ES2934229T3 - Compuestos a base de un elemento del grupo del boro y su uso en composiciones electrolíticas - Google Patents
Compuestos a base de un elemento del grupo del boro y su uso en composiciones electrolíticas Download PDFInfo
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Abstract
La invención se refiere a compuestos a base de un elemento del grupo IIIA (columna 13) de la tabla periódica de los elementos, tales como boro, aluminio, galio o indio, y a métodos para la preparación y uso de dichos compuestos en forma de sales y/o aditivos, por ejemplo en combinación con otras sales, en composiciones de electrolitos para celdas electroquímicas, entre otros, en composiciones de electrolitos en presencia de un disolvente líquido y/o un polímero solvatante, siendo el electrolito un líquido, gel o sólido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Compuestos a base de un elemento del grupo del boro y su uso en composiciones electrolíticas
Campo técnico
La presente solicitud se refiere a compuestos a base de un elemento de la familia del boro, sus procesos de preparación y su uso como sales y/o aditivos en composiciones electrolíticas.
Antecedentes
Una batería de iones de litio incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador y un electrolito. El electrodo negativo y el electrodo positivo consisten en uno o dos materiales activos (inserción y extracción de litio), una mezcla de conductores electrónicos, un polímero usado para unir las partículas juntas y para adherir al colector de corriente (generalmente aluminio o cobre). El electrolito consiste en una o más sales de litio disueltas en un solvente líquido (generalmente una mezcla de carbonatos orgánicos) o en un solvente polimérico. Pueden añadirse aditivos a la solución de electrolitos para mejorar la resistencia de la batería a la temperatura, alto voltaje, corrosión del aluminio, etc.
Las baterías de iones de litio para automóviles eléctricos y otros dispositivos eléctricos disponibles en la actualidad suelen usar electrolitos líquidos en base a hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en una mezcla de carbonatos. La popularidad de esta sal se debe principalmente a la formación de una capa de pasivación sobre el aluminio (colector de corriente más usado para cátodos). Sin embargo, LiPF6 es térmicamente inestable pero también químicamente inestable ya que puede reaccionar con una especie prótica (por ejemplo, H2O, etc.) para formar un gas tóxico, muy agresivo e inconveniente, fluoruro de hidrógeno (HF). Incluso si se toman todas las precauciones para evitar el contacto con LiPF6 con una especie prótica, existe un alto riesgo, que implica la degradación de la batería, que resulta en una vida útil reducida y posibles problemas de seguridad. Además, el costo de esta sal sigue siendo relativamente alto. Estas importantes desventajas han alentado la investigación de sales que reemplazan al LiPF6 con propiedades electroquímicas, térmicas, químicas y otras mejoradas.
Se han propuesto varias sales como candidatas para reemplazar al LiPF6. Sin embargo, estas sales presentan inconvenientes que limitan o impiden su uso. Por ejemplo, hexafluoroarsenato de litio (LiAsFa), debido a la toxicidad de los derivados del arsénico y los productos de degradación, no puede usarse. Otro ejemplo, el perclorato de litio (LiClO4), es una sal altamente reactiva que puede explotar en condiciones oxidativas abusivas. La (trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI), por otra parte, corroe el aluminio del colector de corriente. También se han propuesto sales a base de boro, tales como el tetrafluoroborato de litio (UBF4), que ha sido criticado por su baja conductividad y su limitada solubilidad en carbonatos, todavía tiene la ventaja de ser económico y poco sensible a la humedad y, por lo tanto, más seguro. El (oxalato)borato de litio (LiBOB), que tiene muchas ventajas, tales como una alta estabilidad electroquímica y térmica (293 °C), genera gas cuando se usan cátodos a base de LiCoO2. En vista de las propiedades químicas, electroquímicas y térmicas, así como también de su estabilidad a la humedad, en los últimos años se han desarrollado sales de litio a base de boro y más particularmente boratos y boroxinas.
Generalmente, los boratos se preparan mediante el uso de un alcohol, un ácido carboxílico, o un ácido dicarboxílico, pero también moléculas multifuncionales de ácido carboxílico-alcohol de B(OR)3 o Ar-B(OR)2 (J. Power Sources, 2014, 247, 813; J. Phys. Chem., 2009, 113, 5918; J. Electrochem. Soc., 1998, 145, 2813). La preparación de boratos litiados se obtuvo mediante el uso de un nucleófilo (alcohol) o un ácido carboxílico en presencia de una base de litio tal como LiOH, Li2CO3 , o Li (J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 3572) y un compuesto a base de boro: B(OMe)3, LiBF4 y BF3.
La preparación de boroxinas, a su vez, generalmente se lleva a cabo por deshidratación de ArB(OH)2 o ArOB(OH)2, para obtener respectivamente (BOAr)3 o B(O(OAr)3 (J. Power Sources, 2014, 247, 813; J. Phys. Chem., 2009, 113, 5918; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10990). Para este tipo de reacción, el ácido bórico sustituido (ArB(OH)2 o ArOB(OH)2) debe prepararse previamente, por lo que la preparación de las boroxinas se lleva a cabo en dos etapas. La adición de una boroxina como la trimetilboroxina (TMB) en una composición electrolítica, a una concentración de 0,5 a 1 % en peso, ha mejorado las propiedades electroquímicas del electrolito. La TMB se oxida preferentemente y forma un SEI en el cátodo. Se ha demostrado que la adición de una boroxina puede mejorar las conductividades iónicas, así como también la capacidad de retención (J. Electro. Soc., 2014, 161, A2255; Electrochem. Comm., 2013, 28, 20; Electrochemica Acta, 2015, 173, 804).
Los documentos EP 3 059 795 y EP 2 840 639 describen compuestos de tipo trialcoxiboroxina y su uso en soluciones de electrolitos.
La solicitud de Estados Unidos 2010/0279155 describe compuestos del tipo boroxina sustituidos con grupos alquilo, alcoxilo, o fenilo, así como también ésteres de borato y borinato y su uso en electrolitos.
El grupo de G.A. Olah describe tris(trifluorometanosulfonato) de boro como un catalizador en reacciones de Friedel-Crafts (GA Olah y otros, J. Am. Chem. Soc., vol. 110, no. 8, 1988, páginas 2560-2565).
La solicitud JP 2013-067601 describe compuestos de fórmula B(XYR)3 donde X puede ser O, Y puede ser SO2, y R es un hidrocarburo que puede estar fluorado. Estos compuestos se usan como productos intermedios en la fabricación de tetracianoboratos.
Para mejorar la vida útil y la seguridad de las baterías, es fundamental mejorar las propiedades (tales como la estabilidad térmica, electroquímica, a la humedad, etc.) de los electrolitos existentes, mediante el desarrollo de nuevas sales y/o aditivos para las composiciones electrolíticas.
Resumen
De acuerdo con un primer aspecto, la presente solicitud describe compuestos a base de un elemento de la familia del boro. Por ejemplo, los compuestos son de Fórmula I o II, y/o sus sales:
en donde:
M es un átomo seleccionado de los elementos de la columna 13 (Grupo IIIA) de la tabla periódica de los elementos, por ejemplo, un átomo de boro, aluminio, galio, indio o talio, por ejemplo un átomo de boro, aluminio, galio o indio, o un átomo de boro o aluminio;
X se selecciona independientemente de O, S, NH, NR, o un grupo C(O)O o S(O)2O, en donde dicho grupo está unido a M por un átomo de oxígeno;
R se selecciona independientemente de grupos alquilo, cicloalquilo y arilo lineales o ramificados sustituidos o no sustituidos, o 2 o 3 grupos R combinados con los radicales X unidos a ellos forman un anillo de 5 a 7 miembros que comprende M, o un grupo bicíclico que tiene de 7 a 10 miembros que comprenden M, y/o a lo máximo un XR es un grupo hidroxilo; y
A+ es un catión metálico o un catión de una base orgánica, y donde la relación molar total de A+ con relación al resto de la molécula se ajusta para lograr la electroneutralidad.
De acuerdo con una modalidad, A+ es un catión metálico, por ejemplo, seleccionado de cationes de los elementos Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, o Mn. De acuerdo con una modalidad, A+ es un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, y Ba2+), por ejemplo, A+ es Li+.
De acuerdo con otra modalidad, A+ es un catión orgánico, por ejemplo, seleccionado de amonio, alquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, triarilamonio, tricicloalquilamonio, tetracicloalquilamonio, imidazolio, 1,3-dialquilimidazolio, 4,5-dicianoimidazolio, N-alquilpirrolidinio, N-alquilpiperidinio, oxonios, trialquiloxonio, sulfonios, trialquilsulfonio, triarilsulfonio, tricicloalquilsulfonio, fosfonios, tetraalquilfosfonio, tetraarilfosfonio, tetracicloalquilfosfonio, trialquilfosfonio, triarilfosfonio, tricicloalquilfosfonio, trialquilselenio, tetraalquilarsonio, y otras bases similares. De acuerdo con otra modalidad, A+ es un catión orgánico de una base orgánica, por ejemplo seleccionada de trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N-alquilpirrolidina, N-alquilmorfolina, A/-metilimidazol, 4,5-dicianoimidazol, piridina, picolina, lutidina, quinolina, W,A/-dimetilanilina, diisopropiletilamina, quinuclidina, trimetilfosfina, y otras bases orgánicas similares.
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula I se selecciona de los compuestos de Fórmulas I(a), I(b1), I(b2) y I(c), y/o sus sales:
en donde X, M, son como se definieron previamente,
R3 es un grupo sustituido o no sustituido seleccionado de alquilos, cicloalquilos, y arilos lineales o ramificados; R4 es, independientemente en cada aparición, seleccionado de hidrógeno, halógeno, y grupos alquilo, cicloalquilo y arilo lineales o ramificados sustituidos o no sustituidos, o R4 los grupos combinados con sus átomos de carbono adyacentes forman un cicloalquilo mono o bicíclico o un arilo, y donde n es diferente de 1 cuando X es O o NH en cada aparición;
n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3 y 4; y
m es un número entero seleccionado de 0, 1 y 2.
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula II se selecciona de compuestos de Fórmula II(a), II(b1), II(b2) y II(c) y/o sus sales:
en donde X, M, R3, R4, A+, n y m son como se definieron previamente.
La presente invención se refiere a un compuesto de Fórmula III, y/o sus sales:
Fórmula lll
en donde
M es un átomo de boro;
X se selecciona de O, S, NH, NR, o un grupo C(O) o S(O)2O, donde al menos un grupo X es un grupo S(O)2O, y en donde dicho grupo se une a M a través de un átomo de oxígeno cuando X es un grupo C(O) o S(O)2O;
R se selecciona independientemente de grupos alquilo, cicloalquilo y arilo lineales o ramificados sustituidos o no sustituidos; y
R1 se selecciona independientemente de grupos alquilo, cicloalquilo y arilo lineales o ramificados sustituidos o no sustituidos.
De acuerdo con una de las modalidades anteriores, al menos uno de los grupos X del compuesto es un grupo C(O)O o S(O)2O. Por ejemplo, al menos un grupo X es un grupo S(O)2O. En algunas modalidades, todas las fracciones X del compuesto enlazado al átomo de M son grupos S(O)2O.
