JPWO2019098247A1 - ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体 - Google Patents
ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019098247A1 JPWO2019098247A1 JP2018565427A JP2018565427A JPWO2019098247A1 JP WO2019098247 A1 JPWO2019098247 A1 JP WO2019098247A1 JP 2018565427 A JP2018565427 A JP 2018565427A JP 2018565427 A JP2018565427 A JP 2018565427A JP WO2019098247 A1 JPWO2019098247 A1 JP WO2019098247A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl alcohol
- vinyl acetate
- acetate copolymer
- vinyl
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 125
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical group [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 31
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 31
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910052749 magnesium Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 claims description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 22
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- -1 vinyl alcohol-vinyl acetate compound Chemical class 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- CALWOYBZYFNRDN-UHFFFAOYSA-N ethenol;ethenyl acetate Chemical compound OC=C.CC(=O)OC=C CALWOYBZYFNRDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000079 presaturation Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
また、溶解性を高めた場合、得られるフィルムの可撓性や機械強度が悪化し、クラックが発生したり、シワが生じると戻りにくくなったりするという問題があった。
また、得られるフィルムの貼り付き性が低下することで、搬送工程でずれが生じるなど、実用上問題となることがあった。
以下、本発明を詳述する。
「ビニルアルコールを中心とする三連鎖」を「AOA、AOO、OOO」、
「酢酸ビニルを中心とする三連鎖」を「AAA、AAO、OAO」
但し、「AOO」と「OOA」は合わせて「AOO」とし、「AAO」と「OAA」は合わせて「AAO」とする。
本発明者らは更に鋭意検討した結果、各ユニットの含有量、及び、三連鎖単位での含有比から得られる三連子ユニット連鎖率を所定の範囲とすることで、優れた溶解性を有し、高い可撓性や機械強度、貼り付き性を有するフィルムを作製することが可能なビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
特に、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、下限臨界共溶温度(LCST)を高温側にシフトさせることができるため、より高温での溶解が可能となり、更に広範な用途で使用することが可能となる。
また、ビニルアルコールユニットのブロック性が高くなると、分子間や分子内で水素結合構造を形成するため、溶解性の低下やゲルの生成などの不具合を招くが、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ポリマー鎖全体がランダム構造であることで、高い溶解性を実現しつつ、ゲルの生成を効果的に防止することができる。
なお、本発明において「高い溶解性」とは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の溶媒への溶解性能(溶解速度、溶解量)が優れていることをいう。
また、「ゲルの生成を効果的に防止」とは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を膨潤させる場合において、膨潤しにくい成分に起因するゲルの生成を防止できることを意味し、このようなゲルの生成が少ないことを「膨潤性に優れる」ともいう。
本発明において、「ビニルアルコールからなるユニット」及び「酢酸ビニルからなるユニット」とは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体中に存在している「ビニルアルコール」、「酢酸ビニル」のことをいう。
上記三連子ユニット連鎖率TOOは、ビニルアルコール−ビニルアルコール連鎖に連なるユニットがビニルアルコールであるか酢酸ビニルであるかを三連子レベルで確認する目安となる。三連子ユニット連鎖率TOOが1以上である場合にはビニルアルコール単位が連なり、0に近い場合は酢酸ビニル単位が連なるといえる。
本願発明では、三連子ユニット連鎖率TOOが7.5以下であるため、優れた溶解性を有し、高い可撓性を有するフィルムを作製することが可能になるといえる。上記三連子ユニット連鎖率TOOは、6.5以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、5以下であることが更に好ましく、0.01以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、1.0以上であることが更に好ましい。
