JPH111510A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価なメチルアルミノキサンを助触媒として
使用することなく、比較的安価で入手の容易な特定の骨
格を有するアルミノキサン化合物を使用することによ
り、オレフィン系重合体を高収率で製造すること。 【解決手段】 下記の成分（Ａ），成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒、およびこれらの触媒を用いたオレフィン系重合体の
製造方法である。 成分（Ａ） 環状三核アルミノキサン 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ） 周期律表IV〜VI族遷金属化合物またはVIII
族遷移金属化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、本発明はオレフィ
ン類の重合に適用した場合に、高価で品質に大きなばら
つきのあるメチルアルミノキサンを用いなくても、高活
性が発現でき、かつ、目的のポレオレフィンを高収率で
安定的に得られることが可能なオレフィン重合用触媒、
ならびにこれを用いてなるオレフィン重合体の製造方法
に関するものである。また本発明は、オレフィン重合用
触媒等としても有用な新規な環状三核アルミノキサン化
合物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルミノキサンと遷移金属化合物
とを組合わせた高活性な均一系触媒を用いて、ポリα−
オレフィンを製造する技術が開発され、注目されている
（特開昭５８−４５２０５号公報，同５８−１９３０９
号公報，同６２−２３０８０２公報，同６３−１４２０
０４号公報，同６３−２３４００９号公報，同６４−５
１４０８号公報，同６４−６６２１号公報など）。しか
しながら、これらの技術は、アルミニウム原子当たりの
触媒活性が低いため、アルミノキサンを多量に使用せざ
るを得ず、製造コストが高くつくのを免れない上、多量
のアルミニウムがポリマー中に残存するなど、工業上、
大きな問題を有している。そこで、このような問題点を
解決するために、これまで種々の提案がなされている
（特開昭６１−２１１３０７号公報，同６３−１３０６
０１号公報，同６４−１６８０３公報，特開平２−２２
３０８号公報，同２−１６７３０７号公報）。

【０００３】しかしながら、これらの技術においては、
アルミニウム原子あたりの活性は多少改善されているも
のの、このようなアルミノキサンは溶解性が悪く、取り
扱いにくい上、ポリマー中に残存するアルミニウムの除
去が困難であるため、ポリマーの品質の低下や色相悪化
などの原因となっており、さらなる改良が望まれてい
た。また、メチルアルミノキサンにその他の有機アルミ
ニウム化合物などを共存させる方法が提案されている
（特開昭６０−２６０６０２号公報，同６０−１３０６
０４号公報，同６３−８９５０６号公報，同６３−１７
８１０８号公報，同６３−２１８７０７号公報，同６４
−９２０６号公報，特開平１−３１５４０７号公報，同
２−２２３０６号公報，同２−１６７３１０号公報）。

【０００４】これらの技術においては、メチルアルミノ
キサンの使用量は若干低下しているが、まだアルミニウ
ムあたりの活性は不十分であり、一層の改善が望まれて
いる。一方、新たな試みとして、二種以上のアルキル基
を有するアルミノキサン化合物からなるオレフィン重合
用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７２０１
号公報，同２−２５０８８６号公報，同４−４６９０６
号公報，同４−２６４１０号公報，同４−２６６９１０
号公報）。また、このようなアルミノキサン化合物の一
部が、水素原子に変換されたアルミノキサン化合物を用
いることも提案されている（特開平３−１３９５０３号
公報）。しかしながら、このようなアルミノキサン化合
物は、いずれも高度に会合しており、高活性を保つため
には多量に使用する必要があり、しかも芳香族系の溶媒
にしか溶解しないため、製造上の制約が多い。

【０００５】他方、重合体の低分子量化の試みとして、
テトラアルキルジアルミノキサン化合物の使用が提案さ
れている（特開平３−１９７５１４号公報）。しかしな
がら、この化合物は、脂肪族炭化水素溶媒にも容易に溶
解する点で有利であるものの、エチレンの重合には活性
が発現するが、プロピレンなどの他のα−オレフィンに
対する重合活性が低く、この点の改善が望まれている。
さらに、アルミノキサン化合物以外の有機アルミニウム
化合物として、二価アルコールや二価アミンと有機アル
ミニウム化合物との反応生成物が提案されている（特開
平３−６２８０６号公報）。しかしながら、この反応生
成物を用いた触媒は、通常重合活性が著しく低く、該反
応生成物は、アルミノキサン化合物の代替化合物として
は不十分であり、より一層の改良が望まれている。一
方、アルミノキサン化合物以外のアルミニウム化合物と
して、アルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物との
反応生成物を用い、このものと通常の有機アルミニウム
化合物とを組み合せた触媒成分が提案されている（特開
平６−１７２４３８号公報，同６−１７２４３９号公
報）。

