틸아미노)디메틸비닐실란,
(디에틸아미노)디메틸비닐실란,
(디프로필아미노)디메틸비닐실란,
(디부틸아미노)디메틸비닐실란,
(디메틸아미노)디에틸비닐실란,
(디에틸아미노)디에틸비닐실란,
(디프로필아미노)디에틸비닐실란, 및
(디부틸아미노)디에틸비닐실란을 포함한다.
식 (5'-1) 중의 e 가 1 인 화합물의 예는,
(디메틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란,
(디메틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란,
(디에틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란,
(디에틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란,
(디프로필아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란,
(디프로필아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란,
(디부틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란,
(디부틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란,
(디메틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란,
(디메틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란,
(디에틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란,
(디에틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란,
(디프로필아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란,
(디프로필아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란,
(디부틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란, 및
(디부틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란을 포함한다.
R91 이 수소 원자이며, X1, X2 및 X3 중 2 개가 디알킬아미노기인, 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 0 인 화합물의 예는,
비스(디메틸아미노)메틸비닐실란,
비스(디에틸아미노)메틸비닐실란,
비스(디프로필아미노)메틸비닐실란,
비스(디부틸아미노)메틸비닐실란,
비스(디메틸아미노)에틸비닐실란,
비스(디에틸아미노)에틸비닐실란,
비스(디프로필아미노)에틸비닐실란, 및
비스(디부틸아미노)에틸비닐실란을 포함한다.
식 (5'-1) 중의 e 가 1 인 화합물의 예는,
비스(디메틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란,
비스(디메틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란,
비스(디에틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란,
비스(디에틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란,
비스(디프로필아미노)메틸(4-비닐페닐)실란,
비스(디프로필아미노)메틸(3-비닐페닐)실란,
비스(디부틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란,
비스(디부틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란,
비스(디메틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란,
비스(디메틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란,
비스(디에틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란,
비스(디에틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란,
비스(디프로필아미노)에틸(4-비닐페닐)실란,
비스(디프로필아미노)에틸(3-비닐페닐)실란,
비스(디부틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란, 및
비스(디부틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란을 포함한다.
R91 이 메틸기이며, X1, X2 및 X3 중 2 개가 디알킬아미노기인, 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 1 인 화합물의 예는,
비스(디메틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디메틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디에틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디에틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디프로필아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디프로필아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디부틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디부틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디메틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디메틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디에틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디에틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디프로필아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디프로필아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란,
비스(디부틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 및
비스(디부틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란을 포함한다.
R91 이 비닐기이며, X1, X2 및 X3 중 2 개가 디알킬아미노기인 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 0 인 화합물의 예는,
비스(디메틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란,
비스(디에틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란,
비스(디프로필아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란,
비스(디부틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란,
비스(디메틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란,
비스(디에틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란,
비스(디프로필아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 및
비스(디부틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란을 포함한다.
R91 이 페닐기이며, X1, X2 및 X3 중 2 개가 디알킬아미노기인 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 1 인 화합물의 예는,
1-｛4-［비스(디메틸아미노)메틸실릴］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(디에틸아미노)메틸실릴］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(디프로필아미노)메틸실릴］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(디부틸아미노)메틸실릴］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(디메틸아미노)에틸실릴］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(디에틸아미노)에틸실릴］페닐｝-1-페닐에틸렌,
1-｛4-［비스(디프로필아미노)에틸실릴］페닐｝-1-페닐에틸렌, 및
1-｛4-［비스(디부틸아미노)에틸실릴］페닐｝-1-페닐에틸렌을 포함한다.
R91 이 수소 원자이며, X1, X2 및 X3 이 디알킬아미노기인, 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 0 인 화합물의 예는,
트리스(디메틸아미노)비닐실란,
트리스(디에틸아미노)비닐실란,
트리스(디프로필아미노)비닐실란, 및
트리스(디부틸아미노)비닐실란을 포함한다.
식 (5'-1) 중의 e 가 1 인 화합물의 예는,
트리스(디메틸아미노)(4-비닐페닐)실란,
트리스(디메틸아미노)(3-비닐페닐)실란,
트리스(디에틸아미노)(4-비닐페닐)실란,
트리스(디에틸아미노)(3-비닐페닐)실란,
트리스(디프로필아미노)(4-비닐페닐)실란,
트리스(디프로필아미노)(3-비닐페닐)실란,
트리스(디부틸아미노)(4-비닐페닐)실란, 및
트리스(디부틸아미노)(3-비닐페닐)실란을 포함한다.
R91 이 메틸기이며, X1, X2 및 X3 이 디알킬아미노기인, 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 1 인 화합물의 예는,
트리스(디메틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란,
트리스(디메틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란,
트리스(디에틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란,
트리스(디에틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란,
트리스(디프로필아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란,
트리스(디프로필아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란,
트리스(디부틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란, 및
트리스(디부틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란을 포함한다.
R91 이 비닐기이며, X1, X2 및 X3 이 디알킬아미노기인, 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 0 인 화합물의 예는,
트리스(디메틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란,
트리스(디에틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란,
트리스(디프로필아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 및
트리스(디부틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란을 포함한다.
R91 이 페닐기이며, X1, X2 및 X3 이 디알킬아미노기인, 식 (5'-1) 로 나타내는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (5'-1) 중의 e 가 1 인 화합물의 예는,
1-［4-트리스(디메틸아미노)실릴페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-트리스(디에틸아미노)실릴페닐］-1-페닐에틸렌,
1-［4-트리스(디-n-프로필아미노)메틸실릴페닐］-1-페닐에틸렌, 및
1-［4-트리스(디-n-부틸아미노)메틸실릴페닐］-1-페닐에틸렌을 포함한다.
식 (5'-1) 에 있어서, X1, X2 및 X3 중 2 개가 디알킬아미노기여도 되고, X1, X2 및 X3 중 2 개가 디알킬아미노기이며, R91 이 수소 원자이며, e 가 0 이어도 된다. 식 (5'-1) 에 있어서, X1, X2 및 X3 중 2 개가 디알킬아미노기이며, 나머지 하나가 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R91 이 수소 원자이며, e 가 0 이어도 된다.
식 (5'-1) 로 나타내는 화합물은, 특히,
비스(디메틸아미노)메틸비닐실란,
비스(디에틸아미노)메틸비닐실란,
비스(디프로필아미노)메틸비닐실란,
비스(디부틸아미노)메틸비닐실란,
비스(디메틸아미노)에틸비닐실란,
비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 및
비스(디부틸아미노)에틸비닐실란에서 선택되어도 된다.
이중 결합을 갖는 하이드로카르빌기와, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물의 중합 용액 중에서의 양은, 가황 후의 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 연비 절약성의 점에서, 알칼리 금속 중합 개시제에 포함되는 알칼리 금속 1 mol 당, 0.01 mol 이상 1.00 mol 이하, 또는 0.02 mol 이상 0.99 mol 이하여도 된다.
중합 용액 중에서, 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체를 생성시킨 후, 중합 용액에 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 혼합 용액한다. 이 혼합 용액 중에서, 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체를 식 (1) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 변성 공액 디엔 중합체가 생성된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 얻어지는 혼합 용액을 교반해도 된다. 혼합 용액 중의 반응은, 통상적으로, 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체를 제조할 때의 중합 온도와 동일한 온도에서 실시된다. 반응 시간 (교반 시간) 은, 통상적으로 1 분 이상 5 시간 이하이다.