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、TOOが7.5以下であるため、OOO三連子が比較的ブロック構造を有するものであるといえるが、更に、TAOが0.5以下であることで、AOA三連子というAとOの交互である連鎖も有しているということができる。その結果、単純なブロック構造ではないものといえるため、「優れた溶解性」と、「高い膨潤性」、「高い可撓性」という性能を兼ね備えたものとすることができる。
また、上記TAAは、30以下であることがより好ましく、0.01以上であることが好ましい。
加えて、上述したOOO三連鎖の含有比及びAAA三連鎖の含有比のうち、小さい方の含有比は、50%以下であることが好ましい。
また、好ましい上限については、ビニルアルコールからなるユニットの含有量にもよるが、ビニルアルコールからなるユニットの含有量が、酢酸ビニルからなるユニットの含有量よりも少ない場合、5.9以下であることが好ましい。
なお、本明細書において「ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長LO」は、下記式(7)を用いて算出することができる。
式(7)中、Iは1H−NMRで得られた強度を示す。即ち、「IOOO」は「1H−NMRで測定したOOOの強度」を示す。
なお、本明細書において「酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長LA」は、下記式(8)を用いて算出することができる。
また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、重合度が200〜3000であることが好ましい。上記範囲内とすることで、良好なフィルムの物性を発現することができる。
更に、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、融点が30〜240℃であることが好ましい。なお、上記融点は示差走査熱量計で測定することができる。
上記ランダムネス値Rは、ポリマー鎖全体がブロック構造であるかランダム構造であるかを確認する目安となる。ランダムネス値Rが0である場合、ポリマー鎖全体がブロック構造であり、ランダムネス値Rが1である場合、ポリマー鎖全体がランダム構造であるといえる。
また、ランダムネス値Rが2である場合は、一分子中にビニルアルコールからなるユニットと酢酸ビニルからなるユニットとが交互に併存している状態であるといえる。
本願発明では、ランダムネス値Rが0.5以上である場合、溶解性に優れた樹脂であるといえる。上記ランダムネス値Rは、0.6以上であることがより好ましく、0.9以上であることが更に好ましく、2以下であることが好ましい。
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも1つの極性基と1つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。
また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を製造する方法としては、ポリビニルアルコールを再酢化する方法(再酢化反応法)を用いてもよい。
上記ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いることで、ランダムネス値が所定の範囲内のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を好適に作製することができる。さらに上記ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いることで、エステル交換反応が非常に短い反応時間で進行させることが可能となる。具体的には、CH3ONaを用いたエステル交換に比べて10分の1程度の時間で反応を進行させることが可能となる。
具体的には例えば、ジリチウム塩としては、テトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリt−ブチルメチル亜鉛酸ジリチウム、トリt−ブチルエチル亜鉛酸ジリチウム、トリt−ブチル−n−プロピル亜鉛酸ジリチウム、トリt−ブチル−n−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリt−ブチル−i−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリt−ブチル−sec−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジt−ブチルジメチル亜鉛酸ジリチウム、ジt−ブチルジエチル亜鉛酸ジリチウム、ジt−ブチルジ−n−プロピル亜鉛酸ジリチウム、ジt−ブチルジ−n−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジt−ブチルジ−i−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジt−ブチルジ−sec−ブチル亜鉛酸ジリチウム、t−ブチルトリメチル亜鉛酸ジリチウム、t−ブチルトリエチル亜鉛酸ジリチウム、t−ブチルトリ−n−プロピル亜鉛酸ジリチウム、t−ブチルトリ−n−ブチル亜鉛酸ジリチウム、t−ブチルトリ−i−ブチル亜鉛酸ジリチウム、t−ブチルトリ−sec−ブチル亜鉛酸ジリチウム等が挙げられる。
また、マグネシウム塩としては、テトラt−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリt−ブチルメチル亜鉛酸マグネシウム、トリt−ブチルエチル亜鉛酸マグネシウム、トリt−ブチル−n−プロピル亜鉛酸マグネシウム、トリt−ブチル−n−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリt−ブチル−i−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリt−ブチル−sec−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジt−ブチルジメチル亜鉛酸マグネシウム、ジt−ブチルジエチル亜鉛酸マグネシウム、ジt−ブチルジ−n−プロピル亜鉛酸マグネシウム、ジt−ブチルジ−n−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジt−ブチルジ−i−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジt−ブチルジ−sec−ブチル亜鉛酸マグネシウム、t−ブチルトリメチル亜鉛酸マグネシウム、t−ブチルトリエチル亜鉛酸マグネシウム、t−ブチルトリ−n−プロピル亜鉛酸マグネシウム、t−ブチルトリ−n−ブチル亜鉛酸マグネシウム、t−ブチルトリ−i−ブチル亜鉛酸マグネシウム、t−ブチルトリ−sec−ブチル亜鉛酸マグネシウム等が挙げられる。