【０００６】しかしながら、この触媒成分は、原料のア
ルキルボロン酸が高価であり、かつオレフィンの重合に
際し、コモノマーであるα−オレフィンとの共重合性能
に難点があり、従来のアルミノキサン化合物の代替化合
物としては不十分であって、工業的価値を有すものでは
ない。また、アルミノキサン成分の使用低減のために、
遷移金属成分の一つとしてメタルヒドリド化合物を共存
させる技術（特開平８−１２７６１４号公報）が提案さ
れているが、遷移金属成分の種類により触媒成分の接触
順序を細かく調整することが必要であり、汎用性の乏し
い技術である。さらに、アルミノキサンの変性による高
活性化技術としては、アルミノキサンにアリルアルコー
ルや５−ヘキセン−１，２−ジオール等のエン−オール
を微量添加し、改善を図ろうとするものがある（特開平
８−３１１０７７号公報）。しかし、適応できるモノマ
ーの範囲がせまく、前述の問題点を根本的に解決するも
のではない。

【０００７】他方、ごく近年では無機系の担体と安価な
アルキルアルミニウムとから調製した触媒を一成分とす
る技術も生み出されいる。ところが適応できるモノマー
範囲がごく限定されていること、また、共重合体への適
応も十分可能なレベルとは言えない上に、重合体中に残
留する無機系担体（特にモンモリロナイト等の粘土系鉱
物）は物性面、さらには製品特性上に大きな課題を残し
た技術である（特開平７−３０９９０７号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、オレフィン重合用触媒成分として有用な新規
な助触媒成分を提供するとともに、アルミニウム原子当
たりの活性の高いオレフィン重合用触媒、及びこの触媒
を用いて品質の良好なオレフィン系重合体を、工業的に
有利に効率よく、しかも安価に製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格を
有するアルミノキサン化合物を、他の有効な成分と任意
の比率で混合，接触させることによって、オレフィン重
合用触媒成分として有用になること、またこの成分と周
期律表IV〜VI族の遷移金属化合物またはVIII族の遷移金
属化合物とを組み合わせた触媒が高活性であり、かつア
ルミニウム原子当たりの活性も高く、オレフィン重合用
触媒として好適であること、更にこの触媒を用いると品
質の良好なオレフィン系重合体が工業的に有利に効率よ
く得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、下記成分（Ａ），成
分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなることを特徴とするオ
レフィン重合用触媒を提供するものである。 成分（Ａ）環状三核アルミノキサン 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）周期律表IV〜VI族遷金属化合物またはVIII族
遷移金属化合物 また、本発明は、上記触媒の存在下、オレフィン類を単
独重合、あるいはオレフィン類と他のオレフィン類及び
／又は他の重合性不飽和化合物とを共重合させることを
特徴とするオレフィン系重合体の製造方法を提供するも
のである。

【００１１】本発明の触媒における成分（Ａ）である環
状三核アルミノキサンについては、各種のものがある
が、下記一般式（１）で表されるものを好ましいものと
して挙げることができる。

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は、それぞ
れ水素，ハロゲン，シロキシ基，アルコキシ基，アリー
ルオキシ基又は炭素数１〜１０の炭化水素残基であっ
て、互いに同一でも異なっていてもよい。） 具体的には、１，３，５−トリメチルシクロトリアルミ
ノキサン、１，３，５−トリエチルシクロトリアルミノ
キサン、１，３，５−トリイソブチルシクロトリアルミ
ノキサン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルシクロトリア
ルミノキサン、１−エチル−３，５−ジメチルシクロト
リアルミノキサン、１−イソブチル−３，５−ジメチル
シクロトリアルミノキサン、１−ｔ−ブチル−３，５−
ジメチルシクロトリアルミノキサン、１，３−ジエチル
−５−メチルシクロトリアルミノキサン、１，３−ジイ
ソブチル−５−メチルシクロトリアルミノキサン、１，
３−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルシクロトリアルミノキ
サンなどが挙げられる。これらの中で、１，３，５−ト
リメチルシクロトリアルミノキサン、１，３，５−トリ
エチルシクロトリアルミノキサン及び１，３，５−トリ
−ｔ−ブチルシクロトリアルミノキサンが好ましく、特
に１，３，５−トリメチルシクロトリアルミノキサンが
好適である。また、本発明は、オレフィン重合用触媒の
助触媒成分（Ａ）等として有用な下記一般式（１ａ）で
表される新規な環状三核アルミノキサン及びその製造方
法をも提供するものである。