중합 용액에 첨가되는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 양은, 공액 디엔의 중합에 사용한 알칼리 금속 중합 개시제 1 mmol 에 대해, 0.01 mmol 이상 1.00 mmol 이하, 또는 0.02 mmol 이상 0.99 mmol 이하여도 된다.
중합 용액에, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 더하여, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물을 첨가해도 된다. 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물은, 규소 원자를 함유하는 화합물, 질소 원자를 함유하는 화합물, 또는, 질소 원자 및 규소 원자를 함유하는 화합물일 수 있다.
규소 원자를 함유하는 화합물의 예로서는, 규소 원자 및 에폭시기를 함유하는 화합물, 그리고, 규소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
규소 원자 및 에폭시기를 함유하는 화합물의 예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
규소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물의 예로서는 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
질소 원자를 함유하는 화합물의 예로서는, 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물은, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 26]
Figure 112017067762640-pct00026
식 (6) 중, R61 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다. R62 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다. R64 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타낸다. R61 및 R62 는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된 2 가의 기여도 되고, R61 이 R64 에 결합하여 형성된 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기여도 된다. R63 은 2 가의 기를 나타내고, k 는 0 또는 1 이다.
R61, R62 또는 R64 로서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기, 또는 치환 하이드로카르빌기이다. 치환 하이드로카르빌기의 예로서는, 하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기, 및 치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기를 들 수 있다.
하이드로카르빌기의 예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기의 예로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 및 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기의 예로서는, 디메틸아미노메틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기, 2-(디에틸아미노)에틸기, 3-(디메틸아미노)프로필기, 및 3-(디에틸아미노)프로필기 등의 (디알킬아미노)알킬기 ； 4-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디에틸아미노)페닐기, 및 3-(디에틸아미노)페닐기 등의 (디알킬아미노)아릴기 ； 4-(디메틸아미노)메틸페닐기, 및 4-［2-(디메틸아미노)에틸］페닐기 등의 (디알킬아미노)알킬아릴기 ； 3-(1-피롤리디닐)프로필기, 3-(1-피페리디닐)프로필기, 및 3-(1-이미다졸릴)프로필기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬기 ； 4-(1-피롤리디닐)페닐기, 4-(1-피페리디닐)페닐기, 및 4-(1-이미다졸릴)페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 아릴기 ； 그리고, 4-［2-(1-피롤리디닐)에틸］페닐기, 4-［2-(1-피페리디닐)에틸］페닐기, 및 4-［2-(1-이미다졸릴)에틸］페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬아릴기를 들 수 있다.
R61 이 R62 에 결합하여 형성되는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 또는 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기이다.
R61 및 R62 로서의 하이드로카르빌렌기는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 또는 아릴렌-알킬렌기일 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기의 예로서는, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 및 -(CH2)t-O-(CH2)u- 로 나타내는 기 (t 및 u 는 1 이상의 정수이다.) 를 들 수 있다.
R61 이 R64 에 결합하여 형성되는 2 가의 기, 및 R63 으로서의 2 가의 기는, 예를 들어, 하이드로카르빌렌기, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기, 하이드로카르빌렌기 및 산소 원자를 가지고 이들이 서로 결합하고 있는 기, 또는, 하이드로카르빌렌기와 -NR65- 로 나타내는 기 (R65 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 가지고 이들이 서로 결합하고 있는 기여도 된다.
하이드로카르빌렌기의 예로서는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및 아릴렌-알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기의 예로서는, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 및 -(CH2)t-O-(CH2)u- 로 나타내는 기 (t 및 u 는 1 이상의 정수이다) 를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기 및 산소 원자를 가지고 이들이 서로 결합하고 있는 기의 예로서는, -(CH2)z-O- 로 나타내는 기 (z 는 1 이상의 정수이다) 를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기 및 -NR65- 로 나타내는 기를 가지고 이들이 서로 결합하고 있는 기의 예로서는, -(CH2)v-NR- 로 나타내는 기 (R 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내고, v 는 1 이상의 정수이다) 를 들 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물은,
k 가 0 이며, R64 가 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자인, 하기 식 (6-1) 로 나타내는 화합물,
k 가 0 이며, R61 이 R64 에 결합하여 하이드로카르빌렌기와 -NR65- 로 나타내는 기 (R65 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 가지고 이들이 서로 결합하고 있는 기인, 하기 식 (6-2) 로 나타내는 화합물,
k 가 1 이며, R63 이 하이드로카르빌렌기인, 하기 식 (6-3) 으로 나타내는 화합물, 또는,
k 가 1 이며, R63 이 하이드로카르빌렌기와 산소 원자를 가지며 이들이 서로 결합하고 있는 기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR65- 로 나타내는 기 (R65 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 가지고 이들이 서로 결합하고 있는 기인, 하기 식 (6-4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 27]
Figure 112017067762640-pct00027
식 (6-1) 중, R61, R62, 및 R64 는, 각각 식 (6) 에 있어서의 R61, R62, 및 R64 와 동일한 의미이다.
[화학식 28]
Figure 112017067762640-pct00028
식 (6-2) 중, R62 는, 식 (6) 에 있어서의 R62 와 동일한 의미이다. R66 은, 하이드로카르빌렌기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR65- 로 나타내는 기를 가지며 이들이 서로 결합하고 있는 기 (R65 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112017067762640-pct00029
식 (6-3) 중, R61, R62, 및 R64 는, 각각, 식 (6) 에 있어서의 R61, R62, 및 R64 와 동일한 의미이다.
[화학식 30]
Figure 112017067762640-pct00030
식 (6-4) 중, R61, R62, 및 R64 는, 각각 식 (6) 에 있어서의 R61, R62, 및 R64 와 동일한 의미이다. R67 은 하이드로카르빌렌기를 나타내고, A 는 산소 원자 또는 -NR65- (R65 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 나타낸다.
식 (6-1) 에 있어서, R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기 혹은 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기여도 된다. R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, 또는 -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기여도 된다. R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기여도 되고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기여도 된다.
식 (6-1) 에 있어서의 R64 는, 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 수소 원자여도 되고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기여도 된다.
R64 가 하이드로카르빌기인 식 (6-1) 로 나타내는 화합물의 예로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N-메틸-N-에틸아세트아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌아세트아미드 ； N-디메틸아크릴아미드, 및 N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌아크릴아미드 ； 그리고, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 및 N-메틸-N-에틸메타크릴아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌메타크릴아미드를 들 수 있다.
R64 가 수소 원자인 식 (6-1) 로 나타내는 화합물의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸-N-에틸포름아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌포름아미드를 들 수 있다.
식 (6-2) 에 있어서, R66 으로서의 하이드로카르빌렌기는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 또는 아릴렌-알킬렌기일 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
R66 으로서의, 하이드로카르빌렌기와 -NR65- 로 나타내는 기 (R65 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 를 가지며 이들이 서로 결합하고 있는 기는, -(CH2)v-NR- 로 나타내는 기 (R 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내고, v 는 1 이상의 정수이다) 여도 된다.
식 (6-2) 에 있어서의 R62 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기여도 되고, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기여도 된다.