なかでも、上記式(6)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体としては、ジリチウム塩を使用することが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基を有することが好ましい。特に、テトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)が好ましい。
なお、上記ジアニオン型亜鉛アート錯体は、1種のみ用いても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
上記TBZLの調製は、特開2004−292328号公報の実施例1記載の方法に準じて行うことができる。
ポリ酢酸ビニルを使用した場合、短い反応時間で本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を作製することができる。
また、原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を使用した場合、よりランダムネス値の高い本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を作製することができる。
更に、上記エステル交換反応法を用いる場合、上記式(6)に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニルをエステル交換反応する工程を行った後、得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を上記式(6)に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、エステル交換反応する工程を行う方法を用いてもよい。
なお、上記原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体とは、通常の市販等のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体のほか、ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニルをエステル交換反応したビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体も含むものである。
また、上記エステル交換反応の反応時間は、エステル交換反応が終了するように調整することでよい。
更に、上記エステル交換反応を行う際に、副生するアルコールを有機溶媒との共沸により除去する手法をとることも可能である。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
なお、均一系とは物質が均一な濃度で存在している系であり、成分が溶媒に溶解している状態を意味する。不均一系は反応系が不均一なことを言い、反応が進行するにつれて、物質が局在化してくる系であり、一部の樹脂などの成分が反応の過程で未溶解となる状態を意味する。
また、上記エステル交換反応する工程を不均一系で行った場合、ビニルアルコールを中心とする三連鎖からなる群がブロック構造であり、酢酸ビニルを中心とする三連鎖からなる群がランダム構造であるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を得ることが可能となる。
また、膨潤しにくい成分が要因となる未溶解物を抑制できる。
原料となるポリ酢酸ビニル(重合度300)1.0gについて、エタノールで抽出することにより不純物を除去した後、真空乾燥機を用いて乾燥処理を行った。なお、以下の全ての実施例、比較例について、ポリ酢酸ビニルの精製を行った。
得られた精製後のポリ酢酸ビニル0.5g(5.8mmol)を22.5mLのDMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解した後、メタノール2.5mLを添加し、更に触媒としてテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を0.15mL(1.5mol%)添加した。
30℃で5分間撹拌した後、塩酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度300、5.8mmol)を25mLのメタノールに溶解した後、触媒としてテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を0.38mL(2.5mol%)添加した。
30℃で45分間撹拌した後、塩酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリビニルアルコール[けん化度:>99mol%]0.5026g(重合度300、11.4mmol)を、酢酸と水の混合溶媒(酢酸:水=5:5)に溶解することで、ポリビニルアルコールの5重量%溶液10.5gを得た。
得られたポリビニルアルコール溶液を100℃で24時間撹拌し、アセトンで再沈殿させることで、生成物を得た(再酢化反応)。
得られた生成物について、酢酸と水の混合溶媒(酢酸:水=7:3)、次いで、酢酸と水の混合溶媒(酢酸:水=9:1)を用いて同様の操作(再酢化反応)を行うことで生成物を得た。なお、酢酸と水の混合溶媒(酢酸:水=9:1)を用いて再酢化反応を行った後、濃縮により生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を回収した。
実施例1において、撹拌時間(反応時間)を10分とした以外は、実施例1と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例2において、撹拌時間(反応時間)を90分とした以外は、実施例2と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例4で得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにDMSOに溶解した後、5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、30℃で24時間撹拌することで、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例6において、原料として実施例5で得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を用いた以外は、実施例6と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例4において、撹拌時間(反応時間)を15分とした以外は、実施例4と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例5において、撹拌時間(反応時間)を180分とした以外は、実施例5と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度300、5.8mmol)を35.4mLのDMSO(ジメチルスルホキシド)及び水8.9mLに溶解した後、NaOHを0.21g(5.1mmol)添加した。