JP3913474B2 - リチウム−ビスオキサレートボレート、その製造及び伝導性塩としての使用 - Google Patents
リチウム−ビスオキサレートボレート、その製造及び伝導性塩としての使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明の対象は、リチウム−ビスオキサレートボレート、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］、それを製造するための２つの方法及びリチウム−ビスオキサレートボレートの、リチウムイオン電池における伝導性塩としての使用である。
【０００２】
現在、あらゆる市販のリチウムイオン電池において伝導性塩としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が使用される。この塩は、高エネルギー電池で使用するためには必要な前提条件を有する。即ち、これは中性溶媒中に易溶性であり、高い伝導率を有する電解液を生じ、かつ高い程度の電気化学的安定性を有する。酸化性分解は、約４．５Ｖを越える電位で初めて生じる。しかしながら、ＬｉＰＦ６は、主としてそれの熱安定性が不十分であることに起因する重大な欠点を有する。溶液中で、たとえ僅かであってもＬｉＦとＰＦ５への解離が起こり、このことはリュイス酸ＰＦ５により惹起される溶媒のカチオン性重合を生じることがある。湿分と接触すると、腐食性フッ化水素が発生せしめられ、これは一面ではその毒性及び腐食性のために取り扱いを困難にしかつ他面ではカソード材料として使用される遷移金属酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）の（部分的な）溶解を引き起こすことがある。このように、当該の電気化学的特性のサイクル安定性に累が及ぼされる。
【０００３】
この背景の前に、代用伝導性塩を開発する目的をもった激しい努力が存在する。そこで就中過フッ素化有機基を有するリチウム塩が試験される。特に、リチウムトリフルオルメタンスルホネート、リチウムビス（トリフルオルメタンスルホニル）イミド並びに最も簡単な基本的であるのがリチウムビス（トリフルオルメタンスルホニル）メチドであるリチウムメチドが挙げられる。これらの塩も、それらの市販のリチウム電池における使用を今日まで妨害した欠点を有する。最初に挙げた塩は、それで製造された電解液に十分に高い伝導率を付与しない。最後に挙げた塩は、確かにＬｉＰＦ６に匹敵する伝導率を有するが、しかしながら費用のかかる製造方法であるために商業的には重要でない。さらに、該イミドは、多くの電池系で電流導出体として使用されるアルミニウム薄板に対して腐食性である。さらに、化合物の高いフッ素含量のために、好ましくない条件下ではリチウムと発熱反応を起こす恐れがある。
【０００４】
伝導性塩として使用するための別の化合物部類として、リチウムオルガノボレートが調査された。しかしながら、そのリチウムイオン電池における使用は、低い酸化安定性、トリオルガノボランの形成と結び付いた安全技術の問題並びにその高い価格のために、真剣には考慮されなかった。
【０００５】
１つの重要な進歩は、ＤＥ１９６３３２０２７Ａ１に記載されたリチウムボレート錯塩［（Ｒ１Ｏ）２Ｂ（ＯＲ２）２］である。この場合、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、Ｒ１及びＲ２は場合により単結合又は二重結合により相互に結合されており、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ個々に又は共通にフェニル、ナフチル、アントラニル又はフェナントレニルからなる群から選択され芳香族環を表し、該環はＡ又はＨａｌによって１〜４置換されていてもよく、その際Ｈａｌはフッ素又は塩素を表しかつＡはまた１〜４ハロゲン置換されていてもよい１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表す。
【０００６】
この化合物における欠点は、一面では確かに改良された、但し必要とされる３Ｖ系のためには全く満足されないフッ素化されていない誘導体の安定性である。そのように例えば置換されていないリチウム−ビス［１，２−ベンゼンジオーレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート（１−）は既に３．６Ｖのアノード電位を上回ると分解する。この値は明らかに標準伝導性塩ＬｉＰＦ６（約４．５Ｖ）の下にある。有機基の増大するフッ素置換により、過フッ素化化合物のための約４Ｖの値まで酸化安定性は上昇する。しかし、この値は標準塩ＬｉＰＦ６におけよりも常になお低い。もちろん、記載されたボレートの安定性はサイクリゼーション（cyclisation）の際の被膜形成に基づきさらに増大するので、若干の化合物ために殆ど十分な安定性を達成することができる。しかしながら、安定な化合物は高い分子量（例えば過フッ素化カテコレート化合物に関しては３７８ｇ／モル）を有する。また、合成のために必要な前駆物質は市販されていず、費用のかかる方法で製造しなければならない。最後に、ＣＦ結合を有する化合物は、潜在的な安全性を脅かす危険を意味する。それというのも、これらは金属リチウムに対して熱力学的に不安定であるからである。
【０００７】
従って、本発明の課題は、従来の技術の欠点を排除しかつ電池工業で使用される中性溶媒中で易溶性を有する電気化学的に安定なリチウム化合物、並びにその製造方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は、請求項１記載のリチウム化合物：リチウム−ビスオキサレートボレート、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］により解決される。独立請求項２及び１１は、リチウム−ビスオキサレートボレートを製造するための２つの異なる方法を提供しかつ請求項１４は化合物リチウム−ビスオキサレートボレートの使用を提供する。