식 (6-2) 에 있어서의 R66 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기와 -NR68- 로 나타내는 기 (R68 은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타낸다.) 를 가지며 이들이 서로 결합하고 있는 기여도 되고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, 또는 -(CH2)w-NR- 로 나타내는 기 (R 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내고, w 는 2 이상 5 이하의 정수이다.) 여도 되고, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 -(CH2)2-N(CH3)- 으로 나타내는 기여도 된다.
R66 이 하이드로카르빌렌기인 식 (6-2) 로 나타내는 화합물의 예로서는,
N-메틸-β-프로피오락탐, 및 N-페닐-β-프로피오락탐 등의 N-하이드로카르빌-β-프로피오락탐 ；
N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-tert-부틸-2-피롤리돈, 및 N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈 등의 N-하이드로카르빌-2-피롤리돈 ；
N-메틸-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, 및 N-페닐-2-피페리돈 등의 N-하이드로카르빌-2-피페리돈 ；
N-메틸-ε-카프로락탐, 및 N-페닐-ε-카프로락탐 등의 N-하이드로카르빌-ε-카프로락탐 ； 그리고,
N-메틸-ω-라우릴로락탐, 및 N-비닐-ω-라우릴로락탐 등의 N-하이드로카르빌ω-라우릴로락탐을 들 수 있다.
식 (6-2) 로 나타내는 화합물은, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 또는 N-페닐-ε-카프로락탐이어도 되고, N-페닐-2-피롤리돈, 또는 N-메틸-ε-카프로락탐이어도 된다.
R66 이 하이드로카르빌렌기와 -NR65- 로 나타내는 기 (R65 는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자) 를 가지며 이들이 서로 결합하고 있는 기인, 식 (6-2) 로 나타내는 화합물의 예로서는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디비닐-2-이미다졸리디논, 및 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논 등의 1,3-디하이드로카르빌-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 식 (6-2) 로 나타내는 화합물은, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 또는 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논이어도 되고, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이어도 된다.
식 (6-3) 에 있어서의 R63 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기여도 되고, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 1,4-페닐렌기여도 된다.
식 (6-3) 에 있어서의 R64 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 디알킬아미노알킬기, 또는 탄소 원자수 8 이상 10 이하의 디알킬아미노아릴기여도 되고, 메틸기, 에틸기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 디알킬아미노메틸기, 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 디알킬아미노에틸기, 페닐기, 또는 탄소 원자수 8 이상 10 이하의 디알킬아미노페닐기여도 된다.
식 (6-3) 에 있어서의 R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기 혹은 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기여도 된다. R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 혹은 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 혹은 -(CH2)2-O-(CH2)2- 로 나타내는 기여도 된다. R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, 혹은 -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기여도 된다. R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 메틸기 혹은 에틸기이거나, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 혹은 -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기여도 된다.
R63 이 아릴렌기이며, R64 가 알킬기인, 식 (6-3) 으로 나타내는 화합물의 예로서는,
4-(디메틸아미노)아세토페논, 4-(메틸에틸아미노)아세토페논, 및 4-(디에틸아미노)아세토페논 등의 4-(디하이드로카르빌아미노)아세토페논 ； 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논 등의 4-고리형 아미노아세토페논을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (6-3) 으로 나타내는 화합물은, 4-고리형 아미노아세토페논이어도 되고, 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논이어도 된다.
R63 이 아릴렌기이며, R64 가 아릴기 또는 치환 아릴기인, 식 (6-3) 으로 나타내는 화합물의 예로서는, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 및 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로파논 등의 비스(디하이드로카르빌아미노알킬)케톤 ； 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디-t-부틸아미노)벤조페논, 및 4-(디페닐아미노)벤조페논 등의 4-(디하이드로카르빌아미노)벤조페논 ； 그리고, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논 등의 4,4'-비스(디하이드로카르빌아미노)벤조페논을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (6-3) 으로 나타내는 화합물은, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이어도 되고, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이어도 된다.
식 (6-4) 에 있어서, A 는, 산소 원자, 또는 -NR- (R 은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 하이드로카르빌렌기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 기여도 되고, 산소 원자, 또는 NH- 로 나타내는 기여도 되고, -NH- 로 나타내는 기여도 된다.
식 (6-4) 에 있어서, R67 로서의 하이드로카르빌렌기는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 또는 아릴렌-알킬렌기일 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
식 (6-4) 에 있어서의 R64 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기여도 되고, 탄소 원자수 2 이상 5 이하의 알케닐기여도 되고, 비닐기 또는 이소프로페닐기여도 되고, 비닐기여도 된다.
식 (6-4) 에 있어서의 R67 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기여도 되고, 에틸렌기 또는 프로필렌기여도 되고, 프로필렌기여도 된다.
식 (6-4) 에 있어서의 R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 혹은 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기여도 된다. R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 혹은 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 혹은 -(CH2)2-O-(CH2)2- 로 나타내는 기여도 된다. R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, 혹은 -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기여도 된다. R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 메틸기 혹은 에틸기, 또는, R61 이 R62 에 결합하여 형성된, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 혹은 -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기여도 된다.
A 가 산소 원자인 식 (6-4) 로 나타내는 화합물의 예로서는,
2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 및 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트 등의 2-(디하이드로카르빌아미노)에틸아크릴레이트 ； 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트 등의 3-(디하이드로카르빌아미노)프로필아크릴레이트 ； 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 및 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트 등의 2-(디하이드로카르빌아미노)에틸메타크릴레이트 ； 그리고, 3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트 등의 3-(디하이드로카르빌아미노)프로필메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (6-4) 로 나타내는 화합물은, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 및 3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트에서 선택되어도 되고, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 및 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트에서 선택되어도 된다.
A 가 -NR65- (R65 는 하이드로카르빌렌기 또는 수소 원자를 나타낸다) 로 나타내는 기인, 식 (6-4) 로 나타내는 화합물의 예로서는,
N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, 및 N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드 등의 N-(2-디하이드로카르빌아미노에틸)아크릴아미드 ； N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, 및 N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드 등의 N-(3-디하이드로카르빌아미노프로필)아크릴아미드 ； N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드, 및 N-(4-디에틸아미노부틸)아크릴아미드 등의 N-(4-디하이드로카르빌아미노부틸)아크릴아미드 ； N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, 및 N-(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드 등의 N-(2-디하이드로카르빌아미노에틸)메타크릴아미드 ； N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 및 N-(3-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드 등의 N-(3-디하이드로카르빌아미노프로필)메타크릴아미드 ； 그리고, N-(4-디메틸아미노부틸)메타크릴아미드, 및 N-(4-디에틸아미노부틸)메타크릴아미드 등의 N-(4-디하이드로카르빌아미노부틸)메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (6-4) 로 나타내는 화합물은, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, 및 N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드에서 선택되어도 되고, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, 및 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드에서 선택되어도 된다.
중합 용액에 첨가될 수 있는, 질소 원자를 함유하는 화합물의 예로서는, 추가로 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112017067762640-pct00031
식 (7) 중, R81 은 수소 원자, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고, R82 및 R83 은, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기를 나타낸다. h 는 0 이상 10 이하의 정수이며, R84 및 R85 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타낸다. h 가 2 이상인 경우, 복수의 R84 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R85 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. R86 및 R87 은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기 혹은 트리하이드로카르빌실릴기, 또는, R86 이 R87 에 결합하여 형성된, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
R81, R82, R83, R84 또는 R85 로서의 하이드로카르빌기는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다.