60℃で120分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにDMSOに溶解した後、5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、30℃で24時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例10において、NaOHの添加量を0.16g(3.9mmol)とした以外は、実施例10と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
原料となるポリ酢酸ビニル0.5g(重合度300、5.8mmol)を35.0mLのアセトン及び水5mLに溶解した後、NaOH0.175g(4.2mmol)を水3.5mLに溶解させた水溶液を添加した。60℃で2時間反応させ、遠心分離させることで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにモレキュラーシーブスで乾燥させたDMSOに溶解した後、1.5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、30℃で24時間撹拌することで、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例12において、TBZLの添加後の撹拌時間(反応時間)を17時間とした以外は、実施例12と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例12において、TBZLの添加後の撹拌時間(反応時間)を3時間とした以外は、実施例12と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度1000、5.8mmol)を25mLのメタノールに溶解した後、NaOHを0.052g(0.22mol%)添加した。40℃で60分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにDMSOに溶解した後、5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、室温で16時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例15において、TBZLの添加後の撹拌時間(反応時間)を18時間とした以外は、実施例15と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例15において、TBZLの添加後の撹拌時間(反応時間)を19時間とした以外は、実施例15と同様にして、生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度600、5.8mmol)を25mLのメタノールに溶解した後、NaOHを0.045g(0.19mol%)添加した。60℃で120分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにDMSOに溶解した後、5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、室温で21時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度600、5.8mmol)を25mLのメタノールに溶解した後、NaOHを0.047g(0.20mol%)添加した。60℃で120分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにDMSOに溶解した後、5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、室温で19時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度600、5.8mmol)を25mLのメタノールに溶解した後、NaOHを0.047g(0.20mol%)添加した。60℃で120分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにDMSOに溶解した後、5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、室温で24時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度1450、5.8mmol)を25mLのメタノールに溶解した後、NaOHを0.040g(0.17mol%)添加した。60℃で120分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにDMSOに溶解した後、5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、室温で24時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度1450、5.8mmol)を25mLのメタノールに溶解した後、NaOHを0.045g(0.19mol%)添加した。60℃で120分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を2重量%になるようにDMSOに溶解した後、5モル%のテトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウム(TBZL)を添加し、室温で19時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度300、5.8mmol)を35.4mLのアセトン及び水8.9mLに溶解した後、NaOHを0.12g(2.9mmol)添加した。
60℃で120分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度300、5.8mmol)を22.5mLのDMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解した後、メタノール2.5mLを添加し、更に触媒としてCH3ONaを4.8mg(1.5mol%)添加した。