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、各Ｒは、それぞれ水素，ハロゲ
ン，シロキシ基，アルコキシ基，アリールオキシ基又は
炭素数１〜１０の炭化水素残基（ただし、全てのＲがｔ
−ブチル基である場合を除く）であって、互いに同一で
も異なっていてもよい。）

【００１６】上記の一般式（１ａ）で表される新規な環
状三核アルミノキサンの好適な製造方法としては、下記
の一般式（７）で表されるテトラ置換ジアルミノキサン
化合物を、

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、各Ｒは、それぞれ水素，ハロゲ
ン，シロキシ基，アルコキシ基，アリールオキシ基又は
炭素数１〜１０の炭化水素残基（ただし、全てのＲがｔ
−ブチル基である場合を除く）であって、互いに同一で
も異なっていてもよい。）減圧下に保持させることによ
って、上記の一般式（１ａ）で表される新規な環状三核
アルミノキサンを製造する方法を挙げることができる。
上記製造方法において、減圧下に反応を進捗させるに、
その反応雰囲気を非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気）
とすることが好ましく、例えば予め窒素，アルゴン等の
不活性ガスで空気置換させることがよい。また反応は、
攪拌してもさせなくてもよいが、好ましくは攪拌下に行
うことがよい。また減圧条件も特に限定されるものでは
ないが、好ましくは真空度1.０×１０ ^-3ｍｍＨｇ以下、
更に好ましくは0.５×１０^-3ｍｍＨｇ以下に保持させる
ことがよい。更にはまた、本発明によるこの反応は加温
させてもさせなくてもよいが、反応を早める点からする
と、始めから加温下で行ってもよく、途中から加温する
２段反応で行ってもよい。本発明においては、例えば温
度０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃の加温下
に、0.５〜１０時間、好ましくは２〜５時間保持させる
ことにより、前記の一般式（１ａ）で表される新規な環
状三核アルミノキサンが得られるものである。

【００１９】次に、本発明の触媒における成分（Ｂ）で
ある有機アルミニウム化合物については、各種のものが
あるが、下記一般式（２）で表されるものを好ましいも
のとして挙げることができる。

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞ
れ水素，ハロゲン，シロキシ基，アルコキシ基，アリー
ルオキシ基又は炭素数１〜１０の炭化水素残基であっ
て、互いに同一でも異なっていてもよい。） 具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブ
チルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリオ
クチルアルミニウム，トリドデシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，エチルアル
ミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムジクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアル
ミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジ
イソブチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド，ジ
メチルアルミニウムトリメチルシロキシド，ジエチルア
ルミニウムフェノキシド，メチルアルミニウムジ（４−
メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシド，イソ
ブチルアルミニウムジ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−
ブチル）フェノキシドなどのアルキルアルミニウムアル
コキシドなどが挙げられる。これらの中で、特にトリメ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム及びト
リ−ｔ−ブチルアルミニウムが好適である。

【００２２】また、本発明の触媒における成分（Ｃ）で
ある周期律表IV〜VI族遷金属化合物またはVIII族遷移金
属化合物については、各種のものがある。しかし、周期
律表IV〜VI族遷金属化合物としては、下記の一般式
（３) 〜（５) で表されるものを好ましいものとして挙
げることができ、周期律表VIII族の遷移金属化合物とし
ては、下記の一般式（６) で表されるものを好ましいも
のとして挙げることができる。 Ｑ¹ _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁷ _b )(Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ⁸ _c ）Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ・・（３) Ｑ² _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ⁹ _d ）Ｚ¹ Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ・・（４) Ｍ¹ Ｘ¹ ₄ ・・（５)

【００２３】

【化１１】

【００２４】〔式中、Ｑ¹ は二つの共役五員環配位子
（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁷ _b ）及び（Ｃ₅ Ｈ _5-a-c Ｒ⁸ _c ）を
架橋する結合性基を示し、Ｑ² は共役五員環配位子（Ｃ
₅ Ｈ_{5- a-d} Ｒ⁹ _d ）とＺ¹ 基を架橋する結合性基を示
す。Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭化水素基，ハロ
ゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含
有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水
素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄ
は、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のと
きはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０
〜３の整数を示す。Ｍ ¹ は周期律表IV〜VI族の遷移金属
を示し、Ｍ² は周期律表VIII族の遷移金属を示す。ま
た、Ｌ¹ ，Ｌ² はそれぞれ配位結合性の配位子を表わ
し、Ｘ¹ ，Ｙ¹ ，Ｚ ¹ はそれぞれ共有結合性の配位子を
表している。なお、Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｘ¹ およびＹ¹ は、そ
れぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕 このＱ¹ 及びＱ² の具体例としては、（１）メチレン
基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメ
チレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基
などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン
基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニ
ルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，
テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシ
リレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置
換体、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアル
ミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル
基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキ
シ基）など〕、具体的には（ＣＨ₃ ）₂ Ｇｅ基，（Ｃ ₆
Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ基，（ＣＨ₃ ）Ｐ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ基，
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ基，（ＣＨ₃ ）Ｂ
基，（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｂ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ基，（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）Ａｌ基，（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ基などが挙げられ
る。これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ま
しい。