R81 로서의 하이드로카르빌옥시기는, 예를 들어, 알콕시기, 또는 아릴옥시기일 수 있다. 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기, 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
R81 로서의 하이드로카르빌기는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드로카르빌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, 메틸기, 또는 에틸기여도 된다. 하이드로카르빌옥시기는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드로카르빌옥시기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기여도 되고, 메톡시기, 또는 에톡시기여도 된다.
R81 은, 수소 원자여도 된다.
R82 또는 R83 으로서의 하이드로카르빌기는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드로카르빌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, 메틸기 또는 에틸기여도 된다. R82 및 R83 은 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다.
식 (7) 중의 h 는, 3 이하의 정수, 또는 0 이어도 된다.
R84 또는 R85 로서의 하이드로카르빌기는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드로카르빌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, 메틸기 또는 에틸기여도 된다.
R86 또는 R87 로서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기 또는 치환 하이드로카르빌기이다.
하이드로카르빌기의 예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 및 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다. R86 또는 R87 로서의 하이드로카르빌기는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드로카르빌기여도 된다.
치환 하이드로카르빌기의 예로서는, 치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기, 및, 하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기의 예로서는, 디메틸아미노메틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기, 2-(디에틸아미노)에틸기, 3-(디메틸아미노)프로필기, 및 3-(디에틸아미노)프로필기 등의 (디알킬아미노)알킬기 ； 4-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디에틸아미노)페닐기, 및 3-(디에틸아미노)페닐기 등의 (디알킬아미노)아릴기 ； 4-(디메틸아미노)메틸페닐기, 및 4-［2-(디메틸아미노)에틸］페닐기 등의 (디알킬아미노)알킬아릴기 ； 3-(1-피롤리디닐)프로필기, 3-(1-피페리디닐)프로필기, 및 3-(1-이미다졸릴)프로필기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬기 ； 4-(1-피롤리디닐)페닐기, 및 4-(1-피페리디닐)페닐기, 4-(1-이미다졸릴)페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 아릴기 ； 그리고, 4-［2-(1-피롤리디닐)에틸］페닐기, 4-［2-(1-피페리디닐)에틸］페닐기, 및 4-［2-(1-이미다졸릴)에틸］페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬아릴기를 들 수 있다.
하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기의 예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 에톡시메틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
R86 또는 R87 로서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드로카르빌기여도 되고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, 메틸기, 또는 에틸기여도 된다.
R86 또는 R87 로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 및 tert-부틸-디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기여도 된다. R86 및 R87 은, 트리메틸실릴기여도 된다.
R86 이 R87 에 결합하여 형성되는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 또는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기이다.
하이드로카르빌렌기의 예로서는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및 아릴렌-알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. R86 이 R87 에 결합하여 형성되는 하이드로카르빌렌기는, 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 된다.
규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기의 예로서는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 로 나타내는 기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R86 이 R87 에 결합하여 형성되는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기여도 되고, 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 되고, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 헥사메틸렌기여도 된다.
식 (7) 로 나타내는 화합물의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등의 N,N-디알킬포름아미드디알킬아세탈 ； N,N-디메틸아세트아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸아세트아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸아세트아미드디에틸아세탈, 및 N,N-디에틸아세트아미드디에틸아세탈 등의 N,N-디알킬아세트아미드디알킬아세탈을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물은, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸아세트아미드디메틸아세탈, 및 N,N-디에틸아세트아미드디메틸아세탈에서 선택되어도 되고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, 및 N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈에서 선택되어도 된다.
중합 용액에 첨가될 수 있는, 질소 원자 및 규소 원자를 함유하는 화합물은, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 32]
Figure 112017067762640-pct00032
식 (8) 중, R71 은 하이드로카르빌기를 나타내고, R72 및 R73 은, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고, R74 는 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내고, R75 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내고, R74 및 R75 는, R74 가 R75 에 결합하여 형성된, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기여도 되고, j 는 1 이상 5 이하의 정수이다.
식 (8) 에 있어서, R74 및 R75 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기, 및 치환 하이드로카르빌기를 포함한다.
R74 또는 R75 로서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌기에 있어서의 하이드로카르빌기, 그리고, R71, R72, 또는 R73 으로서의 하이드로카르빌기의 예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로서는, 벤질기를 들 수 있다. R74 또는 R75 로서의 하이드로카르빌기는, 알킬기여도 되고, 메틸기 또는 에틸기여도 된다. R74 또는 R75 로서의 치환 하이드로카르빌기의 예로서는, 옥시라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기 등의 옥사시클로알킬기를 들 수 있다. R74 또는 R75 로서의 치환 하이드로카르빌기는, 테트라하이드로푸라닐기여도 된다.
본 명세서에 있어서, 옥사시클로알킬기란, 시클로알킬기 상의 하나의 CH2 가 산소 원자로 치환된 기를 의미한다.
R72 또는 R73 으로서의 하이드로카르빌옥시기는, 예를 들어, 알콕시기, 또는 아릴옥시기일 수 있다. 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기, 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
R72 또는 R73 으로서의 하이드로카르빌옥시기는, 알콕시기여도 되고, 메톡시기 또는 에톡시기여도 된다.
R74 또는 R75 로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 및 tert-부틸-디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기일 수 있다. R74 또는 R75 로서의 트리하이드로카르빌실릴기는, 트리메틸실릴기여도 된다.
R74 또는 R75 로서의, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 가지고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 및, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 포함한다.
하이드로카르빌렌기의 예로서는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및 아릴렌-알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기의 예로서는, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기의 예로서는, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. R74 또는 R75 로서의 하이드로카르빌렌기는, 탄소 원자수 4 이상 7 이하의 알킬렌기여도 되고, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기여도 된다.
규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기의 예로서는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 로 나타내는 기, -CH=N-CH=CH- 로 나타내는 기, -CH=N-CH2-CH2- 로 나타내는 기, 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 로 나타내는 기를 들 수 있다.
식 (8) 에 있어서의 R71 은, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, 메틸기 또는 에틸기여도 된다.
식 (8) 에 있어서의 R72 및 R73 은, 각각 독립적으로 하이드로카르빌옥시기여도 되고, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기여도 되고, 각각 독립적으로 메톡시기 또는 에톡시기여도 된다.
식 (8) 에 있어서의 R74 및 R75 는, 각각 독립적으로 하이드로카르빌기여도 되고, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기여도 되고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기여도 된다.
식 (8) 에 있어서의 j 는, 2 이상 4 이하의 정수여도 된다.