30℃で80分間撹拌した後、過剰量の酢酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度300、5.8mmol)を25mLのメタノールに溶解した後、触媒としてCH3ONaを8.6mg(2.5mol%)添加した。
30℃で17時間撹拌した後、過剰量の酢酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度300、5.8mmol)を35.4mLのDMSO(ジメチルスルホキシド)及び水8.9mLに溶解した後、NaOHを0.12g(2.9mmol)添加した。
60℃で120分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度300、5.8mmol)を35.0mLのアセトン及び水5mLに溶解した後、NaOH0.175g(4.2mmol)を水3.5mLに溶解させた水溶液を添加した。60℃で2時間反応させ、遠心分離させることで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度600、5.8mmol)を35.4mLのアセトン及び水8.9mLに溶解した後、NaOHを0.045g(0.19mol%)添加した。
60℃で120分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度600、5.8mmol)を35.4mLのアセトン及び水8.9mLに溶解した後、NaOHを0.047g(0.20mol%)添加した。
60℃で120分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
ポリ酢酸ビニル0.5g(重合度600、5.8mmol)を35.4mLのアセトン及び水8.9mLに溶解した後、NaOHを0.052g(0.22mol%)添加した。
60℃で120分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物(ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体)を得た。
上記で得られた生成物を以下の方法で評価した。結果を表2に示した。
得られた生成物を1H−NMR測定することで、生成物の組成比(VOH:ビニルアルコール、Vac:酢酸ビニル)を測定した。なお、1H−NMR測定には、JEOL JNM−ECX500を用い、DMSO−d6溶液(1wt/vol%)を用いて150℃で測定を実施した。解析には水のピークを消失させるため、プレサチュレーション法用いた。プレサチュレーション法を用いることで、水酸基由来のピークが消失し、解析精度を向上させることができる。NMRを用いた3連鎖の解析にはJEOL RESONANCE社製のNMR解析ソフトDELTA Vre.5を用いた。
また、ビニルアルコールを中心とする三連鎖(AOA、AOO、OOO)、酢酸ビニルを中心とする三連鎖(AAA、AAO、OAO)の三連鎖含有比を、各連鎖3種類としてピークフィッティングすることにより得られた面積値から算出した。各ピークの帰属は、文献(Macromolecules 1982, 15, 1071)を参考にした。なお、ピークは立体構造などの影響で先端が分裂することがあるが、一本のピークと見なしてフィッティングを行った。
なお、「AOO」と「OOA」は合わせて「AOO」とし、「AAO」と「OAA」は合わせて「AAO」とした。
更に、ビニルアルコールからなるユニット及び酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長(LO、LA)、三連子ユニット連鎖率(TOO、TOA、TAO、TAA)を算出した。
また、TOO、VOH、重合度(DP)から、TOO/VOH、連鎖重合度積(PDOH)及び連鎖重合度比(RDOH)を算出した。更に、AAA含有比、OAO含有比、VacからA中心傾斜値を算出した。なお、各ピークのケミカルシフト値の差は0.26であった。
(2−1)フィルム作製
イオン交換水に得られた生成物を5重量%となるように完全に溶解させた。
得られた水溶液を塗布した後、フィルムを形成するまで25℃の室温で水を乾燥させることでフィルムを得た。その後、温度25℃、湿度50%RHで24時間養生させた。得られたフィルムの厚みは100μmであった。
得られたフィルム0.5gと8mLのイオン交換水をサンプル管に投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、以下の基準で溶解性を評価した(液温25℃)。なお、溶解性の評価は、目視にて行い、残渣の有無の確認は撹拌を止めて行った。また、実施例1、2、3、比較例1、2、3、4に関しては、イオン交換水に代えて、イオン交換水/テトラヒドロフランの混合溶媒(50/50)を溶媒として用いた。また、実施例15、16、17に関しては、13.3mLのイオン交換水、実施例21、22に関しては、19.3mLのイオン交換水を用いて評価を行った。
◎:フィルムが5分以上、20分未満で溶解
○:フィルムが20分〜3時間で溶解
△:フィルムが3時間超、120時間以下で溶解
×:120時間を超えても、浮遊している残渣が確認できる
「(2−1)フィルム作製」で得られたフィルムを室温、湿度40〜50%の環境に24時間静置し、測定サンプルとした。
その後、動的粘弾性測定装置(DVA−200、アイティー計測制御社製)を用いて、下記の条件で損失弾性率のピーク値及びtanδのピーク値を測定し、以下の基準で評価した。
つかみ間長:15mm
試料幅:5mm
変形様式:引張
設定歪:0.10%
測定温度:−20℃から150℃
設定昇温速度:20℃/分
測定周波数:10Hz
◎:tanδのピーク値が0.4以上かつ損失弾性率のピーク値が550MPa以上
○:tanδのピーク値が0.4以上かつ損失弾性率のピーク値が550MPa未満
×:tanδのピーク値が0.4未満
「(3)フィルム可撓性(動的粘弾性)評価」で得られた測定サンプルについて、万能材料試験機(オリエンテック社製、テンシロンRTC−1310A)を用い、下記の条件で、100%伸び時点の応力(MPa)及び破断点伸度(%)を測定した。
その後、「100%伸び時点の応力」を「破断点伸度」で割った値(応力/伸び)を算出し、以下の基準で評価した。例えば、100%伸び時点の応力が10MPa、破断点伸度が200%であった場合、応力/伸びの値は0.05となる。
試料幅:5mm
チャック間:30mm
ロードセル:1kN
試験速度:50mm/分
温度:24℃
湿度:50%RH
◎◎:応力/伸びの値が0.05未満
◎:応力/伸びの値が0.05以上、0.1未満
○:応力/伸びの値が0.1以上、0.3未満