【００２５】また、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁷ _b ) ， (Ｃ₅ Ｈ
_5-a-c Ｒ⁸ _c ）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-dＲ⁹ _d ）は共役五員
環配位子であり、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭化
水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水
素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼
素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。
ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整
数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のと
きはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基
としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素
数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の
基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基
と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合
には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル
基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわ
ち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換の
シクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニ
ル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ
素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、
炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有
炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）
（Ｒ¹²）（Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は炭素数１〜２４の炭化
水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含
有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞ
れＰ−（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴），−Ｎ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）及び−
Ｂ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１８の
炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が
それぞれ複数ある場合には、複数のＲ⁷，複数のＲ⁸ 及
び複数のＲ⁹ は、それぞれにおいて同一であっても異な
っていてもよい。また、一般式（３）において、五員環
配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁷ _b ）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ⁸
_c ) は同一であっても異なっていてもよい。

【００２６】一方、Ｍ¹ は周期律表IV〜VI族の遷移金属
元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンな
どを挙げることができるが、これらの中でチタニウム，
ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウ
ムが好適である。Ｚ¹ は共有結合性の配位子であり、具
体的には酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数
１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，
炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水
素基を示す。Ｘ¹ 及びＹ¹ は、それぞれ共有結合性の配
位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ
基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭
化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水
素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲ
ン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ₆ Ｈ₅)₄ ，ＢＦ₄ ）を
示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ま
しい。このＸ¹ 及びＹ¹ はたがいに同一であっても異な
っていてもよい。

【００２７】また、上記一般式（５）において、Ｍ¹ は
上記と同様に周期律表IV〜VI族の遷移金属であり、ま
た、Ｘ¹ は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロ
ゲン原子あるいはアルコキシ基である。前記一般式
（３）及び（４）で表される遷移金属化合物の具体例と
しては、 （１）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムク
ロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニ
ウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペン
チルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
ロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどの架橋する
結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属
化合物、

【００２８】（２）メチレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウム
クロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチ
タニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキ
シクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタ
ニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメ
チルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン
ビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，
エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウ
ムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメ
チルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレ
ンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチ
レン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５
−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）
チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メ
チル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロ
ヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メ
チレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’, ４’−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドな
どのアルキレン基で架橋した五員環配位子を２個有する
遷移金属化合物、

【００２９】（３）ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルイン
デニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニル
メチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリ
レンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジ
クロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチ
ルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチル
インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニ
ルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジ
クロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）
チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テト
ラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチシリ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５
−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，
７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロ
リド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエ
ニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チ
タニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシク
ロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレ
ニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチル
シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）
チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チ
タニウムジクロリドなどのシリレン基架橋五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、

【００３０】（４）ジメチルゲルミレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウム
ジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタ
ニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデ
ニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（イン
デニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジク
ロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン
又は窒素を含む炭化水素基で架橋された五員環配位子を
２個有する遷移金属化合物、

【００３１】（５）ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，イン
デニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメ
チルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタ
ニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロイ
ンデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニ
ウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロ
リド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキシドなどの五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、

【００３２】（６）（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチ
ルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）
ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレ
ン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリ
メチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チ
タニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，
２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋
された五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、及び
これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水
素原子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、
さらには上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムを
ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタ
ングステンなどに置き換えたものを挙げることができ
る。

【００３３】また、一般式（５）で表される遷移金属化
合物の具体例としては、テトラｎ−ブトキシチタニウ
ム，テトラｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキ
シチタニウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラク
ロロチタニウム，テトラブロモチタニウム，テトラｎ−
ブトキシジルコニウム，テトラｉ−プロポキシジルコニ
ウム，テトラフェノキシジルコニウム，テトラクレゾキ
シジルコニウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブ
ロモジルコニウムなどを挙げることができる。これらの
遷移金属化合物の中で、チタニウム化合物、ジルコニウ
ム化合物及びハフニウム化合物が好ましく、特にアルキ
レン基又はシリレン基で架橋したチタニウム化合物，ジ
ルコニウム化合物及びハフニウム化合物が好適である。

【００３４】更に、一般式（６）で表される遷移金属化
合物において、Ｍ² は周期律表VIII族の遷移金属を示す
が、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，
白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウ
ムが好ましい。また、Ｌ¹ ，Ｌ² はそれぞれ配位結合性
の配位子を表わし、Ｘ¹ ，Ｙ¹ はそれぞれ共有結合性の
配位子を表している。ここでＸ¹ ，Ｙ¹ については、前
述したように、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミ
ノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有
炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又
は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化
水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロ
ゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ₆ Ｈ₅)₄ ，ＢＦ₄ ）
を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好
ましい。このＸ¹ 及びＹ¹はたがいに同一であっても異
なっていてもよい。さらに、Ｌ¹ ，Ｌ² の具体例として
は、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾ
ニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’
−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタ
ジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビスト
リメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることがで
きる。なお、上記Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｘ¹ およびＹ¹ は、それ
ぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。この一般
式（６）で表される遷移金属化合物の具体例としては、
ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロ
ロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジア
セトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッ
ケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエ
タン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホ
スフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ビ
スジフェニルホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチ
ルビスジフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，
２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチ
ル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケ
ルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィ
ノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニ
ッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウ
ム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジ
アセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジ
フェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート
などを挙げることができる。また、本発明の触媒におい
ては、上記成分（Ｃ）の遷移金属化合物は、一種用いて
もよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】本発明のオレフィン重合用触媒である上記
触媒は、上述のように成分（Ａ），成分（Ｂ）および成
分（Ｃ）からなる。これらの触媒を調製するには、所定
の各成分を、重合系内で、あるいは重合系外で、重合さ
せるべき単量体の存在下又は非存在下に接触させればよ
い。また、各成分の使用割合については特に制限はな
い。さらに、各成分の接触方法についても特に制限はな
く、重合時に各成分を別々に任意の順序で重合系（例え
ば重合槽）に入れて接触させてもよいし、任意の成分を
重合系外で予め接触させたものを重合槽に導入し、そこ
で他の成分を接触させてもよい。なお、本発明の触媒に
は、上記成分以外にも、その性能を損ねない範囲におい
て他の添加成分を適宜配合することができる。

【００３６】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
おいては、上記重合用触媒の存在下、オレフィン類を単
独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は
他の重合性不飽和化合物とを共重合させて、オレフィン
系重合体を製造する。ここで、オレフィン類としては、
例えば炭素数２〜２０のα−オレフィン、具体的にはエ
チレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−ペ
ンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１
−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１
−オクタデセン，１−エイコセン，スチレン，パラメチ
ルスチレン，パラエチルスチレン，パライソプロピルス
チレン，パラビニルスチレンなどが挙げられるが、これ
らの中で炭素数２〜１０のα−オレフィン、具体的には
エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−
ペンテン，スチレンなどが好適である。これらのオレフ
ィン類は一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場
合、上記のオレフィン類を任意に組み合わせることがで
きる。

【００３７】本発明の方法においては、上述したように
上記オレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合
させてもよい。この際用いられる他の重合性不飽和化合
物としては、例えばブタジエン：１，４−ヘキサジエ
ン：１，８−ノナジエン：７−メチル−１，６−オクタ
ジエン：１，９−テカジエンなどの共役ジエン類や非共
役ジエン類，シクロプロペン，シクロブテン，シクロペ
ンテン，ノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの環
状オレフィン、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−エ
チルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ビニル
スチレンなどの芳香族オレフィン類などが挙げられる。
これらの重合性不飽和化合物は一種で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３８】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
おいては、重合形式として、溶媒を用いる溶媒重合法を
はじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒重合法，気相
重合法，溶媒重合法などいずれの方法も用いることがで
き、また連続重合，回分式重合のいずれであってもよ
い。溶媒重合の場合、溶媒としては、例えばヘキサン，
ヘプタン，ペンタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トル
エンなどの飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などが
用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種
以上を混合して用いてもよい。重合温度は−７８〜２０
０℃程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系
のオレフィン圧については、特に制限はないが、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。また、重
合に際しては公知の手段、例えば温度や圧力の選定、あ
るいは水素の導入などにより、分子量の調節を行うこと
ができる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１（１，３，５−トリメチルシクロトリアルミノ
キサンの製造） 窒素置換した１００ミリリットル容のシュレンク管に、
テトラメチルジアルミノキサン２0.０ｇ（１５４ミリモ
ル）を導入した。これを室温に保持し、磁気攪拌子を用
いてかきまぜながら、徐々に系内から排気処理を行い、
真空度を1.０×１０^-3ｍｍＨｇに到達させた。この状態
で減圧処理を継続したところ、最初の質量から徐々に減
じ、３時間経過した時点で恒量（１3.１ｇ）となり、
１，３，５−トリメチルシクロトリアルミノキサン−ト
リメチルアルミニウム付加体を得た。このうち、１2.３
ｇ（５０ミリモル）を別の１００ミリリットル容のシュ
レンク管に移し、１６０℃に加熱しながら排気処理（真
空度1.０×１０^-3ｍｍＨｇ）を行った。質量は徐々に減
じ、６時間経過した時点で恒量（8.７ｇ）となった。こ
れは目的物の１，３，５−トリメチルシクロトリアルミ
ノキサンであった。なお、このものの元素分析値は、炭
素２1.０％，水素5.７％（計算値：炭素２0.６９％，水
素5.１７％）であった。そこで得られた最終反応物の
１，３，５−トリメチルシクロトリアルミノキサンをＮ
ＭＲ（核磁気共鳴）で分析したところ、¹ Ｈ−ＮＭＲの
シグナルはδ：−0.３ｐｐｍ（ｓ）（ベンゼン−ｄ₆ ）
であった。なお、比較のために市販のアルベマール社製
のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と分析したところ、
δ：−0.６ｐｐｍ（ｓ）（ベンゼン−ｄ₆ ）であった。

【００４０】製造例１（トリ−ｔ−ブチルアルミニウム
の製造） 十分に窒素置換したシュレンク管に、高純度無水塩化ア
ルミニウム（４0.１ｇ，３００ミリモル）をはかり取
り、金属ナトリウム上から蒸留したてのｎ−ペンタン
（４００ミリリットル）を加え、攪拌してスラリー状と
した。このスラリーを０℃に冷却しながら、ｔ−ＢｕＬ
ｉのｎ−ペンタン溶液（1.６４モル濃度）、５００ミリ
リットル（８２０ミリモル）を６時間かけて、ゆっくり
滴下させた。その後、徐々に昇温し、室温で４８時間攪
拌した。反応の結果生成する塩化リチウムならびに過剰
量の塩化アルミニウムをろ別すると、薄い黄金色のろ液
を得た。さらにろ過残査物にｎ−ペンタン（５０ミリリ
ットル）を加え、ろ過残査物中に残る目的物を抽出し、
先のろ液と合わせた。ろ液中からｎ−ペンタンを減圧下
に留去すると、粗製のトリ−ｔ−ブチルアルミニウムが
５６ｇ得られた。この粗製物を真空蒸留（４５〜４６℃
／1.０×１０^-3ｍｍＨｇ）にて精製すると、２8.２ｇの
目的物（トリ−ｔ−ブチルアルミニウム）が無色透明油
状物として得られた（収率５０％）。

【００４１】製造例２（１，３，５−トリ−ｔ−ブチル
シクロトリアルミノキサンの製造） 製造例１で合成したトリ−ｔ−ブチルアルミニウム（１
０ｇ、５0.４ミリモル）を脱水ペンタン（３００ミリリ
ットル）に溶解させ、−７８℃に冷却後、十分に脱気し
た蒸留水（0.９７ミリリットル、５４ミリモル）を同温
でゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温で１時間３０
分かき混ぜた後、ゆっくりと室温まで昇温させ、その後
さらに２時間かき混ぜた。−２０℃に一晩保つと、透明
の結晶が析出した。これをろ過によって単離した後、減
圧下で乾燥させた。ろ液は減圧下に濃縮し、一晩冷却す
ることによって第二晶が得られた。結晶成分を合わせた
質量は3.０ｇであった。これは、ジ−ｔ−ブチル（μ−
ヒドロキシ）アルミニウム（収率３６％）である。つぎ
にこの内の1.５ｇ（3.２ミリモル）をヘキサン（１５０
ミリリットル）に投入し、２４時間加熱還流させた。こ
の操作により、始めは懸濁していたが透明な溶液となっ
た。ここで加熱を中止し、減圧下で揮発成分を取り除く
と白色の粉体が残った。これにトルエン（１５ミリリッ
トル）を加え、得られた溶液をろ過することによって痕
跡量の不溶解成分が取り除けた。透明液はその後−２０
℃にて一晩冷却すると無色の長い針状結晶が得られた。
これをろ別し、赤外吸収スペクトルを測定すると、ＩＲ
（ｃｍ^-1) ；１００５（ｗ），９４０（ｗ），８２０
（ｓｈ），７９５（ｖｓ），６２０（ｍ），５８０
（ｍ），５６２（ｍ）の各位置に特徴的な吸収が観測さ
れた。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定するとδ1.１５にｔ−
ブチル基の水素原子に由来すると考えられるピークがシ
ングレットとして観測された。さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲで
はδ２8.８にピークが現れた。これらの各種データはア
メリカ化学会誌（Journal of the American Chemical S
ociety, Vol. 115, No. 12, 1993) の４９７１頁から４
９８４頁に記載されたいる実験項の分析値と良い一致を
示した。また元素分析値は炭素５0.９％、水素１0.５％
（計算値炭素４8.９％、水素9.１％）であることより、
標記の目的物は１，３−５−トリ−ｔ−ブチルシクロト
リアルミノキサンの二量体、すなわち、[(^tＢｕ）Ａｌ
（μ_3-Ｏ）]₆として得られたことが確認できた。

【００４２】実施例２（プロピレンの重合） 十分に窒素ガスで置換した攪拌装置及び温度制御装置の
ついた内容積1.０リットルのステンレス鋼製オートクレ
ーブに、十分に脱水及び脱酸素したトルエン４００ミリ
リットル，実施例１で得られた１，３，５−トリメチル
シクロトリアルミノキサンをアルミニウム原子換算で0.
６７ミリモル，トリメチルアルミニウム0.３３ミリモル
およびトリイソブチルアルミニウム0.５０ミリモルを加
えて、さらにエチレンビスインデニルジルコニウムジメ
チル１マイクロモルを加えて昇温し、５０℃，プロピレ
ン圧５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件で３０分間プロピレンの重
合を行った。重合終了後、メタノール１リットル中にス
ラリーを抜き出し、重合体をろ別して乾燥したところ、
ポリプロピレン５2.０ｇが得られた。触媒活性は１１４
０ｋｇポリマー／ｇ−Ｚｒであり、また該ポリプロピレ
ンの極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン）は、0.４７
デシリットル／ｇであった。

【００４３】実施例３ 実施例２において、トリイソブチルアルミニウムの代わ
りに、トリ−ｔ−ブチルアルミニウムを用いた以外は、
実施例２と同様にして実施した。結果を第１表に示す。 比較例１ 実施例２において、１，３，５−トリメチルシクロトリ
アルミノキサン，トリメチルアルミニウムおよびトリイ
ソブチルアルミニウムの代わりに、市販品（アルベマー
ル社製）のメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換
算で１ミリモルを用いた以外は、実施例２と同様にして
実施した。結果を第１表に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例４（シンジオタクチックポリスチレ
ンの重合） （１）予備混合触媒の調製 １０ミリリットルのシュレンク瓶中、１，３，５−トリ
−ｔ−ブチルシクロトリアルミノキサン1.５ミリモル
（アルミニウム原子換算）とトリメチルアルミニウム0.
２５ミリモルを室温で混合し、同温で４時間かきまぜ、
その後攪拌を止め、一昼夜放置した。次に５０ミリリッ
トルのシュレンク瓶中に窒素を導入し、かつ攪拌しなが
ら、トルエン7.９４ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウムの２モル／リットル濃度のトルエン溶液0.２５
ミリリットル（0.５ミリモル），上記の１，３，５−ト
リ−ｔ−ブチルシクロトリアルミノキサンとトリメチル
アルミニウムの混合物全量、及びペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド0.０２ミリモル
を仕込み、室温で0.５時間攪拌した。このように調製し
たものを予備混合触媒と呼ぶ。

【００４６】（２）スチレンの重合 ３０ミリリットルのアンプル瓶にスチレン５ミリリット
ル及びトリイソブチルアルミニウムの0.５モル／リット
ル濃度のトルエン溶液0.００５ミリリットル（0.００２
５ミリモル）を窒素ボックス内で仕込んだ。このアンプ
ル瓶を温度７０℃のオイルバスに設置し、１０分後に上
記の予備混合触媒0.２５ミリリットルを投入した。７０
℃で１時間加熱重合後、オイルバスから取り出し、メタ
ノールで処理した。重合物を取り出し、メタノール中に
一晩浸せき後、２００℃，２時間の真空乾燥を行った。
収量は0.２８ｇで重合活性は２３ｋｇポリマー／ｇ−Ｔ
ｉ，極限粘度〔η〕（１３５℃，トリクロロベンゼン）
は1.０４デシリットル／ｇであった。ここで得られた重
合体はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である。

【００４７】実施例５ 実施例４において、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルシク
ロトリアルミノキサンと混合するトリメチルアルミニウ
ムの量を0.５ミリモルに変更した以外は、実施例４と同
様にして実施した。結果を第２表に示す。 実施例６ 実施例４において、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルシク
ロトリアルミノキサンと混合するトリメチルアルミニウ
ムの量を0.７５ミリモルに変更した以外は、実施例４と
同様にして実施した。結果を第２表に示す。 実施例７ 実施例４において、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルシク
ロトリアルミノキサンと混合するトリメチルアルミニウ
ムの量を1.５ミリモルに変更し、一昼夜放置した後に、
蒸発乾固した以外は、実施例４と同様にして実施した。
結果を第２表に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒によれ
ば、高活性が発現でき、特にアルミニウム原子当たりの
活性が高く、しかも、目的のオレフィン系（共）重合体
を高収率で安定的に得ることができる。また本発明の製
造方法によれば、残留金属量の少ない品質の良好なオレ
フィン系単独重合体，オレフィン系共重合体および高立
体規則性スチレン系重合体を工業的に有利に効率よく得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 一仁 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 (72)発明者 池内 哲 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 (72)発明者 後藤 康博 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 (72)発明者 奥田 文雄 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ），成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。 成分（Ａ）環状三核アルミノキサン 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）周期律表IV〜VI族遷金属化合物またはVIII族
   遷移金属化合物
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が、下記の一般式（１）で表
   される環状三核アルミノキサンである請求項１記載のオ
   レフィン重合用触媒。 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ水素，ハロ
   ゲン，シロキシ基，アルコキシ基，アリールオキシ基又
   は炭素数１〜１０の炭化水素残基であって、互いに同一
   でも異なっていてもよい。）
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）が、下記の一般式（２）で表
   される有機アルミニウム化合物である請求項１記載のオ
   レフィン重合用触媒。 【化２】 （式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ水素，ハロ
   ゲン，シロキシ基，アルコキシ基，アリールオキシ基又
   は炭素数１〜１０の炭化水素残基であって、互いに同一
   でも異なっていてもよい。）
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）が、下記の一般式（３) 〜
   （５) のいずれかで表される周期律表IV〜VI族の遷移金
   属化合物または下記の一般式（６) で表される周期律表
   VIII族の遷移金属化合物である請求項１乃至４のいずれ
   かに記載のオレフィン重合用触媒。 Ｑ¹ _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁷ _b )(Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ⁸ _c ）Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ・・（３) Ｑ² _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ⁹ _d ）Ｚ¹ Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ・・（４) Ｍ¹ Ｘ¹ ₄ ・・（５) 【化３】 〔式中、Ｑ¹ は二つの共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b
   Ｒ⁷ _b ）及び（Ｃ₅ Ｈ _5-a-c Ｒ⁸ _c ）を架橋する結合性
   基を示し、Ｑ² は共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_{5- a-d} Ｒ⁹
   _d ）とＺ¹ 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及
   びＲ⁹ は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコ
   キシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒
   素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは
   ０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときは
   それぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４
   の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。
   Ｍ ¹ は周期律表IV〜VI族の遷移金属を示し、Ｍ² は周期
   律表VIII族の遷移金属を示す。また、Ｌ¹ ，Ｌ² はそれ
   ぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ¹ ，Ｙ¹ ，Ｚ ¹ は
   それぞれ共有結合性の配位子を表している。なお、
   Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｘ¹ およびＹ¹ は、それぞれ互いに結合し
   て環構造を形成してもよい。〕
5. 【請求項５】 請求項１記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下、オレフィン類を単独重合、あるいはオレフィン
   類と他のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合
   物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 下記の一般式（１ａ）で表される環状三
   核アルミノキサン。 【化４】 （式中、各Ｒは、それぞれ水素，ハロゲン，シロキシ
   基，アルコキシ基，アリールオキシ基又は炭素数１〜１
   ０の炭化水素残基（ただし、全てのＲがｔ−ブチル基で
   ある場合を除く）であって、互いに同一でも異なってい
   てもよい。）
7. 【請求項７】 下記の一般式（７）で表されるテトラ置
   換ジアルミノキサン化合物を、 【化５】 （式中、各Ｒは、それぞれ水素，ハロゲン，シロキシ
   基，アルコキシ基，アリールオキシ基又は炭素数１〜１
   ０の炭化水素残基（ただし、全てのＲがｔ−ブチル基で
   ある場合を除く）であって、互いに同一でも異なってい
   てもよい。）減圧下に保持することを特徴とする下記の
   一般式（１ａ）で表される環状三核アルミノキサンの製
   造方法。 【化６】 （式中、各Ｒは前記と同じである。）