식 (8) 로 나타내는 화합물의 예로서는,［3-(디메틸아미노)프로필］트리에톡시실란,［3-(디메틸아미노)프로필］트리메톡시실란,［3-(디에틸아미노)프로필］트리에톡시실란,［3-(디에틸아미노)프로필］트리메톡시실란,［3-(디메틸아미노)프로필］메틸디에톡시실란,［2-(디메틸아미노)에틸］트리에톡시실란, 및［2-(디메틸아미노)에틸］트리메톡시실란 등의 ［(디알킬아미노)알킬］알콕시실란 화합물 ； (1-헥사메틸렌이미노메틸)트리메톡시실란,［3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필］트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 및 N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 등의 고리형 아미노알킬알콕시실란 화합물 ； ｛3-［디(테트라하이드로푸라닐)아미노］프로필｝트리메톡시실란, 및｛3-［디(테트라하이드로푸라닐)아미노］프로필｝트리에톡시실란 등의 ｛［디(테트라하이드로푸라닐)아미노］알킬｝알콕시실란 화합물 ； 그리고,｛3-［비스(트리메틸실릴)아미노］프로필｝메틸디메톡시실란, 및 ｛3-［비스(트리메틸실릴)아미노］프로필｝메틸디에톡시실란 등의［비스(트리알킬실릴)아미노알킬］알킬알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 식 (8) 로 나타내는 화합물은,［3-(디메틸아미노)프로필］트리에톡시실란,［3-(디메틸아미노)프로필］트리메톡시실란,［3-(디에틸아미노)프로필］트리에톡시실란,［3-(디에틸아미노)프로필］트리메톡시실란,｛3-［비스(트리메틸실릴)아미노］프로필｝메틸디메톡시실란, 및 ｛3-［비스(트리메틸실릴)아미노］프로필｝메틸디에톡시실란에서 선택되어도 되고, ［3-(디메틸아미노)프로필］트리에톡시실란,［3-(디메틸아미노)프로필］트리메톡시실란,［3-(디에틸아미노)프로필］트리에톡시실란, 및［3-(디에틸아미노)프로필］트리메톡시실란에서 선택되어도 된다.
식 (8) 로 나타내는 화합물의 예로서,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라-n-프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란 ；
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란 등의 트리알콕시하이드로카르빌실란 ；
트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 및 트리-n-프로폭시클로로실란 등의 트리알콕시할로실란 ；
디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 및 디메톡시디에틸실란 등의 디알콕시디하이드로카르빌실란 ；
디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 및 디-n-프로폭시디클로로실란 등의 디알콕시디할로실란 ；
메톡시트리메틸실란 등의 모노알콕시트리하이드로카르빌실란 ；
메톡시트리클로로실란, 및 에톡시트리클로로실란 등의 모노알콕시트리할로실란 ；
2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란 등의 (글리시독시알킬)알킬알콕시실란 ；
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 (3,4-에폭시시클로헥실)알킬알콕시실란 ；
［2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸］메틸디메톡시실란 등의 ［(3,4-에폭시시클로헥실)알킬］알킬알콕시실란 ； 그리고,
3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 및 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 알콕시실릴알킬숙신산 무수물 ；
을 들 수도 있다.
질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물은, 알콕시실릴기, 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하고 있어도 된다. 알콕시실릴기, 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물의 예로서는, 트리스［3-(트리메톡시실릴)프로필］이소시아누레이트, 트리스［3-(트리에톡시실릴)프로필］이소시아누레이트, 트리스［3-(트리프로폭시실릴)프로필］이소시아누레이트, 및 트리스［3-(트리부톡시실릴)프로필］이소시아누레이트 등의 트리스［(알콕시실릴)알킬］이소시아누레이트를 들 수 있다. 알콕시실릴기, 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물은, 트리스［3-(트리알콕시실릴)프로필］이소시아누레이트여도 되고, 알콕시기가 탄소 원자수 1 이상 4 이하인 트리스［3-(트리알콕시실릴)프로필］이소시아누레이트여도 되고, 트리스［3-(트리메톡시실릴)프로필］이소시아누레이트여도 된다.
질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물의 중합 용액에 대한 첨가량은, 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 연비 절약성의 점에서, 알칼리 금속 중합 개시제에 포함되는 알칼리 금속 1 mol 당, 0.01 mol 이상 1.00 mol 이하, 또는 0.02 mol 이상 0.99 mol 이하여도 된다.
공액 디엔 화합물, 또는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는, 리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체를 포함하는 중합 용액에, 추가로 커플링제를 첨가해도 된다. 커플링제로서는, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R100 aM1L4-a (10)
식 (10) 중, R100 은 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, M1 은 규소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, L 은 할로겐 원자 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고, a 는 0 이상 2 이하의 정수이다.
식 (10) 으로 나타내는 커플링제로서는, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 사염화주석, 메틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 및 디에톡시디에틸실란을 들 수 있다.
커플링제의 첨가량은, 생성되는 변성 공액 디엔 중합체의 혼련의 용이함의 점에서, 알칼리 금속 중합 개시제에 포함되는 알칼리 금속 1 mol 당, 0.03 mol 이상, 또는 0.05 mol 이상이어도 된다. 가황 후의 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 연비 절약성의 점에서, 커플링제의 첨가량은, 알칼리 금속 중합 개시제에 포함되는 알칼리 금속 1 mol 당, 0.4 mol 이하, 또는 0.3 mol 이하여도 된다.
리빙 활성을 갖는 부위를 갖는 공액 디엔 중합체와, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 반응시키고, 얻어진 변성 공액 디엔 중합체가 용해되어 있는 용액으로부터, 예를 들어, (a) 변성 공액 디엔 중합체를 함유하는 용액에 응고제를 첨가하는 방법, 또는, (b) 변성 공액 디엔 중합체를 함유하는 용액에 스팀을 첨가하는 방법에 의해, 변성 공액 디엔 중합체를 추출할 수 있다. 추출한 변성 공액 디엔 중합체를, 밴드 드라이어 및 압출형 드라이어 등의 통상적인 건조기로 건조시켜도 된다.
생성된 변성 공액 디엔 중합체가 용해되어 있는 혼합 용액으로부터, 그 중합체를 추출하기 전에, 혼합 용액을, 메탄올, 이소프로필알코올, 및 1-부탄올 등의 알코올로 처리해도 된다. 알코올에 의한 처리는, 혼합 용액에 적절한 양의 알코올을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
변성 공액 디엔 중합체의 무니 점도 (ML1+4) 는, 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 인장 파단 강도의 관점에서, 10 이상, 또는 20 이상이어도 된다. 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 가공성의 관점에서, 변성 공액 디엔 중합체의 무니 점도 (ML1+4) 는, 200 이하, 또는 150 이하여도 된다. 변성 공액 디엔 중합체의 무니 점도 (ML1+4) 는, JIS K6300 (1994) 에 따라, 100 ℃ 에서 측정된다.
변성 공액 디엔 중합체 중의 비닐기의 함유량은, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 100 몰％ 로 하여, 가황 후의 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 연비 절약성의 점에서, 80 몰％ 이하, 또는 70 몰％ 이하여도 된다. 가황 후의 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 웨트 그립성의 점에서, 비닐기의 함유량은, 10 몰％ 이상, 15 몰％ 이상, 20 몰％ 이상, 또는 40 몰％ 이상이어도 된다. 변성 공액 디엔 중합체 중의 비닐기의 함유량은, 적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 cm-1 부근의 흡수 강도로부터 구해진다.
일 실시 형태에 관련된 변성 공액 디엔 중합체 조성물은, 상기 서술한 변성 공액 디엔 중합체와 보강제를 함유한다.
보강제의 예로서는, 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄, 및 카본 블랙을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
실리카로서는, 건식 실리카 (무수 규산), 습식 실리카 (함수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상 병용해도 된다.
실리카의 BET 비표면적은, 50 ㎡/g 이상 250 ㎡/g 이하여도 된다. 그 BET 비표면적은, ASTM D1993-03 에 따라 측정된다.
실리카로서는, 데굿사사 제조 상품명 울트라실 (등록상표) VN3-G, 토소·실리카사 제조 상품명 VN3, AQ, ER, RS-150, Rhodia 사 제조 상품명 Zeosil (등록상표) 1115MP, 1165MP 등의 시판품을 사용할 수 있다.
카본 블랙의 예로서는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트를 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, EPC, MPC 및 CC 와 같은 채널 카본 블랙 ； SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF 와 같은 퍼네이스 카본 블랙 ； FT 나 MT 등의 서멀 카본 블랙 ； 아세틸렌 카본 블랙을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적은, 5 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하여도 된다. 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량은, 5 ㎖/100 g 이상 300 ㎖/100 g 이하여도 된다. 그 질소 흡착 비표면적은, ASTM D4820-93 에 따라 측정된다. 그 DBP 흡수량은, ASTM D2414-93 에 따라 측정된다.
카본 블랙으로서는, 미츠비시 화학사 제조 상품명 다이아 블랙 (등록상표) N339, 토카이 카본사 제조 상품명 시스트 6, 시스트 7HM, 시스트 KH, 데굿사사 제조 상품명 CK 3, Special Black 4A 등의 시판품을 사용할 수 있다.
변성 공액 디엔 중합체 조성물에 있어서의 보강제의 함유량은, 가황 후의 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 내마모성 및 기계적 강도의 점에서, 변성 공액 디엔 중합체 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상, 20 질량부 이상, 또는 30 질량부 이상이어도 된다. 보강성의 점에서, 보강제의 함유량은, 150 질량부 이하, 120 질량부 이하, 또는 100 질량부 이하여도 된다.
변성 공액 디엔 중합체 조성물은, 다른 중합체, 및 보강제 이외의 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
다른 중합체의 예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 부틸 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 들 수 있다. 이들의 다른 중합체는, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
변성 공액 디엔 중합체 조성물 중에 있어서의 변성 공액 디엔 중합체의 함유량은, 가황 후의 변성 공액 디엔 중합체 조성물의 연비 절약성의 점에서, 변성 공액 디엔 중합체 조성물 중에 있어서의 중합체 성분의 총량 100 질량％ 에 대해, 10 질량％ 이상, 또는 20 질량％ 이상이어도 된다. 여기서, 「중합체 성분의 총량」 이란, 상기 서술한 실시 형태에 관련된 변성 공액 디엔 중합체와 다른 중합체의 합계의 양을 의미한다.
보강제 이외의 첨가제로서는, 황 등의 가황제 ； 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 및 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제 ； 스테아르산, 산화아연 등의 가황 활성화제 ； 디쿠밀퍼옥시드, 및 디터셔리부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물 ； 실리카, 및 카본 블랙 등의 보강제 ； 탄산칼슘, 탤크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 및 마이카 등의 충전제 ； 실란 커플링제 ； 신전유 ； 가공 보조제 ； 노화 방지제 ； 그리고 활제를 예시할 수 있다.
가황제의 황으로서는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황을 들 수 있다. 황의 배합량은, 중합체 성분의 총량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하, 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하, 또는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하여도 된다. 황 이외의 가황제의 배합량도, 통상적으로, 동일한 범위에서 조정할 수 있다.
가황 촉진제로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드, 및 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제 ； 테트라메틸티우람모노술파이드, 및 테트라메틸티우람디술파이드 등의 티우람계 가황 촉진제 ； N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시메틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, 및 N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제 ； 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 및 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합량은, 중합체 성분의 총량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 3 질량부 이하여도 된다.
실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드를 들 수 있다. 이들은 1 종 이상 사용될 수 있다. 실란 커플링제로서는, 데굿사사 제조 상품명 Si69 (등록상표), Si75 (등록상표) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
신전유의 예로서는, 아로마틱계 광물유 (점도 비중 항수 (V. G. C. 값) 0.900 이상 1.049 이하), 나프텐계 광물유 (V. G. C. 값 ： 0.850 이상 0.899 이하), 및 파라핀계 광물유 (V. G. C. 값 ： 0.790 이상 0.849 이하) 를 들 수 있다. 신전유의 다고리 방향족 함유량은, 3 질량％ 미만, 또는 1 질량％ 미만이어도 된다. 그 다고리 방향족 함유량은, 영국 석유학회 346/92 법에 따라 측정된다. 신전유의 방향족 화합물 함유량 (CA) 은, 20 질량％ 이상이어도 된다. 이들의 신전유는, 통상적으로 1 종 이상 사용된다.
변성 공액 디엔 중합체 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 변성 공액 디엔 중합체, 보강제, 및 필요에 따라 다른 중합체나 보강제 이외의 첨가제 등을, 롤 및 밴버리 등의 공지된 혼합기로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
가황제 및 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우의 혼련 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하이며, 80 ℃ 이상 190 ℃ 이하여도 된다. 혼련 시간은, 통상적으로 30 초 이상 30 분 이하이며, 1 분 이상 30 분 이하여도 된다. 가황제 및/또는 가황 촉진제를 배합하는 경우의 혼련 온도는, 통상적으로 100 ℃ 이하이며, 실온 이상 80 ℃ 이하여도 된다.
가황제 및/또는 가황 촉진제를 배합한 변성 공액 디엔 중합체 조성물에 대해, 프레스 가황 등의 가황 처리를 실시해도 된다. 가황 처리의 온도는, 통상적으로 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하이며, 140 ℃ 이상 180 ℃ 이하여도 된다. 가황 처리의 시간은, 통상적으로 10 분 ∼ 120 분이며, 20 분 ∼ 80 분이어도 된다.
변성 공액 디엔 중합체 조성물은, 웨트 그립 성능 및 내마모성이 우수하기 때문에, 타이어를 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다. 타이어는, 변성 공액 디엔 중합체 조성물, 또는 그 가황에 의해 생성되는 가황물을 포함한다.
실시예
물성 평가의 방법은 이하와 같다.
1. 무니 점도 (ML1+4)
JIS K6300 (1994) 에 따라, 100 ℃ 에서 중합체의 무니 점도를 측정했다.
2. 중합체 중의 비닐기의 함유량 (단위 ： 몰％)
적외 분광 분석법에 의해, 비닐기 유래의 흡수 피크인 910 cm-1 부근의 흡수 강도를 측정하고, 얻어진 흡수 강도로부터 중합체 중의 비닐기의 함유량을 구했다.
3. 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량 (단위 ： 질량％)
JIS K6383 (1995) 에 따라, 굴절률로부터 중합체 중의 스티렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 구했다.
4. 식 (1) 로 나타내는 화합물의 도입률
중합 반응 종료 후의 중합 용액의 매스 스펙트럼을 얻었다. 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 피크의 피크 강도로부터, 중합 용액 중의 미반응의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 양을 산출하고, 그 결과로부터, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 사용량에 대한 변성 공액 디엔 중합체 중에 대한 식 (1) 로 나타내는 화합물의 도입량의 비율을 구했다.
5. 내마모성
링상의 가황 시트를, 시험편으로 하여 내마모성 시험에 제공했다. 아크론 마모 시험기 (우에시마 제작소) 를 사용하고, 온도 23 ℃, 슬립각 25 °, 하중 10 파운드, 시험편의 회전수 300 rpm 의 조건하, 500 회전부터 1500 회전에서의 시험편의 마모량을 측정했다. 비교예 1 의 시험편의 마모량을 100 으로 하여, 각 실시예의 시험편의 마모량을 지수화했다. 이 값이 작은 것은, 내마모성이 우수한 것을 의미한다.
6. 웨트 그립성
시트상의 가황 시트로부터 타발한 폭 1 mm 또는 2 mm, 길이 40 mm 의 단책상(短冊狀) 시험편을, 웨트 그립성의 시험에 제공했다. 점탄성 측정 장치 (주식회사 우에시마 제작소 제조) 에 의해, 초기 변형 10 ％, 진폭 2.5 ％ 및 주파수 10 Hz 의 조건하에서, 온도 0 ℃ 에서의 시험편의 손실 정접 (tanδ／0 ℃) 을 측정했다. 비교예 1 의 시험편의 손실 정접을 100 으로 하여, 각 실시예의 시험편의 손실 정접을 지수화했다. 이 값이 큰 것은, 웨트 그립성이 우수한 것을 의미한다.
［실시예 1］
교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고 나서, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환했다. 다음으로, 중합 반응기에, 공업용 헥산 10.2 kg, 1,3-부타디엔 608 g, 스티렌 192 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.0 ㎖ 를 첨가했다.
n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 12.13 mmol) 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합 반응을 개시했다.
중합 반응은 3 시간 실시했다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 912 g 과 스티렌 288 g 을 연속적으로 공급했다.
다음으로, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 중합 반응기 내의 용액을 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)에탄 12.13 mmol 을 첨가하고, 다시 15 분간 교반했다.
메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖ 를 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합 용액을 5 분간 교반했다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) GM) 8.0 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 다시 교반하여, 변성 공액 디엔 중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액으로부터, 상온, 24 시간 동안 용매를 증발시키고, 잔류물을 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔 중합체를 얻었다. 변성 공액 디엔 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 변성 공액 디엔 중합체 100 질량부, 실리카 (데굿사사 제조, 상품명 ： 울트라실 (등록상표) VN3-G) 78.4 질량부, 실란 커플링제 (데굿사사 제조, 상품명 ： Si69 (등록상표)) 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 ： 다이아 블랙 (등록상표) N339) 6.4 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 ： JOMO 프로세스 NC-140) 47.6 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 안티겐 (등록상표) 3C) 1.5 질량부, 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 ： 산녹크 N) 1.5 질량부, 및 스테아르산 2 질량부를, 라보플라스트밀로 혼련하여, 변성 공액 디엔 중합체 조성물을 조제했다.
얻어진 변성 공액 디엔 중합체 조성물에, 아연화 2 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) CZ) 1 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) D) 1 질량부, 황 1.4 질량부를 첨가하고, 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형했다. 그 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황시켜, 가황 시트를 조제했다. 가황 시트의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
［실시예 2］
교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고 나서, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환했다. 다음으로, 공업용 헥산 10.2 kg, 1,3-부타디엔 608 g, 스티렌 192 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.0 ㎖ 를, 중합 반응기 내에 첨가했다.
n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 12.13 mmol) 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합 반응을 개시했다.
중합 반응을 3 시간 실시했다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 912 g 과 스티렌 288 g 을 연속적으로 공급했다.
다음으로, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)에탄 6.07 mmol 을 첨가하고, 다시 15 분간 교반했다.
메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖ 를 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합 용액을 5 분간 교반했다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) GM) 8.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 다시 교반하여, 변성 공액 디엔 중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액으로부터, 상온, 24 시간 동안 용매를 증발시키고, 잔류물을 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔 중합체를 얻었다. 변성 공액 디엔 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 변성 공액 디엔 중합체 100 질량부, 실리카 (데굿사사 제조, 상품명 ： 울트라실 (등록상표) VN3-G) 78.4 질량부, 실란 커플링제 (데굿사사 제조, 상품명 ： Si69 (등록상표)) 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 ： 다이아 블랙 (등록상표) N339) 6.4 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 ： JOMO 프로세스 NC-140) 47.6 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 안티겐 (등록상표) 3C) 1.5 질량부, 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 ： 산녹크 N) 1.5 질량부, 및 스테아르산 2 질량부를, 라보플라스트밀로 혼련하여, 변성 공액 디엔 중합체 조성물을 조제했다.
얻어진 변성 공액 디엔 중합체 조성물에, 아연화 2 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) CZ) 1 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) D) 1 질량부, 황 1.4 질량부를 추가로 첨가하고, 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형했다. 그 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황시켜, 가황 시트를 조제했다. 가황 시트의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
［실시예 3］
교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환했다. 다음으로, 공업용 헥산 10.2 kg, 1,3-부타디엔 608 g, 스티렌 192 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.0 ㎖ 를, 중합 반응기 내에 첨가했다.
n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 12.13 mmol) 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합 반응을 개시했다.
중합 반응을 3 시간 실시했다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에, 1,3-부타디엔 912 g 과 스티렌 288 g 을 연속적으로 공급했다.
다음으로, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)에탄 12.13 mmol 을 첨가하고, 다시 15 분간 교반했다.
메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖ 를 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합체 용액을 5 분간 교반했다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) GM) 8.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 다시 교반하여, 변성 공액 디엔 중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액으로부터, 상온, 24 시간 동안 용매를 증발시키고, 잔류물을 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔 중합체를 얻었다. 변성 공액 디엔 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 변성 공액 디엔 중합체 100 질량부, 실리카 (데굿사사 제조, 상품명 ： 울트라실 (등록상표) VN3-G) 78.4 질량부, 실란 커플링제 (데굿사사 제조, 상품명 ： Si69 (등록상표)) 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 ： 다이아 블랙 (등록상표) N339) 6.4 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 ： JOMO 프로세스 NC-140) 47.6 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 안티겐 (등록상표) 3C) 1.5 질량부, 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 ： 산녹크 N) 1.5 질량부, 및 스테아르산 2 질량부를, 라보플라스트밀로 혼련하여, 변성 공액 디엔 중합체 조성물을 조제했다.
얻어진 변성 공액 디엔 중합체 조성물에, 아연화 2 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) CZ) 1 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) D) 1 질량부, 및 황 1.4 질량부를 추가로 첨가하고, 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형했다. 그 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황시켜, 가황 시트를 조제했다. 가황 시트의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
［실시예 4］
교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환했다. 다음으로, 공업용 헥산 10.2 kg, 1,3-부타디엔 608 g, 스티렌 192 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.0 ㎖ 를, 중합 반응기 내에 첨가했다.
n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 12.13 mmol) 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합 반응을 개시했다.
중합 반응을 3 시간 실시했다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에, 1,3-부타디엔 912 g 과 스티렌 288 g 을 연속적으로 공급했다.
다음으로, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 중합 반응기 내의 용액을 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)에탄 6.07 mmol 을 첨가하고, 다시 15 분간 교반했다.