×:応力/伸びの値が0.3以上
「(3)フィルム可撓性(動的粘弾性)評価」で得られた測定サンプルについて、タッキング試験機(RHESCA社製、TAC−1000)を用いて、以下の条件でサンプルを加熱した。
サンプルを設置した3分後に、上側より直径5.0mmのSUS製のプローブを接触させた。プローブを測定試料に接触させる時のスピードは1mm/秒、押し付け保持時間は5秒である。その後、プローブを1mm/秒の剥離速度で上方に引き剥がし、負の方向に現れるピーク(剥離開始点)の値を読み取った。3回試験をした内の、近い値2つを採用して平均値を算出して以下の基準で評価した。
サンプル温度:70℃
サンプル加温時間:3分
◎:ピーク値が100gf以上
○:ピーク値が4gf以上、100gf未満
×:ピーク値が4gf未満
(6−1)サンプル
得られたフィルム300mgを量り取った。その後、パルスNMR測定において、含水率が変化することによる評価結果のずれを抑制するため、フィルムを23℃、50%RHの恒温室で48時間養生した。養生後のPVAフィルムを長さ15mmの短冊状にカットしてフィルムサンプルとした。
フィルムサンプルを直径10mmのガラス製のサンプル管(BRUKER製、品番1824511、10mm径長さ180mm、フラットボトム)に垂直に充填した。
フィルムサンプル約300mgに60℃に加温した重水(Deuteerium oxide 99.9 atom%D)を2mL加えた。次いで、60℃に設定したテンパリングユニット(BRUKER社製「サンプルオートメーション」に付随した恒温槽)内で2時間加温した後に、サンプル管をパルスNMR装置(BRUKER社製、「the minispec mq20」)に設置し、測定を行った。なお、測定は60℃でSolid Echo法で行った。
<Solid Echo法>
Scans:256times
Recycle Deray:1sec
Acquisition scale:1ms
Temperature:60℃
得られた横緩和時間T2について、データ分析ソフトウェア(OriginLab Corporation社製、ORIGIN Pro (Ver.2017J)を用いて解析を行った。具体的には、パルスNMR測定により得られた自由誘導減衰の0〜0.3msecまでの部分を、線形最小二乗法によって下記式(9)にフィッティングし、2つの成分「ハード成分」と「ソフト成分」とに分離し、各成分の横緩和時間(それぞれT2hおよびT2s)および成分比率(それぞれA1およびA2)を算出した。
緩和時間T2hが0.02m秒未満の成分をハード成分とし、ガウス型関数(ワイブル係数w1が2)で、T2sが0.02m秒以上のソフト成分は、エクスポーネンシャル型関数(ワイブル係数w2が1)で2成分の波形分離処理を行った。そのハード成分の分率を測定し、以下の基準でゲル生成確認評価を評価した。
◎:ハード成分が2%超、8%以下
○:ハード成分が8%超、10%以下かつ緩和時間T2hが0.01m秒以上
△:ハード成分が8%超、10%以下かつ緩和時間T2hが0.01m秒未満
×:ハード成分が10%超
得られたフィルムの融点をDSC6220(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、以下の条件で実施した。なお、融点は、2度目の昇温時のデータに基づき測定した。
サンプル量:約20mg
温度条件:25℃→20℃/分→−5℃(保持時間5分)
−5℃→10℃/分→250℃(保持時間5分)
250℃→10℃/分→−5℃(保持時間5分)
−5℃→10℃/分→250℃(保持時間5分)
250℃→30℃/分→25℃(保持時間10分)
測定雰囲気:窒素50mL/分
「(2)フィルム溶解性」、「(3)フィルム可撓性評価」、「(4)機械強度評価」、「(5)フィルムタック性評価」、「(6)フィルム膨潤性評価」の評価について、◎◎を3点、◎を2点、○を1点、△を0.5点、×を0点として合計点を算出した。なお、「(2)フィルム溶解性」、「(6)フィルム膨潤性評価」については点数を5倍して算出した。
Claims (9)
- ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長LOが1以上であることを特徴とする請求項1記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体。
- 酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長LAが1以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体。
- ビニルアルコールからなるユニットの含有量が0.2〜99.8モル%であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体。
- ジアニオン型亜鉛アート錯体が、テトラt−ブチル亜鉛酸ジリチウムであることを特徴とする請求項6記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
- エステル交換反応する工程を均一系で行うことを特徴とする請求項6又は7記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
- エステル交換反応する工程を不均一系で行うことを特徴とする請求項6又は7記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2023014060A JP2023041845A (ja) | 2017-11-15 | 2023-02-01 | ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017220388 | 2017-11-15 | ||
JP2017220388 | 2017-11-15 | ||
PCT/JP2018/042183 WO2019098247A1 (ja) | 2017-11-15 | 2018-11-14 | ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023014060A Division JP2023041845A (ja) | 2017-11-15 | 2023-02-01 | ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019098247A1 true JPWO2019098247A1 (ja) | 2020-10-01 |
JP7226734B2 JP7226734B2 (ja) | 2023-02-21 |
Family
ID=66539637