De acuerdo con una de las modalidades anteriores, el compuesto es como se describió, y M es un átomo de boro. De acuerdo con otra modalidad, M es un átomo de aluminio. De acuerdo con una modalidad adicional, M es un átomo de galio. De acuerdo con aún otra modalidad, M es un átomo de indio.
De acuerdo con un ejemplo, el compuesto de Fórmula I como en la presente descripción se describen, se selecciona de los siguientes compuestos:
Compuesto A1 Compuesto A2 Compuesto A3
Compuesto A4 Compuesto A5
donde A+ es como se definió previamente.
De acuerdo con otro ejemplo, el compuesto de Fórmula II como en la presente descripción se describen, se selecciona de los siguientes compuestos:
Compuesto B1 Compuesto B2 Compuesto B3
Compuesto B6 Compuesto B7
Compuesto B8 Compuesto B9
Compuesto B10 Compuesto B11 Compuesto B12
Compuesto B13 Compuesto B14 Compuesto B15 Compuesto B16
Compuesto B19 Compuesto B20
Compuesto B21 Compuesto B22 Compuesto B23
donde A+ es como se definió previamente.
De acuerdo con un ejemplo adicional, el compuesto de Fórmula III como se describió en la presente descripción, se selecciona de los siguientes compuestos:
Compuesto C7 Compuesto C8
Compuesto C11 Compuesto C12 Compuesto C13
Compuesto C14 Compuesto C15
donde A+ es como se definió previamente.
De acuerdo con otro aspecto, la presente solicitud describe un proceso para la preparación de un compuesto como se describió en la presente descripción, que comprende una etapa de poner en contacto un compuesto de Fórmula
IV:
M(X’)3 (IV)
en donde M es como se definió previamente y X' se selecciona de hidrógeno, OH, halógeno (por ejemplo, F, Cl, Br), alquilo C1-C4 , alquilo OC1-C4 (por ejemplo, OMe, OEt, Oi-Pr), alquilcarboxilato C1-C4, sulfato, fosfato, o una sal del compuesto de Fórmula IV, por ejemplo, un compuesto de Fórmula (IV) o una de sus sales se selecciona de B(OH)3 ,
BH3 , NaBH4, LiBH4, BBr3, BCh, BF3, BMe3, BEt3, B(i-Pr)3, B(OMe)3, UBF4, Al(OH)3, AlBr3, AlCl3, Al(O Al(Oi-Pr)3, Al(OC(O)C2H5)3, Al(OC(O)CH(CH3)2)3, Al(OC(O)CH3)3, AlPO4, Al2(SO4)3, AlMe3, AlEt3, Al(i-Pr)s, LiAlH4 y LiAlCl4;
con al menos un compuesto de Fórmula V:
RXH (V)
donde R y X son como se definieron previamente y donde dos o tres grupos R pueden unirse para formar un solo compuesto que comprende dos o tres grupos XH.
De acuerdo con una modalidad, el proceso comprende poner en contacto aproximadamente un equivalente del compuesto de Fórmula IV y la cantidad de compuesto de Fórmula V correspondiente a 2, 3 o 4 equivalentes molares del grupo XH, la presencia de una base para la formación de una sal con grupos XH que neutralizan la función que queda excluida del cálculo. Más abajo se describen ejemplos de bases, que pueden ser inorgánicas u orgánicas.
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula V (RXH) es un compuesto seleccionado de las Fórmulas
V(a) a V(c):
en donde X, n, m, R3 y R4 son como se definieron previamente.
De acuerdo con una modalidad, al menos un grupo X es un grupo C(O)O o S(O)2O, o al menos un grupo X es un grupo S(O)2O.
De acuerdo con un ejemplo, en el compuesto de Fórmula IV, M es un átomo de boro. De acuerdo con otro ejemplo,
M es un átomo de aluminio.
En el proceso y los compuestos anteriores, R3 puede ser un alquilo, cicloalquilo o arilo sustituido con al menos un grupo seleccionado de OH, NH2, N(R2)H, N(R2)2, CO2H y SO3H, o su sal cuando corresponda, donde R2 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo opcionalmente sustituidos. Por ejemplo, R3 es un alquilo, cicloalquilo o arilo sustituido con al menos un grupo seleccionado de CO2H y SO3H o una sal formada por un anión CO2- o SO3-y un catión A+, donde A+ es como se definió previamente. De acuerdo con otro ejemplo, R3 se selecciona de grupos alquilo y fenilo sustituidos o no sustituidos, por ejemplo, grupos metilo, trifluorometilo, carboxifenilo, carboxialquilo, y dicarboxialquilo.
En el proceso y los compuestos anteriores, R4 puede haber un átomo de hidrógeno en cada aparición.
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula V es un compuesto de Fórmula V(b), n es igual a 2 y los grupos R4 combinados con átomos de carbono unidos a ellos forman un grupo arilo.
De acuerdo con otra modalidad, el compuesto de Fórmula V se selecciona de pinacol, ácido ortanílico, ácido sulfoacético, ácido sulfobenzoico, etanolamina, ácido metanosulfónico, ácido tríflico y ácido sulfosuccinímico.
De acuerdo con una modalidad, el proceso descrito anteriormente comprende:
- preparar un compuesto de Fórmula I(a) que comprende poner en contacto el compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 3 equivalentes molares de un compuesto de Fórmula V(a), opcionalmente en presencia de una base; o
- preparar un compuesto de Fórmula I(b1) que comprende poner en contacto el compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 1 equivalente molar de un compuesto de Fórmula V(a) y aproximadamente 1 equivalente molar de un compuesto de Fórmula V(b), opcionalmente en presencia de una base; o
- preparar un compuesto de Fórmula I(b2) que comprende poner en contacto el compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 1 equivalente molar de un compuesto de Fórmula V(b), opcionalmente en presencia de una base; o
- preparar un compuesto de Fórmula I(c) que comprende poner en contacto el compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 1 equivalente molar de un compuesto de Fórmula V(c), opcionalmente en presencia de una base; o
- preparar un compuesto de Fórmula II(a) que comprende poner en contacto el compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 4 equivalentes molares de un compuesto de Fórmula V(a) en presencia de una base; o - preparar un compuesto de Fórmula II(b1) que comprende poner en contacto el compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 1 equivalente molar de un compuesto de Fórmula V(b) y aproximadamente 2 equivalentes molares de un compuesto de Fórmula V(a) en presencia de una base; o
- preparar un compuesto de Fórmula II(b2) que comprende poner en contacto el compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 2 equivalentes molares de un compuesto de Fórmula V(b) en presencia de una base; o - preparar un compuesto de Fórmula II(c) que comprende poner en contacto el compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 1 equivalente molar de un compuesto de Fórmula V(c) y aproximadamente 1 equivalente molar de un compuesto de Fórmula V(a) en presencia de una base.
De acuerdo con otra modalidad, la presente solicitud se refiere a un proceso para la preparación de un compuesto de Fórmula III, que comprende una etapa de poner en contacto un compuesto de Fórmula IV:
M(X')3 (IV)
en donde M y X' son como se definieron previamente;
con al menos un compuesto de la Fórmula VI:
R1XH (VI)
donde R1 y X son como se definieron previamente.
Por ejemplo, el proceso comprende preparar un compuesto de Fórmula III que comprende poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 1 equivalente molar de un compuesto de Fórmula VI.
Preferentemente, los procesos que en la presente descripción se describen comprenden una etapa de eliminación de agua. De acuerdo con un ejemplo, el proceso comprende una etapa de calentamiento a reflujo en presencia de un solvente que forma un azeótropo con el agua. En otro ejemplo, el proceso comprende el uso de un desecante.
En otro aspecto, la presente solicitud se refiere al uso de un compuesto como se describió en la presente descripción, o un compuesto preparado mediante un proceso como se describió en la presente descripción, en una composiciones electrolíticas. La presente solicitud también se refiere a una composición de composiciones electrolíticas que comprende al menos un compuesto como se describió en la presente descripción, o un compuesto preparado de acuerdo con un proceso como se describió en la presente descripción. De acuerdo con una
modalidad, la composición electrolítica comprende además un solvente líquido o un polímero solvatante. Por ejemplo, la composición electrolítica es un electrolito líquido, o un electrolito de polímero en gel, o un electrolito de polímero sólido.
De acuerdo con un último aspecto, la presente solicitud se refiere a una celda electroquímica que comprende una composición electrolítica, tal como se describió en la presente descripción, entre un ánodo y un cátodo. Por ejemplo, la celda electroquímica en base a iones metálicos, tales como Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+ es del tipo de batería de litio o de iones de litio.
La presente solicitud también se refiere a una composición electrolítica que comprende un compuesto como se definió previamente, un solvente líquido o un polímero solvatante y, opcionalmente, una sal. De acuerdo con una modalidad, la sal es una sal de litio.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 ilustra la estructura química (a) del macromonómero de acrilato de poli(etilenglicol) 480 (AcrPEG480, x = 8, Mn = 480 g/mol); (b) de un acrilato de poli(poli(etilenglicol)480) (PAcrPEG480); (c) de un copolímero dibloque de PAcrPEG480 y poliestireno (PAcrPEG480-£)-PS) usado en el Ejemplo 2.
La Figura 2 ilustra el efecto comparado de soluciones de sales 1 M en una mezcla EC/DEC sobre la corrosión del aluminio, el colector de corriente del cátodo, curvas de parte superior a la parte inferior: LiTFSI, LiPF6, y LiPF6 aditivo como se describió en el Ejemplo 4.1.
La Figura 3 muestra los resultados del ciclo de las medias celdas (capacidad de descarga recuperada versus número de ciclos de carga/descarga) cuando se usa LiPF6, solo (curvas parte inferior) o en combinación con el compuesto C10 o C13 (curvas parte superior) como se describió en el Ejemplo 4.2.
La Figura 4 muestra los resultados del ciclo de las celdas (capacidad de descarga recuperada versus número de ciclos de carga/descarga) cuando se usa LiPF6, solo (curvas parte inferior) o en combinación con el compuesto C10 o C13 (curvas parte superior) como se describió en el Ejemplo 4.3.
Descripción detallada
Todos los términos técnicos y científicos que se usan en la presente descripción tienen el mismo significado que el que se entiende comúnmente por un experto en la técnica de la presente tecnología. No obstante, más abajo se proporciona el significado de algunos de los términos y expresiones usados.
El número de átomos de carbono en un grupo hidrocarburo puede indicarse con el prefijo “CX-Cy”, donde x es el número mínimo, e y es el número máximo de átomos de carbono en el grupo.
Las estructuras químicas descritas en la presente descripción se dibujan de acuerdo con los estándares convencionales conocidos en la técnica. También, cuando un átomo, tal como un átomo de carbono, parece tener una valencia insatisfactoria, entonces se supone que la valencia se satisface por uno o más átomos de hidrógeno, incluso si no están necesariamente dibujados explícitamente.
Generalmente, el término "sustituido", precedido por el término "opcionalmente" o no, significa que uno o más hidrógenos de un grupo designado se reemplazan con un sustituyente adecuado. Los sustituyentes o combinaciones de sustituyentes contemplados en esta descripción son los que resultan de la formación de un compuesto químicamente estable. Los ejemplos de sustituyentes incluyen halógeno (por ejemplo, F, Cl, Br), hidroxilo, alcoxilo, nitrilo, ácido, carboxilato, alcoxicarbonilo, amina primaria, secundaria o terciaria, amida, nitro, silano, siloxano, tiocarboxilato, alquilo, alquenilo, arilo, o cicloalquilo. Cuando corresponda, estos sustituyentes pueden sustituirse adicionalmente con uno de los grupos anteriores.
La presente solicitud se refiere a nuevos compuestos a base de un elemento de la familia del boro, su preparación, y su uso como aditivo y/o sal en celdas electroquímicas, por ejemplo, en la composición electrolíticas líquidos, gel o sólidos. En un ejemplo, las celdas electroquímicas son baterías de tipo Li-ion u otros tipos de baterías iónicas (por ejemplo, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, etc.). En general, los grupos presentes en el átomo de boro o aluminio pueden variarse para modular la electronegatividad de este átomo, y en consecuencia, su disociación con un catión metálico u orgánico.
Estos compuestos pueden, por ejemplo, participar en la formación de una capa de pasivación estable en el colector de corriente (por ejemplo, fabricado de aluminio), una interfaz de electrolito sólido estable (SEI) en el cátodo o el ánodo, y/o mejorar la vida útil de la batería a temperatura ambiente, por ejemplo, al mejorar mejorando la retención de capacidad a alta temperatura y/o alto voltaje. Los compuestos descritos en la presente descripción pueden usarse como aditivos, como sales orgánicas o metálicas (cuando los compuestos comprenden un catión orgánico o
metálico), solos o en combinación con otras sales, por ejemplo en un solvente líquido o un polímero solvatante (gel o sólido).
De acuerdo con una modalidad, la presente descripción describe compuestos de Fórmula I o II, o su sal:
en donde:
M es un átomo seleccionado de los elementos de la columna 13 (Grupo IIIA) de la tabla periódica de elementos, por ejemplo, un átomo de boro, aluminio, galio,
indio o talio, por ejemplo un átomo de boro, aluminio, galio o indio, o un átomo de boro o aluminio;
X se selecciona independientemente de O, S, NH, NR, o grupo C(O)O o S(O)2O, en donde dicho grupo está unido a M a través de un átomo de oxígeno;
R se selecciona independientemente de grupos alquilo, cicloalquilo y arilo lineales o ramificados sustituidos o no sustituidos, o 2 o 3 grupos R combinados con los radicales X unidos a ellos forman un ciclo que tiene de 5 a 7 miembros que comprenden M, o un grupo
bicíclico que tiene de 7 a 10 miembros que comprenden M, y/o a lo máximo un XR es un grupo hidroxilo; y A+ es un catión metálico o un catión de una base orgánica, y donde la relación molar total de A+ con relación al resto de la molécula se ajusta para lograr la electroneutralidad.
De acuerdo con una modalidad, al menos un grupo X es un grupo C(O)O o S(O)2O, o al menos un grupo X es un grupo S(O)2O.
Los ejemplos no limitantes de A+ como catión metálico incluyen cationes de elementos Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, o Mn, o cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos, por ejemplo, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, y Ba2+, por ejemplo, A+ es Li+.
Los ejemplos de A+ como catión de una base orgánica comprenden los cationes amonio, alquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, triarilamonio, tricicloalquilamonio, tetracicloalquilamonio, imidazolio, 1,3-dialquilimidazolio, 4,5-dicianoimidazolio, N-alquilpirrolidinio, N-alquilpiperidinio, oxonios, trialquiloxonio, sulfonios, trialquilsulfonio, triarilsulfonio, tricicloalquilsulfonio, fosfonios, tetraalquilfosfonio, tetraarilfosfonio, tetracicloalquilfosfonio, trialquilfosfonio, triarilfosfonio, tricicloalquilfosfonio, trialquilselenio, tetraalquilarsonio, y otras bases similares. Por ejemplo, A+ puede ser el catión de una base orgánica seleccionada de trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N-alquilpirrolidina, N-alquilmorfolina, W-metilimidazol, 4,5-dicianoimidazol, piridina, picolina, lutidina, quinolina, W,W-dimetilanilina, diisopropiletilamina, quinuclidina, trimetilfosfina, y otras bases orgánicas similares.
Por ejemplo, los compuestos son de Fórmulas I(a), I(b1), I(b2) y I(c), o uno de los Compuestos A1 a A12, y/o sus sales. De acuerdo con otro ejemplo, los compuestos son de Fórmula II(a), II(b1), II(b2) y II(c), o uno de los Compuestos B1 a B25, y/o sus sales.
De acuerdo con otra modalidad, la presente invención se refiere a compuestos de la Fórmula III, o una de sus sales:
R1X
Fórmula III
en donde M y X son como se definieron previamente; y
R1 se selecciona independientemente de grupos alquilo, cicloalquilo y arilo, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos.
De acuerdo con una modalidad, al menos un grupo X es un grupo C(O)O o S(O)2O, o al menos un grupo X es un grupo S(O)2O.
De acuerdo con una modalidad, en los compuestos de Fórmulas I, II o III, los grupos R o R 1 son independientemente grupos alquilo, cicloalquilo o arilo sustituidos con al menos un grupo seleccionado de OH, NH2, N(R2)H, N(R2)2 , C(O)OH y SO3H, o su sal cuando corresponda, por ejemplo, una sal de un ion C(O)O- y SO3- y un catión A+, donde A+ es como se definió anteriormente y R2 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo opcionalmente sustituidos.
Por ejemplo, los compuestos corresponden a uno de los Compuestos C1 a C16, y/o sus sales.
Proceso general
La preparación de los compuestos anteriores se realiza de manera similar, el producto final se determina en gran medida por el número de equivalentes de cada reactivo y las condiciones usadas. El boro y el aluminio (u otros átomos de la columna 13), que son muy buenos electrófilos, por ejemplo cuando están trisustituidos, pueden reaccionar con los nucleófilos (que incluyen los ácidos carboxílico y sulfónico). Por ejemplo, un derivado electrófilo de boro o aluminio tal como ácido bórico o hidróxido de aluminio o un equivalente halogenado o alcoxilado se pone en contacto con un compuesto que comprende uno o más grupos nucleófilos, por ejemplo un hidroxilo, un tiol, una amina, un ácido sulfónico, y/o un ácido carboxílico. Preferentemente, el compuesto nucleófilo comprende al menos un grupo ácido sulfónico o ácido carboxílico, o al menos un grupo ácido sulfónico.
Generalmente, durante la preparación de los compuestos de Fórmulas I y II (y sus subgrupos como se definió más abajo) o de Fórmula III, la reacción entre el derivado electrófilo de boro o aluminio y el compuesto nucleófilo se realiza en presencia de un solvente, normalmente un solvente orgánico no reactivo o, excepcionalmente, un solvente acuoso. Los ejemplos no limitantes de solventes orgánicos incluyen éteres alifáticos o cíclicos (tales como éter dietílico, metil t-butil éter (MTBE), tetrahidrofurano (THF), dioxano, diglima, etc.), solventes halogenados (tales como diclorometano (DCM o CH2Ch), dicloroetano (DCE), etc.), y solventes aromáticos (tales como tolueno, benceno, etc.), o sus combinaciones. De acuerdo con un ejemplo, el solvente es THF, CH2Ch o una de sus mezclas. De acuerdo con otro ejemplo, el solvente es tolueno.
Puede ser necesaria la presencia de una base en el medio para neutralizar una función ácida, por ejemplo, un sustituyente en un grupo R, o para neutralizar el elemento M- cuando está tetrasustituido. Por ejemplo, cuando A+ es un catión metálico, la base puede seleccionarse de bases de litio o sodio, por ejemplo, seleccionarse de hidróxido de litio, hidróxido de sodio, metóxido de litio, metóxido de sodio, etóxido de litio, etóxido de sodio, isopropóxido de litio, isopropóxido de sodio, terc-butóxido de litio, terc-butóxido de sodio, hidruro de litio, hidruro de sodio, n-butil litio, nbutilsodio, s-butil litio, diisopropilamida de litio, terc-butil litio, metil litio, fenil litio, fenilsodio, bencil litio, bencilsodio, disilato de litio, disilato de sodio, carbonato de litio, carbonato de sodio, acetato de litio, y acetato de sodio. De manera similar, cuando A+ es un catión de una base orgánica, la base se selecciona de las bases orgánicas descritas en la presente descripción con referencia a la definición de A+.
En una modalidad, el método puede incluir la eliminación de agua durante la reacción, por ejemplo, mediante la adición de un desecante, tal como sulfato de magnesio anhidro o tamiz molecular, o mediante el uso de un aparato tipo Dean-Stark y reflujo en un solvente inmiscible que forma un azeótropo con agua (por ejemplo, tolueno). Esto permite eliminar las trazas de agua presentes o generadas en el medio de reacción.
El medio de reacción puede mantenerse a temperatura ambiente o puede calentarse para acelerar la reacción o eliminar el agua (Dean-Stark, véase anteriormente). La temperatura puede estar dentro del intervalo de aproximadamente -78 °C a la temperatura de reflujo del solvente o mezcla de solventes usados. La duración de la reacción varía, por ejemplo, en dependencia de la reactividad de los materiales iniciales involucrados y de la temperatura usada. La duración también puede depender del número de equivalentes usados y de la respectiva reactividad de las funciones alcohol/amina/ácido presentes sobre el compuesto nucleófilo introducido en el medio de reacción. El grupo de ácido sulfónico es generalmente el más reactivo y reaccionará más rápidamente. Preferentemente, el medio se mantiene bajo atmósfera inerte (bajo atmósfera de nitrógeno o argón, por ejemplo).
Proceso de Fórmula I
De acuerdo con un aspecto, se contempla un proceso para la preparación de un compuesto de Fórmula I como se definió anteriormente, el proceso que comprende una etapa de poner en contacto un compuesto de Fórmula IV:
M(X')3 (IV)
en donde M es como se definió previamente y X' se selecciona de hidrógeno, OH, halógeno (por ejemplo, F, Cl, Br), alquilo C1-C4 , alquilo OC1-C4 (por ejemplo, OMe, OEt, Oi-Pr), alquilcarboxilato C1-C4, sulfato, fosfato, o una sal del compuesto de Fórmula IV (por ejemplo, un compuesto de Fórmula (IV) o una de sus sales;
con al menos un compuesto de Fórmula V:
RXH (V)
donde R y X son como se definieron previamente y donde dos o tres grupos R pueden unirse para formar un solo compuesto que comprende dos o tres grupos XH. El proceso comprende poner en contacto aproximadamente un equivalente del compuesto de Fórmula IV y una cantidad del compuesto de Fórmula V correspondiente a 2 o 3 equivalentes molares del grupo XH. Obsérvese que la presencia de una base usada para formar una sal con los grupos XH, neutraliza la función que luego no se considera en el cálculo.
En el presente proceso y los descritos en la presente solicitud, cuando el compuesto de Fórmula V comprende varias funciones XH (nucleófilas) que incluyen un grupo sulfonato, entonces el grupo sulfonato generalmente reacciona más rápidamente que otros grupos nucleófilos, tales como hidroxilo, amina, o grupos carboxilato.
Los ejemplos de compuestos de Fórmula IV, o de una de sus sales, comprenden, B(OH)3, BH3 , NaBH4, UBH4 , BBr3 , BCh, BF3 , BMe3, Bet3, B(i-Pr)3, B(Ome)3, UBF4 , Al(OH)3, AlBr3, AlCis, Al(Ome)3, Al(Oet)3 Al(Oi-Pr)3, Al(OC(O)C2H5)3, Al(OC(O)CH(CH3)2)3, Al(OC(O)CHs)s, AlPO4, Al2(SO4)s, AlMes, AlEts, Al(i-Pr)s, L iA lH y LiAlCk.
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula V (RXH) es un compuesto seleccionado de las Fórmulas V(a) a V(c):
X es como se definió previamente;
n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3 y 4;
m es un número entero seleccionado de 0, 1 y 2;
R3 es un grupo sustituido o no sustituido seleccionado de alquilos, cicloalquilos y arilos lineales o ramificados; y R4 se selecciona, independientemente en cada aparición, de hidrógeno, halógeno, y grupos alquilo, cicloalquilo y arilo, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, o los grupos R4 combinados con átomos de carbono unidos a ellos forman un grupo cicloalquilo mono o bicíclico o un arilo, y donde n es diferente de 1 cuando X es O o NH en cada aparición.
De acuerdo con una modalidad, al menos un grupo X es un grupo C(O)O o S(O)2O, o al menos un grupo X es un grupo S(O)2O.
De acuerdo con una modalidad, R3 es un alquilo, cicloalquilo o arilo sustituido con al menos un grupo seleccionado de SH, OH, NH2, N(R2)H, N(R2)2, CO2H y SO3H, o su sal cuando corresponda, por ejemplo, una sal formada por un anión CO2-o SO3- y un catión A+, donde A+ y R2 son como se definieron previamente.
De acuerdo con otra modalidad, R3 se selecciona de grupos alquilo y fenilo sustituidos o no sustituidos, por ejemplo, grupos metilo, trifluorometilo, carboxifenilo, carboxialquilo, y dicarboxialquilo.
De acuerdo con otro ejemplo, R4 hay un átomo de hidrógeno en cada aparición. En otro ejemplo, en la Fórmula V(b), n es 2 y los grupos R4 combinados con los átomos de carbono unidos a ellos forman un grupo arilo.
De acuerdo con una modalidad del presente proceso, los compuestos V(a) a V(c) se seleccionan de pinacol, ácido ortanílico, ácido sulfoacético, ácido sulfobenzoico, etanolamina, ácido metanosulfónico, ácido tríflico, y ácido sulfosuccinímico.
De acuerdo con una modalidad, el proceso comprende la preparación de un compuesto de Fórmula I seleccionada de Fórmulas I(a), I(b1), I(b2) y I(c):
en donde X, M, R3, R4, n y m son como se definieron previamente. En la Fórmula I(a), XR3 es igual o diferente en cada aparición.
De acuerdo con una modalidad, al menos un grupo X es un grupo C(O)O o S(O)2O, o al menos un grupo X es un grupo S(O)2O.
Por ejemplo, la preparación de un compuesto de Fórmula I(a) comprende poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente tres equivalentes de al menos un compuesto de Fórmula V(a). De acuerdo con otro ejemplo, la preparación de un compuesto de Fórmula I(a), en donde el grupo R3 comprende un grupo C(O)OH o SO2OH, puede comprender poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente tres equivalentes de un compuesto de Fórmula V(a) (es decir, 6 equivalentes molares de un grupo aniónico) y tres equivalentes molares de contraiones en forma de base (por ejemplo, 1,5 equivalentes de Li2CO3).
De manera similar, el compuesto de Fórmula I(b2) se prepara al poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente un equivalente de un compuesto de Fórmula V(b). La preparación de un compuesto de Fórmula I(b1) comprende, además de poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente un equivalente de un compuesto de Fórmula V(b), comprende además poner en contacto con un equivalente de un compuesto de Fórmula V(a).
De manera similar, el compuesto de Fórmula I(c) se prepara al poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente un equivalente de un compuesto de Fórmula V(c).
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula I se selecciona de los siguientes compuestos:
Compuesto A1 Compuesto A2 Compuesto A3
Compuesto A6 Compuesto A7
donde A+ es como se definió previamente.
Proceso de Fórmula II
De acuerdo con otro aspecto, la presente descripción se refiere a un proceso para la preparación de un compuesto de Fórmula II como se definió anteriormente, que comprende una etapa de poner en contacto, en presencia de una base, un compuesto de Fórmula IV:
M(X’)3 (IV)
en donde M y X’ son como se definieron previamente;
con al menos un compuesto de Fórmula V:
RXH (V)
donde R y X son como se definieron previamente y donde dos o tres grupos R pueden unirse para formar un solo compuesto que comprende dos o tres grupos XH. El proceso comprende poner en contacto aproximadamente un equivalente del compuesto de Fórmula IV, una cantidad de un compuesto de Fórmula V correspondiente a al menos 4 equivalentes molares de grupos XH, y una base que comprende al menos un equivalente molar del catión A+. De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula V (RXH) es un compuesto seleccionado de las Fórmulas V (a) a V (c) como se definió anteriormente.
De acuerdo con una modalidad, el proceso comprende la preparación de un compuesto de Fórmula II seleccionado de las Fórmulas II(a), II(b1), II(b2) y II(c):
De acuerdo con una modalidad, al menos un grupo X es un grupo C(O)O o S(O)2O, o al menos un grupo X es un grupo S(O)2O.
Por ejemplo, la preparación de un compuesto de Fórmula II(a) comprende poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con cuatro equivalentes de un compuesto de Fórmula V(a) en presencia de un equivalente de catión A+ en forma de base. De acuerdo con otro ejemplo, la preparación de un compuesto de Fórmula II(a), en donde el grupo R3 comprende un grupo CO2H o SO3H, puede comprender poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente cuatro equivalentes de al menos un compuesto de Fórmula V(a) (es decir, 8 equivalentes molares de grupos aniónicos) y cuatro equivalentes molares adicionales de cationes en forma de base ( por ejemplo, 2 equivalentes de U2CO3 por 4 de Li+). De manera similar, si uno de los grupos R3 de la Fórmula II(a) comprenden más de un grupo CO2H o SO3H, la preparación comprende la adición de un número correspondiente de equivalentes de cationes en forma de base.
De manera similar, el compuesto de Fórmula II(b2) se prepara al poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente dos equivalentes de un compuesto de Fórmula V(b) en presencia de un equivalente del catión A+ en forma de base. La preparación de un compuesto de Fórmula II(b1) comprende, además de poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente un equivalente de un compuesto de Fórmula V(b), poner en contacto adicionalmente dos equivalentes de un compuesto de Fórmula V(a) en presencia de un equivalente de un catión A+ en forma de base.
De manera similar, el compuesto de Fórmula II(c) se prepara al poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente un equivalente de un compuesto de Fórmula V(c) y un equivalente de un compuesto de Fórmula V(a) en presencia de un equivalente de un catión A+ en forma de base.
De acuerdo con una modalidad, los compuestos V(a) a V(c) se seleccionan de pinacol, ácido ortanílico, ácido sulfoacético, ácido sulfobenzoico, etanolamina, ácido metanosulfónico, ácido tríflico y ácido sulfosuccinímico.
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula II se selecciona de los siguientes compuestos:
Compuesto B8 Compuesto B9
Compuesto B13 Compuesto B14 Compuesto B15 Compuesto B16
Compuesto B21 Compuesto B22 Compuesto B23
donde A+ es como se definió previamente.
Proceso de Fórmula III
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un compuesto de Fórmula III como se definió anteriormente, que comprende una etapa de poner en contacto un compuesto de Fórmula IV:
M(X’)3 (IV)
en donde M y X’ son como se definieron previamente;
con al menos un compuesto de la Fórmula VI:
R1XH (VI)
donde R1 y X son como se definieron previamente.
De acuerdo con una modalidad, al menos un grupo X es un grupo C(O)O o S(O)2O, o al menos un grupo X es un grupo S(O)2O.
El proceso comprende poner en contacto aproximadamente un equivalente del compuesto de Fórmula IV y una cantidad del compuesto de Fórmula VI correspondiente a al menos 1 equivalente molar (es decir, la relación R1X:M es aproximadamente 1). El proceso incluye una etapa de calentamiento y/o eliminación de agua. Por ejemplo, el proceso comprende calentar los compuestos en un solvente que forma un azeótropo con el agua (por ejemplo, tolueno), llevar a cabo el calentamiento a reflujo y con un aparato tipo Dean-Stark.
Para la preparación de los compuestos de Fórmula III, con o sin contraión, los diversos reactivos se ponen en contacto en presencia de un solvente. Preferentemente el solvente es tolueno.
De acuerdo con una modalidad, el medio de reacción primero se agita a temperatura ambiente, luego se calienta a reflujo y la reacción se lleva a cabo en un ensamble tipo Dean-Stark para eliminar el agua del medio. El tiempo de reacción depende principalmente de la respectiva reactividad de los materiales iniciales introducidos en el medio y de la temperatura de reacción. El tiempo de reacción puede ser de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas en total, por ejemplo, la etapa de reflujo puede durar entre 2 horas y 8 horas.
De acuerdo con un ejemplo, la preparación de un compuesto de Fórmula III comprende poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con un equivalente molar de un compuesto de Fórmula VI. De acuerdo con otro ejemplo, la preparación de un compuesto de Fórmula III, en el que el grupo R1 comprende uno o más grupos adicionales CO2H o SO3H (además del grupo XH), puede comprender poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con aproximadamente 1 equivalente molar de al menos un compuesto de Fórmula VI y con un equivalente molar de un catión A+ en forma de base (por ejemplo, 2 moles de Li+ por molécula de U2CO3) por equivalente molar del grupo CO2H o SO3H presente.
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de Fórmula III se selecciona de los siguientes compuestos:
Compuesto C9 Compuesto C10
Compuesto C11 Compuesto C12 Compuesto C13
Compuesto C16
donde A+ es como se definió previamente.
Uso
De acuerdo con otro aspecto, la presente solicitud también contempla el uso de los compuestos descritos, como aditivos o sales en composición electrolítica líquidas, gel, o sólidas. Cuando los compuestos preparados comprenden grupos iónicos en forma de sales metálicas u orgánicas, estas pueden servir como sales o aditivos en los electrolitos, por tanto, permite el transporte de iones del cátodo al ánodo (y viceversa). Por ejemplo, los compuestos formados pueden añadirse en baterías de iones de litio para mejorar la resistencia térmica, resistencia a alta tensión, resistencia a la corrosión del aluminio (colector de corriente común para cátodos), de esta manera mejora la vida útil de la batería. También pueden mejorar el rendimiento de las baterías a altas velocidades de carga o descarga (energía).
Los compuestos sintetizados tienen aplicaciones como aditivos pero también como sales metálicas cuando estos compuestos contienen un catión metálico. Estas estructuras implican funciones de ácido sulfónico y contienen cationes metálicos, cuya presencia es ventajosa en las composiciones electrolíticas.
El uso de los compuestos de Fórmulas I, II o III como aditivo de electrolitos permite mejorar la vida útil de la batería. Por ejemplo, la adición de un aditivo también permite aumentar la estabilidad electroquímica hasta 5 V frente a Li+/Li. Los compuestos de Fórmulas I, II o III que comprenden uno o más cationes metálicos preparados por el presente método pueden usarse solos como una sal metálica o mezclados con una o más sales metálicas (disueltas en un solvente líquido o un solvente polimérico), para combinar las propiedades beneficiosas de cada uno.
Los compuestos de Fórmula III pueden usarse como aditivos en las composiciones electrolíticas, pero también como sales metálicas si estos compuestos contienen un catión metálico.
Algunos compuestos descritos en la presente solicitud, por ejemplo, compuestos en forma de sales que comprenden un catión orgánico, pueden usarse como líquidos iónicos, solos o combinados con otras sales.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos tienen propósitos ilustrativos y no deben interpretarse como una limitación adicional del alcance de la invención tal como se describió en la presente solicitud.
Ejemplo 1 - Síntesis de compuestos
1.1 Compuesto A (fuera de la invención,)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introduce 1 equivalente molar (eq. a continuación) de pinacol (80,87 mmol), 1 eq. de ácido bórico (80,87 mmol) y 2 puntas de espátula de MgSO4 bajo nitrógeno. Luego se añade THF (50 mL), y el medio se deja agitar a temperatura ambiente (20 °C) durante 2h30. La mezcla se filtra para eliminar el MgSO4 y se evapora el solvente. El polvo blanco obtenido se secó en la bomba durante toda la noche. El rendimiento del Compuesto A obtenido es 96 % (11,17 g).
1H NMR (400 MHz, CDCla) 8 ppm 1,21 (s, 12 H), 5,40 - 5,66 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, CDCla) 8 ppm 22,4; 13C NMR (101 MHz, CDCh) 8 ppm 24,5, 83,2.
1.2 Compuesto A1 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de dos bocas de 100 mL se introducen 1 eq. de ácido ortanílico (3,29 mmol), y luego se añaden 10 mL de agua bajo nitrógeno. La mezcla se calienta a aproximadamente 50 °C durante 15 minutos para permitir la disolución del ácido ortanílico. En paralelo, se prepara una solución acuosa de ácido bórico (1 eq.,
3,29 mmol) en 10 mL de agua. A continuación, la solución se introduce lentamente (gota a gota) mediante una jeringa en el matraz de fondo redondo de dos bocas. A continuación, la solución se mantiene a temperatura ambiente (20 °C) durante 66 horas. El rendimiento obtenido es 100 % (0,655 g). 1H NMR (400 MHz, D2O) 8 ppm 7,32 - 7,37 (m, 1 H). 7,38 - 7,46 (m, 1 H), 7,52 - 7,59 (m, 1 H), 7,83 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, D2O) 8 ppm 19,40.
1.3 Compuesto A2 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introducen 1 eq. de ácido sulfoacético (1,53 mmol) y luego 20 mL de THF destilado, y MgSO4. Después de 5 minutos, se introduce en el matraz 1 eq. de ácido bórico (1,53 mmol). La mezcla se mantiene durante 18 h a temperatura ambiente (20 °C), bajo nitrógeno. A continuación, se filtra el medio, y se evapora el solvente, mientras permanece siempre bajo atmósfera de nitrógeno. Después del secado en bomba durante toda la noche, se obtiene un sólido blanco con un rendimiento del 85 % (0,215 g).
1H NMR (400 MHz, THF-d8) 8 ppm 3,89 (s, 2 H); 11B NMR (128 MHz, THF-d8) 8 ppm 20,25; 13C NMR (101 MHz, THF-d8) 8 ppm 55,6, 165,3.
1.4 Compuesto A3 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introducen 1 eq. de ácido sulfosuccinímico (2,68 mmol), 20 mL de THF y 2 puntas de espátula de MgSO4. Después de 20 min, se añade 1 eq. ácido bórico (2,68 mmol). La reacción se mantiene a temperatura ambiente (20 °C) durante toda la noche (18 h). Luego se filtra el medio para eliminar el MgSO4 y el solvente se evapora. Se obtiene un aceite pardo con un rendimiento del 91 % (0,50 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-c/6) 8 ppm 2,75 - 2,89 (m, 1 H), 2,92 - 3,04 (m, 1 H), 4,01 - 4,12 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 20,07; 13C NMR(101 MHz, DMSO-c/6) 8 ppm 32,4, 62,0, 170,9.
1.5 Compuesto A5 (fuera de la invención)
Se introducen ácido bórico (1 eq., 3,30 mmol) y THF (15 ml) en un matraz de fondo redondo de 100 mL para obtener una solubilización parcial del ácido bórico. Luego se añade al medio ácido sulfobenzoico (3 eq., 9,89 mmol) y se obtiene una solución homogénea después de 20 minutos. Subsecuentemente, se añaden 1,5 eq. de Li2CO3 (4,95 mmol) y el medio se agita durante 30 min hasta la solubilización. Luego se mantiene el medio durante 4 horas a temperatura ambiente (20 °C), que resulta en una solución homogénea. A continuación se evapora el solvente y se obtiene un polvo blanco (tipo “turbio”) con un rendimiento del 98 % (2,05 g).
1H NMR(400 MHz, DMSO) 8 ppm 7,26 - 7,34 (m, 6 H), 7,59 - 7,67 (m, 3 H), 7,85 - 7,91 (m, 3 H); 13C NMR(101 MHz, CDCla) 8 ppm 131,8, 134,8, 135,8, 149,1, 173,8.
1.6 Compuesto A6 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introduce el ácido bórico (1 eq., 8,09 mmol) al que se le añaden 70 mL de THF. Después de 30 minutos a temperatura ambiente, se añade ácido sulfobenzoico (3 eq., 24,26 mmol). Luego, la reacción se mantiene a temperatura ambiente por 3 horas. Se añade una solución de 7H-imidazol-4,5-dicarbonitrilo (3 eq., 24,26 mmol) en 10 mL de THF. La mezcla de reacción, que queda como una solución homogénea, se agita durante un período de 2 horas. A continuación, se evapora el t Hf y se obtiene un sólido blanco con un rendimiento del 99 % (7,790 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 6 ppm 7,46 - 7,58 (m, 6 H), 7,74 (s, 3 H), 7,81 - 7,88 (m, 3 H), 8,30 - 8,32 (m, 3 H); 13C NMR(101 MHz, DMSO-d6) 6 ppm 111,6, 115,6, 127,1, 130,2, 131,2, 131,3, 131,5, 142,3, 144,6, 168,2.
1.7 Compuesto A8 (fuera de la invención)
Se introducen en un matraz de fondo redondo de 100 mL, ácido sulfosuccinímico (3eq., 10,6 mmol) y MgSO4 y se añaden 15 mL de THF. Después de 10 minutos, el MgSO4 se elimina por filtración y se enjuaga con 25 mL de THF. El filtrado se recupera en un matraz de fondo redondo de 100 mL. Se añade ácido bórico (1 eq., 3,53 mmol) al medio. Después de 30 minutos, se obtiene una mezcla homogénea. A continuación, se añade Li2CO3 (3 eq., 10,6 mmol) y, después de 15 minutos de agitación, se forma un precipitado. Después de un período de 30 minutos, se observa un producto intermedio (entre polvo y aceite blanco). La reacción se mantiene durante 20 horas a temperatura ambiente (20 °C). A continuación, el medio se filtra, y el sólido recuperado se seca con una bomba durante 2 horas. Se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 93 % (2,140 g). El compuesto obtenido es insoluble en DMSO-D6 y acetonitrilo pero soluble en agua.
1H NMR (400 MHz, D2O) 6 ppm 2,77 -2,97 (m, 6 H), 3,91 - 3,99 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, D2O) 6 19,4 ppm; 13C NMR (101 MHz, D2O) 6 ppm 34,9, 64,2, 172,5, 176,4.
1.8 Compuesto A11 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introducen hidróxido de aluminio (1 eq., 12,82 mmol) y 70 mL de tolueno para formar una mezcla heterogénea. A continuación, se añade ácido metanosulfónico (3 eq., 38,46 mmol). La reacción se mantiene durante 5 horas a reflujo con un aparato tipo Dean-Stark para eliminar el agua formada. Después de la evaporación del solvente y secado durante toda la noche bajo vacío, se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 97 % (3,87 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-da) 8 ppm 2,43 (m, 9 H).
1.9 Compuesto A12 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introducen hidróxido de aluminio (1 eq., 12,82 mmol) y 70 mL de tolueno para formar una mezcla heterogénea. A continuación, se añaden ácido sulfobenzoico (3 eq., 38,46 mmol) y carbonato de litio (1,5 eq., 19,23 mmol). La reacción se mantiene durante 5 horas bajo reflujo mediante el uso de un aparato tipo Dean-Stark para eliminar el agua formada. Después de la evaporación del solvente y secado durante toda la noche bajo vacío, se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 97 % (7,80 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 7,33 - 7,42 (m, 6 H), 7,51 - 7,60 (m, 3 H), 7,74 - 7,83 (m, 3 H).
1.10 Compuesto B2 (fuera de la invención)
Se introducen ácido sulfobenzoico (1 eq., 9,89 mmol), ácido bórico (1 eq., 9,89 mmol) y 20 ml de THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL en atmósfera de nitrógeno. El medio se agita durante aproximadamente 15 minutos para solubilizar los sólidos. A continuación, se añade una solución de etanolamina (1 eq., 9,89 mmol) en CH2Ch y se forma un precipitado blanco. A continuación, se añade Li2CO3 (0,5 eq., 4,95 mmol) al medio y la reacción se mantiene a temperatura ambiente (20 °C) durante 5 horas. Luego se filtra un sólido aceitoso blanco y se tritura con CH2Cl2 ( 2 x 15 ml). Después del secado con una bomba durante toda la noche (18h), se obtiene un sólido blanco con un rendimiento cuantitativo (2,740 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-da) 8 ppm 2,85 (m, 2 H), 3,59 (m, 2 H), 7,34 (m, 2 H), 7,40 (m, 1 H), 7,76 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-da) 8 ppm 1,46, 1,34; 13C NMR (101 MHz, DMSO-da) 8 ppm 41,8, 58,2, 127,0, 127,5, 128,9, 129,5, 142,8, 172,8.
1.11 Compuesto B6 (fuera de la invención)
Se introducen en un matraz de fondo redondoácido sulfobenzoico (2 eq., 4,94 mmol) previamente secado sobre MgSO4 y 20 mL de THF. A continuación, se añade 1 equiv. de ácido bórico (2,97 mmol) seguido de 10 mL de CH2CI2. A continuación, se añade Li2CO3 (0,5 eq., 1,48 mmol) al medio de reacción, que luego se mantiene a temperatura ambiente (20 °C) durante toda la noche (18 h). El producto obtenido es muy sensible a la humedad del aire. Después de la filtración del medio y evaporación del solvente, se obtiene el compuesto con un rendimiento del 97 % (1,2 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 7,47 - 7,58 (m, 4 H), 7,73 - 7,78 (m, 2 H), 7,81 - 7,87 (m, 2 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)8 ppm 126,6, 129,7, 130,6, 130,9, 131,2, 144,3, 167,6.
1.12 Compuesto B8 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introduce ácido bórico (1 eq., 8,09 mmol) al que se le añaden 70 mL de THF. Después de 30 minutos a temperatura ambiente, se añade ácido sulfobenzoico (2 eq., 16,17 mmol). La reacción se mantiene a temperatura ambiente durante 3 horas. Se añade una solución de 1H-imidazol-4,5-dicarbonitrilo (1 eq., 8,09 mmol) en 10 mL de THF y se agita la mezcla durante 2 horas. Luego se evapora el THF. Se obtiene un sólido blanco con un rendimiento cuantitativo (4,20 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 7,47 -7,59 (m, 4 H), 7,75 (dd, J=7,58, 1,47 Hz, 2 H), 7,84 (dd, J=7,70, 1,34 Hz, 2 H), 8,31 (s, 1 H).
1.13 Compuesto B10 (fuera de la invención)
Se introducen ácido sulfosuccinímico (1 eq., 3,85 mmol), 20 mL de THF y MgSO4 en un matraz de fondo redondo bajo atmósfera de nitrógeno. Después de 15 minutos, se introduce ácido bórico (1 eq., 3,85 mmol). El medio se mantiene a temperatura ambiente (20 °C) durante toda la noche (18h). A continuación, el medio se filtra para eliminar el MgSO4 y el solvente se evapora. Se añaden al medio, 10 mL del compuesto intermedio insoluble CH2ch. Se prepara una solución de ácido metanosulfónico (1 eq., 3,85 mmol) en 5 mL de CH2Ch y se preparan 5 mL de THF y se añaden al medio seguido de Li2CO3 (0,5 equiv.). Después de 4 horas de reacción, el precipitado se filtra y luego se seca en la bomba durante toda la noche. Se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 98 % (1,1 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-da) 8 ppm 2,33 (s, 3 H), 2,61 - 2,72 (m, 1 H), 2,74 - 2,87 (m, 1 H), 3,59 (m, 1 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-cfe) 8 ppm 33,4, 60,9, 167,0, 172,2.
1.14 Compuesto B11 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 250 mL, se introducen ácido bórico (1 eq.) y 70 mL de THF, y luego, se añaden ácido sulfosuccinímico (1 eq.) y MgSO4. La reacción se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego, se filtra MgSO4. Se añade ácido metanosulfónico (1 eq.) y la reacción continúa a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se añade tripropilamina (1 eq.). Después de un total de 6 horas de reacción, se evapora el solvente. Se obtiene un sólido con un rendimiento del 97 % (3,70 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 0,91 (t, J=7,40 Hz, 9 H), 1,57- 1,69 (m, 6 H), 2,42 (s, 3 H), 2,60-2,73 (m, 1 H), 2,61 -2,87 (m, 1 H), 2,94 -3,08 (m, 6 H), 3,59 (m, 1 H); 13C NMR(101 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 11,3, 17,1, 25,6, 34,4, 40,1, 54,0, 62,1, 67,5, 170,0, 173,2
1.15 Compuesto B14 (fuera de la invención)
Se introducen sucesivamente en un matraz de fondo redondo de 100 mL etanolamina (1 eq., 2,66 mmol), 20 mL de THF y ácido bórico (1 eq., 2,66 mmol). La mezcla se mantiene a temperatura ambiente (20 °C) durante 2 h y el solvente se evapora. Luego se añade CH2Ch (10 mL) al medio. Se añade a la mezcla, una solución de ácido metanosulfónico (2 eq., ,33 mmol) en CH2Ch (5 mL) y THF (5 mL), seguido de Li2CO3 (0,5 equiv., 1,33 mmol). Después de una noche (18 h), el precipitado se filtra, y se seca con una bomba durante toda la noche. Se obtiene un polvo blanco con un rendimiento cuantitativo (1,42 g).
1H NMR (400 MHz, DMSOds) 8 ppm 2,36 (s, 6 H), 2,80 - 2,91 (m, 2 H), 3,53 - 3,66 (m, 2 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 5,34.
1.16 Compuesto B18 (fuera de la invención)
Se introducen en un matraz de fondo redondo, bajo atmósfera de nitrógenoácido sulfobenzoico (1 eq., 4,95 mmol), 20 mL de THF y MgSO4. Después de 15 minutos, se introduce ácido bórico (1 eq., 4,95 mmol). El medio se mantiene a temperatura ambiente (20 °C) durante toda la noche (22h). Luego se filtra el medio para eliminar el MgSO4 y el solvente se evapora. Se añaden al medio, 10 mL del compuesto intermedio insoluble CH2Ch. Se preparan una solución de ácido metanosulfónico (3 eq., 14,85 mmol) en 5 mL de CH2Ch y 5 mL de THF, y se añaden al medio, seguido de Li2CO3 (0,5 equiv.). El medio se mantiene durante 22 horas a temperatura ambiente (20 °C). Después de la filtración y el secado por bomba, se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 88 %.
1H NMR (400 MHz, DMSO-da) 8 ppm 2,32 - 2,37 (m, 9 H), 7,47 - 7,59 (m, 2 H), 7,73 - 7,78 (m, 1 H), 7,82 - 7,86 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-da) 8 ppm 19,55; 13C NMR (101 MHz, DMSO-da) 8 ppm 40,1, 127,0, 130,2, 131,1, 131,3, 131,6, 144,7, 168,2.
1.17 Compuesto B23 (fuera de la invención)
Se introduce en un matraz de fondo redondo de 100 mL, ácido bórico (1 eq., 5,20 mmol) al que se le añaden 70 mL de THF. Después de 30 minutos a temperatura ambiente, se añade ácido metanosulfónico (4 eq., 20,81 mmol). El medio se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. Se añade a la mezcla una solución de tripropilamina (1 eq., 5,20 mmol) en 10 mL de THF, que se agita durante 2 horas. Luego se evapora el THF. Se obtiene un aceite ligeramente marrón con un rendimiento del 99 % (2,75 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 ppm 0,71 - 0,85 (m, 9 H), 1,42 - 1,56 (m, 6 H), 2,34 (s, 12 H), 2,70 - 2,96 (m, 6 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 11,3, 17,0, 40,1, 54,0.
1.18 Compuesto B25 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introduce hidróxido de aluminio (1 eq., 12,82 mmol) y 70 mL de tolueno. Luego se añaden ácido metanosulfónico (4 eq., 51,28 mmol) y carbonato de litio (0,5 eq., 6,41 mmol). La mezcla obtenida es heterogénea y sin evolución gaseosa observada. La reacción se mantiene durante 5 horas abajo reflujo mediante el uso de un aparato tipo Dean-Stark. Después de la evaporación del solvente y secado durante toda la noche bajo vacío, se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 98 % (5,22 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 ppm 2,39 (s, 12 H).
1.19 Compuesto C2
Se introducen sucesivamente en un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un aparato tipo Dean-Stark ácido bórico (3 eq., 4,95 mmol), ácido sulfobenzoico (3 eq., 4,95 mmol) y 60 mL de tolueno. Luego se añade LhCO3 (1,5 eq., 2,47 mmol), que resulta en una evolución gaseosa. Después de 30 minutos, la mezcla se somete a reflujo durante 5 horas y se forma un precipitado blanco. Después de retornar a temperatura ambiente, el sobrenadante se
elimina por filtración y el producto se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 96 % (1,1 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-da) 8 ppm 7,46 - 7,57 (m, 6 H), 7,71 - 7,77 (m, 3 H), 7,82 - 7,87 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-cfe) 8 ppm 1,41; 13C NMR(101 MHz, DMSO-da) 8 ppm 127,1, 130,2, 131,1, 131,4, 144,6.
1.20 Compuesto C3
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introduce ácido bórico (3 eq., 16,17 mmol) al que se le añaden 70 mL de tolueno. Después de 30 min a temperatura ambiente, se añade ácido sulfobenzoico (3 eq., 16,17 mmol) y 1H-imidazol-4,5-dicarbonitrilo (3 eq., 16,17 mmol). A continuación, se remata el ensamble con un aparato tipo Dean-Stark. Después del calentamiento de la mezcla bajo reflujo durante 5 horas, se evapora el tolueno, y se obtiene un sólido blanco con un rendimiento del 99 % (5,50 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 7,46 - 7,61 (m, 6 H), 7,72 - 7,80 (m, 3 H), 7,81 - 7,88 (m, 3 H), 8,32 (s, 3 H). 1.21 Compuesto C5
Se introducen en un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un Dean-Stark, ácido bórico (1 eq., 7.07 mmol), ácido sulfosuccinímico (1 eq., 7,07 mmol) y 60 mL de tolueno. Luego se añade Li2CO3 (1 eq., 7.07 mmol), que resulta en una evolución gaseosa. Después de 30 minutos, la mezcla se somete a reflujo durante 5 horas y se forma un precipitado blanco. Después de retornar a temperatura ambiente, el sobrenadante se elimina por filtración y el producto se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un polvo con un rendimiento del 92 % (1,525 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 ppm 2,62 - 2,72 (m, 3 H), 2,82 - 2,72 (m, 3 H), 3,45 - 3,64 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 1,39; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 35,1, 63,1, 171,5, 173,7.
1.22 Compuesto C7
Se introducen sucesivamente en un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un Dean-Stark, ácido bórico (3 eq., 5,28 mmol), 60 mL de tolueno, ácido sulfoacético (3 eq., 5,28 mmol) y Li2CO3 (1,5 eq., 2,64 mmol). El medio se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y luego se somete a reflujo durante 5 horas. Después de retornar a temperatura ambiente, se observa un precipitado. El sobrenadante se elimina por filtración y el producto se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un polvo blanco con un rendimiento de 99 % (0,9 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-da) 8 ppm 3,41 (s, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-da) 8 ppm 1,40; 13C NMR (101 MHz, DMSO-da) 8 ppm 57,5, 167,9.
1.23 Compuesto C9
Se introducen sucesivamente en un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un Dean-Stark, ácido bórico (3 eq., 16,17 mmol) y 60 mL de tolueno, y luego ácido sulfosuccinímico (1 eq., 5,39 mmol), ácido metanosulfónico (2 eq., 10,78 mmol) y Li2CO3 (1 eq., 2,70 mmol). El medio de reacción se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y luego se somete a reflujo durante 5 horas. Después de retornar a temperatura ambiente, se observa un precipitado. A continuación, el sobrenadante se elimina por filtración y el producto se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 95 % (2,45 g).
1H NMR (400 MHz, DMSOds) 8 ppm 2,39 (s, 6 H), 2,61 - 2,73 (m, 1 H), 2,74 - 2,86 (m, 1 H), 3,54 - 3,67 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSOds) 8 ppm 2,73; 13C NMR (101 MHz, DMSOds) 8 ppm 34,5, 40,2, 62,0, 170,1, 173,3.
1.24 Compuesto C10
Se introducen sucesivamente en un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un Dean-Stark, ácido bórico (1 eq., 16,17 mmol), 60 mL de tolueno y ácido metanosulfónico (1 eq., 16,17 mmol). La mezcla se somete a reflujo durante 5 horas. Se forma un precipitado amarillo. Después de retornar a temperatura ambiente, el sobrenadante se elimina por filtración y el producto se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un sólido amarillo con un rendimiento del 81 % (1,60 g).
1H NMR (400 MHz, DMSOds) 8 ppm 2,46 (s, 9 H); 11B NMR (128 MHz, DMSOds) 8 ppm 2,96; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 40,2.
1.25 Compuesto C11
Se introducen en un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un Dean-Stark, ácido bórico (3 eq., 16,17 mmol), 60 mL de tolueno, y luego sucesivamente ácido metanosulfónico (2 eq., 10,78 mmol) y ácido tríflico (1 eq., 5,39 mmol). La mezcla se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y luego se somete a reflujo durante 5 horas. Se forma un precipitado amarillo. Después de retornar a temperatura ambiente, el sobrenadante se elimina por filtración y el producto se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un sólido amarillo con un rendimiento del 88 % (2,00 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-da) S ppm 2,52 (s, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-da) 8 ppm 2,63; 19F NMR (376 MHz, DMSO-da)S ppm -77,81; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) 8 ppm 40,1.
1.26 Compuesto C12
Se introducen en un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un Dean-Stark, ácido bórico (3 eq., 16,17 mmol), 60 mL de tolueno, y luego sucesivamente ácido metanosulfónico (1 eq., 5,39 mmol) y ácido tríflico (2 eq., 10,78 mmol). La mezcla se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y luego se somete a reflujo durante 5 horas. Después de retornar a temperatura ambiente, el sobrenadante se elimina por filtración y el sólido obtenido se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un sólido amarillo con un rendimiento del 67 % (1,70 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) S ppm 2,47 (s, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) S ppm 2,95; 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) S ppm -77,81; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) S ppm 40,2.
1.27 Compuesto C13
Se introducen en un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un Dean-Stark, ácido bórico (16,17 mmol), 60 mL de tolueno y ácido tríflico (16,17 mmol). La mezcla se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas y luego se somete a reflujo durante 4 horas. Se forma un precipitado amarillo. Después de retornar a temperatura ambiente, el sobrenadante se elimina por filtración y el producto se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un sólido amarillo con un rendimiento del 84 % (2,39 g).
11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) S ppm 2,96; 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) S ppm -77,80; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) S ppm 121,1.
1.28 Compuesto C14
Se introducen en un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un Dean-Stark, p- ácido toluenosulfónico (16,17 mmol), ácido bórico (16,17 mmol) y 60 mL de tolueno. La mezcla se somete a reflujo durante 5 horas. Se forma un precipitado marrón. Después de retornar a temperatura ambiente, el sobrenadante se elimina por filtración y el producto se seca bajo vacío durante 3 horas. Se obtiene un polvo marrón con un rendimiento del 98 % (3,10 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-da) 8 ppm 2,30 (s, 9 H), 7,04 - 7,34 (m, 6 H), 7,51 (d, J=8,07 Hz, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-cfe) 8 ppm 2,89; 13C NMR (101 MHz, DMSO-cfe) 8 ppm 21,3, 125,9, 128,7, 138,7, 145,3.
1.29 Compuesto C15 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL, se introduce hidróxido de aluminio (3 eq., 25,64 mmol) y 70 mL de tolueno. Luego se añade ácido metanosulfónico (3 eq., 25,64 mmol) y la reacción se mantiene bajo reflujo durante 5 horas mediante el uso de un aparato tipo Dean-Stark. Después de la evaporación del solvente y secado durante toda la noche bajo vacío, se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 99 % (3,50 g).
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 ppm 2,35 (s, 9 H).
1.30 Compuesto C16 (fuera de la invención)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un aparato tipo Dean-Stark, se introduce hidróxido de aluminio (3 eq., 25,64 mmol) y 70 mL de tolueno. A continuación, se añaden ácido sulfobenzoico (3 eq., 25,64 mmol) y carbonato de litio (1,5 eq., 12,82 mmol). La reacción se mantiene bajo reflujo durante 5 horas. Después de la evaporación del solvente y secado durante toda la noche bajo vacío, se obtiene un polvo blanco con un rendimiento del 97 % (6,21 g).1
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 ppm 7,38 - 7,48 (m, 6 H) 7,57 - 7,70 (m, 3 H) 7,75 - 7,86 (m, 3 H).
Ejemplo 2 - Solubilidad en matrices poliméricas
Se evalúa la solubilidad de compuestos que contienen boro de acuerdo con la presente solicitud en polímeros, con el objetivo de evaluar el uso de un polímero como solvente (sólido) para estos compuestos que contienen boro. Luego se prueba la solubilidad de algunas sales a base de boro que contienen litio. Las sales de boro, en ese caso, no sirven como aditivo de electrolitos sino como sal de litio. Se encontró que tres compuestos probados (véase más abajo) eran solubles en los polímeros estudiados.
Los polímeros usados como matriz en este estudio (véase la Figura 1) son ejemplos de polímeros que generalmente se usan en electrolitos poliméricos. Los polímeros probados incluyen un homopolímero fabricado con macromonómeros de acrilato de polietilenglicol, y un copolímero de poli(etilenglicol) (para la conductividad) y poliestireno (PS, para la resistencia mecánica). Estos polímeros se sintetizan en el laboratorio mediante polimerización radical controlada. PAcrPEG480 (véase Figura 1b, en lo sucesivo P.I) es un homopolímero sintetizado del macromonómero AcrPEG480 (véase Figura 1a, Mn = 480 g/mol), mientras que el copolímero dibloque PAcrPEG480-6-PS (véase Figura 1c, en lo sucesivo P.II) se sintetiza a partir de un PAcrPEG480 usado en la presente como macroiniciador y poliestireno.
Las características de los polímeros se determinan mediante espectroscopía de RMN de protones y se enumeran en la Tabla 1.
Tabla 1. Características de P.I y P.II usados
Mna (g/mol) DPn, PAcrPEG b DPn, PS c fPSd (%)
P.I 33 100 68 0 0
P.II 30 100 50 54 16
a. Peso molar promedio por número de (co)polímero determinado por 1H NMR en CDCh Mn = [DPn,PAcrPEG48o] x MAcrPEG480 + [DPn,Ps] X Mestireno + Miniciador
b. Velocidad de polimerización promedio por número para el bloque PAcrPEG480
c. Velocidad de polimerización promedio por número para el bloque PS
d. Fracción de peso del bloque PS___________________________________________________________________
Las soluciones a base de un electrolito polimérico se preparan en una caja de guantes bajo atmósfera de argón. Antes de colocarlos en la caja de guantes, los polímeros se liofilizan y luego se secan bajo vacío a 70 °C durante al menos 48 horas para eliminar toda traza de agua. El solvente DMSO usado para preparar las soluciones de electrolitos poliméricos es anhidro y de alta pureza (99,8+% bajo Ar) y se coloca sobre tamices moleculares. En un vial de 5 mL se introduce el polímero (P.I o P.II, véase Tabla 1), la sal y el solvente. La mezcla se deja en agitación durante un mínimo de 72 horas a 40 °C. La concentración en peso de polímero en la solución se establece a aproximadamente 11 - 12 %. Las cantidades de polímero, sal y solvente se dan en las Tablas 2 a 6. Estas cantidades corresponden a diferentes relaciones de unidades de óxido de etileno en el ion de litio: [EO]/[Li+].
En el caso de electrolitos poliméricos en base a LiTFSI (comparativo), el procedimiento a seguir difiere, en particular, por el solvente usado, que en la presente es THF. El THF usado se destila previamente sobre sodio y benzofenona y bajo atmósfera inerte. Luego se coloca en tamices moleculares antes de introducirse en una caja de guantes. Una vez preparadas las soluciones, se agitan a temperatura ambiente durante al menos 24 horas. La concentración en peso de polímero se establece a aproximadamente 17 %. Las cantidades de polímero, sal y solvente se dan en la Tabla 6. Estas cantidades corresponden a diferentes relaciones de unidades de óxido de etileno con relación al ion de litio, [EO]/[Li+].
Tabla 2. Soluciones de electrolito polimérico P.I / Compuesto A5
pe so(g) % en peso) [EO] / [Li+]
P.I 0,138 11,7
Compuest 0,0215 1,8
DMS 1,025 -
P.I 0,2426 10,9
Compuest 0,0169 0,76
DMS 
1,97 
- 
Tabla 3. Soluciones de electrolito polimérico P.I / Compuesto C5
pe so(g) % en peso) [EO] / [Li+]
P.I 0,0203 11,4
Compuest 0,2583 0,9 28
DMS 
1,98 
- 
Tabla 4. Soluciones de electrolito polimérico P.I / Compuesto C2
pe so(g) [ 1 (% en peso) [EO] / [Li+]
P.I 0,2533 11,1
Compues 0,0353 1,54 31.5
DMS
2,00 
- 
Tabla 5. Soluciones de electrolito polimérico P.II / Compuesto A5
peso(g) en peso) [EO] / [Li+] 
P.II 0,130 11,0
Compuest 0,0212 1,8 12,8
DMS 1,03 -
P.II 0,251 11,0
Compuest 0,0135 0,6 31,9
DMS 
2,02 
- 
Tabla 6. Soluciones de electrolito polimérico P.I / LiTFSI
peso(g) 1 % en peso) [EO] / [Li+]
P,I 0,2664 16,8
LiTFSI 0,0434 2,7
THF 1,275 -
P,I 0,2454 17,5
LiTFSI 0,1325 9,5
THF 
1,022 
- 
Los tres compuestos que contienen boro probados A5, C2 y C5 son solubles en P.I y P.II. Para propósitos comparativos, también se prepararon electrolitos poliméricos en base a la sal LiTFSI, sal que se usa normalmente en electrolitos poliméricos, en los polímeros P.I y P.II. Los resultados para estos se presentan en la Tabla 6.
Ejemplo 3 - Preparación de composiciones electrolíticas
Se prepararon composiciones que comprenden los Compuestos B2, C10, C11, C12 y C13 a una concentración de 0,5 % en peso en una solución 1 M de LiPF6 en carbonato de etileno y carbonato de dietilo (EC/DEC, 3/7 (v/v)). También se prepararon para propósitos comparativos, composiciones con una concentración 1 M de LiPF6 o LiTFSI sin aditivo en la misma mezcla de carbonato. Estas composiciones electrolíticas se usan en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 4 - Evaluación electroquímica
4.1 Prueba de corrosión del aluminio
Esta prueba sirve para verificar que las soluciones de electrolitos que comprenden los presentes compuestos no corroen el aluminio (colector de corriente catódico convencional). Los resultados obtenidos se comparan con una composición que comprende la sal LiTFSI, que comprende un grupo bis(sulfonil)imida. Por otra parte, se conoce que esta sal es corrosiva para el aluminio cuando este último se usa como colector de corriente.
Preparación de una media celda de moneda de aluminio:
En una tapa de celda grande, los elementos de media celda están dispuestos en el siguiente orden:
- Espaciador de acero inoxidable de 0,5 mm
- Electrodo a probar (disco de aluminio)
- Separador (Celgard)
- Electrolito (200 pL)
- Junta
- Disco metálico de litio
- Espaciador de 1 mm de acero inoxidable
- Resorte
A continuación, la media celda se cierra mediante el uso de la tapa de la celda pequeña y se fija. Luego, la media celda se limpia con etanol para eliminar los sobredesplazamientos de electrolitos.
Pruebas electroquímicas:
La media celda se prueba mediante el uso de un ciclador tipo VMP3. Para verificar la corrosión del aluminio por el compuesto usado como aditivo, se realiza una evaluación mediante el uso de cronoamperometría mediante la aplicación de un potencial de 4,4 V en la celda moneda durante 1 hora. Los resultados se ilustran en la Figura 2. Los compuestos probados se evalúan como aditivos para LiPF6. El LiPF6 y las sales LiTFSI se prueban solas, para comparar sus resultados con los obtenidos con los electrolitos que comprenden los nuevos aditivos sintetizados. De hecho, se conoce que el LiPF6 no corroe el aluminio, a diferencia de LiTFSI. Las pruebas realizadas confirman la no corrosión del aluminio por el LiPF6 y su corrosión por LiTFSI. Las pruebas también demuestran que los compuestos probados como el aditivo LiPF6 no corroe el aluminio.
4.2 Evaluación en media celdas frente al litio
En una tapa de celda grande, los elementos de media celda están dispuestos en el siguiente orden:
- Espaciador de acero inoxidable de 0,5 mm
- Electrodo a probar (cátodo o ánodo)
- Separador Celgard 3501™
- Electrolito de acuerdo con el Ejemplo 3 (200 j L)
- Junta
- Disco metálico de litio
- Espaciador de 1 mm de acero inoxidable
- Resorte
A continuación, la media celda se cierra mediante el uso de la tapa de la celda pequeña y se fija. Luego, la media celda se limpia con etanol para eliminar los sobredesplazamientos de electrolitos. La media celda se impregna durante 2 horas antes de comenzar las pruebas electroquímicas.
Medias celdas moneda NMC-Li
Las media celdas se ensamblan como antes, mediante el uso de electrolitos preparados de acuerdo con el Ejemplo 3, donde los Compuestos C10 y C13 se usan como aditivos. Para propósitos comparativos, también se preparó una media celda a partir del electrolito que contiene LiPF6 sin aditivo (véase Ejemplo 3) y se evalúa bajo las mismas condiciones.
Los electrodos usados en las medias celdas son los siguientes:
- Cátodo: LiNii/3Mni/3Coi/3O2 (NMC): negro de carbón (Denka): VGCF-H (Showa Denko): PVDF (Kureha KF-7305™) en una relación de peso de 89:3:3:5, el rociado se lleva a cabo sobre un aplicador industrial por un método de tipo transferencia de tinta desde rodillos (densidad de carga = 0,9 mAh/cm2)
- Ánodo: Litio metálico
- Intervalo potencial: 3 - 4,4 V
Pruebas electroquímicas:
Las medias celdas se prueban mediante el uso de un Potenciostato/galvanostato tipo VMP3 ™ a 25 °C (horno termostático). Luego se lleva a cabo una formación de 2 ciclos, donde un ciclo corresponde a la siguiente descripción:
- Una carga en 24 horas (C/24) entre 3 V y 4,4 V
- Una descarga en 24 horas (D/24) entre 4,4 V y 3 V
- Una vez se forma la celda (2 ciclos) se lanza la estabilidad
El siguiente ciclo de estabilidad se repite hasta una pérdida de capacidad del 20 % comparada a la recuperada al final del ciclo de estabilidad primera descarga:
- Una carga en 4 horas (C/4) entre 3 V y 4,4 V
- Un período de descanso de 10 segundos
- Una descarga en 1 hora (D) entre 4,4 V y 3 V
- Un período de descanso de 10 segundos
Los resultados obtenidos se reportan en la Figura 3. Si se considera que el fin de la vida de una batería es cuando ha perdido 20 % de la capacidad recuperada al final de la primera descarga del ciclo de estabilidad, la adición de solo un 0,5 % del aditivo C10 o C13 puede mejorar la vida de la batería aproximadamente 1,8 veces, de aproximadamente 190 ciclos sin aditivo hasta 340 ciclos con su adición.
4.3 Evaluación en baterías de iones de litio
Luego, los Compuestos C10 y C13 se evalúan como aditivos en composiciones electrolíticas para uso en baterías de iones de litio. LiMn3/2Nh/2O4 (LMN) se usa se utiliza como material activocatódico. El material activo anódico es LÍ4TÍ5O-i2 (LTO), que es la entidad limitante durante el ciclo de la batería.
El cátodo comprende los siguientes elementos: LMN, negro de carbón, VGCF-H, y PVDF, en una relación de peso de 89:3:3:5 (densidad de carga: 0,9 mAh/cm2). El ánodo comprende, en la misma relación de peso, elementos: LTO, negro de carbón, VGCF-H, y PVDF (densidad de carga: 0,95 mAh/cm2).
Los electrolitos usados se preparan de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 y el separador usado es un separador Celgard™ Q20S1HX con recubrimiento cerámico. También se evalúa para la comparación de una batería mediante el uso de una solución LiPF de 1M6 sin aditivo en EC/DEC (3:7, v/v).
Luego, las baterías se ciclan a 25 °C en un intervalo de ciclo de 2 a 3,4 V. La formación de las baterías se realiza primero en ciclos de 3 C/24-C/24. Luego, se prueba la estabilidad de las baterías mediante ciclos C/4. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 4. Estos resultados demuestran que la adición de 0,5 % en peso de aditivo mejora significativamente la vida útil de la batería. De hecho, sin aditivo, la capacidad disminuye en un 20 % después de solo 160 ciclos. En comparación, cuando se usa una composición electrolítica que comprende solo el 0,5 % de los aditivos C10 o C13 en una solución LiPF 1 M6 en EC/DEC (3:7), se observa una disminución en la capacidad de solo el 5 % después de más de 200 ciclos.
En resumen, la presente solicitud describe compuestos que permiten el uso de materiales catódicos de alta tensión, para ganar capacidad y densidad de masa. De hecho, una tensión de 4,4 V se considera alta tensión para un cátodo NMC del tipo 1/3 1/3 1/3, generalmente ciclado solo hasta 4,2 V. La cantidad y la elección del aditivo pueden ajustarse, optimizarse o adaptarse en dependencia del material usado.
La cantidad óptima que debe añadirse para estos nuevos aditivos pueden ajustarse para mejorar aún más la vida útil de las baterías de manera aún más significativa. Por ejemplo, puede usarse un material catódico de muy alta tensión tal como el LMN, también evaluado en la presente, que permite ciclos de hasta 4,9 V. Por lo tanto, existe interés en usar estos nuevos aditivos en sistemas de alta tensión.
También pueden usarse otros materiales anódicos estándar, tales como grafito y LTO (también evaluados en la presente). La presente descripción también confirma la buena compatibilidad de los presentes aditivos con estos últimos.
Podrían realizarse numerosas modificaciones en cualquiera de las modalidades mencionadas anteriormente sin apartarse del alcance de la presente invención.
Claims (20)
1. Compuesto de Fórmula III, y/o sus sales:
en donde:
M es un átomo de boro;
X se selecciona independientemente de O, S, NH, NR, o un grupo C(O)O o S(O)2O, donde al menos un grupo X es un grupo S(O)2O, y en donde dicho está unido a M por un átomo de oxígeno cuando X es C(O)O o S(O)2O;
R se selecciona independientemente de grupos alquilo, cicloalquilo y arilo, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos; y
R1 se selecciona independientemente de grupos alquilo, cicloalquilo y arilo, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al menos un grupo X es un grupo C(O)O.
3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde todos los grupos X unidos a M son grupos S(O)2O.
4. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R1 se selecciona independientemente de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo sustituidos con al menos un grupo seleccionado de OH, NH2, N(R2)H, N(R2)2, C(O)OH y SO3H, o su sal cuando corresponda, y R2 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo opcionalmente sustituidos.
5. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la sal está formada por un ion C(O)O- o SO3- y un catión A+, en donde A+ es un catión metálico o un catión de una base orgánica.
6. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, que se selecciona de:
donde A+ es un catión metálico o un catión de un orgánico.
7. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, en donde A+ es un catión metálico seleccionado de los cationes de los elementos Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, C ry Mn.
8. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 5 o 6 , en donde A+ es un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+).
9. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 5 o 6 , en donde A+ se selecciona de cationes amonio, alquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, triarilamonio, tricicloalquilamonio, tetracicloalquilamonio, imidazolio, 1,3-dialquilimidazolio, 4,5-dicianoimidazolio, N-alquilpirrolidinio, N-alquilpiperidinio, oxonio, trialquiloxonio, sulfonio, trialquilsulfonio, triarilsulfonio, tricicloalquilsulfonio, fosfonio, tetraalquilfosfonio, tetraarilfosfonio, tetracicloalquilfosfonio, trialquilfosfonio, triarilfosfonio, tricicloalquilfosfonio, trialquilselenio y tetraalquilarsonio.
10. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 5 o 6 , en donde A+ es un catión de una base orgánica seleccionada de trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N-alquilpirrolidina, N-alquilmorfolina, N-metilimidazol, 4,5-dicianoimidazol, piridina, picolina, lutidina, quinolina, N,N-dimetilanilina, diisopropiletilamina, quinuclidina y trimetilfosfina.
11. Proceso para la preparación de un compuesto
de Fórmula III de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende una etapa de poner en contacto un compuesto de Fórmula IV:
M(X')s (IV)
en donde M es un átomo de boro y X' se selecciona de hidrógeno, OH, halógeno, alquilo C1-C4, O-alquilo C1-C4 , alquilcarboxilato Ci-C4, sulfato, fosfato, o una sal del compuesto de Fórmula IV;
con aproximadamente 1 equivalente molar de al menos un compuesto de Fórmula VI:
R1XH (VI)
donde R1y X son como se definieron en la reivindicación 1.
12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la sal del compuesto de Fórmula IV es B(OH)3, BH3, NaBH4 , LiBH4, BBr3 , BCh, BF3, BMe3, BEt3 , B(i-Pr)3, B(OMe)3, o UBF4.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, para la preparación de un compuesto de Fórmula III en donde el grupo R1 comprende uno o más grupos CO2H o So 3H adicionales además del grupo XH, dicho proceso comprende poner en contacto un compuesto de Fórmula IV con 1 equivalente molar de al menos un
compuesto de Fórmula VI y un equivalente molar del catión A+ en forma de una base por equivalente molar del grupo CO2H o SO3H adicional.
14. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que comprende una etapa de eliminación del agua, que comprende una etapa de calentamiento bajo reflujo en presencia de un solvente que forma un azeótropo con el agua y mediante el uso de un dispositivo que permite atrapar agua, o comprende el uso de un agente desecante.
15. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que comprende una etapa de eliminación del agua, que comprende el uso de un agente desecante, y dicho contacto se lleva a cabo preferentemente a una temperatura entre -78 °C y la temperatura de ebullición del solvente o mezcla de solventes.
16. Uso de un compuesto como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en una composición electrolítica.
17. La composición electrolítica que comprende un compuesto como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 0 , un solvente líquido o un polímero solvatante y, opcionalmente, una sal.
18. La composición electrolítica de acuerdo con la reivindicación 17, en donde la sal es una sal de litio.
19. La composición electrolítica de acuerdo con la reivindicación 17 o 18, en donde el electrolito es un electrolito líquido, un electrolito polimérico en gel, o un electrolito polimérico sólido.
20. La celda electroquímica que comprende una composición electrolítica como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, entre un ánodo y un cátodo.
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