메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖ 를 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합체 용액을 5 분간 교반했다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) GM) 8.0 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 다시 교반하여, 변성 공액 디엔 중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액으로부터, 상온, 24 시간 동안 용매를 증발시키고, 잔류물을 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔 중합체를 얻었다. 변성 공액 디엔 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 변성 공액 디엔 중합체 100 질량부, 실리카 (데굿사사 제조, 상품명 ： 울트라실 (등록상표) VN3-G) 78.4 질량부, 실란 커플링제 (데굿사사 제조, 상품명 ： Si69 (등록상표)) 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 ： 다이아 블랙 (등록상표) N339) 6.4 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 ： JOMO 프로세스 NC-140) 47.6 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 안티겐 (등록상표) 3C) 1.5 질량부, 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 ： 산녹크 N) 1.5 질량부, 및 스테아르산 2 질량부를, 라보플라스트밀로 혼련하여, 변성 공액 디엔 중합체 조성물을 조제했다.
얻어진 변성 공액 디엔 중합체 조성물에, 아연화 2 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) CZ) 1 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) D) 1 질량부, 황 1.4 질량부를 추가로 첨가하고, 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형했다. 그 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황시켜, 가황 시트를 조제했다. 가황 시트의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
［비교예 1］
교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환했다. 다음으로, 공업용 헥산 15.3 kg, 1,3-부타디엔 912 g, 스티렌 288 g, 테트라하이드로푸란 9.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 6.0 ㎖ 를, 중합 반응기 내에 첨가했다.
n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 18.19 mmol) 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합 반응을 개시했다.
중합 반응을 3 시간 실시했다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 1368 g 과 스티렌 432 g 을 연속적으로 공급했다.
다음으로, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 중합 반응기 내의 용액을 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, (3-(디에틸아미노)프로필)트리메톡시실란 18.19 mmol 을 첨가하고, 다시 15 분간 교반했다.
메탄올 1.2 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 15 ㎖ 를 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합체 용액을 5 분간 교반했다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) GM) 12.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) TP-D) 6.0 g 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 다시 교반하여, 중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액으로부터, 상온, 24 시간 동안 용매를 증발시키고, 잔류물을 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 중합체 100 질량부, 실리카 (데굿사사 제조, 상품명 ： 울트라실 (등록상표) VN3-G) 78.4 질량부, 실란 커플링제 (데굿사사 제조, 상품명 ： Si69 (등록상표)) 6.4 질량부, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 ： 다이아 블랙 (등록상표) N339) 6.4 질량부, 신전유 (재팬 에너지사 제조, 상품명 ： JOMO 프로세스 NC-140) 47.6 질량부, 노화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 안티겐 (등록상표) 3C) 1.5 질량부, 및 왁스 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 ： 산녹크 N) 1.5 질량부, 스테아르산 2 질량부를, 라보플라스트밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 조제했다.
얻어진 중합체 조성물에, 아연화 2 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) CZ) 1 질량부, 가황 촉진제 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 소쿠시놀 (등록상표) D) 1 질량부, 및 황 1.4 질량부를 추가로 첨가하고, 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형했다. 그 시트를 160 ℃ 에서 55 분 가열하여 가황시켜, 가황 시트를 조제했다. 가황 시트의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
［실시예 5］
교반 장치가 부착된 스테인리스제 중합 반응기를, 세정 및 건조시키고, 당해 중합 반응기의 내부의 가스를 건조 질소로 치환했다. 다음으로, 공업용 헥산 10.2 kg, 1,3-부타디엔 608 g, 스티렌 192 g, 테트라하이드로푸란 6.1 ㎖, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.0 ㎖ 를, 중합 반응기 내에 첨가했다.
n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (n-부틸리튬의 함유량 12.13 mmol) 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합 반응을 개시했다.
중합 반응을 3 시간 실시했다. 중합 반응 중, 중합 반응기 내의 온도를 65 ℃ 로 조정하고, 중합 반응기 내의 용액을 교반 속도 130 rpm 으로 교반하고, 중합 반응기 내에는, 1,3-부타디엔 912 g 과 스티렌 288 g 을 연속적으로 공급했다.
다음으로, 중합 반응기 온도를 65 ℃ 로 유지하면서, 중합 반응기 내의 용액을 130 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 3-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)프로판 12.13 mmol 을 첨가하고, 다시 15 분간 교반했다.
메탄올 0.8 ㎖ 를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖ 를 중합 반응기 내에 첨가하고, 중합체 용액을 5 분간 교반했다.
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) GM) 8.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (스미토모 화학사 제조, 상품명 ： 스미라이저 (등록상표) TP-D) 4.0 g 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 다시 교반하여, 변성 공액 디엔 중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액으로부터, 상온, 24 시간 동안 용매를 증발시키고, 잔류물을 55 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 변성 공액 디엔 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017067762640-pct00033

Claims (5)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는, 변성 공액 디엔 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112017067762640-pct00034

    식 (1) 중,
    α 및 β 는, 1 ≤ α ≤ 5, 1 ≤ β ≤ 5, 및 2 ≤ α ＋ β ≤ 6 을 만족시키는 정수를 나타내고,
    n 은 0 또는 1 을 나타내고,
    (i) n 이 0 인 경우,
    R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 치환 아미노기, 하이드록시기, 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고,
    R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
    R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 에서 선택되는 2 개의 기가, 각각의 기에서 수소 원자를 제외한 부위에서 직접 또는 간접으로 결합하고 있어도 되고,
    R15 는, 탄화수소에서 (α ＋ β) 개의 수소 원자를 제외한 (α ＋ β) 가의 기를 나타내고,
    (ii) n 이 1 인 경우,
    R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 치환 아미노기, 하이드록시기, 또는 하이드로카르빌옥시기를 나타내고,
    R14 는,
    (a) 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 탄화수소에서, 2 개의 수소 원자를 제외한 기,
    (b) 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄화수소에서 2 개의 수소 원자를 제외한 기, 또는,
    (c) 하이드로카르빌렌기를 나타내고,
    R14 가 (a) 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 탄화수소에서, 2 개의 수소 원자를 제외한 기일 때, R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 1 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
    R14 가 (b) 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄화수소에서 2 개의 수소 원자를 제외한 기, 또는 (c) 하이드로카르빌렌기일 때, R11, R12, R13, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개가 치환 아미노기이고, 적어도 1 개가 하이드록시기 또는 하이드로카르빌옥시기이며,
    R11, R12, R13, R14, R16, R17 및 R18 중, 적어도 2 개의 기는, 각각의 기에서 수소 원자를 제외한 부위에서 직접 또는 간접으로 결합하고 있어도 되고,
    R15 는, 탄화수소에서 (α ＋ β) 개의 수소 원자를 제외한 (α ＋ β) 가의 기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, n 이 0 이고, α 가 1 이고, β 가 1 이고, R15 가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드로카르빌렌기인, 변성 공액 디엔 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)에탄 및 2-(비스(디에틸아미노)메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 변성 공액 디엔 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔 중합체와, 보강제를 함유하고, 상기 보강제의 함유량이, 상기 변성 공액 디엔 중합체 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 150 질량부 이하인, 변성 공액 디엔 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 변성 공액 디엔 중합체 조성물 또는 그 가황물을 포함하는 타이어.
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