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018565427A Active JP7226734B2 (ja) | 2017-11-15 | 2018-11-14 | ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合体 |
JP2023014060A Pending JP2023041845A (ja) | 2017-11-15 | 2023-02-01 | ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合体 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023014060A Pending JP2023041845A (ja) | 2017-11-15 | 2023-02-01 | ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11377506B2 (ja) |
EP (1) | EP3715390A4 (ja) |
JP (2) | JP7226734B2 (ja) |
CN (1) | CN111094369B (ja) |
SG (1) | SG11202004505QA (ja) |
TW (1) | TWI787390B (ja) |
WO (1) | WO2019098247A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116601183A (zh) * | 2021-03-08 | 2023-08-15 | 积水化学工业株式会社 | 聚乙烯醇系树脂 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02153960A (ja) * | 1988-09-12 | 1990-06-13 | Kuraray Co Ltd | 易水溶性フイルム |
JPH06234899A (ja) * | 1993-02-09 | 1994-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 親水性ポリマーアロイ、該ポリマーアロイからの多孔質膜、繊維及び該膜の製造方法 |
JP2001055414A (ja) * | 1999-06-09 | 2001-02-27 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法及びポリビニルアルコール系重合体 |
WO2015019614A1 (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
JP2016047799A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 国立大学法人徳島大学 | 新規エステル交換反応用触媒およびそれを用いたエステル化合物の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0967441A (ja) | 1995-09-01 | 1997-03-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐ブロッキング性部分けん化ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
SG91279A1 (en) | 1999-06-09 | 2002-09-17 | Kuraray Co | Polyvinyl alcohol polymer production method and polyvinyl alcohol polymer |
JP3849024B2 (ja) | 2003-03-26 | 2006-11-22 | 国立大学法人 東京大学 | 有機亜鉛錯体およびその製造方法 |
EP3456747B1 (en) * | 2016-05-09 | 2020-12-09 | Tokushima University | Method for producing a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer |
-
2018
- 2018-11-14 US US16/762,221 patent/US11377506B2/en active Active
- 2018-11-14 EP EP18879535.5A patent/EP3715390A4/en active Pending
- 2018-11-14 SG SG11202004505QA patent/SG11202004505QA/en unknown
- 2018-11-14 CN CN201880058725.2A patent/CN111094369B/zh active Active
- 2018-11-14 JP JP2018565427A patent/JP7226734B2/ja active Active
- 2018-11-14 WO PCT/JP2018/042183 patent/WO2019098247A1/ja unknown
- 2018-11-15 TW TW107140561A patent/TWI787390B/zh active
-
2023
- 2023-02-01 JP JP2023014060A patent/JP2023041845A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02153960A (ja) * | 1988-09-12 | 1990-06-13 | Kuraray Co Ltd | 易水溶性フイルム |
JPH06234899A (ja) * | 1993-02-09 | 1994-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 親水性ポリマーアロイ、該ポリマーアロイからの多孔質膜、繊維及び該膜の製造方法 |
JP2001055414A (ja) * | 1999-06-09 | 2001-02-27 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法及びポリビニルアルコール系重合体 |
WO2015019614A1 (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 |
JP2016047799A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 国立大学法人徳島大学 | 新規エステル交換反応用触媒およびそれを用いたエステル化合物の製造方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
