TWI316518B - Boron chelate complexes - Google Patents

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TWI316518B
TWI316518B TW091103160A TW91103160A TWI316518B TW I316518 B TWI316518 B TW I316518B TW 091103160 A TW091103160 A TW 091103160A TW 91103160 A TW91103160 A TW 91103160A TW I316518 B TWI316518 B TW I316518B
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oxalate
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Wietelmann Ulrich
Schade Klaus
Lischka Uwe
Panitz Jan-Christoph
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Chemetall Gmbh
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Description

1316518
五、發明説明（1 本發明係關於硼螯合複合物，它們的製造方法及做為電 解液及觸媒之用途。 行動電子裝置需要愈來愈有效的及可充電的電池以提供 獨立的電力供應。除鎳-鎘及鎳_金屬氫化物電池，特別是可 充電的链電池（其具㈣電池大體上為高的能量密度）合適於 此用途。在商場上提供的此系統具約3 V的終極電壓；此相 當高的電壓表示水-基底電解液系統無法用於鋰電池，而是 非水相、大部份是有機電解液（亦即在有機溶劑如碳酸酯、 醚或酯中的鋰鹽溶液）被用於液體系統。 在目前主要的電池設計_具液體電解液的鋰電池-幾乎都以 六氟磷酸鋰（LiPF0)用做傳導鹽’此鹽滿足用於高能量電池 的必要先決條件，φ即，其可容易地溶於對質子惰性的溶 劑，而產生具南導電率的電解液，且具高程度的電化學穩 定性，氧化分解僅在大於約4 5V的電位值發生。然而， LiPF6具嚴重的缺點，其為造成熱穩定性缺乏（高於約t 會分f)的主要因素，在與濕氣接觸時，亦會釋出腐蝕性的 及有甘的氟化氫’在匕_方面使處理複雜化及在另—方面侵 襲及相害其他電池元件，例如陰極。 已知此#f ’廣泛的研究被進行以發展替代的傳導鹽， 且特別是具全氟化有機自由基的鋰鹽被測試，這些鹽包括 一氟曱基鋰續酸鹽（"Li_triflate")、鋰醒亞胺類（鐘_雙（全氟 ^基續酿）醒亞胺）及链甲基化物（鐘-參（全氟烴基伽）甲基 所有&些鹽類需要相當複雜的製造方法及因此為相 田叩貝的，且具其他缺點如對鋁為腐蝕性或差的導電率。
五 ' 一 ' -κ . . 1» J 〜.， 131651&91103160 ^ n mm 中文說明書修正頁(94年9月） 、發明説明（ 、鐘有機，酸鹽類被研究為用做可充電鐘電池的傳導鹽之 進-步化合物種類。然而因它們的低氧化穩定性及 1朋酸鹽類處理之安全考量，它們於商業系統的用途是不被 考慮的。 於歐洲專利69隨提出用於自發電池的形式狐2之鐘複 合物鹽類（其中A表示Μ或四級絲子，B表示職L表示經 由兩個巩原子鍵結至硼原子的二唾配合基）代表前進的一大 步。所提出的鹽類之配合基具至少一個芳香族基，然而僅 當該芳香族基由吸引電子基（典型為氧）所取代，或是僅告 其在環上含至少一個氮原子，則所提出的鹽類才具足夠： 電化學穩定性。此種螯合化合物非商業可提供的且僅可以 高成本製造，故所提出的產物無法進入市場。 歐洲專利9072Π提出非常類似的蝴化合物做為有機電解 電池的成份。通式LiBXX，的化合物被提出做為含硼傳導 鹽，其中配合基X及X·可為相同或不同的且每一個配合基 包含一種鍵結至硼原子的含氧吸引電子基。然而，所列出 的化合物（鋰-硼雙水揚酸鹽及特別的醯亞胺鹽類）顯現上文 已提到的缺點。 於德國專利1 9829030第一次敘述的化合物鋰·雙（草酸根） 硼酸鹽（LOB)為敘述被用做電解質的第一個以硼為中心的複 合物鹽類，其使用二羧酸（此時為草酸）做為螯合成份。該化 合物易於製造，多至約4.5 V為非毒性的及電化學穩定的， 此使得該化合物可用於鋰電池，然而缺點為其幾乎無法用 # Φ 訂 # 13165 fcSw 1〇3丨6〇號專利申請案(劃線） 中文說明書修正頁(94年9月） A7 _ B7 五、發明説明（ ......\ ^τή· y] 於電池電壓> 3 V的新的電池& 一 4町电池糸統。對此種電化學儲存單 元’穩定度L約5 V的鹽類是必伟Μ 頌疋必須的，其他的缺點為鋰-雙 (草酸根）硼酸鹽無法進行任何 1 j ·!此的構造變化而不破壞其 基本化學架構。 丹 在 /州專利 1035612 另一^ ju τ 4+r}v/-vr>i\ 5 裡刀子式L! B (〇Rl)m(〇R2)的 加劑被提及， p 其中m及p = 0、！、2、3或4，其中m + p = 4，及 R丨及R2為相同或不同的且可視需要地以單或雙鍵直接鍵 結至另-個，在每一個情況個別地或聯合地表示 芳香族或脂肪族缓酸或俩，或纟每_個情況個 別地或聯合地表示芳香族環為由苯基、蒸基、蔥 基或菲樓基所組成族群，其可為未被取代的或i 單至四個由A或Hal取代的，或在每一個情況個別 地或聯合地表示雜環芳香族環為由吡啶基、吡唑 基（pyrazyl)或聯二吡啶所組成族群’其可為未被 取代的或為單至三個由八或！^“取代的，或在每一 個情況個別地或聯合地表示由芳香族羥基羧酸或 芳香族羥基磺酸所組成族群的芳香族羥酸，其可 為未被取代的或為單至四個由八或11幻取代的，且 Hal = F、C1 或Br，及 A=具1至6 C原子的烷基，其可為單至三個被齒化 的0 被提及可做為特佳的添加劑的是鋰-雙[丨，2_苯二酸根 (2-)0,0，]硼酸鹽（W、鋰_雙[3_氟-^-苯二酸根（2_) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7 B7 1316518 五、發明説明（4 〇,〇，]硼酸鹽（1-)、鋰-雙[2,3-莕二酸根（2-)0,0']硼酸鹽 (-1)、鋰-雙[2,2’_聯笨二酸根（2_)0,0’]硼酸鹽（1-) 、鋰-雙[水楊酸根（2-)0,0’]硼酸鹽（1-)、鋰-雙[2-油酸笨 磺酸根（2-)〇,〇']硼酸鹽（1-)、鋰-雙[5-氟-2-油酸苯磺酸根 (2-)〇,〇']硼酸鹽（1-)、鋰酚鹽及鋰-2,2'-聯苯酯。這些皆 為Li[BL2]形式的鈐癬鋰螯合硼酸鹽。 C. Angell敘述鋰-雙（丙二酸根）硼酸鹽（其被認為是多至 5 V的電化學電位窗（electrochemical window))為電化學特別 穩定的簡單鋰（螯合）硼酸鹽化合物，然而正在討論的此化合 物具幾乎不溶於一般電池溶劑之缺點（亦即，在碳酸丙烯酯 僅0.08克分子）’此表示其僅可溶解於且特徵為僅可溶解於 DMSO及類似的保護電池溶劑（Wu Xu及C. Austen Angell， Electrochem. Solid-State Lett. 4, E1-E4, 2001)。 螯合硼酸鹽可進一步以質子化形式（亦即h[bl2 ])存在，其 中L為二嚙配合基，其可經由兩個氧原子鍵結至硼原子，此 種化合物具非常咼的酸強度且因此可用做有機合成一般稱 的超酸，其被用做環化' 胺化等的觸媒。例如，氫_雙（草酸 根）领酸鹽被提出做為生育醇製造的觸媒（美國5,886，196)。 然而’此觸媒缺點為相當差的水解穩定度。 本發明目的為避免先前技藝的缺點及特別提供傳導鹽的 物質，其可由市售原物料而相當簡單地及不昂責地被製 造’其具至少4_5 V収夠氧化穩定度，且它們可容易地溶 解於習知使用的"電池溶劑"。而且該物質對由水或醇引起 的分解具相當的抗力。 本纸張尺度適财® S家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)~----------- 1316 5 i 8911 〇316〇號專利申請案(劃線） 中文說明書修正頁(94年9月） A7
此目的可由具下列通式的"混合,，硼螯合複合物而達到
M+ 其中 X 為-(^(RjR2)-或-C(R】R2)_C( = 0)-，其中 R 、r2為彼此獨立，表示Η、烷基（具1至5 C原子）、芳 基、甲矽基或聚合物，且烷基尺1或R2的其中一個 可鍵結至其他螯合硼酸鹽基， 或 X表示丨，2-芳基，其在位置3至ό具多至兩個取代基
S
S1 c原子）、氟或 其中si、s2為彼此獨立，表示烷基（具】至5 聚合物， 及M + 表示 L i+、N a+、JC +、r b + 或H+， 、Cs+或[(R3R4W)n]+ 獨立，表示Η或烷 同的配合基（其中一 其中R3、R4、R5、r6為彼此 基，烧基較佳為1至4 C原子。 令人驚訝地發現先前列出之具兩個不 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公楚^ 一------- - 13165 k89i 103160號專利申請案(劃線） 中文說明書修正頁(94年9月）A7
1申平τγ修(更雜i. 個為草酸根基)~i硼酸鹽較對稱對照化合物具顯著較佳的溶 解度。 下列化合物為較佳的：氫_ (丙二酸根，草酸根）硼酸鹽 (HMOB)、氫-(乙醇酸根，草酸根）硼酸鹽（HG〇B)、氫_(丙 醇酸根，草酸根）硼酸鹽（HLOB)、氫-(草酸根，水揚酸根） 硼酸鹽（HOSB)及雙·[氫_(草酸根，酒石酸根）硼酸 鹽](BHOTB)，及先前所提到酸的鋰、鉋及四級烷基銨之鹽 酸0 混合硼酸鹽的溶解度藉由鋰化合物的實例說明於表〗，其 為與對稱對照化合物的溶解度之較佳比較： 表1 :各，鐘硼酸鹽複合物鹽類於室溫之溶解度（莫耳/公斤） LOB LLB LMB LOMB LLOB -T / Ά /1 } LOSB THF 1.90 <0.01 0.09 0.17 1.59 1.21 PC 0.88 <0.01 0.02 0.17 0.17 1.50 T-BL 1.55 0.02 0.13 0.62 0.96 0.98 1,2-DME 1.30 <0.01 0.003 0.20 0.93 0.43 丙酮 1.82 <0.01 0.03 0.43 1.38 0.51 L〇B =鋰-雙（草酸根）硼酸鹽 THF=四氫咬喃 LLB =鐘-雙（丙醇酸根）侧酸鹽 PC =碳酸丙稀醋 LMB =鋰-雙（丙二酸根）硼酸鹽 r-BL=7_ 丁内酯 LOMB =鋰-(丙二酸根，草酸根）硼酸鹽 i，2-DME=1，2- 二曱氧基乙烷 LLOB =鋰-(丙醇酸根，草酸根）硼酸鹽 LOSB =鋰-(草酸根，水揚酸根）硼酸鹽 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 15 1316 5 k&911 〇3丨6〇號專利申請案(劃線) 中文說明書修正頁(94年9月） f伴？月〒倒難£替換頁 顯然地未根據本發明的化合物L〇B在大部份的情況具最 佳的溶解度。然而，與其他對稱對照化合物及lLB ) 相較，令人驚訝的是混合螯合硼酸鹽的大體上改良之溶解 度。在溶劑碳酸丙烯酯中，混合的1〇88甚至較L〇B為大 體上更可溶的。 表2顯示各種螯合硼酸鹽的水解度。 溫下授拌2小時後於水中5%溶液的水解庶_
- ~~~-—--- LMB_LMOB 水解度H >5〇 , 具根據本發明混合硼螯合陰離子的金屬鹽類可以相當高 濃度溶解於典型對質子惰性的溶劑中，如用於高性能電池 的碳酸鹽 '内酯及醚。表3提供在室溫下測得的導電率。 表3 :具混合螯合硼酸鹽的非水相電解液於室溫下在 BL、1,2「DME及THF的導雷率
1)為毫莫耳/公克 2)為mS/c: 可由表3 了解混合硼酸鹽溶液具>2 „18/(；111的導電率，此為 裝 訂 11 1316518 A7 ___________B7 五、發明説明（ ） 鐘電池操作所必須。與此相對的是未根據本發明的對稱取 代鹽類LMB及LLB溶液具顯著較低或幾乎零的導電率。 =對應先前技藝’導電率可藉由如合併至少—個具高介 電常數之溶劑（如碳酸乙焊醋、賴丙稀醋）及至少一個減低 黏度劑（如碳酸二曱醋、醋酸丁醋、1，2-二曱氧基乙烧、2__ 甲基四氫呋喃）而最適化。 而且，具混合螯合碉酸鹽陰離子的鹽類顯現所欲高程度 的電化學穩定性。例如，根據本發明的化合物鐘_(丙醇酸 根，草酸根）硼酸鹽具約5 v的一般稱平電化學電位窗，亦 即，它在介於〇及約5 v(Li/Li+=〇)的範圍間穩定，如圖1所 示β 上述的硼螯合複合物可藉由已知技術固定於聚合物化合 物。如此，可藉由合適的鹼基將在α _位置的酸性氫原子移 到羰基及將以此方式得到的負碳離子添加至官能基化的（如 鹵化的）聚合物。 根據本發明的硼螯合複合物可藉由反應硼酸或氧化硼與 草酸及其他螯合形成試劑，及視需要的在氧化金屬來源（如 LhCO3、NaOH、ΙΟ)或銨鹽存在下而製造，例如，根據下 列式子： H3B〇3 + C204H2 + L2 — H[B(C204)L2] + 3 h2〇 或 0.5 B2〇3 + C204H2 - 2 H20 + L2 + LiOH-H2〇 Li[B(C204)L2] + 5.5 H20 其中L2表示二羧酸（非草酸）、羥基羧酸或水楊酸（其可為
---1 2 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1316518 A7 _]_____B7______ 五、發明説明（9 ) 至多雙取代的）。 較佳為使用化學計量數量的起始物質，亦即硼/草酸/螯合 形成試劑L2/視需要的氧化金屬來源或銨鹽的克分子數比為 約1:1:1:1。距理論化學計量數小的偏差（如10%上或下）為 可能的’而不會大幅影響螯合硼酸鹽終端產物。故若一個 配合基以過量存在，相對應對稱終端產物會以更多含量存 在於反應混合物。故例如若使用> 1莫耳的草酸每當量含硼 原物料’則雙（草酸根）硼酸鹽會以顯著量形成。若反應在氧 化的链原物料存在下進行，形成L〇B，其與根據本發明的 混合螯合硼酸鹽合併’不會影響做為電池電解液的應用。 若另一方面對稱螯合化合物為不足溶解之酸匕2被過量使 用’則副產品M[B(L2)2]可以簡單的溶解/過濾步驟而容易 地被分離。使用約2莫耳螯合形成試劑每當量硼成份是重要 的’若螯合形成試劑未以化學計量數量使用，則會保留未 反應的硼成份或不欲的1:1_加成物（Η〇_Β((：2〇4)或Η〇· BL2)。若使用超過2莫耳螯合形成試劑，則會保留未反應的 整合形成試劑’其必須以複雜步驟分開。 根據上述化學方程式的反應較佳為由懸浮原物料成份於 合適於水的共沸移除之介質（如甲笨、二甲笨 '甲基環己 烷、超過6 C原子的全氟化碳氫化合物）而進行及以已知方 式共濟地移除水》 亦可能=水溶液方式進行合成，此時成份以隨意順序添 X並错由蒸發而浪縮並授拌，較佳為在減壓下。在移 除大部份水後，固體反應產物形成，其依特定產物性質最 _- 1 3 - 尽紙狀《用中a s家標準(CNS) Α4規格_ χ 297公董巧----. 1316518 A7 _____^JB7_ 五、發明説明（IQ ) 後在100°及180°c間的溫度及在減壓（如1〇毫巴）下乾燥。 除水外，醇及其他極性有機溶劑亦合適用做反應介質。 取後’產物亦可被製造而無需添加任何溶劑，亦即，混 合市售原物料且再藉由施以熱的方式加熱且較佳為在減壓 下脫水。 以此種方式製備的酸H[BC2〇4L2]於有機合成用做超酸觸 媒，如用於縮合、加氫胺化或脫苯化反應。混合螯合硼酸 鹽的鋰鹽被用做電解電池（較佳為鋰電池）的電解液，銨及鉋 鹽可用於電解雙層電容器β 本發明以下列實例更詳細於下文敘述。 實例1 .猎由共彿乾燥的鐘-雙（丙醇酸根，草酸根）删酸鹽 (LLOB)之製造 "" 將100.9公克的72.0%水相丙醇酸溶液（8〇1毫莫耳）、 49.59公克的硼酸（802毫莫耳）及1〇〇 9公克的草酸二水合鹽 (800毫莫耳）懸浮於300毫升（約27〇公克）曱苯並置於惰性 (亦即乾燥並以保護氬氣填充）〗公升容量雙套管反應器，其 配備有冷卻器、Dean-Stark水分離器、攪拌器及溫度計。再 將，、30.87公克（4 1 8毫莫耳）的純碳酸娌小心地由測量球以比 率加入，並徹底攪拌，此產生氣體及泡沫的劇烈形成。固 體附聚以形成黏性糊狀物，但其可由劇烈攪拌而懸浮。 在泡沫的形成停止後，熱油溫度在約i小時内上升至13〇»c 。共沸生成的水以比率被移除。在總共丨〇小時的回流後， 共96.7公克的水被分離β 反應混合物被冷至4 0 °C且倒入玻璃粉並過濾，以甲苯洗 -14- I紙張尺度適用巾目g家標準(CNS) A4規格(21GX297公釐) -- 1316518 A7 B7 五、發明説明（11 ) 無色固體兩次及以戊烷洗一次。 先在室溫下再於100°C於旋轉蒸發器乾燥微細粉末產物。 產率：150.8公克（ = 97%理論值） 分析： 實際 理論 Li 5.05 5.16 B 4.9 5.16 δ B(DMF) : 8.8 ppm ;此外非常少量（<5 % )的含棚的副 產品在10.1 ppm及7.5 ppnr漂移。 熱重測疋法（TGA):在約270°C開始分解。 實例2 :藉由共沸乾燥的鋰雙（草酸根，水楊酸根）硼酸鹽 (LOSB)之製造 於實例1所敘述的裝置中，將49.59公克的硼酸、100.9公 克的草酸二水合鹽及丨10·45公克的水揚酸懸浮於4 〇 〇毫升二 曱苯。再將30.9公克的碳酸鋰以比率加入，並再將整體回 流6小時。在此期間，78公克的水被分離。 反應混合物被冷至5 0。(：，過濾且以二甲笨洗不可溶的無 色固體及再以己烷洗^於機油幫浦真空下於室溫乾燥後， 得到無色粉末： 產率：183.5公克（95%理論值） δ UB(DMF) : 5.5 ppm ;(此外不純物在 7.4 ppm(LOB，約 1 〇 % )及 3.8 ( LSB，約 1 3 % )。 TGA :在約210°C開始分解 -15 - Ϊ纸張尺度適财Η目家料(CNS) A4規格(21GX 297公釐) 12 1316518 A7 B7 五、發明説明（ 粗產品藉由在THF/乙醚中再結晶而純化。 實例3 :藉由在旋轉蒸發器中蒸發之全濃縮的氫·（水楊酸 根，草酸根）硼酸鹽（HSOB)之製造 61.8公克的硼酸、ΐ38.ι公克的水揚酸及126.1公克的草 酸二水合鹽（每一個為1莫耳）於i公升容量圓底燒杯中混合 及在僅些微減壓（900毫巴）及在11〇。至i15〇c下於旋轉蒸發 器加熱。約1 5分鐘後，反應混合物完全液化且水開始蒸餾 出。再過3 0分鐘後，壓力進一步減低，於是混合物劇烈沸 騰。將近水的分離結束時，（自反應開始算起約2小時後）， 反應物質在20至30毫巴的壓力及125 °C的油浴溫度下固化 為硬的（在一些情況下為有色的）塊狀物。亦觀察到少量（數 公克）的無色針狀的昇華物（其被確認為水揚酸）。 反應物質被冷卻及由碾杵及碾缽磨碎，新的白色粉末狀 反應物質在1 15。至125°C及最終10毫巴（2小時）在旋轉蒸發 器再次被乾燥為固定重量。 產率：2 1 6公克（92% )幾乎無色粉末 .產物非常易溶於碳酸丙烯酯、丁内酯、12-二曱氧基 乙烷、丙酮及二曱替曱醯胺。 5 B(1，2-DME) : 5.5 ppm(主要產物）. 7.6ppm(HOB，約 15% ) 3.5ppm(約10%氫-雙（水楊酸）蝴酸鹽） 粗產品藉由在丙酮/ MTBE中再結晶而純化。 圖式簡單說明 圖1 :於T-丁内酯的鋰·（丙醇酸根，草酸根）硼酸鹽之 〇 _ 5莫耳濃度溶液於鎳電極的環狀安克。 16 本紙張尺度適财國时織格(蒙挪細

Claims (1)

  1. 二:義利申請案 益 〜利範圍替換本(94年9月） 中請專利範圍 1 ι.··ίι.ι,ΐιι *«5«s!S3ss5aBasetet 年f月5日修(惠)正本f 種具下列通式的硼螯合複合物，
    Λ/Ϊ+ 其中 二厂灼-或-C(RlR2)-C(，，其"l R2 各獨 — 職（具1至5 C原子）、芳基、甲妙基或聚合 :鹽:燒基基團RUR、其中一者可鍵結至其他餐合侧 或表示1，2 -芳基，其在位置3至6具至多兩個取代基s 裝 S2 訂 ,5 ，2 4 S1 其中s 、s2各獨立為烷基（具1至5(：原子）、氟或聚合 物，及 M+ 表示 Li+、Na+、K+、Rb+、CS+ 或[(R3R4R5R6)N]+ 或H+， 其中R3、R4、r5、R6各獨立為料烧基。 2.根據申請專利範圍第1項的硼螯合複合物，其特徵在於該 硼螯合複合物為氫_ (丙二酸根，草酸根）硼酸鹽、氫_ (乙 酵酸根，草酸根）硼酸鹽、氫_ (丙醇酸根，草酸根）硼酸 i 本紙張尺度適用中國國家標竿(CNS) A4規格(210X297公釐) 1316518 B8 C8 D8
    鹽、氫-(草酸根，水楊酸根）硼酸鹽、 酒石酸根）硼酸鹽，或前述之化合物的 錄鹽。 雙·[氫-(草酸根， 鋰、絶或四級烷基 3. -種製造根據中請專利範圍第⑷項中任—項的 合複合物之方法，其特徵在於硼酸或氧化硼與草酸及 合形成試劑Η - 〇 - X _(c 〇 ) - 〇 _ η反應。 4· -種製造根射請專利範圍第⑷項中任—項的驗金屬 硼螯合複合物鹽類或銨硼螯合複合物鹽類之製造方法， 其特徵在於删酸或氧化硼與草酸、聲合形成試劑Η_〇_χ_ (CO)-O-H及氧化鹼金屬來源或銨鹽反應。 5. —種根據申請專利範圍第項中任一項的氫硼螯合複 合物之用途，係做為有機合成的超酸觸媒。 6. —種根據申請專利範圍第丨或2項中任一項的鋰硼螯合複 合物鹽類之用途，係做為電解電池的電解液。 7. —種根據申清專利範圍第1或2項中任一項的裡硼螯合複 合物鹽類之用途，係做為鋰電池的電解液。 8. —種根據申明專利範圍第1或2項中任一項的銨及铯硼螯 合複合物鹽類之用途，係用於電解雙層電容器。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(2ΐ〇χ2·6
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