【０００９】
リチウム−ビスオキサレートボレートは、フッ素置換基を有していないにもかかわらず、意想外にも優れた酸化安定性を有する。従って、この塩のエチレンカルボネート（ＥＣ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中の溶液は、４．６Ｖの電圧まで安定である。
【００１０】
さらに、本発明による塩で達成可能な伝導率は注目に値する。例えば、ＥＣとＤＭＥの１：１混合物中の０．５６ｍ溶液は室温で１０．３ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する。常用の溶媒混合物プロピレンカルボネート（ＰＣ）／ＤＭＥ（１：１）内で、異なる濃度でリチウム−ビスオキサレートボレートの伝導率を測定した（図１）。測定結果から、１５質量％までの濃度で１４ｍＳ／ｃｍまでの伝導率が達成されることが推察される（図１参照）。この値は、ＬｉＰＦ６で達成可能な伝導率と同じ高さが又はしかもその上にある。従って、ジメチルカルボネート（ＤＭＣ）／ＥＣ中のＬｉＰＦ６の１ｍ溶液に関しては１１．０ｍＳ／ｃｍが達成される。
【００１１】
１９３．８ｇ／モルの分子量は、確かにＬｉＰＦ６の分子量の約２７％上にあるが、しかしＤＥ１９６３３０２７Ａ１に記載されたボレートの分子量の明らかに下にある。しかしながら、このことは問題でない。それというのも、リチウム−ビス（オキサレートボレート）を有する電解液は、低い濃度（例えば約０．５モル／ｌ）でも十分に伝導性であるからである。
【００１２】
リチウム−ビス（オキサレートボレート）は水及び多くの極性中性溶媒中で易溶性である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に５０℃で約４２質量％及び２３℃で約３０質量％が溶解する。ジエチレングリコール−ジメチルグリコール（ジグリム：diglyme）並びにジグリム及びカルボネートからなる混合物中で、これは少なくとも１５質量％の溶解性を有する。
【００１３】
リチウム−ビス（オキサレートボレート）は、熱重量分析実験によれば約３００℃まで完全に安定である。
【００１４】
本発明によるリチウム−ビス（オキサレートボレート）は、リチウム化合物、例えば水酸化リチウム（無水又は水和物）又は炭酸リチウム又はリチウムアルコキシドを蓚酸又はオキサレート及びホウ素化合物、例えば酸化ホウ素又はホウ酸又はホウ酸エステルと反応させることにより製造することができる。
【００１５】
反応は溶媒中で実施することができる、但し必ずしもそうする必要はない。
【００１６】
好ましくは、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを化学量論的量のホウ酸又は酸化ホウ素と水中で反応させる、例えば：
【００１７】
【化１】
【００１８】
水中での蓚酸リチウムと蓚酸及びホウ酸との反応も好ましい、例えば：
【００１９】
【化２】
【００２０】
成分を加える順序は重要ではない。好ましくは、蓚酸を水溶液で先に入れかつ計算した量のリチウム塩基を加えるか、又は蓚酸リチウムを３倍モル量の蓚酸と混合する。この部分中和した蓚酸溶液に、引き続き計算した量のホウ酸又は酸化ホウ素を加える。
【００２１】
反応温度は、０〜１００℃の範囲にある。
【００２２】
計量供給後に、５０〜１００℃に数時間加熱しかつ次いで水を蒸留する。結晶化が開始したら、圧力を徐々に低下させる。最終乾燥は、攪拌下に約５０〜１５０℃で約１ミリバール未満で行う。
【００２３】
その都度選択した乾燥装置に基づき、部分的に塊状、粒状又は微結晶状の固体生成物が得られる。
【００２４】
本発明による方法の１変形では、水を必ずしも溶媒として加えない。しかしながら、水は反応副生成物として種々異なる量で生成する。この方法変形によれば、出発物質を有機溶媒中に懸濁させかつ形成反応で遊離した水を共沸蒸留により除去する。この方式のために適当であるのは、水と不混和であるか又は制限されて混和性であり、水／溶媒共沸混合物を形成し、かつ引き続いての生成物乾燥が可能である程高い揮発性を有する全ての溶媒である。反応は、その都度選択した温度及び攪拌条件に基づき自発的に開始するから又は少量の水を加えることにより開始させる。発熱反応の反応温度は、０〜１５０℃である。引き続き、反応混合物を沸騰温度まで加熱し、その際結晶水及び反応水を共沸蒸留により除去する。該反応制御及び共沸蒸留脱水のために特に好適であるのは、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。例えば、トルエンを使用する際には約２〜４時間の反応時間以内で計算した水量を除去する。
【００２５】
本発明による生成物は、微結晶質、流動性の形で完全に無水でかつ十分な純度で析出する。該生成物を反応溶媒の濾過により分離し、中性溶媒（例えばトルエン又はより揮発性の炭化水素、例えばヘキサン又はペンタン）で洗浄しかつ真空中及び／又は高温（５０〜１５０℃）で乾燥する。
【００２６】
水と不混和性エーテル、例えば２−メチルテトラヒドロフランも制限付きで適当である。しかし、エーテル溶媒中では、リチウム−ビスオキサレートボレートは不純化された形で形成されるに過ぎない、即ち引き続き分別結晶化により比較的高い費用をかけて精製しなければならない。
【００２７】
本発明による方法の別の実施態様によれば、本発明による生成物はリチウムアルコキシドＬｉＯＲ及びホウ酸エステルＢ（ＯＲ）３（この場合、Ｒ＝メチル、エチル）から出発しても得ることができる。このためには、リチウムアルコキシドをホウ酸エステルと混合し、その際恐らく相応するリチウムテトラアルコキシボレートＬｉ［Ｂ（ＯＲ）４］が生成する。この反応は溶媒を必ずしも必要としないが、しかし溶媒の存在下で実施することもできる。引き続き、該反応混合物を蓚酸と反応させかつ遊離したアルコール成分を蒸留で除去する。理想的には、この変形のためには、できるだけ揮発性のアルコールを遊離するようなホウ酸エステルを採用する：
【００２８】
【化３】
【００２９】
溶媒としては、アルコール自体（従ってメタノール又はエタノール）又は中性溶媒、例えばアセトニトリルを使用することができる。反応温度は、この方法の変形では０〜１００℃、最も理想的には約２０〜７０℃の範囲である。アセトニトリルを使用する場合には、本発明による生成物は遊離したアルコールを常圧又は減圧で蒸留した後に冷却すると無色の結晶として生成し、これを濾別しかつアセトニトリル又は揮発性の中性溶媒（例えばヘキサン、ペンタン、ジエチルエーテル）で洗浄することにより精製することができる。
【００３０】
もう１つの方法の変形によれば、ＬｉＢＯ２を同時にリチウム化合物及びホウ素化合物として蓚酸と一緒に反応させて所望の生成物を得ることができる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
本発明による方法のもう１つの変形によれば、リチウム−ビス（オキサレートボレート）を中性媒体内で直接完全に無水の形で製造することもできる。このためには、ホウ水素化リチウムを溶媒中で以下の反応式に基づき２当量の無水の蓚酸と反応させる：
【００３３】
【化５】
【００３４】
該反応は、ＬｉＢＨ４が一定の溶解性を有する溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で実施する。特に有利には、また、電池工業により一般に電解液を製造するために使用されるような溶媒を使用する。特に、ポリエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタンが適当である。反応温度は、決定的な重要性を有してはいない。反応温度は、下に向かっては、温度の低下とともに上昇する粘度により制限される。他面では、反応温度は、蓚酸もしくはリチウム−ビス（オキサレートボレート）に対する水素化物の原理的には起こり得る還元性浸食を回避するために、高すぎるべきでない。一般に、温度範囲は２０〜５０℃が最適である。反応経過は、ガス発生を観察することにより簡単に追跡することができる。
【００３５】
以下の実施例で、本発明の対象を詳細に説明する。
【００３６】
実施例１：水中での水酸化リチウム、蓚酸及びホウ酸からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成、及び引き続いての完全蒸発
蒸留水１５００ｇ中に、蓚酸二水和物２５２．１４ｇ（２．００モル）及び焼成したＬｉＯＨ２３．９４ｇ（１．００モル）を溶解させた。中和熱により、温度は３０℃に上昇しかつ清澄な溶液が生成した。次いで、１５分以内で水１３００ｇ中のホウ酸６１．８３ｇ（１モル）の溶液を加えた（明白な発熱反応は起こらない）。さらに、この溶液を常圧で蒸留濃縮した。約３時間以内で、水２１６５ｇを留去した。その際、塔底温度は１０４．２℃まで上昇した。無色の溶液から結晶が析出した。なおさらに水４５０ｇを留去しかつ後に残った懸濁液（４１１ｇ）を陶器製シャーレに入れかつ完全な蒸発のために真空乾燥棚に設置した。１００℃で２４時間の真空乾燥後に、無色の顆粒１８４．８ｇ（収率９５％）が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２：トルエン中での炭酸リチウム、蓚酸及びホウ酸からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成、及び引き続いての共沸蒸留での水分離
温度計、テフロン翼型撹拌機及び水分離器を備えた２ｌの４つ首フラスコ内で、蓚酸二水和物１２６．０７ｇ（１．００モル）及び９９．８％のホウ酸３０．９８ｇ（０．５００モル）をトルエン６００ｍｌ中に懸濁させた。６０℃に加熱した後に、まずＬｉ２ＣＯ３約５ｇを固体計量供給バルブを介して加えた。半時間以内、有意のガス発生は確認されなかった。さらに、Ｈ２Ｏ３．６３ｇをシリンジで加えた。今や、反応は激しくガスを発生しながら（５分間で２リットル）即座に開始した。５分以内で、残り量のＬｉ２ＣＯ３（全部で１８．５０ｇ≒０．２５０モル）を加えた。この際、ガス６．１９ｌ（≒２５１ミリモル、１００％）が発生した。次いで該反応混合物を沸点まで加熱しかつ４時間還流させた。既に２０分後に、水５７．３ｇ（≒理論的に予測される量の８１％）が分離された。固体は強度に焼き付いたので、短時間冷却しかつ反応塊をへらでフラスコ壁から掻き取った。４時間の還流後に、もはや水は分離されなかった（全部で７２．０ｇ≒理論的に予測される量の１０１％）。帯黄色の懸濁液を冷却しかつガラスフリットを介して濾過した。クリーム色の微結晶沈殿物をヘキサンで２回洗浄しかつまず室温で重量が一定になるまで乾燥した（９７．４ｇ≒理論的に予測される量の１００．５％）。９０℃での４段階真空乾燥により、残留湿分０．２ｇを除去した。
【００３９】
分析：
ＮＭＲデータ： δ１１Ｂ（ＴＨＦ／Ｃ６Ｄ６）：７．７０ｐｐｍ。
【００４０】
実施例３：トルエン中での水酸化リチウム、蓚酸及び酸化ホウ素からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成、及び引き続いての共沸蒸留水分離
ＫＰＧ撹拌機、水分離器及び温度計を備えた５００ｍｌの４つ首フラスコ内で、Ｂ２Ｏ３（乾燥ピストル内で３００℃で乾燥）８．７０ｇ（１２５ミリモル）及び蓚酸二水和物６３．０４ｇ（５００ミリモル）をトルエン３００ｍｌ中に懸濁させた。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１０．３７ｇを添加すると、温度は自発的に３９℃に上昇した。沸点に達した後に即座に共沸蒸留での水分離が開始しかつ１６０分間以内に水３０．２ｇ（≒理論的に予測される量の９６％）が分離された。反応生成物はフラスコ壁に付着したので、２回僅かに冷却しかつ反応生成物をへらで掻き取った。
収量は、ベージュ色の粉末４９．９ｇ≒理論的収量の１０３％であった。
【００４１】
実施例４：２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）中での炭酸リチウム、蓚酸及びホウ酸からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成、及び引き続いての共沸蒸留での水分離
実施例２におけると同じ装置内で、蓚酸二水和物２５２．１４ｇ（２．００モル）及びホウ酸６１．８３ｇ（１．００モル）を２−ＭｅＴＨＦ０．８ｌ中に懸濁させかつ４０℃に加熱した。次いで、Ｌｉ２ＣＯ３３６．９５ｇ（０．５０モル）を分割して加えた。反応促進のために、水２×１．５ｍｌを噴霧注入した。ガス発生は比較的均等に起こりかつ１時間以内で約２５５ミリモルが生じた。５時間後に、理論的に予測されるガス量が発生した。溶液は強烈な黄色に着色しかつ水分離器内で全部で２−ＭｅＴＨＦ飽和水１２０．６ｇ（≒純水１１４．５ｇ≒理論的に予測される量の８３％）が分離された。１４時間の反応時間後に、黄色の懸濁液を冷却しかつＧ３フリットを介して濾過した。
【００４２】
濾液の分析：
濾液：１２２１ｇ、強烈な黄色
ＮＭＲデータ
分析：
引き続き、生成物から溶媒を除去しかつＴＨＦ／ジエチルエーテルから結晶させた。
【００４３】
収量：８３．３ｇ≒理論的収量の４３％
生成物の分析：ＴＨＦ中に溶解した結晶はなお７．７ｐｐｍで１１Ｂ−ＮＭＲ信号を示したに過ぎない。
【００４４】
実施例５：メタノール中でのリチウムメトキシド、蓚酸及びトリメチルボレートからのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成
メタノール１１９ｇ中にリチウムメトキシド４．９７ｇ（１３１ミリモル）を溶解させかつ３０℃で１０分以内でメタノール３０ｇ中のトリメチルボレート１３．５１ｇ（１３０ミリモル）の溶液を加えた。その際、内部温度は３７℃に上昇した。反応溶液は清澄かつ無色であった。この溶液に１回で無水の蓚酸２３．４０ｇ（２６０ミリモル）を加えた。反応混合物はさらに短時間（約１０秒間）でカード状になり、次いで僅かに粘性のミルク状懸濁液に移行した。発熱反応は確認されなかった。該反応混合物を４５分間還流煮沸し（６６．６℃）かつ冷却後に極端に微細分した白色の固体からデカンテーションした（該固体はＧ３ガラスフリットでは分離することができなかった）。清澄なデカンテーションした溶液を回転蒸発器で完全蒸発することによりグリース状の固体２３．７１ｇが生じた。デカンテーション損失を考慮すると、これは２５．４ｇ≒理論的収量の１０１％に相当する。回転蒸発器内で、少量の無色の昇華物が観察され、これは１１Ｂ−ＮＭＲ信号を示さずかつ水中に酸性反応を伴って溶解した、このことは蓚酸を示唆する。白色の乾燥残渣はＴＨＦ内で完全には可溶性ではないが、しかしＴＨＦ可溶性成分は、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］に基づく、７．７ｐｐｍで１１Ｂ−ＮＭＲ信号を示したに過ぎない。該残渣を約６倍量のＴＨＦで浸出し、濾過しかつ蒸発させた。蒸発の際に、益々暗色に変色したグリース状の生成物が形成された。溶媒の分離後に、無色の固体が昇華を開始した。
【００４５】
収量（部分的に油状）：１６．８ｇ（≒粗製生成物６７％）
該粗製生成物を、引き続きＴＨＦ／ジエチルエーテルからの再結晶により精製した。
【００４６】
収量は、１０．２ｇ≒理論的収量の４３％であった。
【００４７】
実施例６：ＴＨＦ中でのＬｉＢＨ４及び蓚酸からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成
０．５ｌのダブルジャケット反応器内で、１２０℃で２時間乾燥した蓚酸６８．０６ｇ（０．７５６モル）をＴＨＦ１２０ｇ中で溶解させかつ−５℃に冷却した。この溶液にＴＨＦ４９．２ｇ中のＬｉＢＨ４８．１０ｇ（０．３７２モル）の溶液を７０分以内で計量供給した。この際に、ガス２２．６ｌ（０．９３モル≒理論的に予測される量の６３％）が発生した。次いで、急速に沸点まで加熱した。その際、なおさらにガス約８ｌが発生した、還流（６６℃）で４分間煮沸した後に、２４℃に冷却し、試料を取出しかつＬｉＨ３．３ｇを加えた。ガス２．８１ｌ（≒１１６ミリモル）が発生した。該懸濁液を濾過し、その際清澄な濾液３００．３ｇが生成した。次いで、該濾液を回転蒸発器で重量が一定になるまで蒸発させた。白色の粉末４７．６ｇ（理論的収量の６６％）が得られ、これは精製のためになお再結晶しなければならない。
【００４８】
分析：
ＮＭＲデータ：
δ１１B（ＬｉＨ添加前の試料）：9.7ppm (32%); 7.7ppm(68%)
δ１１B（蒸発前の濾液）： 9.7ppm (7%); 7.7ppm(88%); 5.2ppm(5%)
【図面の簡単な説明】
【図１】 プロピレンカルボネート／１，２−ジメトキシエタン（１：１）中での本発明によるリチウム−ビスオキサレートボレートの伝導率を示すグラフである。
本発明の対象は、リチウム−ビスオキサレートボレート、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］、それを製造するための２つの方法及びリチウム−ビスオキサレートボレートの、リチウムイオン電池における伝導性塩としての使用である。
【０００２】
現在、あらゆる市販のリチウムイオン電池において伝導性塩としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が使用される。この塩は、高エネルギー電池で使用するためには必要な前提条件を有する。即ち、これは中性溶媒中に易溶性であり、高い伝導率を有する電解液を生じ、かつ高い程度の電気化学的安定性を有する。酸化性分解は、約４．５Ｖを越える電位で初めて生じる。しかしながら、ＬｉＰＦ６は、主としてそれの熱安定性が不十分であることに起因する重大な欠点を有する。溶液中で、たとえ僅かであってもＬｉＦとＰＦ５への解離が起こり、このことはリュイス酸ＰＦ５により惹起される溶媒のカチオン性重合を生じることがある。湿分と接触すると、腐食性フッ化水素が発生せしめられ、これは一面ではその毒性及び腐食性のために取り扱いを困難にしかつ他面ではカソード材料として使用される遷移金属酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）の（部分的な）溶解を引き起こすことがある。このように、当該の電気化学的特性のサイクル安定性に累が及ぼされる。
【０００３】
この背景の前に、代用伝導性塩を開発する目的をもった激しい努力が存在する。そこで就中過フッ素化有機基を有するリチウム塩が試験される。特に、リチウムトリフルオルメタンスルホネート、リチウムビス（トリフルオルメタンスルホニル）イミド並びに最も簡単な基本的であるのがリチウムビス（トリフルオルメタンスルホニル）メチドであるリチウムメチドが挙げられる。これらの塩も、それらの市販のリチウム電池における使用を今日まで妨害した欠点を有する。最初に挙げた塩は、それで製造された電解液に十分に高い伝導率を付与しない。最後に挙げた塩は、確かにＬｉＰＦ６に匹敵する伝導率を有するが、しかしながら費用のかかる製造方法であるために商業的には重要でない。さらに、該イミドは、多くの電池系で電流導出体として使用されるアルミニウム薄板に対して腐食性である。さらに、化合物の高いフッ素含量のために、好ましくない条件下ではリチウムと発熱反応を起こす恐れがある。
【０００４】
伝導性塩として使用するための別の化合物部類として、リチウムオルガノボレートが調査された。しかしながら、そのリチウムイオン電池における使用は、低い酸化安定性、トリオルガノボランの形成と結び付いた安全技術の問題並びにその高い価格のために、真剣には考慮されなかった。
【０００５】
１つの重要な進歩は、ＤＥ１９６３３２０２７Ａ１に記載されたリチウムボレート錯塩［（Ｒ１Ｏ）２Ｂ（ＯＲ２）２］である。この場合、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、Ｒ１及びＲ２は場合により単結合又は二重結合により相互に結合されており、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ個々に又は共通にフェニル、ナフチル、アントラニル又はフェナントレニルからなる群から選択され芳香族環を表し、該環はＡ又はＨａｌによって１〜４置換されていてもよく、その際Ｈａｌはフッ素又は塩素を表しかつＡはまた１〜４ハロゲン置換されていてもよい１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表す。
【０００６】
この化合物における欠点は、一面では確かに改良された、但し必要とされる３Ｖ系のためには全く満足されないフッ素化されていない誘導体の安定性である。そのように例えば置換されていないリチウム−ビス［１，２−ベンゼンジオーレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート（１−）は既に３．６Ｖのアノード電位を上回ると分解する。この値は明らかに標準伝導性塩ＬｉＰＦ６（約４．５Ｖ）の下にある。有機基の増大するフッ素置換により、過フッ素化化合物のための約４Ｖの値まで酸化安定性は上昇する。しかし、この値は標準塩ＬｉＰＦ６におけよりも常になお低い。もちろん、記載されたボレートの安定性はサイクリゼーション（cyclisation）の際の被膜形成に基づきさらに増大するので、若干の化合物ために殆ど十分な安定性を達成することができる。しかしながら、安定な化合物は高い分子量（例えば過フッ素化カテコレート化合物に関しては３７８ｇ／モル）を有する。また、合成のために必要な前駆物質は市販されていず、費用のかかる方法で製造しなければならない。最後に、ＣＦ結合を有する化合物は、潜在的な安全性を脅かす危険を意味する。それというのも、これらは金属リチウムに対して熱力学的に不安定であるからである。
【０００７】
従って、本発明の課題は、従来の技術の欠点を排除しかつ電池工業で使用される中性溶媒中で易溶性を有する電気化学的に安定なリチウム化合物、並びにその製造方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は、請求項１記載のリチウム化合物：リチウム−ビスオキサレートボレート、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］により解決される。独立請求項２及び１１は、リチウム−ビスオキサレートボレートを製造するための２つの異なる方法を提供しかつ請求項１４は化合物リチウム−ビスオキサレートボレートの使用を提供する。
【０００９】
リチウム−ビスオキサレートボレートは、フッ素置換基を有していないにもかかわらず、意想外にも優れた酸化安定性を有する。従って、この塩のエチレンカルボネート（ＥＣ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中の溶液は、４．６Ｖの電圧まで安定である。
【００１０】
さらに、本発明による塩で達成可能な伝導率は注目に値する。例えば、ＥＣとＤＭＥの１：１混合物中の０．５６ｍ溶液は室温で１０．３ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する。常用の溶媒混合物プロピレンカルボネート（ＰＣ）／ＤＭＥ（１：１）内で、異なる濃度でリチウム−ビスオキサレートボレートの伝導率を測定した（図１）。測定結果から、１５質量％までの濃度で１４ｍＳ／ｃｍまでの伝導率が達成されることが推察される（図１参照）。この値は、ＬｉＰＦ６で達成可能な伝導率と同じ高さが又はしかもその上にある。従って、ジメチルカルボネート（ＤＭＣ）／ＥＣ中のＬｉＰＦ６の１ｍ溶液に関しては１１．０ｍＳ／ｃｍが達成される。
【００１１】
１９３．８ｇ／モルの分子量は、確かにＬｉＰＦ６の分子量の約２７％上にあるが、しかしＤＥ１９６３３０２７Ａ１に記載されたボレートの分子量の明らかに下にある。しかしながら、このことは問題でない。それというのも、リチウム−ビス（オキサレートボレート）を有する電解液は、低い濃度（例えば約０．５モル／ｌ）でも十分に伝導性であるからである。
【００１２】
リチウム−ビス（オキサレートボレート）は水及び多くの極性中性溶媒中で易溶性である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に５０℃で約４２質量％及び２３℃で約３０質量％が溶解する。ジエチレングリコール−ジメチルグリコール（ジグリム：diglyme）並びにジグリム及びカルボネートからなる混合物中で、これは少なくとも１５質量％の溶解性を有する。
【００１３】
リチウム−ビス（オキサレートボレート）は、熱重量分析実験によれば約３００℃まで完全に安定である。
【００１４】
本発明によるリチウム−ビス（オキサレートボレート）は、リチウム化合物、例えば水酸化リチウム（無水又は水和物）又は炭酸リチウム又はリチウムアルコキシドを蓚酸又はオキサレート及びホウ素化合物、例えば酸化ホウ素又はホウ酸又はホウ酸エステルと反応させることにより製造することができる。
【００１５】
反応は溶媒中で実施することができる、但し必ずしもそうする必要はない。
【００１６】
好ましくは、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを化学量論的量のホウ酸又は酸化ホウ素と水中で反応させる、例えば：
【００１７】
【化１】
水中での蓚酸リチウムと蓚酸及びホウ酸との反応も好ましい、例えば：
【００１９】
【化２】
成分を加える順序は重要ではない。好ましくは、蓚酸を水溶液で先に入れかつ計算した量のリチウム塩基を加えるか、又は蓚酸リチウムを３倍モル量の蓚酸と混合する。この部分中和した蓚酸溶液に、引き続き計算した量のホウ酸又は酸化ホウ素を加える。
【００２１】
反応温度は、０〜１００℃の範囲にある。
【００２２】
計量供給後に、５０〜１００℃に数時間加熱しかつ次いで水を蒸留する。結晶化が開始したら、圧力を徐々に低下させる。最終乾燥は、攪拌下に約５０〜１５０℃で約１ミリバール未満で行う。
【００２３】
その都度選択した乾燥装置に基づき、部分的に塊状、粒状又は微結晶状の固体生成物が得られる。
【００２４】
本発明による方法の１変形では、水を必ずしも溶媒として加えない。しかしながら、水は反応副生成物として種々異なる量で生成する。この方法変形によれば、出発物質を有機溶媒中に懸濁させかつ形成反応で遊離した水を共沸蒸留により除去する。この方式のために適当であるのは、水と不混和であるか又は制限されて混和性であり、水／溶媒共沸混合物を形成し、かつ引き続いての生成物乾燥が可能である程高い揮発性を有する全ての溶媒である。反応は、その都度選択した温度及び攪拌条件に基づき自発的に開始するから又は少量の水を加えることにより開始させる。発熱反応の反応温度は、０〜１５０℃である。引き続き、反応混合物を沸騰温度まで加熱し、その際結晶水及び反応水を共沸蒸留により除去する。該反応制御及び共沸蒸留脱水のために特に好適であるのは、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。例えば、トルエンを使用する際には約２〜４時間の反応時間以内で計算した水量を除去する。
【００２５】
本発明による生成物は、微結晶質、流動性の形で完全に無水でかつ十分な純度で析出する。該生成物を反応溶媒の濾過により分離し、中性溶媒（例えばトルエン又はより揮発性の炭化水素、例えばヘキサン又はペンタン）で洗浄しかつ真空中及び／又は高温（５０〜１５０℃）で乾燥する。
【００２６】
水と不混和性エーテル、例えば２−メチルテトラヒドロフランも制限付きで適当である。しかし、エーテル溶媒中では、リチウム−ビスオキサレートボレートは不純化された形で形成されるに過ぎない、即ち引き続き分別結晶化により比較的高い費用をかけて精製しなければならない。
【００２７】
本発明による方法の別の実施態様によれば、本発明による生成物はリチウムアルコキシドＬｉＯＲ及びホウ酸エステルＢ（ＯＲ）３（この場合、Ｒ＝メチル、エチル）から出発しても得ることができる。このためには、リチウムアルコキシドをホウ酸エステルと混合し、その際恐らく相応するリチウムテトラアルコキシボレートＬｉ［Ｂ（ＯＲ）４］が生成する。この反応は溶媒を必ずしも必要としないが、しかし溶媒の存在下で実施することもできる。引き続き、該反応混合物を蓚酸と反応させかつ遊離したアルコール成分を蒸留で除去する。理想的には、この変形のためには、できるだけ揮発性のアルコールを遊離するようなホウ酸エステルを採用する：
【００２８】
【化３】
溶媒としては、アルコール自体（従ってメタノール又はエタノール）又は中性溶媒、例えばアセトニトリルを使用することができる。反応温度は、この方法の変形では０〜１００℃、最も理想的には約２０〜７０℃の範囲である。アセトニトリルを使用する場合には、本発明による生成物は遊離したアルコールを常圧又は減圧で蒸留した後に冷却すると無色の結晶として生成し、これを濾別しかつアセトニトリル又は揮発性の中性溶媒（例えばヘキサン、ペンタン、ジエチルエーテル）で洗浄することにより精製することができる。
【００３０】
もう１つの方法の変形によれば、ＬｉＢＯ２を同時にリチウム化合物及びホウ素化合物として蓚酸と一緒に反応させて所望の生成物を得ることができる。
【００３１】
【化４】
本発明による方法のもう１つの変形によれば、リチウム−ビス（オキサレートボレート）を中性媒体内で直接完全に無水の形で製造することもできる。このためには、ホウ水素化リチウムを溶媒中で以下の反応式に基づき２当量の無水の蓚酸と反応させる：
【００３３】
【化５】
該反応は、ＬｉＢＨ４が一定の溶解性を有する溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で実施する。特に有利には、また、電池工業により一般に電解液を製造するために使用されるような溶媒を使用する。特に、ポリエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタンが適当である。反応温度は、決定的な重要性を有してはいない。反応温度は、下に向かっては、温度の低下とともに上昇する粘度により制限される。他面では、反応温度は、蓚酸もしくはリチウム−ビス（オキサレートボレート）に対する水素化物の原理的には起こり得る還元性浸食を回避するために、高すぎるべきでない。一般に、温度範囲は２０〜５０℃が最適である。反応経過は、ガス発生を観察することにより簡単に追跡することができる。
【００３５】
以下の実施例で、本発明の対象を詳細に説明する。
【００３６】
実施例１：水中での水酸化リチウム、蓚酸及びホウ酸からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成、及び引き続いての完全蒸発
蒸留水１５００ｇ中に、蓚酸二水和物２５２．１４ｇ（２．００モル）及び焼成したＬｉＯＨ２３．９４ｇ（１．００モル）を溶解させた。中和熱により、温度は３０℃に上昇しかつ清澄な溶液が生成した。次いで、１５分以内で水１３００ｇ中のホウ酸６１．８３ｇ（１モル）の溶液を加えた（明白な発熱反応は起こらない）。さらに、この溶液を常圧で蒸留濃縮した。約３時間以内で、水２１６５ｇを留去した。その際、塔底温度は１０４．２℃まで上昇した。無色の溶液から結晶が析出した。なおさらに水４５０ｇを留去しかつ後に残った懸濁液（４１１ｇ）を陶器製シャーレに入れかつ完全な蒸発のために真空乾燥棚に設置した。１００℃で２４時間の真空乾燥後に、無色の顆粒１８４．８ｇ（収率９５％）が得られた。
【００３７】
【表１】
実施例２：トルエン中での炭酸リチウム、蓚酸及びホウ酸からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成、及び引き続いての共沸蒸留での水分離
温度計、テフロン翼型撹拌機及び水分離器を備えた２ｌの４つ首フラスコ内で、蓚酸二水和物１２６．０７ｇ（１．００モル）及び９９．８％のホウ酸３０．９８ｇ（０．５００モル）をトルエン６００ｍｌ中に懸濁させた。６０℃に加熱した後に、まずＬｉ２ＣＯ３約５ｇを固体計量供給バルブを介して加えた。半時間以内、有意のガス発生は確認されなかった。さらに、Ｈ２Ｏ３．６３ｇをシリンジで加えた。今や、反応は激しくガスを発生しながら（５分間で２リットル）即座に開始した。５分以内で、残り量のＬｉ２ＣＯ３（全部で１８．５０ｇ≒０．２５０モル）を加えた。この際、ガス６．１９ｌ（≒２５１ミリモル、１００％）が発生した。次いで該反応混合物を沸点まで加熱しかつ４時間還流させた。既に２０分後に、水５７．３ｇ（≒理論的に予測される量の８１％）が分離された。固体は強度に焼き付いたので、短時間冷却しかつ反応塊をへらでフラスコ壁から掻き取った。４時間の還流後に、もはや水は分離されなかった（全部で７２．０ｇ≒理論的に予測される量の１０１％）。帯黄色の懸濁液を冷却しかつガラスフリットを介して濾過した。クリーム色の微結晶沈殿物をヘキサンで２回洗浄しかつまず室温で重量が一定になるまで乾燥した（９７．４ｇ≒理論的に予測される量の１００．５％）。９０℃での４段階真空乾燥により、残留湿分０．２ｇを除去した。
【００３９】
分析：
ＮＭＲデータ： δ１１Ｂ（ＴＨＦ／Ｃ６Ｄ６）：７．７０ｐｐｍ。
【００４０】
実施例３：トルエン中での水酸化リチウム、蓚酸及び酸化ホウ素からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成、及び引き続いての共沸蒸留水分離
ＫＰＧ撹拌機、水分離器及び温度計を備えた５００ｍｌの４つ首フラスコ内で、Ｂ２Ｏ３（乾燥ピストル内で３００℃で乾燥）８．７０ｇ（１２５ミリモル）及び蓚酸二水和物６３．０４ｇ（５００ミリモル）をトルエン３００ｍｌ中に懸濁させた。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１０．３７ｇを添加すると、温度は自発的に３９℃に上昇した。沸点に達した後に即座に共沸蒸留での水分離が開始しかつ１６０分間以内に水３０．２ｇ（≒理論的に予測される量の９６％）が分離された。反応生成物はフラスコ壁に付着したので、２回僅かに冷却しかつ反応生成物をへらで掻き取った。
収量は、ベージュ色の粉末４９．９ｇ≒理論的収量の１０３％であった。
【００４１】
実施例４：２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）中での炭酸リチウム、蓚酸及びホウ酸からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成、及び引き続いての共沸蒸留での水分離
実施例２におけると同じ装置内で、蓚酸二水和物２５２．１４ｇ（２．００モル）及びホウ酸６１．８３ｇ（１．００モル）を２−ＭｅＴＨＦ０．８ｌ中に懸濁させかつ４０℃に加熱した。次いで、Ｌｉ２ＣＯ３３６．９５ｇ（０．５０モル）を分割して加えた。反応促進のために、水２×１．５ｍｌを噴霧注入した。ガス発生は比較的均等に起こりかつ１時間以内で約２５５ミリモルが生じた。５時間後に、理論的に予測されるガス量が発生した。溶液は強烈な黄色に着色しかつ水分離器内で全部で２−ＭｅＴＨＦ飽和水１２０．６ｇ（≒純水１１４．５ｇ≒理論的に予測される量の８３％）が分離された。１４時間の反応時間後に、黄色の懸濁液を冷却しかつＧ３フリットを介して濾過した。