DENISOVA, YU. I.: "Chain Statistics in Vinyl Acetate-Vinyl Alcohol Multiblock Copolymers", POLYMER SCIENCE, SERIES B, vol. 54, 7-8, JPN6017027827, 2012, pages 375 - 382, ISSN: 0004886991 * |
ILYIN, SERGEY O. ET AL.: "Effect of Chain Structure on the Rheological Properties of Vinyl Acetate-Vinyl Alcohol Copolymers in", MACROMOLECULES, vol. 47, JPN6017027826, 2014, pages 4790 - 4804, XP055438160, ISSN: 0004886990, DOI: 10.1021/ma5003326 * |
妹尾 美咲: "種々の高分子反応により得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の連鎖解析", 高分子学会予稿集, vol. 第65巻、1号, JPN6019005046, 10 May 2016 (2016-05-10), JP, pages 2 - 14, ISSN: 0004886992 * |
妹尾 美咲: "種々の高分子反応により得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の連鎖解析(2)", 高分子学会予稿集, vol. 第65巻、2号, JPN6019005047, 24 August 2016 (2016-08-24), pages 2 - 11, ISSN: 0004886993 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7226734B2 (ja) | 2023-02-21 |
EP3715390A4 (en) | 2021-10-27 |
EP3715390A1 (en) | 2020-09-30 |
TWI787390B (zh) | 2022-12-21 |
CN111094369A (zh) | 2020-05-01 |
US11377506B2 (en) | 2022-07-05 |
JP2023041845A (ja) | 2023-03-24 |
SG11202004505QA (en) | 2020-06-29 |
CN111094369B (zh) | 2023-10-27 |
TW201922812A (zh) | 2019-06-16 |
US20200347165A1 (en) | 2020-11-05 |
WO2019098247A1 (ja) | 2019-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104662085B (zh) | 聚乙烯醇缩醛系树脂组合物 | |
JP6370073B2 (ja) | ポリビニルアセタール系樹脂組成物 | |
JP6918933B2 (ja) | ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法 | |
CN111534248B (zh) | 压敏胶粘剂及其制备方法、表面保护膜和元件 | |
JP5085130B2 (ja) | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 | |
JP2023041845A (ja) | ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合体 | |
WO2017047733A1 (ja) | 新規水中接着剤化合物 | |
JP3313745B2 (ja) | ビニル化合物の乳化重合用分散剤および酢酸ビニル重合体エマルジョンの製法 | |
EP2948484A1 (en) | Water soluble high syndiotactic polyvinyl alcohol | |
US20230227595A1 (en) | Modified polyvinyl alcohol resin with improved solubility in alcohol mixtures | |
US10711081B2 (en) | Vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer | |
WO2018147144A1 (ja) | デキストランエステル誘導体を含む被覆材料 | |
JPH0269587A (ja) | ポリオレフィン用水性接着剤 | |
JP2015131893A (ja) | 樹脂組成物及び接着剤 | |
JP5934273B2 (ja) | 変性ポリ酢酸ビニルの製造方法 | |
JP2018131616A (ja) | 変性ポリオレフィン水性分散体、前記変性ポリオレフィン水性分散体の製造方法、前記変性ポリオレフィン水性分散体を含有する塗料、プライマー又は接着剤、及び、前記変性ポリオレフィン水性分散体による塗膜を有するポリオレフィン成形体 | |
JP6301591B2 (ja) | 酢酸ビニル系樹脂エマルションおよびその製造方法 | |
CN116601183A (zh) | 聚乙烯醇系树脂 | |
JP2015187215A (ja) | 変性ポリ酢酸ビニル | |
TW202334251A (zh) | 改性乙烯醇系聚合物及其製造方法 | |
JP2005170967A (ja) | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 | |
JPH04135566A (ja) | 人工水晶体用組成物および人工水晶体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210706 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220426 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220623 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221004 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7226734 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |