JPH1143615A

JPH1143615A - 導電性材料及び導電性材料用組成物

Info

Publication number: JPH1143615A
Application number: JP9203145A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Fujinami; 達雄藤波; Hiroshi Iizuka; 弘飯塚; Masatoshi Kishida; 正俊岸田
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: JP3470862B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カチオン輸率が高くて分極の小さい、かつ、
柔軟性に富んだイオン伝導度の高い導電性材料を提供す
る。【解決手段】高分子化合物とアルカリシロキシアルミ
ナートとからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池など
で使用される導電性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属等を電極として用いる電池
は高電圧を得ることができるため、様々な分野に用いら
れている。これらには、通常低分子の金属塩を溶解した
非水溶媒が液体電解質として用いられている。しかし、
液体電解質は漏液のおそれがあり、この漏液を予防する
ため、電池主部を堅固な缶体内に収納することが必要と
なり、その結果、電池形状の設計に制限があった。そこ
でこのような欠点を克服し、自由な形状の電池を得るた
めの固体の電解質が求められてきた。

【０００３】このような固体電解質、特に柔軟な固体電
解質が得られるため高分子固体電解質が研究されてい
る。なお、固体電解質に柔軟性が求められるのは次の理
由による。すなわち、固体電解質に柔軟さがないと、帯
状の電極及び電解質からなる電池を渦巻き状に巻いて作
製する円筒電池に応用することができず、大容量化が困
難となる。

【０００４】このような高分子固体電解質はポリエチレ
ンオキサイド等の高分子物質に低分子の金属塩を溶解し
た一種の固溶体であるが、ポリエチレンオキサイド系高
分子固体電解質は、必然的にアニオンとカチオンとが移
動する両イオン伝導体となり、電圧印加時の分極が大き
くなる。また、アニオンが移動することによる弊害、例
えば負極の電極として炭素材を用いていた場合、アニオ
ンがリチウムと共にインターカレートし、炭素の結晶構
造を破壊したり、あるいは、正負両極で電気化学的に反
応して電池特性に悪影響を与える等の問題があった。

【０００５】高分子固体電解質の一例として平成６年第
３５回電池討論会予稿集（２１３〜２１４ページ）に報
告された技術を挙げる。これはリチウム金属塩であるＬ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチレングリシジルエーテルの重合物と、２−（２
−メトキシエトキシ）エチレングリシジルエーテル及び
エチレンオキシドとの共重合物との架橋体に溶解させた
ものが高分子固体電解質として示されている。

【０００６】報告によれば、この高分子固体電解質の３
０℃でのイオン伝導度は４×１０^-5Ｓ／ｃｍとなるが、
カチオン（ここではリチウムイオン）の移動によるイオ
ン伝導性を示す輸率は０．１前後であり、イオン伝導度
のほとんどはアニオンの移動によるものであることが判
る。このようにこの報告に記載されている高分子固体電
解質はカチオンの移動によるイオン伝導性を示すもので
はなかった。ここで、本発明者等は過去、アルカリシロ
キシアルミナートが導電性材料として用いることができ
ることを示してきた（平成６年日本化学会総会、第２１
回イオニクス討論会等）。しかしながら、これら技術を
電池用固体電解質材料として見た場合、アニオンの移動
の防止が不充分で、かつ、イオン伝導度も低く、また、
材質的にも柔軟性に乏しく満足できるものではなかっ
た。

【０００７】また、カチオンの輸率を向上させるものと
して、特開平８−２５９６９８号公報、あるいは特開平
８−３０１８７９号公報によりアルミニウム原子を主鎖
内に有する高分子電解質が提案されている。しかしなが
ら、これらの技術ではChimistry of MATERIALS,1994,N
o.12,Vol.6,p2208で開示された技術と同様、輸率を高く
することに非常な困難があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決する、カチオン輸率が極めて高くて分
極の小さく、かつ、柔軟性に富んだイオン伝導度の高い
導電性材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性材料は、
請求項１に記載のように高分子化合物とアルカリシロキ
シアルミナートとが共有結合してなる構成を有する。本
発明の導電材料は上記特有の構成により、内部のアルカ
リシロキシアルミナートの移動の自由度を極めて低くす
ることが可能となり、その結果カチオン輸率が非常に高
くなる。

【００１０】

【発明の実施の形態】上記アルカリシロキシアルミナー
トにおけるアルカリとはアルカリ金属を指す。このよう
なものとしては例えばリチウムシロキシアルミナートや
ナトリウムシロキシアルミナートが挙げられる。ここ
で、アルカリシロキシアルミナートは化１に示すような
構造を有するものである。なお、化１中Ｍはアルカリ金
属原子を示す。なお、上記アルカリ金属が例えばリチウ
ムであるときにはリチウムイオン電池の電解質として、
また、例えばナトリウムであるときにはナトリウムイオ
ン電池の電解質として用いることができる。

【００１１】なお、上記アルカリシロキシアルミナート
としてはその末端基が、フェニル基等の芳香族系炭化水
素、あるいはアルキル基で保護されているものであるこ
とが化学的に安定であるため望ましい。ここでエチル、
プロピル、ブチル、あるいはフェニル基であると合成・
入手が容易である。なお、上記末端基がメチル基である
場合、原料の保存性や安定性に若干難がある。

【００１２】

【化１】

【００１３】このようなアルカリシロキシアルミナート
は例えばジアルキルシランジオールと水素化リチウムア
ルミニウムとを反応させて得ることができる。またアル
キル基の代わりに適宜異なった官能基を選択することも
可能である。また、本発明において、高分子化合物がア
ルカリシロキシアルミナートと共有結合を形成した際
に、非水電池などに用いられる有機溶媒と共にゲルを形
成するものであると、そのまま電極セパレータとして用
いることができ、電池として用いた場合に軽量化、コン
パクト化が容易であるため望ましい。このようなものと
して、ブタジエン骨格を有するモノマーを重合して得ら
れた高分子化合物（以下「ブタジエン骨格重合物」と云
う）あるいは、エポキシ基及び側鎖に二重結合を持つ高
分子化合物などを挙げることができる。

【００１４】本発明において、アルカリシロキシアルミ
ナートと上記高分子化合物とが共有結合されているため
アニオンの移動が極めて少なく、事実上ゼロとすること
ができる。その結果カチオンの輸率を１近いレベルまで
にすることが可能となった。上記共有結合は通常知られ
ている化学反応により形成することができる。例えば水
酸基とエポキシ基との反応（アルカリシロキシアルミナ
ートとしてその末端基がフェニル基に置換されたもの
を、また高分子化合物としてブタジエン骨格重合物を用
いる場合の概念を化２に示す。なお式中「Ｐｈ」はフェ
ニル基を、ｎ及びｍは自然数を表す。以下同じ。）、水
酸基の炭素炭素二重結合への付加反応が挙げられる。な
お、後者の炭素炭素二重結合は高分子化合物主鎖にある
ものでも良く（アルカリシロキシアルミナートとしてそ
の末端基がフェニル基に置換されたものを、また高分子
化合物としてブタジエン骨格重合物を用いる場合の概念
を化３に示す）、また、側鎖にあるもの（アルカリシロ
キシアルミナートとしてその末端基がフェニル基に置換
されたものを、また高分子化合物としてブタジエン骨格
重合物を用いる場合の概念を化４に示す。なおこの化４
に示したのはアルカリシロキシアルミナートが側鎖α位
の炭素に付加した例であるが、β位の炭素に付加する場
合もある）であっても良い。なお、この水酸基は通常の
有機性のアルコールの水酸基でも良く、またシラノール
基であってもよい。シラノール基の場合、アルカリシロ
キシアルミナートのケイ素に容易に導入できる。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】ここで上記非水電池用有機溶媒としては、
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンあるいはこれらの混合溶媒を挙
げることができる。上記高分子化合物に対するアルカリ
シロキシアルミナートの配合量はモル比で０．１以上１
０以下であることが望ましい。上記比が０．１未満であ
るとイオン導電率が低くなり、１０を超えるとゲル形成
時の柔軟性が乏しくなり、取扱性へ悪影響が及ぶ。本発
明の導電性材料は上記のようにゲル化可能であり、その
ゲルは柔軟性に富むため、コイン型電池あるいはボタン
型電池のみならず、ペーパー型電池、あるいは円筒電池
等、形状を問わずに好適に用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例について記載する。

【００２０】〔リチウムシロキシアルミナートの合成：
化５参照〕アルカリシロキシアルミナートとしてフェニ
ル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートを選択
し、以下に示すように合成した。

【００２１】

【化５】

【００２２】すなわち、アルゴン雰囲気下で３００ｍｌ
の三口フラスコに乾燥させたジフェニルシランジオール
８．６６ｇ（４０．０３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフ
ラン７５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却し、撹拌しながら
水素化リチウムアルミニウムが２０．０１ｍｍｏｌとな
るよう１ｍｏｌ／ l−水素化リチウムアルミニウム・テ
トラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、徐々に室
温に戻し、２時間撹拌して反応させた。なお、反応後の
溶液には沈殿物、析出物はなかった。

【００２３】上記反応後減圧乾燥を行った。得られた反
応物は１２．６５５ｇで、収率は１３７％となるが、こ
れは溶媒のテトラヒドロフランの除去が完全にできない
ためである。このものの赤外吸収スペクトルを図１に、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、図２はジ
メチルホルムアミドの重水素置換物Ｃ₃Ｄ₇ＮＯ（以下
「ＤＭＦ−ｄ₇」と云う）を溶媒として用いて測定した
結果であり、図中ｐｐｍは内部標準にテトラメチルシラ
ン（ＴＭＳ）を用いたときの値である。図１において１
４２０ｃｍ^-1及び１１２０ｃｍ^-1付近に芳香族の吸収、
９００〜１１００ｃｍ^-1にはＳｉ−Ｏ結合による吸収、
７００ｃｍ^-1付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ^-1
付近にＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂に由来する吸収が見られる。ま
た、図２において、芳香環のプロトンに由来するピーク
が６．８〜７．６ｐｐｍ付近に見られる。なお、他のピ
ークは不純物である。さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズ
マ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を
理論値と共に表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】また別途ＧＰＣクロマトグラフィー（東ソ
ーＨＬＣ８０２Ａ）により分子量を測定したところ、こ
のものは分子量５８００付近及び２３００付近にそれぞ
れピークを有する二稜型の分子量分布を有するものであ
ることが判った。

【００２６】〔高分子化合物へのリチウムシロキシアル
ミナートの固定及びその評価〕上記で得られたリチウム
シロキシアルミナートを高分子化合物に固定した。高分
子化合物としてはブタジエン骨格重合物（ダイセル製エ
ポフレンドＡ）を選択した。このものは、主鎖にエポキ
シ基、炭素炭素間二重結合を有し、また、側鎖に炭素炭
素間二重結合を有するものである（化２〜４参照）。こ
のブタジエン骨格重合物とリチウムシロキシアルミナー
トとを３種類の配合比、すなわち重量比で１：１、０．
５：１、１：０．５の比になるようそれぞれ配合し、そ
れぞれをアルゴン雰囲気三口フラスコ内でＮ−メチル−
２−ピロリドンを５０重量％、あるいは６０重量％とな
るよう混合し、５５℃付近（５０〜６０℃）に保ちなが
ら、３日間反応させてゲル化物（Ａ〜Ｆ）を得た。これ
ら得られた６種類のゲル化物を厚さ０．５ｍｍ、直径１
０ｍｍに切り出し、その厚さ方向のイオン伝導度を交流
インピーダンス測定法に基づいて測定した。すなわち、
Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにより、試料のバルク抵抗
Ｒｂ（Ω）を求め、このバルク抵抗Ｒｂ、フィルム厚さ
ｄ（ｃｍ）及びフィルム面積Ｓ（ｃｍ²）から数１によ
り試料のイオン伝導度σ（Ｓｃｍ^-1）を算出した。

【００２７】

【数１】σ ＝ｄ／（ＲｂＳ）

【００２８】一方、輸率ｔ₊はＰＥＴＥＲＧ．ＢＲＵ
ＣＥとＣＯＬＩＮＡ．ＶＩＮＣＥＮＴの報告（Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｏｒａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５５（１９８
７）１−１７）に基づいて測定した。この測定には、図
３（ａ）に符号αを付して示したようなインピーダンス
測定用セルを用いる。すなわち、厚さ０．５ｍｍ、直径
１０ｍｍのシート状サンプルβをスペーサγとともに２
枚のリチウム金属箔δ及びδ’に挟んでセット（図３
（ｂ）参照）する。これらリチウム金属箔δ及びδ’
は、ステンレス製の集電体（ジグ）εとばねζ、及び
ε’とを介して端子η及びη’にそれぞれ接続されてい
る。なお、このセルαは２つの部分に分離するが、その
分離部分はＯリングθの働きで気密に保たれている。輸
率は、・まず上記測定用セルにサンプルをセットし、一日放置
した後インピーダンスＲ ⁰ _b及び界面インピーダンスＲ⁰
_ctを測定する・次いでこの交流インピーダンス測定用セルの両極に１
０ｍＶの電圧を加え、そのときの電流の時間変化を追跡
し、定電流Ｉ^Sに落ち着くことを確認する・再度交流インピーダンス測定を行い、界面インピーダ
ンスＲ^S _ctを得るの測定を行った後、これら値により数
２より算出した。

【００２９】

【数２】ｔ₊＝Ｉ^S（ΔＶ−Ｉ⁰Ｒ⁰ _ct）／Ｉ⁰／（ΔＶ−Ｉ
^SＲ^S _ct）ただし、ΔＶ＝１０ｍＶ、また、Ｉ⁰＝ΔＶ／（Ｒ⁰ _b＋
Ｒ⁰ _ct）

【００３０】これら結果を併せて表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２により本発明の導電性材料は導電性及
びカチオン輸率が共に高い優れたものであることが判
る。なお、上記ゲル体は柔軟で、自動装置による電池組
立にも充分対応できるものであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明に係る導電性材料は、充分なイオ
ン伝導度と非常に高い輸率と、さらに充分な取り扱いを
も有する優れた導電性材料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例中で合成されたフェニル置換基を有する
リチウムシロキシアルミナートの赤外線吸収スペクトル
である。

【図２】実施例中で合成されたフェニル置換基を有する
リチウムシロキシアルミナートの¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルである。

【図３】（ａ）輸率測定時に用いたインピーダンス測定
用セルを示すモデル図である。（ｂ）（ａ）のセルへのサンプルのセット状況を示すモ
デル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 36/00 Ｃ０８Ｆ 36/00 Ｃ０８Ｇ 81/00 Ｃ０８Ｇ 81/00 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子化合物とアルカリシロキシアルミ
ナートとが共有結合してなることを特徴とする導電性材
料。
【請求項２】上記アルカリシロキシアルミナートがリ
チウムシロキシアルミナートであることを特徴とする請
求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】上記アルカリシロキシアルミナートがそ
の末端にフェニル基を有することを特徴とする請求項１
または請求項２に記載の導電性材料。
【請求項４】上記高分子化合物がブタジエン骨格重合
物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のい
ずれかに記載の導電性材料。
【請求項５】主鎖中にエポキシ基及び炭素炭素間二重
結合を有し、側鎖に炭素炭素間二重結合を有する高分子
化合物とアルカリシロキシアルミナートとからなること
を特徴とする導電性材料用組成物。