JP2000276942A - 有機固体電解質用材料及び有機固体電解質 - Google Patents
有機固体電解質用材料及び有機固体電解質Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れたイオン伝導度及び加工物性を有する有機
固体電解質及びこれに用いる有機固体電解質用材料を提
供する。 【解決手段】有機固体電解質用材料として、所定のポリ
エーテル鎖をアルミニウム原子に連結させ且つシロキシ
アルミナート単位を所定の繰り返し数とした特定構造の
シロキシアルミナートオリゴマーを用いた。
固体電解質及びこれに用いる有機固体電解質用材料を提
供する。 【解決手段】有機固体電解質用材料として、所定のポリ
エーテル鎖をアルミニウム原子に連結させ且つシロキシ
アルミナート単位を所定の繰り返し数とした特定構造の
シロキシアルミナートオリゴマーを用いた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機固体電解質用材
料及び有機固体電解質に関する。一次電池、二次電池、
エレクトロクロミックディスプレー、電気化学センサ
ー、コンデンサー等、各種の電気化学デバイスに用いる
電解質として一般に、様々な組成の電解液が用いられて
いる。しかし、かかる電解液を電解質として用いる場
合、電解質それ自体が液状であるため、それ自体には所
望形状への加工適性がなく、とりわけ電解質の液漏れに
よる信頼性の低下という基本的問題がある。そこで近年
では、上記のような各種の電気化学デバイスに用いる電
解質として、有機固体電解質が注目されている。本発明
は、有機固体電解質の調製に用いる有機固体電解質用材
料及びこれを用いた有機固体電解質に関する。
料及び有機固体電解質に関する。一次電池、二次電池、
エレクトロクロミックディスプレー、電気化学センサ
ー、コンデンサー等、各種の電気化学デバイスに用いる
電解質として一般に、様々な組成の電解液が用いられて
いる。しかし、かかる電解液を電解質として用いる場
合、電解質それ自体が液状であるため、それ自体には所
望形状への加工適性がなく、とりわけ電解質の液漏れに
よる信頼性の低下という基本的問題がある。そこで近年
では、上記のような各種の電気化学デバイスに用いる電
解質として、有機固体電解質が注目されている。本発明
は、有機固体電解質の調製に用いる有機固体電解質用材
料及びこれを用いた有機固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、上記のような有機固体電解質用材
料として、１）ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレンイミン、ポリフォスファゼ
ン、ポリビニルアルコール等のポリマーにアルカリ金属
塩を固溶化したもの、２）分子中にポリエチレングリコ
ール残基、アルカリ金属カチオン基及びその対イオン基
としてのカルボキシレート基やスルホネート基等のアニ
オン基を有するポリマー（ジャーナル オブ フィジカ
ル ケミストリー，８９巻，９８７〜９９１頁，１９８
５年、モレキュラー クリスタルズ アンド リキッド
クリスタルズ，１０６巻，３６１〜３６９頁，１９８
４年）、主鎖に正アルミン酸アニオン基を有し、側鎖に
ポリエチレングリコール残基を有するテトラアルミナー
トポリマー（マテリアルズ リサーチ ブリティン，１
５巻，７８３〜７８９頁，１９８０年）、主鎖に正アル
ミン酸アニオン基及びポリエチレンチオグリコール残基
を有し、側鎖にチオエーテル結合で有機基を有するテト
ラチオアルミナートポリマー（ケミストリー オブ マ
テリアルズ，１０巻，９２７〜９３１頁，１９９８
年）、正アルミン酸アニオン基とケイ素原子にポリエチ
レングリコール残基が結合したシロキサン基とを有する
シロキシアルミナートポリマー（ケミストリー オブ
マテリアルズ，９巻，２２３６〜２２３９頁，１９９７
年）、等が提案されている。ところが、前記１）の有機
固体電解質用材料には、これを用いて調製した有機固体
電解質のイオン伝導度が実用上不足するという欠点があ
る。また前記２）の有機固体電解質用材料には、これを
用いて有機固体電解質を調製し、そして所望形状に加工
したとき、加工物の物性（以下、単に加工物性という）
が劣るという問題がある。
料として、１）ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレンイミン、ポリフォスファゼ
ン、ポリビニルアルコール等のポリマーにアルカリ金属
塩を固溶化したもの、２）分子中にポリエチレングリコ
ール残基、アルカリ金属カチオン基及びその対イオン基
としてのカルボキシレート基やスルホネート基等のアニ
オン基を有するポリマー（ジャーナル オブ フィジカ
ル ケミストリー，８９巻，９８７〜９９１頁，１９８
５年、モレキュラー クリスタルズ アンド リキッド
クリスタルズ，１０６巻，３６１〜３６９頁，１９８
４年）、主鎖に正アルミン酸アニオン基を有し、側鎖に
ポリエチレングリコール残基を有するテトラアルミナー
トポリマー（マテリアルズ リサーチ ブリティン，１
５巻，７８３〜７８９頁，１９８０年）、主鎖に正アル
ミン酸アニオン基及びポリエチレンチオグリコール残基
を有し、側鎖にチオエーテル結合で有機基を有するテト
ラチオアルミナートポリマー（ケミストリー オブ マ
テリアルズ，１０巻，９２７〜９３１頁，１９９８
年）、正アルミン酸アニオン基とケイ素原子にポリエチ
レングリコール残基が結合したシロキサン基とを有する
シロキシアルミナートポリマー（ケミストリー オブ
マテリアルズ，９巻，２２３６〜２２３９頁，１９９７
年）、等が提案されている。ところが、前記１）の有機
固体電解質用材料には、これを用いて調製した有機固体
電解質のイオン伝導度が実用上不足するという欠点があ
る。また前記２）の有機固体電解質用材料には、これを
用いて有機固体電解質を調製し、そして所望形状に加工
したとき、加工物の物性（以下、単に加工物性という）
が劣るという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の有機固体電解質用材料では、イオン
伝導度及び加工物性の確保を同時に且つ充分になし得な
い点である。
する課題は、従来の有機固体電解質用材料では、イオン
伝導度及び加工物性の確保を同時に且つ充分になし得な
い点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく、分子中にポリエーテル鎖と
リチウムカチオン基を有するシロキシアルミナート単位
とを有する化合物に注目して、１）リチウムカチオン基
の解離性及びその移動性とアルミニウムアニオン基に近
接するポリエーテル鎖による立体障害との関係、２）イ
オン伝導度及び加工物性とシロキシアルミナート構造の
繰り返し数との関係等を研究した結果、所定のポリエー
テル鎖をアルミニウム原子に連結させ且つシロキシアル
ミナート単位を所定の繰り返し数とした特定構造のシロ
キシアルミナートオリゴマーが有機固体電解質用材料と
して正しく好適であることを見出した。
上記の課題を解決するべく、分子中にポリエーテル鎖と
リチウムカチオン基を有するシロキシアルミナート単位
とを有する化合物に注目して、１）リチウムカチオン基
の解離性及びその移動性とアルミニウムアニオン基に近
接するポリエーテル鎖による立体障害との関係、２）イ
オン伝導度及び加工物性とシロキシアルミナート構造の
繰り返し数との関係等を研究した結果、所定のポリエー
テル鎖をアルミニウム原子に連結させ且つシロキシアル
ミナート単位を所定の繰り返し数とした特定構造のシロ
キシアルミナートオリゴマーが有機固体電解質用材料と
して正しく好適であることを見出した。
【０００５】すなわち本発明は、下記の式１で示される
シロキシアルミナートオリゴマーから成ることを特徴と
する有機固体電解質用材料に係る。
シロキシアルミナートオリゴマーから成ることを特徴と
する有機固体電解質用材料に係る。
【０００６】
【式１】
【０００７】式１において、 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12：炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基又はアラルキル基 Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4：炭素数２〜４のアルキレン基 ｍ：１〜６の整数 ｐ，ｑ，ｒ，ｓ：２〜３０の整数
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12：炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基又はアラルキル基 Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4：炭素数２〜４のアルキレン基 ｍ：１〜６の整数 ｐ，ｑ，ｒ，ｓ：２〜３０の整数
【０００８】本発明の有機固体電解質用材料である式１
で示されるシロキシアルミナートオリゴマーは、対イオ
ンがリチウムイオン基である３乃至８個のアルミン酸ア
ニオン基と、該アルミン酸アニオン基同士を連結するシ
ロキサン基とを有する化合物であって、該シロキシアル
ミナートオリゴマーの末端に位置するアルミン酸アニオ
ン基が２個のポリエーテル基を有し、且つ該シロキサン
基が２個の有機基を有する化合物である。
で示されるシロキシアルミナートオリゴマーは、対イオ
ンがリチウムイオン基である３乃至８個のアルミン酸ア
ニオン基と、該アルミン酸アニオン基同士を連結するシ
ロキサン基とを有する化合物であって、該シロキシアル
ミナートオリゴマーの末端に位置するアルミン酸アニオ
ン基が２個のポリエーテル基を有し、且つ該シロキサン
基が２個の有機基を有する化合物である。
【０００９】式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、
アルミン酸アニオン基のアルミニウム原子に結合したポ
リエーテル鎖の片末端を封鎖している有機基である。か
かる有機基には、１）メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル
基、イソブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）
フェニル基、３）ベンジル基、スチリル基等のアラルキ
ル基、等が挙げられるが、なかでもメチル基が好まし
い。
アルミン酸アニオン基のアルミニウム原子に結合したポ
リエーテル鎖の片末端を封鎖している有機基である。か
かる有機基には、１）メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル
基、イソブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）
フェニル基、３）ベンジル基、スチリル基等のアラルキ
ル基、等が挙げられるが、なかでもメチル基が好まし
い。
【００１０】式１において、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、
炭素数２〜４のアルキレン基である。かかる炭素数２〜
４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン
基、イソブチレン基等が挙げられる。これらのアルキレ
ン基は単独でもよいし或は混合でもよいが、なかでもエ
チレン基単独或いはエチレン基とプロピレン基との混合
が好ましい。エチレン基とプロピレン基との混合の場
合、それらの結合様式にはランダム状とブロック状とが
包含される。
炭素数２〜４のアルキレン基である。かかる炭素数２〜
４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン
基、イソブチレン基等が挙げられる。これらのアルキレ
ン基は単独でもよいし或は混合でもよいが、なかでもエ
チレン基単独或いはエチレン基とプロピレン基との混合
が好ましい。エチレン基とプロピレン基との混合の場
合、それらの結合様式にはランダム状とブロック状とが
包含される。
【００１１】式１において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、２〜
３０の整数とするが３〜１５の整数とするのが好まし
い。
３０の整数とするが３〜１５の整数とするのが好まし
い。
【００１２】式１において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、シロキサン基のケイ素原
子に結合している有機基である。かかる有機基には、前
記したＲ 1と同じものが挙げられるが、なかでもメチル
基が好ましい。
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、シロキサン基のケイ素原
子に結合している有機基である。かかる有機基には、前
記したＲ 1と同じものが挙げられるが、なかでもメチル
基が好ましい。
【００１３】式１において、ｍは、アルミン酸アニオン
基に２個のシロキサン基が結合したジシロキシアルミン
酸アニオン基の繰り返し数であって、１〜６の整数とす
るが、２〜５の整数とするのが好ましい。
基に２個のシロキサン基が結合したジシロキシアルミン
酸アニオン基の繰り返し数であって、１〜６の整数とす
るが、２〜５の整数とするのが好ましい。
【００１４】本発明の有機固体電解質用材料である式１
で示されるシロキシアルミナートオリゴマーは、公知の
合成方法で製造することができる（ケミストリー オブ
マテリアルズ，９巻，２２３６〜２２３９頁，１９９
７年）。例えばシランジオール化合物と片末端封鎖ポリ
オキシアルキレングリコールとを無水テトラヒドロフラ
ンに溶解し、この溶液を−７８℃まで冷却した後、この
冷却液に水素化アルミニウムリチウムの無水テトラヒド
ロフラン溶液を徐々に加えて反応させることにより合成
できる。
で示されるシロキシアルミナートオリゴマーは、公知の
合成方法で製造することができる（ケミストリー オブ
マテリアルズ，９巻，２２３６〜２２３９頁，１９９
７年）。例えばシランジオール化合物と片末端封鎖ポリ
オキシアルキレングリコールとを無水テトラヒドロフラ
ンに溶解し、この溶液を−７８℃まで冷却した後、この
冷却液に水素化アルミニウムリチウムの無水テトラヒド
ロフラン溶液を徐々に加えて反応させることにより合成
できる。
【００１５】本発明の有機固体電解質は、以上説明した
ような本発明の有機固体電解質用材料と有機電解液とを
含有するものである。かかる有機電解液としては、１）
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等のカーボネート化合物、２）Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチル
アセトアミド等のアミド化合物、３）γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラク
トン化合物、４）ジアルコキシポリオキシエチレングリ
コール、ジアルコキシポリオキシエチレン・オキシプロ
ピレングリコール等の両末端封鎖ポリオキシアルキレン
グリコール化合物、等が挙げられるが、なかでもカーボ
ネート化合物とラクトン化合物が好ましく、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネートが特に好ましい。
ような本発明の有機固体電解質用材料と有機電解液とを
含有するものである。かかる有機電解液としては、１）
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等のカーボネート化合物、２）Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチル
アセトアミド等のアミド化合物、３）γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラク
トン化合物、４）ジアルコキシポリオキシエチレングリ
コール、ジアルコキシポリオキシエチレン・オキシプロ
ピレングリコール等の両末端封鎖ポリオキシアルキレン
グリコール化合物、等が挙げられるが、なかでもカーボ
ネート化合物とラクトン化合物が好ましく、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネートが特に好ましい。
【００１６】本発明の有機固体電解質は、本発明の有機
固体電解質用材料１００重量部当たり以上説明した有機
電解液を１０〜２００重量部の割合で含有するものとす
るが、有機電解液を５０〜１５０重量部の割合で含有す
るものとするのが好ましい。
固体電解質用材料１００重量部当たり以上説明した有機
電解液を１０〜２００重量部の割合で含有するものとす
るが、有機電解液を５０〜１５０重量部の割合で含有す
るものとするのが好ましい。
【００１７】本発明の有機固体電解質は、優れたイオン
伝導度及び加工物性を有するため、薄型電池、エレクト
ロクロミックディスプレー、電気二重層コンデンサー、
電気化学センサー等、各種の電気化学デバイスに用いる
ことができる。
伝導度及び加工物性を有するため、薄型電池、エレクト
ロクロミックディスプレー、電気二重層コンデンサー、
電気化学センサー等、各種の電気化学デバイスに用いる
ことができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態としては、次の
１）〜５）が挙げられる。 １）式１において、Ｒ1〜Ｒ12がメチル基、Ａ1〜Ａ4が
エチレン基、ｐ〜ｓが３、ｍが３である場合のシロキシ
アルミナートオリゴマー（Ｐ−１）から成る有機固体電
解質用材料。
１）〜５）が挙げられる。 １）式１において、Ｒ1〜Ｒ12がメチル基、Ａ1〜Ａ4が
エチレン基、ｐ〜ｓが３、ｍが３である場合のシロキシ
アルミナートオリゴマー（Ｐ−１）から成る有機固体電
解質用材料。
【００１９】２）式１において、Ｒ1〜Ｒ12がメチル
基、Ａ1〜Ａ4がエチレン基／プロピレン基＝４／１（モ
ル比）の混合基、ｐ〜ｓが１０、ｍが４である場合のシ
ロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−２）から成る有機
固体電解質用材料。
基、Ａ1〜Ａ4がエチレン基／プロピレン基＝４／１（モ
ル比）の混合基、ｐ〜ｓが１０、ｍが４である場合のシ
ロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−２）から成る有機
固体電解質用材料。
【００２０】式１において、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基、Ｒ5
〜Ｒ12がフェニル基、Ａ1〜Ａ4がエチレン基、ｐ〜ｓが
６、ｍが５である場合のシロキシアルミナートオリゴマ
ー（Ｐ−３）から成る有機固体電解質用材料。
〜Ｒ12がフェニル基、Ａ1〜Ａ4がエチレン基、ｐ〜ｓが
６、ｍが５である場合のシロキシアルミナートオリゴマ
ー（Ｐ−３）から成る有機固体電解質用材料。
【００２１】４）式１において、Ｒ1〜Ｒ4がベンジル
基、Ｒ5〜Ｒ12がフェニル基、Ａ1〜Ａ 4がエチレン基／
プロピレン基＝４／１（モル比）の混合基、ｐ〜ｓが１
５、ｍが１である場合のシロキシアルミナートオリゴマ
ー（Ｐ−４）から成る有機固体電解質用材料。
基、Ｒ5〜Ｒ12がフェニル基、Ａ1〜Ａ 4がエチレン基／
プロピレン基＝４／１（モル比）の混合基、ｐ〜ｓが１
５、ｍが１である場合のシロキシアルミナートオリゴマ
ー（Ｐ−４）から成る有機固体電解質用材料。
【００２２】５）前記１）〜４）の有機固体電解質用材
料１００重量部当たり、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート及びジメチルカーボネートから選ばれ
る一つ又は二つ以上の有機電解液を１００重量部の割合
で含有して成る有機固体電解質。
料１００重量部当たり、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート及びジメチルカーボネートから選ばれ
る一つ又は二つ以上の有機電解液を１００重量部の割合
で含有して成る有機固体電解質。
【００２３】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意
味する。
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意
味する。
【００２４】
【実施例】試験区分１（有機固体電解質材料の合成） 実施例１｛シロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−
１）｝の合成 ジメチルシランジオール７．３６ｇ（８０ミリモル）を
フラスコに秤量し、該フラスコ内を乾燥窒素で置換した
後、無水テトラヒドロフラン４００ミリリットルを加え
て溶液とした。次いでトリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル６．５６ｇ（４０ミリモル）を加えて、マグ
ネティックスターラーでよくかき混ぜた。フラスコ内の
溶液をアセトン／ドライアイスで−７８℃に冷却した
後、冷却液に水素化アルミニウムリチウム濃度が１モル
／リットルのテトラヒドロフラン溶液５０ミリリットル
（５０ミリモル）を徐々に滴下した。滴下終了後、フラ
スコ内の溶液の温度を徐々に室温まで戻し、室温で２４
時間かき混ぜた。そしてフラスコ内を減圧にしてテトラ
ヒドロフランを留去した後、７０℃で２時間乾燥して、
白色粉末１４ｇを得た。得られた白色粉末を再結晶して
精製した。精製した白色粉末を、元素分析、ＩＲ、 Ｈ
−ＮＭＲ、Ｃ13−ＮＭＲ、ＭＳ及びＧＰＣにより分析し
たところ、式１において、Ｒ1〜Ｒ12がメチル基、Ａ1〜
Ａ4がエチレン基、ｐ〜ｓが３、ｍが３である場合のシ
ロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−１）であった。
１）｝の合成 ジメチルシランジオール７．３６ｇ（８０ミリモル）を
フラスコに秤量し、該フラスコ内を乾燥窒素で置換した
後、無水テトラヒドロフラン４００ミリリットルを加え
て溶液とした。次いでトリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル６．５６ｇ（４０ミリモル）を加えて、マグ
ネティックスターラーでよくかき混ぜた。フラスコ内の
溶液をアセトン／ドライアイスで−７８℃に冷却した
後、冷却液に水素化アルミニウムリチウム濃度が１モル
／リットルのテトラヒドロフラン溶液５０ミリリットル
（５０ミリモル）を徐々に滴下した。滴下終了後、フラ
スコ内の溶液の温度を徐々に室温まで戻し、室温で２４
時間かき混ぜた。そしてフラスコ内を減圧にしてテトラ
ヒドロフランを留去した後、７０℃で２時間乾燥して、
白色粉末１４ｇを得た。得られた白色粉末を再結晶して
精製した。精製した白色粉末を、元素分析、ＩＲ、 Ｈ
−ＮＭＲ、Ｃ13−ＮＭＲ、ＭＳ及びＧＰＣにより分析し
たところ、式１において、Ｒ1〜Ｒ12がメチル基、Ａ1〜
Ａ4がエチレン基、ｐ〜ｓが３、ｍが３である場合のシ
ロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−１）であった。
【００２５】実施例２〜４及び比較例１，２｛シロキシ
アルミナートオリゴマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）及び
（Ｒ−１），（Ｒ−２）の合成 シロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−１）の合成と同
様にして、シロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−２）
〜（Ｐ−４）及び（Ｒ−１），（Ｒ−２）を合成した。
合成した各例のシロキシアルミナートオリゴマーの内容
を表１にまとめて示した。
アルミナートオリゴマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）及び
（Ｒ−１），（Ｒ−２）の合成 シロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−１）の合成と同
様にして、シロキシアルミナートオリゴマー（Ｐ−２）
〜（Ｐ−４）及び（Ｒ−１），（Ｒ−２）を合成した。
合成した各例のシロキシアルミナートオリゴマーの内容
を表１にまとめて示した。
【００２６】比較例３｛シロキシアルミナートポリマー
（Ｒ−３）｝の合成 ジメトキシトリエチレングリコールプロピルシランジオ
ール３６．８ｇ（８０ミリモル）をフラスコに秤量し、
フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、無水テトラヒドロ
フラン５００ミリリットルを加えて、マグネティックス
ターラーでよくかき混ぜた。フラスコ内の溶液をアセト
ン／ドライアイスで−７８℃に冷却した後、冷却液に水
素化アルミニウムリチウム濃度が１モル／リットルのテ
トラヒドロフラン溶液４０ミリリットル（４０ミリモ
ル）を徐々に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の溶液
の温度を徐々に室温まで戻し、室温で２４時間かき混ぜ
た。そしてフラスコ内を減圧にしてテトラヒドロフラン
を留去した後、７０℃で２時間乾燥して、白色粉末３７
ｇを得た。得られた白色粉末を再結晶して精製した。精
製した白色粉末を元素分析、ＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ及びＣ13
−ＮＭＲにより分析したところ、シロキシアルミナート
ポリマー（Ｒ−３）であった。尚、このシロキシアルミ
ナートポリマー（Ｒ−３）は、ケミストリー オブ マ
テリアルズ，９巻，２２３６〜２２３９頁，１９９７年
に記載されているポリマーIIIに相当する。
（Ｒ−３）｝の合成 ジメトキシトリエチレングリコールプロピルシランジオ
ール３６．８ｇ（８０ミリモル）をフラスコに秤量し、
フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、無水テトラヒドロ
フラン５００ミリリットルを加えて、マグネティックス
ターラーでよくかき混ぜた。フラスコ内の溶液をアセト
ン／ドライアイスで−７８℃に冷却した後、冷却液に水
素化アルミニウムリチウム濃度が１モル／リットルのテ
トラヒドロフラン溶液４０ミリリットル（４０ミリモ
ル）を徐々に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の溶液
の温度を徐々に室温まで戻し、室温で２４時間かき混ぜ
た。そしてフラスコ内を減圧にしてテトラヒドロフラン
を留去した後、７０℃で２時間乾燥して、白色粉末３７
ｇを得た。得られた白色粉末を再結晶して精製した。精
製した白色粉末を元素分析、ＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ及びＣ13
−ＮＭＲにより分析したところ、シロキシアルミナート
ポリマー（Ｒ−３）であった。尚、このシロキシアルミ
ナートポリマー（Ｒ−３）は、ケミストリー オブ マ
テリアルズ，９巻，２２３６〜２２３９頁，１９９７年
に記載されているポリマーIIIに相当する。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１において、 Ａ−１：エチレン基 Ａ−２：エチレン基／プロピレン基＝４／１（モル比）
の混合基 Ｃ−１：メチル基 Ｃ−２：フェニル基 Ｃ−３：ベンジル基
の混合基 Ｃ−１：メチル基 Ｃ−２：フェニル基 Ｃ−３：ベンジル基
【００２９】試験区分２（有機固体電解質の調製と評
価） 実施例４〜１１及び比較例４〜６（有機固体電解質の調
製） 試験区分１で合成した有機固体電解質用材料に対し、表
２に記載の割合で電解液を添加して、各例の有機固体電
解質を調製した。
価） 実施例４〜１１及び比較例４〜６（有機固体電解質の調
製） 試験区分１で合成した有機固体電解質用材料に対し、表
２に記載の割合で電解液を添加して、各例の有機固体電
解質を調製した。
【００３０】・有機固体電解質の評価 ・・イオン伝導度の測定 調製した各例の有機固体電解質を間隙幅０．１mmのステ
ンレスシート電極で挟み込み、試料環境温度を２３℃又
は６０℃にして、周波数応答分析計（ソーラトロン社製
のＳＩ−１２８７）を用い、複素インピーダンス測定法
によりイオン伝導度を測定した。結果を表２にまとめて
示した。
ンレスシート電極で挟み込み、試料環境温度を２３℃又
は６０℃にして、周波数応答分析計（ソーラトロン社製
のＳＩ−１２８７）を用い、複素インピーダンス測定法
によりイオン伝導度を測定した。結果を表２にまとめて
示した。
【００３１】・・加工物性の評価 調製した各例の有機固体電解質を縦１cm、横３cm、厚み
０．５mmの薄膜に加工し、この薄膜をステンレス板に貼
り付けて１時間放置した。次にこの薄膜の端をピンセッ
トでつまみ、ステンレス板から剥がす時の薄膜の状態を
観察して、以下の基準で薄膜の加工物性を評価した。結
果を表２にまとめて示した。
０．５mmの薄膜に加工し、この薄膜をステンレス板に貼
り付けて１時間放置した。次にこの薄膜の端をピンセッ
トでつまみ、ステンレス板から剥がす時の薄膜の状態を
観察して、以下の基準で薄膜の加工物性を評価した。結
果を表２にまとめて示した。
【００３２】 ○：完全に剥離でき、剥離後の薄膜の形状は完全に復元
した。 △：完全に剥離できたが、剥離後の薄膜の形状は部分的
に復元しない部分があった。 ×：薄膜に粘着があり、剥離ができず、無理に剥離する
と薄膜が部分的に損傷した。
した。 △：完全に剥離できたが、剥離後の薄膜の形状は部分的
に復元しない部分があった。 ×：薄膜に粘着があり、剥離ができず、無理に剥離する
と薄膜が部分的に損傷した。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２において、 使用量：部（重量部） Ｅ−１：プロピレンカーボネート Ｅ−２：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネー
ト＝１／１（重量比）の混合物 Ｅ−３：プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト＝３／１（重量比）の混合物 Ｅ−４：γ−ブチロラクトン
ト＝１／１（重量比）の混合物 Ｅ−３：プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト＝３／１（重量比）の混合物 Ｅ−４：γ−ブチロラクトン
【００３５】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、優れたイオン伝導度及び加工物性を有する有機
固体電解質を得ることができるという効果がある。
明には、優れたイオン伝導度及び加工物性を有する有機
固体電解質を得ることができるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｇ０２Ｆ 1/15 Ｈ０１Ｇ 9/04 ３３１ Ｆターム(参考） 2K001 CA37 CA38 4J035 GA08 HA05 LA05 LB20 5G301 CA12 CA16 CD01 5H024 FF15 FF23 5H029 AJ02 AJ06 AJ14 AM03 AM12
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の式１で示されるシロキシアルミナ
ートオリゴマーから成ることを特徴とする有機固体電解
質用材料。 【式１】 （式１において、 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12：炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基又はアラルキル基 Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4：炭素数２〜４のアルキレン基 ｍ：１〜６の整数 ｐ，ｑ，ｒ，ｓ：２〜３０の整数） - 【請求項２】 シロキシアルミナートオリゴマーが、式
１中のｍが２〜５の整数である場合のものである請求項
１記載の有機固体電解質用材料。 - 【請求項３】 シロキシアルミナートオリゴマーが、式
１中のＡ1、Ａ2、Ａ 3及びＡ4がエチレン基又はエチレン
基とプロピレン基であって、ｐ、ｑ、ｒ及びｓが３〜１
５の整数である場合のものである請求項１又は２記載の
有機固体電解質用材料。 - 【請求項４】 シロキシアルミナートオリゴマーが、式
１中のＲ1、Ｒ2、Ｒ 3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がメチル基である場合のもの
である請求項１、２又は３記載の有機固体電解質用材
料。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の有機固体
電解質用材料１００重量部当たり有機電解液を１０〜２
００重量部の割合で含有して成ることを特徴とする有機
固体電解質。 - 【請求項６】 有機電解液がカーボネート化合物及び／
又はラクトン化合物である請求項５記載の有機固体電解
質。 - 【請求項７】 カーボネート化合物がプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネー
トから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項６記載の
有機固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11080663A JP2000276942A (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 有機固体電解質用材料及び有機固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11080663A JP2000276942A (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 有機固体電解質用材料及び有機固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000276942A true JP2000276942A (ja) | 2000-10-06 |
Family
ID=13724615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11080663A Pending JP2000276942A (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 有機固体電解質用材料及び有機固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000276942A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006147579A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム |
| WO2006132339A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Tokyo Institute Of Technology | リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池 |
| JP2013235236A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-11-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 調光材料、調光シート、電解質シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
-
1999
- 1999-03-25 JP JP11080663A patent/JP2000276942A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006147579A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム |
| JP4499022B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2010-07-07 | 三星エスディアイ株式会社 | 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム |
| US7862922B2 (en) * | 2004-11-24 | 2011-01-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell system comprising same |
| WO2006132339A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Tokyo Institute Of Technology | リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池 |
| US7732100B2 (en) | 2005-06-09 | 2010-06-08 | Tokyo Institute Of Technology | Solid polymer electrolyte for lithium ion battery and lithium ion battery |
| JP5197000B2 (ja) * | 2005-06-09 | 2013-05-15 | 国立大学法人東京工業大学 | リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池 |
| JP2013235236A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-11-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 調光材料、調光シート、電解質シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
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