KR101474595B1 - 메탈로센 화합물의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이합체 및 올리고머 등의 불순물의 생성을 방지하면서, 높은 촉매 활성을 가지는 메탈로센 화합물을 효과적으로 제조할 수 있고, 또한 메탈로센 화합물의 제조 공정 효율을 극대화하며, 제조 단가를 크게 절감할 수 있다.

Description

메탈로센 화합물의 제조 방법{Preparation method for metallocene compound}
본 발명은 메탈로센 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매는 지글러-나타(Zieger-Natta)의 불균일 촉매 및 단일 활성점의 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다.
메탈로센 촉매는, 분자량 분포 및 화학조성분포가 좁고 균일한 올레핀 중합체를 생산할 수 있으며, 리간드의 구조에 따라 입체 규칙성, 공단량체 및 수소에 대한 응답성을 자유롭게 조절할 수 있기 때문에, 올레핀 중합체의 물성을 지글러-나타 촉매에 비하여 크게 향상시킬 수 있다.
통상적으로 메탈로센 촉매는, (a) 디시클로펜타디엔(DCPD; dicyclopentadiene)을 소듐과 반응시켜, 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)를 제조하고, 이를 사용하여 다시 리간드 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 리간드 화합물을 금속염 및 전이금속 화합물과 반응시키는 단계를 거쳐서 제조한다.
그런데, 상기 단계 (a)의 반응물에는, 소듐 클로라이드, 시클로펜타디엔 잔류물, 리간드와 관련된 이합체(dimer) 및 올리고머(oligomer) 등의 유기 화합물이 잔존한다. 이에 따라서, 일반적으로 상기 단계 (a)에 이어서, 반응물에서 유기층만을 분리하는 과정을 수회 반복하게 되고, 상기 단계에 이어서 여과 및 진공 증류와 같은 후속 공정이 다수 필요하다.
또한, 상기 단계 (b)의 반응물 내에는 염 성분, 단계 (a)에서 잔류된 불순물 및 그 변이체 등이 존재한다. 따라서, 목적물을 얻기 위해서는, 진공 증류, 염 성분의 제거, 결정화, 여과, 세척 및 건조 등의 복수의 공정이 추가로 요구된다.
이와 같이, 종래의 제조 방법에서는, 목적물을 수득하기 위한 다수의 정제 공정이 필요하여, 공정 효율의 저하 및 생산 단가의 상승이 불가피하고, 또한 목적물의 수율도 떨어지게 된다.
또한, 종래의 제조 방법에서는, 상기 단계 (a)에서 제조되는 리간드 화합물이 후속 공정에서 이합체나 올리고머 등의 불순물로 쉽게 변형되게 되고, 이러한 이합체 또는 올리고머 등은, 오일 형태로서 목적 화합물의 결정화를 방해하며, 여과망 등에 끈적한 형태 등으로 달라 붙어 여과성을 저하시키고, 메탈로센 화합물의 활성도 크게 저하시킨다.
본 발명은 메탈로센 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 시클로펜타디에나이드 화합물(cyclopentadienide compound) 및 상기 시클로펜타디에나이드 화합물에 대한 비용매(anti-solvent)를 혼합하고, 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물을 수득하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 수득된 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물을 사용하여 메탈로센 화합물을 제조하는 제 2 단계를 포함하는 메탈로센 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 제조 방법을 상세히 설명한다.
상기 방법에서는, 시클로펜타디에나이드 화합물, 구체적으로는 액상의 시클로펜타디에나이드 화합물을, 상기 화합물에 대한 비용매와 혼합함으로써, 1차적으로 고상으로 추출한 다음, 상기 고상 시클로펜타디에나이드 화합물을 출발 물질로 하여 메탈로센 화합물을 제조한다.
본 발명에서 용어 「시클로펜타디에나이드 화합물에 대한 비용매」는, 상기 시클로펜타디에나이드 화합물을 용해시키는 능력이 떨어져서, 상기 시클로펜타디엔을 용해시키지 않거나, 또는 매우 소량만을 용해시키는 용매를 의미한다.
본 발명에서는, 상기와 같은 방법으로 메탈로센 화합물을 제조함으로 해서, 제조 공정 중에 이합체 또는 올리고머가 발생하여, 여과 공정 효율 등이 떨어지거나, 제조된 메탈로센 화합물의 촉매 활성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 메탈로센 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[A-O-P-C5H4]2ZrCl2
상기 화학식 1에서, A는 알킬, 알콕시 알킬 또는 헤테로고리 잔기를 나타내고, P는 알킬렌을 나타낸다.
이하, 본 명세서에서 용어 「알킬」은, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬을 의미할 수 있고, 상기 알킬은 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알콕시」는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알콕시를 의미할 수 있고, 상기 알콕시는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있을 수 있다.
또한, 용어 「헤테로고리 잔기」는 하나 이상의 탄소 원자; 및 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 하나 이상의 산소(O) 원자를 포함하고, 필요에 따라서 질소(N) 및 황(S)으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있는, 고리형 화합물로부터 유도된 잔기를 의미하고, 구체적으로는 방향족 또는 비방향족 고리 화합물로부터 유래되는, 3원 내지 22원, 3원 내지 18원, 3원 내지 14원 또는 3원 내지 8원의 고리형 화합물로부터 유도된 잔기를 의미할 수 있으며, 상기 잔기는, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알킬렌」은, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬렌을 의미할 수 있고, 상기 알킬렌은 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있을 수 있다.
상기 각 용어에 정의에서, 알킬, 알콕시, 헤테로고리 잔기 또는 알킬렌 등에 치환될 수 있는 치환기의 예에는, 화학 분야에서 일반적으로 적용되는 모든 치환기가 포함된다. 본 발명에서, 바람직한 치환기의 예로는, 알킬, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 용어 「(Cn-m)알킬, (Cn-m)알콕시 또는 (Cn-m)알킬렌」의 표현은, n개 내지 m개의 탄소 원자로 이루어진 알킬, 알콕시 또는 알킬렌을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 「n원 내지 m원 헤테로고리 잔기」의 표현은, n개 내지 m개의 고리 구성 원자(ring-membered atom)로 이루어진 헤테로고리 잔기를 의미할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 A는, 바람직하게는 (C2-6)알킬, (C1-6)알콕시 (C1-6)알킬, (C1-4)알킬로 치환된 (C1-6)알콕시 (C1-6)알킬 또는 헤테로 원자로서 산소를 포함하는 3원 내지 8원 헤테로고리 잔기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 (C2-6)알킬일 수 있으며, 구체적으로는 에틸, 부틸 또는 헥실일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 화학식 1의 P는 바람직하게는 (C4-8)의 알킬렌, 예를 들면 헥실렌일 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 화합물을 제조할 수 있는, 본 발명의 제 1 단계에서 사용되는 시클로펜타디에나이드 화합물, 구체적으로는 액상 시클로펜타디에나이드 화합물의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 메탈로센 화합물의 제조 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 종류의 시클로펜타디에나이드 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 화합물은, 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)(C5H5Na)일 수 있다. 이 분야에서는, 상기 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)를 제조하는 다양한 방법이 알려져 있고, 이러한 방법은 본 발명에 모두 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 화합물(NaCP)은 디시클로펜타디엔(DCPD; dicyclopentadiene) 또는 시클로펜타디엔(CPD)을 소듐(ex. sodium sand) 또는 NaH(sodium hydride) 등으로 처리하여 제조할 수 있고, 이 경우 하기 반응식 1 내지 3을 통하여 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)를 얻어진다.
[반응식 1]
2Na + C10H12 → 2NaC5H5 + H2
[반응식 2]
2Na + 2C5H6 → 2NaC5H5 + H2
[반응식 3]
NaH + C5H6 → NaC5H5 + H2
본 발명에서는, 상기와 같은 방식 중 디시클로펜타디엔(DCPD)을 소듐과 반응시켜 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)를 얻는 방식을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이, 디시클로펜타디엔(DCPD)을 소듐과 반응시켜, 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)을 제조하면, 통상적으로 액상의 디시클로펜타디엔(DCPD) 및 액상의 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)가 공존하는 형태의 용액이 얻어진다.
