WO2006132339A1

WO2006132339A1 - リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池

Info

Publication number: WO2006132339A1
Application number: PCT/JP2006/311567
Authority: WO
Inventors: Masataka Wakihara; Masayuki Seki; Hidehisa Mita
Original assignee: Tokyo Institute Of Technology; Nippon Nyukazai Co., Ltd.
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2006-12-14
Also published as: US20090104538A1; HK1123632A1; JP5197000B2; US7732100B2; CN101218705B; CN101218705A; JPWO2006132339A1

Description

明細書リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池技術分野

Φ発明は、固体高分子であるリチウムイオン電池用電解質及びそのような電解質を用いたリチウムイオン電池に関する。より詳細には、本発明は、固体高分子電解質にアルミン酸エステル化合物を可塑剤として添加した新規なリチウムイオン電池用電解質に関する。背景技術

近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのェネルギ一源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ髙容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そのような要求に応える目的から、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質が全固体一次電池、二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイスへの応用が試みられている。従来の電解液を使用した電気化学デバイスでは、液漏れや溶質の染みだしの問題から安全性や信頼性に問題がある。このような電解液を用いた場合、欠点を克服するために高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極と電解質間でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。このような高分子電解質としては、米国特許第 4 3 0 3 7 4 8号明細書ではポリアルキレンォキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、前記'塩類の溶解に時間を要するために作業効率に劣り、イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分で、接触抵抗が高い場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。

上記の固体電解質の欠点を克服するため、ポリ（メタ）ァクリレ

—トを主鎖として側鎖および Zまたは架橋鎖としてポリアルキレンダリコール鎖を導入した高分子にアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩を溶解した固体電解質が数多く提案されている。このような高分子電解質としては、特公平 3 — 7 3 0 8 1号公報ではァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドにアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、さらに充放電に関与するカチオン成分の移動度が低いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分でカチオン成分の移動度が低いといつた場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適 '用できず、さらに対ァニオンの移動によつて好ましくない副反応が発生し得るため充放電サイクルによって劣化が起こり、用途が限定されてしまう。これらアルキレンォキシド誘導体の開環重合物を主成分とする高分子電解質での充放電に寄与し得るイオンの移動を制御する目的から、特開平 1 1 一 5 4 1 5 1号公報及び特開 2 0 0 1 一 5 5 4 4 1号公報では前記金属塩の対陰イオンを捕捉するポロキシン環のような三官能ホウ素化合物を使用した電解質が提案されている。また、イオン伝導度を向上させる目的から、特開 2 0 0 1 — 1 5 5 7 7 1号公報、特開 2 0 0 1 — 2 7 3 9 2 5号公報、特開 2 0 0 2 - 1 5 8 0 3 9号公報及び特開 2 0 0 2— 3 3 4 7 1 7号公報ではホウ素を含有する化合物の電解質が提案されている'。しかしながらこれらの化合物を得るために使用するホウ素含有化合物としてはオルトホウ酸や酸化ホウ素が使用されており、上記化合物との反応では水が脱離生成し、さらに得られた上記化合物もまた水によつて容易に加水分解する性質を有しているため、生成水の除去が非常に困難である。このために得られる化合物中への水分の残存が避け:^たく、電解質基材として使用した場合の障害となる恐れがある

。また特開 2 0 0 1 — 7 2 8 7 6号公報及び特開 2 0 0 1 — 7 2 8 7 7号公報ではホウ素を含有する化合物の電解質が提案されているが、これらの化合物を得るために使用するホウ素の基材としてはポランが挙げられている。しかしポランは Β_η Η_πで示される化合物であり、活性が非常に強く、空気中では自ら燃焼性を示すことから、ホウ素を含有する化合物の製造に当たっては取り扱いに困難さが見られ、さらに重合性基を有する化合物との反応に使用した際には重合性基を損なう恐れがある。このようなホウ素含有化合物にまつわる問題を解決するため、特開 2 0 0 3 — 2 0 1 3 4 4号公報では、ホウ素含有化合物としてホウ酸エステルを用い、ホウ酸エステル交換反応によりホウ酸エステル化合物を製造することが提案されている。発明の開示

上述したように、リチウムイオン電池用固体高分子電解質のィォン伝導性を高めるための可塑剤としてホウ酸エステル化合物が使用されてきたが、ホウ素及びその化合物は化学物質排出移動量届出制度（P R T R) 対象化合物（第一種）となっており、有害性の観点から、実用上ホウ素を含まない可塑剤の使用が望まれる。また、固体高分子電解質の重合法として、熱重合法だけでなく光重合法をも任意に選択でき'れば、リチウムイオン電池を加工製造すに際し非常に有用である。さらに、実用のリチウムイオン電池では、充放電容量の増大と共に、充放電サイクル劣化の抑制が課題となる。

本発明者らは、リチウムィオン電池用固体高分子電解質のための可塑剤としてアルミン酸エステル化合物が極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によると、

( a ) リチウムイオン源と、有機高分子化合物と、下記一般式（ 1 ) で示されるアルミン酸エステル化合物の 1種以上とを含んでなるリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。

(上式中、 R R₂及び R₃は互いに独立に、炭素数 1乃至 8の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数 3乃至 6のァルケニル基、ァクリロイル基またはメ夕クリロイル基であり、 OA, OA₂及び〇A₃は互いに独立に炭素数 2乃至 4のォキシアルキレン基であり、 1 は 1乃至 1 0 0であり、 m及び nは互いに独立に 0乃至 1 0 0である。）

さらに本発明によると、

( b ) 式（ 1 ) 中、 R!、 R₂及び R₃が同一の炭素数 1乃至 8の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、〇Ai、 OA₂及び OA₃が同一の炭素数 2乃至 4のォキシアルキレン基であり、 1 、 m及び nが同一で 1乃至 5 0である、（ a ) 記載のリチウムィォン電池用固体高分子電解質が提供される。

さらに本発明によると、

( c ) 式（ 1 ) 中、 R R₂及び R₃がメチル基であり、〇A 〇 A ₂及び O A ₃'が同一のォキシエチレン基であり、 1 、 m及び nが同一で 1乃至 5 0である、（b ) 記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。

さらに本発明によると、

( d) 該有機高分子化合物が繰り返し単位として炭素数 2乃至 4 のアルキレンォキシドを含む、（ a ) 乃至（ c ) のいずれかに記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。

さらに本発明によると、

( e ) 該有機高分子化合物が架橋されたものである、（ d) 記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。

さらに本発明によると、

( f ) さらに無機アルミニウム塩を含む、（ a ) 乃至（ e ) のいずれかに記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。

さらに本発明によると、

( g ) 該無機アルミニウム塩がリン酸アルミニウムまたは硫酸ァルミニゥムである、（ f ) に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。

さらに本発明によると、

( a ) 乃至 ( g ) のいずれかに記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質を含むリチウムイオン電池が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、製造例 1で合成されたメトキシトリエチレングリコ一ルのアルミン酸トリエステルの NMRスペクトルを示す図であり、図 2は、製造例 1で合成されたメトキシトリエチレングリコールのアルミン酸トリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図であり図 3は、実施例 1で得られた固体高分子電解質のイオン伝導度を示す図であり、

図 4は、実施例 2で得られた固体高分子電解質のイオン伝導度を示す図であり、

図 5は、実施例 2で得られた固体高分子電解質のサイクリックポル夕モグラムを示す図であり、そして

図 6は、実施例 4で得られたコィンセルの充放電サイクル特性を示す図である。発明を実施するための最良の形態

支持電解質を含有する高分子骨格にアルミン酸エステルを添加すると、アルミン酸エステルのルイス酸性が、リチウム塩が解離してできる陰イオンとの相互作用に寄与することにより、解離が促進されるとともに、リチウムイオン輸率が増加し、実質的に有効なリチゥムイオン伝導性が向上する。またアルミン酸エステルは高分子骨格を可塑化し、リチウムイオンのセグメント運動を促進させるとと 'もに、不燃性が付与されるため、熱安定性に優れた全固体高分子電解質が得られる。

本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質は、リチウムイオン源と、有機高分子化合物と、下記一般式（ 1 ) で示されるアルミン酸エステル化合物の 1種以上とを含んでなる。「 1種以上」とは、置換基が異なる 2種以上のアルミン酸エステル化合物を好適に組み合わせることができることを意味する。

上式中、 R₂及び R₃は互いに独立に、炭素数 1乃至 8の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数 3乃至 6のァルケニル基、ァクリロイル基またはメ夕クリロイル基であり、〇A,、 OA₂及び〇A₃は互いに独立に炭素数 2乃至 4のォキシアルキレン基であり、 1 は 1乃至 1 0 0であり、 m及び nは互いに独立に 0乃至 1 0 0である。

一般式（ 1 ) で示される化合物において、 Rい R₂及び R₃の炭素数 1乃至 8の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソブチル基、 t —ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基であり、特に好適にはメチル基及びェチル基である。

R , , R₂及び R₃の炭素数 3乃至 6のアルケニル基としては、例えばァリル基、 2一メチルァリル基、 3 , 3 -ジメチルァリル基、 2 , 3， 3 — トリメチルァリル基等が挙げられ、好適にはァリル基、 2 —メチルァリル基であり、特に好適にはァリル基である。

R , , R₂及び R₃のァクリロイル基またはメ夕クリロイル基としては、メ夕クリロイル基が特に好適である。

R R₂及び R₃は、好適には炭素数 1乃至 8の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、更に好適にはメチル基、ェチル基、プロピル基及びブチル基であり、特に好適にはメチル基及びェチル基である。また、 R,、 R₂及び R₃は同一であることが好ましい。 ·

ΟΑ 〇A₂及び OA₃のォキシアルキレン基としては、ォキシエチレン基及びォキシプロピレン基が好適である。また、〇A!、〇 A ₂及び〇 A ₃'は同一であることが好ましい。 1 、 m、 nはォキシアルキレン基〇A,、〇A₂及び〇A₃の重合度を示す。 1 は 1乃至 1 0 0であり、好適には' 1乃至 5 0であり、特に好適には 2乃至 5 0である。 m及び nは互いに独立に 0乃至 1 0 0であり、好適には 1乃至 5 0であり、特に好適には 2乃至 5 0 である。ォキシアルキレン基の重合形態は、単独、ランダム、プロックのいずれであってもよい。

一般式 ( 1 ) で示されるアルミン酸エステル化合物は、トリアルキルアルミン酸エステルとポリアルキレングリコール誘導体とのェステル交換反応によって得ることができる。ポリアルキレングリコ —ル誘導体は、一般式 R!— (OA,) , - O H, R₂ - (〇A₂) _n— 〇H及び R₃— （OA₃) _n—〇Hで示される。ここで、 R,、 R₂、 R₃、 O A OA₂、 OAい 1 、 m、 nは前記のとおりである。アルミン酸エステル化合物の製造原料であるトリアルキルアルミン酸エステルのアルキル基は、炭素数 1乃至 8の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキルであり、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t 一ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基、ブチル基、イソブチル基、 t 一ブチル基が挙げられ、特に好適にはィソプロピル基である。

ボリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応は加熱下で行われる。エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する'方法等を挙げることができる。反応温度び蒸留圧は、原料のポリアルキレンダリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルの種類によって異なるが、通常、反応温度は室温乃至

2 5 0 °Cであり、好適には 5 0乃至 2 0 0 °Cであり、特に好適には 5 0乃至 1 5 0 °〇でぁる。蒸留圧は常圧乃至 0 . 5 m m H gであり、好適には常圧乃至 5 m m H gであり、特に好適には常圧乃至 1 0 m m H gである。

反応溶剤は使用しなくてもよいが、使用する場合、生成するアルミン酸エステル化合物と反応しないものであれば特に限定はなく、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シク口ヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジェチルェ一テル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、酢酸ェチル、酢酸メチル等のエステル類が挙げられ、好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジェチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルェ一テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類であり、特に好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類である。

アルケニルォキシ、ァクリロイルォキシまたはメ夕クリロイルォキシポリアルキ'レンダリコールとトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応では、原料であるアルケニルォキシ、ァクリロイルォキシまたはメ夕クリロイルォキシポリアルキレングリコール及び反応生成物であるアルミン酸エステル化合物の重合を防止するため重合防止剤を棒加してもよい。重合防止剤としてはヒドロキノン化合物、立体障害フエノール、立体障害アミン及びヒドロキシァミン誘導体の群が挙げられる。ヒドロキノン化合物としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等、立体障害フエノールとしては、例えば 4 一メチル 2， 6—ジ一 t ーブチルフェノール、 2， 4 _ジメチルー 6 — t —ブチルフエノール等、立体障害ァミンとしては、例えば 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン一 N—ォキシル、 4 —ヒドロキシ一 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン— N—ォキシル等、ヒドロキシアミン誘導体としては、例えば N， N—ジェチルヒドロキシルアミン等を挙げることができ、 2種以上の重合防止剤を組み合わせて使用してもよい。

反応時間は、反応温度及び原料化合物によって異なるが、通常、反応時間は 1乃至 3 0時間であり、好適には 2乃至 2 0時間であり '、特に好適には 2乃至 1 0時間である。

生成した一般式（ 1 ) で示されるアルミン酸エステル化合物の単離は公知の方法が用いられ、例えば、反応収率が高く、特に精製操作や脱色操作を行わなくてよいときは、濾過するだけで十分である。溶剤を使用した場合は濾過した後、溶剤を留去し、単離することができる。また、必要に応じて精製操作や脱色操作を行うこともできる。精製操作としては公知の方法が用いられ、カラムクロマトグラフィ一等が挙げられる。脱色操作としては公知の方法が用いられ

、例えば活性炭処理、シリカ処理やキヨウワード理等の吸着剤処理等が挙げられる。

本発明による ΪΙ体高分子電解質におけるアルミン酸エス'テル化合物の添加量は、後述する有機高分子化合物 1重量部に対し、一般に 1〜 1 0重量部、好適には 2〜 Ί重量部の範囲'内である。アルミン酸エステル化合物の添加量が 1重量部より少ないと、所望のルイス酸性及び可塑化能が得られないことによりリチウムィオン伝導性が不十分となる。反対にアルミン酸エステル化合物の添加量が 1 0重量部より多いと、 —後述する電解質フィルムの成形性が損なわれる。本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質は、有機高分子化合物を含む。この有機高分子化合物としては、所望のリチウムイオン伝導性を実現し、かつ、当該高分子電解質を固体ならしめるものであれば、いずれの有機高分子化合物を用いてもよい。例えば、特開 2 0 0 1 — 1 5 5 7 7 1号公報、特開 2 0 0 1 — 2 7 3 9 2 5号公報、特開 2 0 0 2— 1 5 8 0 3 9号公報、特開 2 0 0 2— 3 3 4 7 1 7号公報及び特開 2 0 0 3 — 2 0 1 3 4 4号公報に記載のアルキレンォキシドを繰り返し単位として含む有機高分子化合物を用いることができる。強度の高い固体高分子電解質を得るために架橋用ポリマーを用いることが好ましい。例えば、電解質の柔軟性と可塑剤の保持性を確保するメトキシポリエチレングリコ一ルメ夕クリレートに、架橋用ポリマーとしてのポリエチレングリコールジ —メタクリレートを共重合させたものを好適に使用することができる。

本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質は、さらにリチウムイオン源を含む。本発明に用いられるリチウムイオン源は、本発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率で混合することができる'。本発明に用いられるリチウムイオン源に含まれるリチウム金属 1モルに対して、本発明に用いられる有機高分子化合物に含まれるォキシアルキレン単位の総数 2〜 3 0モルの比率となるように混合'するのが好ましく、リチウム金属 1モルに対してォキシアルキレン単位の総数 2〜 2 0モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からより好ましく、リチウム金属 1モルに対してォキシアルキレン単位の総数 2〜 1 5モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からさらに好ましい。リチウムイオン源としては、例えば L i C I Oい L i A s Fい L i P Fい L i B Fい L i C F₃ S〇₃、 L i (C F₃ S〇₂) ₂N、 L i (C₂ F₅ S〇₂) ₂ N、 L i ( C F 3 S 0₂) ₃ C、 L i I 、 L i S C Nが挙げられる。

本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質には、充放電容量を増大させ、かつ、充放電サイクル劣化を抑制するため、無機アルミニウム塩を添加することができる。電解質に添加された無機アルミニウム塩は、固体高分子電解質膜と接する正極表面を修飾することにより、不動態化層の形成を抑制するものと考えられる。このような無機アルミニウム塩の具体例としては、リン酸アルミ二ゥム（A 1 P 0₄ ) 、硫酸アルミニウム（A l ₂ ( S O ₄ ) 3 ) 、 '塩化アルミニウム（A 1 C 1 ₃ ) 、ヨウ化アルミニウム（A l I 3 ) 等が挙げられる。無機アルミニウム塩の添加量は、上記アルミン酸エステル化合物に対して 0. 0 0 1質量％以上、好ましくは 0. 0 0 3質量％以上とすればよい。無機アルミニウム塩の中には対象の電解液に難溶のものもあるが、そのような場合でも、無機アルミ二ゥム塩を添加し混合した電解液を一定時間放置した後に不溶成分を除き採取した上澄み液が上記下限量の無機アルミニウム塩を含有する限り、これを利用することができる。無機アルミニウム塩の添加量は、不動態化層の形成を防止する目的では特に上限はないが、 1 0質量％以上添加してもさらなる改善は期待できないことから、実用上の上限は' 1 0質量％程度である。 ' さらに本発明のリチウムイオン電池用固体高分子電解質には、所望により、イオン伝導性ま 'たは強誘電性の塩、ガラス粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えば S n 〇₂、 B a T i 〇₃、 A l ₂ 0 ₃、 L i ₂〇 ' 3 B ₂〇₃、 L a T i O ₃などが挙げられる。

本発明の効果を妨げなければ、所望により、エチレンカーポネ一ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーポネート、ジェチルカーポネート、メチルェチルカ一ポネ一ト、テトラヒドロフラン、ァ一プチロラクトン、ジメトキシェタン、 2 ーメチルテトラヒドロフラン、 1， 3 —ジォキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル等の液体の電解質基材を混合して使用してもよい。

本発明の固体高分子電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる有機高分子化合物は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、有機高分子化合物、リチウムイオン源、アルミン酸エステル化合物及び必要に応じて重合開始剤を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで、力学的強度を有する固体高分子電解質薄膜を得ることができる。また、例えば、有機高分子化合物、リチウムィオン源及びアルミン酸エステル化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤を除去することで、高分子電解質薄膜を得ることができる。さらに、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。

本発明の固体高分子電解質を、従来から知られている正極材料及び負極材料を組'み合わせることで、イオン伝導度、充放サイクル特性、安全性に優れたリチウムイオン電池を得ることが可能である。その際、重合後の固体高分子電解質薄膜を正極及び負極材料に貼り合わせてもよいし、重合前の電解質を正極材料及び負極材料と一体化させてから電解質を重合してもよい。特に、リチウムイオン電池の充放電容量を増大させ、また充放電サイクル劣化を抑制するため電解質に無機アルミニウム塩を添加する場合には、無機アルミ二ゥム塩を含む重合前の液状電解質を電極材料と一体化させた状態で一定時間放置することにより、無機アルミニウム塩を電極表面に十分なじませることが好ましい。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

(試験例）アルミン酸エステル化合物のアルミニウム濃度の測定方法

2 O O mLビ一力一に試料中のアルミニウムが 0. 0 0 8 m g ( 0. 3 mM) となるよう秤量する。これに水 6 0 mL、濃塩酸 0. 5 mLを加えて試料を溶解させる。アンモニア水で p Hを約 3にした後、 0. 0 1 M E D T A— 2 N a標準液 5 0 mLを加えて 2分間煮沸する。放冷後、へキサメチレンテトラミンの結晶を少しずつ加えて p Hを 5〜 6にする。指示薬として 0. 1 / ％キシレノールオレンジ溶液を数滴加え、 0. 0 1 M亜鉛標準液で滴定する。溶液が黄色からわずかに赤味を呈した点を終点とする。アルミニゥム濃度は下記式より求める。

アルミニウム（％) = [ ( B - A) X 0. 0 1 X 2 7 X f X 1 0 0

] ÷ [試料 g X 1 0 0 0 ]

A ：試料の滴定に要した 0. 0 1 M亜鉛標準液（mL)

B ：空試験の滴定に要した 0. 0 1 M亜鉛標準液（mL) f ： 0. 0 1 M亜鉛標準液のファクター

(製造例 1 ) メトキシトリエチレンダリコール（分子量 1 6 4、ェチレンォキシ基の鎖長 = 3 ) のアルミン酸トリエステル

メトキシトリエチレングリコール（分子量 1 6 4製品名： MT G 日本乳化剤（株）製） 1 0 0 g ( 0. 6 1モル）、アルミニウムィソプロポキシド（東京化成工業（株）製） 4 1. 5 g ( 0. 2 0モル）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 1 1 0 °Cまで昇温した。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を 1時間保持しながらエステル交換を進行させた。その後、常圧及び 2. 6 7 k P a

( 2 0 m m H g ) にて遊離したイソプロピルアルコールを除去した。冷却後、濾過することにより収率 9 2 %で目的のアルミン酸エステル化合物 9 7 gを得た。

アルミニウム濃度（w t %) ：実測値 5. 1 1 ; 理論値 5. 2 3 NMR ( 2 7 0 MH z , C D C 1₃、内部標準物質テトラメチルシラン）を図 1 に示す。

F T— I R (N e a t ) を図 2に示す。

(製造例 2 ) メトキシポリエチレングリコール（平均分子量 4 2 8 、エチレンォキシ基の鎖長 = 9 ) のアルミン酸トリエステル

メトキシポリエチレングリコ一ル（平均分子量 4 2 8製品名： M P G— 1 3 0 日本乳化剤（株）製） 1 0 0 g ( 0. 2 3モル）、ァルミニゥムイソプロボキシド（東京化成工業（株）製） 1 5. 9 g

( 0. 0 7モル）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 1 1 0 °Cまで昇温した。アルミニウムイソプロボキシドを溶解し、同温度を 1 時間保持しながらエステル交換を進行させた。その後、常圧及び 2 . 6 7 k P a ( 2 0 mmH g ) にて遊離したイソプロピルアルコ一ルを除去した。冷却後、濾過することにより収率 9 0 %で目的のァルミン酸エステ'ル化合物 9 3 gを得た。アルミニウム濃度（w t %) ：実測値 2. 0 4 ; 理論値 2. 0 6

(製造例 3 ) メトキシポリエチレンダリコール'（平均分子量 6 9 2 、エチレンォキシ基の鎖長 = 1 5 ) のアルミン酸トリエステル

メトキシポリエチレングリコール（平均分子量 6 9 2製品名： M P G - 0 8 1 日本乳化剤（株）製） 1 0 0 g ( 0. 1 5モル）、ァルミニゥムイソプロボキシド（東京化成工業（株）製） 9. 8 g (

0. 0 5モル）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 1 1 0 °Cまで昇温した。アルミニウムイソプロボキシドを溶解し、同温度を 1時間保持しながらエステル交換を進行させた。その後'、常圧及び 2.

6 7 k P a ( 2 0 mmH g ) にて遊離したイソプロピルアルコールを除去した。冷却後、濾過することにより収率 9 0 %で目的のアルミン酸エステル化合物 9 1 gを得た。

アルミニウム濃度（w t %) ：実測値 1. 2 7 ; 理論値 1. 2 9 実施例 1

アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ポリエチレングリコール ( 6 0 0 ) ジメタクリレート（製品名 NKエステル 1 4 G : 新中村化学（株）製） 0. 5 gと、同量のメトキシポリエチレングリコール（ 4 0 0 0 ) メタクリレート（製品名 NKエステル M— 9 0 0 G ：新中村化学（株）製）とに対し、製造例 1で得られたアルミン酸エステル化合物（n = 3 ) (所定質量比）と、リチウム源として L

1 N ( C F a S 0₂) ₂ (L i T F S I ) (リチウムイオンと全ェチレンォキシド鎖のモル比が 1 / 8 となる量： L i /E 0= 1 / 8 ) とを混合し、さらにその混合物に重合開始剤としてァゾイソプチ口二トリル（A I B N) 5 m gを加えてテフロン（登録商標）プレー卜に流し込み、 8 0 °Cで 2時間加熱して透明な固体高分子電解質膜を得た。

NKエステル 14G

NKエステル M- 90

アルミン酸エステル

得られた電解質膜のイオン伝導度を、交流複素インピーダンス法

(周波数 5 H z〜 l 3 MH z ) により、 1 1 0〜 3 0 °Cの温度範囲で測定した。図 3に、 N Kエステル 1 4 G ： N Kエステル M— 9 0 0 G : アルミン酸エステル（n = 3 ) = 1 ： 1 ： X + L i T F S I

( L i / E O = 1 / 8 ) に調整した種々の電解質膜（厚さ 0. 8 m m) のイオン導電率の対数と絶対温度の逆数の関係を示す。図 3より、アルミン酸エステル化合物の添加量を増加させるにつれ、ィォン導電率が高くなることがわかる。電解質膜が自立可能となるアルミン酸エステル化合物の最大添加量は NKエステル 1 4 G ： NKェステル M— 9 0'0 G : アルミン酸エステル（n = 3 ) = 1 ： 1 ： 6 であった。この最大添加量における電解質膜のイオン導電率は、室温で 1 0— ³ · ⁴ S · c m-¹ そして 6 0 °Cでは 1 Ό— ³ · ² S · c m— ¹であった。このイオン導電率は、アルミン酸エステル化合物が添加されていない電解質膜のイオン導電率より約 1. 5桁高い値である。実施例 2

¾施例 1 と同様にして固体高分子電解質膜を製作したが、但し、 NKエステル 1 4 G ： NKエステル M— 9 0 0 G ：アルミン酸エステルの質量比を 1 ： 1 ： 5に固定し、アルミン酸エステル化合物として製造例 1 (n = 3 ) 、製造例 2 (n = 9 ) 及び製造例 3 ( n = 1 5 ) で得られたものを使用した。図 4に、 n = 3、 9、 1 5の各場合のィオン導電率の対数と絶対温度の逆数の関係を示す。図 4より、 n = 3の場合にイオン導電率が最も高くなることがわかる。これは、 n = 3の場合に高分子のセグメント運動が最も大きくなりィオン導電率値が高くなつたものと考えられる。

図 5に、実施例 2で得られた 3種類の固体高分子電解質膜について測定したサイクリックポル夕モグラフ（C V) 曲線を示す。 C V の測定装置としてゾーラトロン製 S I 1 2 8 7 を使用した。耐酸化電圧は、 n = 3、 9、 1 5のいずれについても、室温で 4. 6 V、そして 6 0 °Cでは 4. 4 V程度を示した。これは、これらの固体高分子電解質膜が、通常の電池使用電圧範囲 3〜 4. 3 Vにおいて、安定に作動することを示している。

実施例 3

製造例 2で得られたアルミン酸エステル化合物（n = 9 ) 5. 0 gに、 L i T F S I (リチウムトリフルォロスルホニルイミド：ステラケミファ（株）製） 2. 5 g (アルミニウム 1モルに対しリチゥム 2. 3 8モル）を 6 0 °Cで溶解させた。この溶解液に、ポリマ一骨格として、 'メトキシポリエチレングリコール # 4 0 0'モノメタクリレート (分子量 4 9 6、エチレンォキシ基の鎖長 = 9、製品名： M P G— 1 3 0 MA日本乳化剤（株）製） 1 g及びポリェチレングリコール # 6 0 0ジメタクリレート（分子量 7 3 6、 NKエステル 1 4 G、エチレンォキシ鎖長 = 1 4、新中村化学工業（株）製） 1 gを室温において混合した。次いで、この混合液に、光重合開始剤としてミヒラ一ズケトン（ 4 , 4 ' —ビス (ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、和光純薬（株）製）を 0. 5質量％溶解させた。この電解液をテフロン（登録商標）プールに流し込み、室温にて窒素気流下、紫外線 3 6 5 n m (放射強度 3 2 0 /xW/ c m²) を用いて光重合させた。照射開始 1 0分後に表面が硬化し始め、 3 0分後には全体が硬化した固体高分子電解質膜（厚さ l mm) が得られた比較例 1

実施例 3の比較対照例として、アルミン酸エステル化合物の代わりにホウ酸エステル化合物を用いた場合の光重合性について検討した。特開 2 0 0 3 - 2 0 1 3 4 4号公報の記載に従い合成したホウ '酸エステル化合物（エチレンォキシ基の鎖長 == 9 ) 5. 0 に、し i T F S I (リチウムトリフルォロスルホニルイミド：ステラケミファ（株）製） 2. 5 g (ホウ素 1モルに対しリチウム 2. 3 6モル）を 6 0 °Cで溶解させた。この溶解液に、ポリマー骨格として、メトキシポリエチレングリコール # 4 0 0モノメタクリレート（分子量 4 9 6、エチレンォキシ基の鎖長 = 9、製品名： M P G— 1 3 0 M A日本乳化剤（株）製） 1 g及びポリエチレングリコール # 6 0 0ジメ夕クリレート（分子量 7 3 6、 NKエステル 1 4 G、ェチレンォキシ鎖長 = 1 4、新中村化学工業（株）製） . 1 gを室温において混合した。次いで、この混合液に、光重合開始剤としてミヒラーズケトン（ 4 , 4 ' —ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、和光純薬（株）製）を 0. 5質量％溶解させた。この電解液をテフロン（登録商標）プールに流し込み、室温にて窒素気流下、紫外線 3 6 5 n m (放射強度 3 2 0 ι上 W/ c m" を用いて光重合させた。照射開始 3 0分後にも重合が開始されず、液状のままであった。実施例 3 と比較例 1 とから、アルミン酸エステル化合物を含有する電解質は、従来のホウ酸エステル化合物を含有する電解質より光重合性に優れることがわかる。このように、本発明によるアルミン酸エステル化合物を含む固体高分子電解質は、熱重合及び光重合のいずれからも製造することができるので、リチウムイオン電池に加ェするに際して非常に有用である。

実施例 4

本例は、本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質の充放電容量及びサイクル特性が、無機アルミニウム塩の添加によつて改善されることを例証するものである。

製造例 2で得られたアルミン酸エステル化合物（n = 9 ) に、過塩素酸リチウム（L i C l 〇 ₄ ) を 1モル/ Lの濃度で溶解させ、これを電解液とした。この電解液を濾紙（ 5 C ：東洋濾紙製）に十分浸み込ませた。この濾紙を、オリビン粒子（L i F e P〇 ₄ ) を含む正極上に載せ、さらにその濾紙の上に負極としてリチウム箔を載せて、全体として直径 2 0 mm、厚さ 2 mmのコインセルを作製した。作製後、コインセルを 1 2時間放置することにより電解液成分が正極表面に十分なじむように状態調節を実施した。

上記のようにコィンセルを作製するに際し、無機アルミニウム塩の効果を確かめるため、電解液に対して 0. 0 0 3質量％、 1質量 %及び 5質量％のリン酸アルミニウムをそれぞれ^加した試料を用意し、リン酸アルミニウムを添加しない試料との比較を行った。作製した一連'のコインセルについて、測定温度 6 0 °C、電流密度 0 . 1 C及び充放電終止電圧 2 . 5 V〜 3 . 8 Vの条件でサイクル特性試験を行い、測定結果を図 6に示した。

図 6から明らかなように、電解液にリン酸アルミニウムを添加した試料は、無添加の試料に比べて、充放電容量及びサイクル特性が顕著に改善されたことがわかる。その原因としては、未確認ではあるが、リン酸アルミニウムが正極表面を修飾することで、リチウムイオンの取り込みを妨害する不動態化層の形成が抑制されたことが考えられる。また、このリン酸アルミニウムによる効果は、 0 . 0 0 3質量％という極低濃度でも顕著であった。本例は、電解液を有機高分子化合物により硬化すなわちゲル化したものではないが、実施例 1〜 3のように硬化した場合であっても、固体高分子電解質膜と接する正極表面が少量のリン酸アルミニウムにより修飾されて、不動態化層の形成が.同様に抑制され得ることが想定される。産業上の利用可能性

本発明によると、リチウムイオン電池用固体高分子電解質のための可塑剤としてアルミン酸エステル化合物を用いたことにより、ホゥ酸エステル化合物を用いた場合と同等のイオン伝導性を実現しながら、ホウ酸エステル化合物にまつわる安全性、有害性その他の問題が解消される。また、アルミン酸エステル化合物を用いたことにより、固体高分子電解質の重合法として熱重合法だけでなく光重合法を任意に選択できるので、リチウムイオン電池を加工製造するに際し非常に有用である。さらに、電解質に無機アルミニウム塩を添加したことにより、充放電容量が増大すると共に充放電サイクル劣化が抑制されるので、リチウムイオン電池の実用性が向上する。

Claims

請求の範囲

1. リチウムイオン源と、有機高分子化合物と、下記一般式（ 1 ) で示されるアルミン酸エステル化合物の 1種以上とを含んでなるリチウムイオン電池用固体高分子電解質。

(上式中、 R R₂及び R₃は互いに独立に、炭素数 1乃至 8の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数 3乃至 6のァルケニル基、ァクリロイル基またはメタクリロイル基であり、 OAい〇A₂及び OA₃は互いに独立に炭素数 2乃至 4のォキシアルキレン基であり、 1 は 1乃至 1 0 0であり、 m及び nは互いに独立に 0乃至 1 0 0である。）

2. 式（ 1 ) 中、 R,、 R₂及び R₃が同一の炭素数 1乃至 8の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル.基であり、〇A!、 OA₂及び OA₃が同一の炭素数 2乃至 4のォキシアルキレン基であり、 1 、 m及び nが同一で 1乃至 5 0である、請求項 1記載のリチウムィォン電池用固体高分子電解質。

3. 式（ 1 ) 中、 Rい R ₂及び R ₃がメチル基であり、 0 A ,、〇 A ₂及び〇 A ₃が同一のォキシエチレン基であり、 1 、 m及び nが同一で 1乃至 5 0である、請求項 2記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。

4. 該有機高分子化合物が繰り返し単位として炭素数 2乃至 4のアルキレンォキシドを含む、請求項 1乃至 3のい fれか 1項に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。

5. 該有機高'分子化合物が架橋されたものである、請項 4記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。

6 . さらに無機アルミニウム塩を含む、請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。

7 . 該無機アルミニウム塩がリン酸アルミニウムまたは硫酸アルミニゥムである、請求項 6に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。

8 . 請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質を含むリチウムイオン電池。