상기와 같은 용액을 전술한 비용매와 혼합하여, 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물, 예를 들면 고상의 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 단계는, 예를 들면, (1) 시클로펜타디에나이드 화합물 및 상기 시클로펜타디에나이드 화합물에 대한 비용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액을 여과하여 여과물을 수득하는 단계; 및 (3) 상기 여과물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
우선 시클로펜타디에나이드 화합물, 구체적으로는 시클로펜타디에나이드 화합물을 포함하는 용액을 비용매와 혼합한다. 상기에서 비용매의 구체적인 종류는, 시클로펜타디에나이드 화합물에 대하여는 낮은 용해도를 나타내고, 그 외의 성분, 예를 들면 디시클로펜타디엔(DCPD) 등에 대해서는 높은 용해도를 나타내는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 비용매의 구체적인 예로는, 비극성 용매를 들 수 있다. 또한, 상기 비극성 용매의 예로는, 탄소수 4 내지 12의 알칸 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알칸을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 벤젠 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 비용매 중 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 시클로헥산 를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 시클로펜타디에나이드 화합물과 혼합되는 비용매의 양은 특별히 제한되지 않고, 혼합물 내에서 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물이 효율적으로 석출될 수 있는 범위에서 적절히 제어될 수 있다. 예를 들면, 중량을 기준으로, 상기 시클로펜타디에나이드 화합물 대비 약 1배 내지 약 20배, 약 1배 내지 약 15배 또는 약 3배 내지 약 10배의 비용매를 혼합할 수 있다.
본 발명에서, 상기 시클로펜타디에나이드 화합물 및 비용매의 혼합은, 예를 들면, 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서, 상기 혼합 온도가 10℃ 미만이면, 수득된 고상 물질 내에 시클로펜타디에나이드 화합물 외의 다른 물질이 혼재될 우려가 있고, 100℃를 초과하면, 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물의 석출 효율이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는, 상기 조건에서 시클로펜타디에나이드 화합물을 비용매와 혼합하여, 상기 혼합 용액 내에서 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물을 석출시킬 수 있고, 석출된 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물은 적절한 조건에서 여과 및 건조되어 후속 공정에 적용될 수 있다. 이 경우, 상기 여과 및 건조의 구체적인 조건은 특별히 제한되지 않으며, 효과적인 공정이 수행될 수 있는 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 수득한 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물을 출발 물질로 하여, 메탈로센 화합물을 제조한다.
이와 같은 본 발명의 제 2 단계는, 예를 들면, (A) 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (B) 단계 (A)에서 제조된 용액 내에 하기 화학식 2의 화합물을 첨가하고, 시클로펜타디에나이드 화합물과 반응시켜 리간드 화합물을 생성시키는 단계; 및 (C) 단계 (B)의 용매 내에 금속염 및 지르코늄 화합물을 순차로 첨가하여, 리간드 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
A-O-P-G
상기 화학식 2에서, A 및 P는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, G는 할로겐을 나타낸다.
상기 단계 (A)에서는, 제 1 단계에서 수득한 고상 시클로펜타디에나이드 화합물을 용매에 용해시킨다. 이 경우, 사용될 수 있는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디메톡시에탄 또는 디이소프로필 에테르 등과 같은 에테르계 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 단계 (B)에서는, 상기 단계 (A)에서 제조된 용액 내에 상기 화학식 2의 화합물을 첨가하고, 반응시키는 단계이며, 이러한 단계를 통하여 리간드 화합물이 1차적으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은, 메탈로센 화합물의 시클로펜타디엔 고리에 적용되는 치환체를 포함하는 할로겐화물(halogenide)일 수 있다. 이 분야에서는, 도입하고자 하는 치환기의 종류를 고려하여, 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 다양한 방식이 알려져 있으며(ex. Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), 이러한 방식은 본 발명에서 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 단계 (B)에서, 화학식 2의 화합물의 첨가량은, 목적하는 메탈로센 화합물에 따라 결정되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 화학식 2의 화합물을, 시클로펜타디에나이드 화합물 1몰 당 0.5몰 내지 5몰, 바람직하게는 0.5몰 내지 3몰, 보다 바람직하게는 약 0.5몰 내지 1.5몰의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 단계 (B)에서 상기와 같이 화학식 2의 화합물을 첨가하고, 이를 시클로펜타디에나이드 화합물과 반응시키는 조건은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야의 평균적 기술자는 목적하는 리간드 화합물에 따라 상기 반응 조건을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 단계 (B)의 반응은, 약 -20℃ 내지 50℃의 온도에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 단계 (C)는, 단계 (B)에서 생성된 리간드 화합물이 존재하는 용액 내에 금속염 및 지르코늄 화합물을 순차로 첨가 및 반응시켜, 메탈로센 화합물을 제조하는 단계이다. 본 발명의 상기 단계 (C)는, 단계 (B)에 이어서 단계 (B)에서 사용한 용액 내에 순차로 금속염 및 지르코늄 화합물을 첨가 및 반응시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 단계 (C)에서 첨가되는 금속염의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, n-부틸 리튬 또는 tert-부틸 리튬 등과 같은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가지는 알킬 리튬을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (C)에서, 금속염의 첨가량은, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 금속염을, 단계 (B)에서 생성된 리간드 화합물 1몰 당 0.5몰 내지 5몰, 바람직하게는 0.5몰 내지 3몰, 보다 바람직하게는 약 0.5몰 내지 1.5몰의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 단계 (C)에서 첨가되는 지르코늄 화합물의 종류 역시 특별히 제한되지 않으며, 메탈로센 화합물의 제조 분야에서 사용되는 일반적인 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 지르코늄 화합물로서, ZrCl4(THF)2 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (C)에서, 지르코늄 화합물의 첨가량은, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 지르코늄 화합물을, 단계 (B)에서 생성된 리간드 화합물 1몰 당 0.01몰 내지 5몰, 바람직하게는 0.1몰 내지 3몰, 보다 바람직하게는 약 0.1몰 내지 2.2몰로 첨가할 수 있다.
상기 단계 (C)에서 상기와 같이 금속염 및 지르코늄 화합물을 첨가하고, 이를 단계 (B)에서 생성된 리간드 화합물과 반응시키는 조건은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야의 평균적 기술자는 목적하는 메탈로센 화합물에 따라 상기 반응 조건을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 단계 (C)의 반응은, 약 -20℃ 내지 30℃의 온도에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 각 단계를 거쳐, 목적하는 메탈로센 화합물을 제조할 수 있고, 이러한 메탈로센 화합물은, 예를 들면, 올레핀 중합 촉매 또는 상기 촉매를 제조하는 용도 등으로 효과적으로 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 필요에 따라서 상기와 같은 공정에 이어서, 제조된 메탈로센 화합물을 분리 및 정제하는 공정(ex. 진공 증류, 결정화 및 건조 등)을 적절히 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이합체 또는 올리고머 등의 불순물의 생성을 방지하면서, 우수한 촉매 활성을 가지는 메탈로센 화합물을 효과적으로 제조할 수 있고, 또한 메탈로센 촉매의 제조 공정 효율의 극대화와 제조 단가의 절감이 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 생성된 리간드 화합물을 확인하기 위해 측정한 NMR 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 생성된 메탈로센 화합물을 확인하기 위해 측정한 NMR 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서 생성된 리간드 화합물을 확인하기 위해 측정한 NMR 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 2에서 생성된 메탈로센 화합물을 확인하기 위해 측정한 NMR 결과를 나타낸다.
도 5는 비교예 1에서 생성된 리간드 화합물을 확인하기 위해 측정한 NMR 결과를 나타낸다.
도 6은 비교예 1에서 생성된 메탈로센 화합물을 확인하기 위해 측정한 NMR 결과를 나타낸다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
디시클로펜타디엔(DCPD) 1.011 g을 적정 조건에서 소듐(Na) 176 g과 반응시켜, 디시클로펜타디엔(DCPD) 및 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP)가 혼재되어 있는 반응 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 반응 용액을, 소듐 시클로펜타디에나이트에 대한 비용매인 헥산 3,160 g과 약 25℃의 온도에서 약 2 시간 동안 혼합한 다음, 상기 혼합물을 여과 및 건조하여, 고상의 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP) 480 g을 수득하였다. 상기 고상의 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP) 26.4 g을 채취하여, 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 몰농도가 2.0 M인 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP) 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP) 용액에 t-부톡시헥실클로라이드 57.8 g을 첨가하고, -10℃의 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 대하여 NMR 분석을 수행한 결과, 리간드 화합물로서, t-부톡시헥실 시클로펜타디엔이 약 55.8 g 생성되고, 상기 리간드 화합물 관련 이합체 등은 상기 리간드 화합물 대비 약 1.7 중량%의 양으로 존재하는 것을 확인하였다(리간드 화합물의 수율: 약 84%, 도 1). 상기 리간드 화합물이 존재하는 용액에, n-부틸 리튬 16.9 g(몰농도 2.5M의 헥산 용액) 및 ZrCl4(THF)2 47.4 g을 차례로 투입하고, -10℃의 온도에서 4 시간 동안 반응시켜, 메탈로센 화합물로서 비스(t-부톡시헥실시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 생성시켰다. 이어서, 메탈로센 화합물을 포함하는 반응 용액을 진공 증류하여 용매를 제거하고, 헥산 275.7 g을 투입한 후, 교반 및 여과하여 잔존하는 염 성분을 제거하였다. 그 후, 염이 제거된 여액을 -10℃로 냉각하여, 결정화하고, 여과 및 건조하여, 최종적으로 메탈로센 화합물 45.3 g을 수득하였다(수율: 약 50%, 도 2).
실시예 2.
실시예 1과 동일한 방식으로 수득한 고상 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP) 434 g을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 몰농도가 1.8 M인 소듐 시클로펜타디에나이드(NaCP) 용액 2.565 g을 제조하였다. 그 후, 상기 용액에 t-부톡시헥실클로라이드 863 g을 첨가하고, 20℃의 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 대하여 NMR 분석을 수행한 결과, 리간드 화합물로서, t-부톡시헥실 시클로펜타디엔이 약 821 g 생성되고, 상기 리간드 화합물 관련 이합체 등은 상기 리간드 화합물 대비 약 3.8 중량%의 양으로 존재하는 것을 확인하였다(리간드 화합물의 수율: 약 82%, 도 3 참조). 상기 리간드 화합물이 존재하는 용액에, n-부틸 리튬 249 g(농도 1.8 중량%의 헥산 용액) 및 ZrCl4(THF)2 702 g을 차례로 투입하고, 0℃에서 3 시간 동안 반응시켜, 메탈로센 화합물로서 비스(t-부톡시헥실시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 생성시켰다. 이어서, 메탈로센 화합물을 포함하는 반응 용액을 진공 증류하여 용매를 제거하고, 헥산 4,056 g을 투입한 후, 교반 및 여과하여 잔존하는 염 성분을 제거하였다. 그 후, 염이 제거된 여액을 -10℃로 냉각하여, 결정화하고, 여과 및 건조하여, 최종적으로 메탈로센 화합물 665 g을 수득하였다(수율: 약 49%, 도 4 참조).
비교예 1
디시클로펜타디엔(DCPD) 9.3 g에 소듐 9.9 g 및 t-부톡시헥실클로라이드 19.5 g을 차례로 투입하고, -10℃ 온도에서 8 시간 동안 반응시킨 다음, 물 20 g을 첨가하고, 교반 및 정치하여 유기층만을 분리하는 과정을 3회 반복하였다. 염 성분이 제거된 유기층을 진공 증류하여 용매를 제거한 후, 잔존 반응물을 NMR로 분석한 결과, 리간드 화합물인 t-부톡시헥실 시클로펜타디엔이 16.5 g이 생성되고, 리간드 관련 이합체 불순물 등이 리간드 화합물 대비 약 51 중량%로 생성되었음을 확인하였다(리간드 화합물 수율: 60%, 도 5 참조). 상기 잔류 반응물에, n-부틸 리튬 3.5 g(몰농도 2.5M의 헥산 용액) 및 ZrCl4(THF)2 10.5 g을 차례로 투입하고, -10℃에서 약 8 시간 동안 반응시켜, 메탈로센 화합물로서 비스(t-부톡시헥실시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 생성시켰다. 이어서, 메탈로센 화합물을 포함하는 반응 용액을 진공 증류하여 용매를 제거하고, 헥산 74.2 g을 투입한 후, 교반 및 여과하여 잔존하는 염 성분을 제거하였다. 그 후, 염이 제거된 여액을 -10℃로 냉각하여, 결정화하고, 여과 및 건조하여, 최종적으로 메탈로센 화합물 6.8 g을 수득하였다(수율: 약 36%, 도 6 참조).

Claims (18)

  1. 시클로펜타디에나이드 화합물 및 상기 화합물에 대한 비용매로서 탄소수 4 내지 12의 알칸 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소인 비용매를 혼합하고, 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물을 수득하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 수득된 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물을 사용하여 메탈로센 화합물을 제조하는 제 2 단계를 포함하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는, 메탈로센 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    [A-O-P-C5H4]2ZrCl2
    상기 화학식 1에서, A는 알킬, 알콕시 알킬 또는 헤테로고리 잔기를 나타내고, P는 알킬렌을 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 시클로펜타디에나이드 화합물은 소듐 시클로펜타디에나이드인, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 소듐 시클로펜타디에나이드를 디시클로펜타디엔 및 소듐을 반응시켜 제조하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계는, (1) 시클로펜타디에나이드 화합물 및 상기 시클로펜타디에나이드 화합물에 대한 비용매로서 탄소수 4 내지 12의 알칸 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소인 비용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액을 여과하여 여과물을 수득하는 단계; 및 (3) 상기 여과물을 건조하는 단계를 포함하는 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 비용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 시클로헥산인 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 비용매를 중량 기준으로, 시클로펜타디에나이드 화합물 대비 1배 내지 20배의 양으로 혼합하는, 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 비용매 및 시클로펜타디에나이드 화합물을 10℃ 내지 100℃에서 혼합하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계는, (A) 고상의 시클로펜타디에나이드 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (B) 단계 (A)에서 제조된 용액 내에 하기 화학식 2의 화합물을 첨가하고, 시클로펜타디에나이드 화합물과 반응시켜 리간드 화합물을 생성시키는 단계; 및 (C) 단계 (B)의 용매 내에 금속염 및 지르코늄 화합물을 순차로 첨가하여, 리간드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    A-O-P-G
    상기 화학식 2에서, A는 알킬, 알콕시 알킬 또는 헤테로고리 잔기를 나타내고, P는 알킬렌을 나타내며, G는 할로겐을 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 (B)에서 화학식 2의 화합물을 시클로펜타디에나이드 화합물 1몰 당 0.5몰 내지 5몰로 첨가하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 단계 (B)의 반응을 -20℃ 내지 50℃의 온도에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 수행하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 금속염은 알킬 리튬인, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 단계 (C)에서 금속염을 리간드 화합물 1몰 당 0.5몰 내지 5몰로 첨가하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 지르코늄 화합물은 ZrCl4(THF)2인, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 단계 (C)에서 지르코늄 화합물을 리간드 화합물 1몰 당 0.01몰 내지 5몰로 첨가하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 단계 (C)의 반응을 -20℃ 내지 30℃ 의 온도에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 진행하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법.
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