【００４２】
濾液の分析：
濾液：１２２１ｇ、強烈な黄色
ＮＭＲデータ
分析：
【００４３】
収量：８３．３ｇ≒理論的収量の４３％
生成物の分析：ＴＨＦ中に溶解した結晶はなお７．７ｐｐｍで１１Ｂ−ＮＭＲ信号を示したに過ぎない。
【００４４】
実施例５：メタノール中でのリチウムメトキシド、蓚酸及びトリメチルボレートからのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成
メタノール１１９ｇ中にリチウムメトキシド４．９７ｇ（１３１ミリモル）を溶解させかつ３０℃で１０分以内でメタノール３０ｇ中のトリメチルボレート１３．５１ｇ（１３０ミリモル）の溶液を加えた。その際、内部温度は３７℃に上昇した。反応溶液は清澄かつ無色であった。この溶液に１回で無水の蓚酸２３．４０ｇ（２６０ミリモル）を加えた。反応混合物はさらに短時間（約１０秒間）でカード状になり、次いで僅かに粘性のミルク状懸濁液に移行した。発熱反応は確認されなかった。該反応混合物を４５分間還流煮沸し（６６．６℃）かつ冷却後に極端に微細分した白色の固体からデカンテーションした（該固体はＧ３ガラスフリットでは分離することができなかった）。清澄なデカンテーションした溶液を回転蒸発器で完全蒸発することによりグリース状の固体２３．７１ｇが生じた。デカンテーション損失を考慮すると、これは２５．４ｇ≒理論的収量の１０１％に相当する。回転蒸発器内で、少量の無色の昇華物が観察され、これは１１Ｂ−ＮＭＲ信号を示さずかつ水中に酸性反応を伴って溶解した、このことは蓚酸を示唆する。白色の乾燥残渣はＴＨＦ内で完全には可溶性ではないが、しかしＴＨＦ可溶性成分は、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］に基づく、７．７ｐｐｍで１１Ｂ−ＮＭＲ信号を示したに過ぎない。該残渣を約６倍量のＴＨＦで浸出し、濾過しかつ蒸発させた。蒸発の際に、益々暗色に変色したグリース状の生成物が形成された。溶媒の分離後に、無色の固体が昇華を開始した。
【００４５】
収量（部分的に油状）：１６．８ｇ（≒粗製生成物６７％）
該粗製生成物を、引き続きＴＨＦ／ジエチルエーテルからの再結晶により精製した。
【００４６】
収量は、１０．２ｇ≒理論的収量の４３％であった。
【００４７】
実施例６：ＴＨＦ中でのＬｉＢＨ４及び蓚酸からのＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の合成
０．５ｌのダブルジャケット反応器内で、１２０℃で２時間乾燥した蓚酸６８．０６ｇ（０．７５６モル）をＴＨＦ１２０ｇ中で溶解させかつ−５℃に冷却した。この溶液にＴＨＦ４９．２ｇ中のＬｉＢＨ４８．１０ｇ（０．３７２モル）の溶液を７０分以内で計量供給した。この際に、ガス２２．６ｌ（０．９３モル≒理論的に予測される量の６３％）が発生した。次いで、急速に沸点まで加熱した。その際、なおさらにガス約８ｌが発生した、還流（６６℃）で４分間煮沸した後に、２４℃に冷却し、試料を取出しかつＬｉＨ３．３ｇを加えた。ガス２．８１ｌ（≒１１６ミリモル）が発生した。該懸濁液を濾過し、その際清澄な濾液３００．３ｇが生成した。次いで、該濾液を回転蒸発器で重量が一定になるまで蒸発させた。白色の粉末４７．６ｇ（理論的収量の６６％）が得られ、これは精製のためになお再結晶しなければならない。
【００４８】
分析：
ＮＭＲデータ：
δ１１B（ＬｉＨ添加前の試料）：9.7ppm (32%); 7.7ppm(68%)
δ１１B（蒸発前の濾液）： 9.7ppm (7%); 7.7ppm(88%); 5.2ppm(5%)
【図面の簡単な説明】
【図１】 プロピレンカルボネート／１，２−ジメトキシエタン（１：１）中での本発明によるリチウム−ビスオキサレートボレートの伝導率を示すグラフである。
Claims (14)
- リチウム−ビスオキサレートボレート、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］。
- リチウム化合物を蓚酸又はオキサレート、及びホウ素化合物と反応させることを特徴とする、リチウム−ビスオキサレートボレート、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の製造方法。
- 反応を溶媒中で実施することを特徴とする請求項２記載の方法。
- リチウム化合物がＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３又は蓚酸リチウム又はＬｉＯＲ（この場合、Ｒ＝メチル、エチル）であることを特徴とする請求項２から３までのいずれか１項記載の方法。
- ホウ素化合物が酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３又はホウ酸Ｈ３ＢＯ３又はホウ酸エステルＢ（ＯＲ）３（この場合、Ｒ＝メチル、エチル）であることを特徴とする請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
- リチウム化合物及びホウ素化合物としてＬｉＢＯ２を使用することを特徴とする請求項２から３までのいずれか１項記載の方法。
- 溶媒が水又は１〜５個のＣ原子を有するアルコール、又は水と不混和性であるか又は制限されて混和性でありかつ水と共沸混合物を形成する有機溶媒である請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
- 水酸化リチウム又は炭酸リチウム又は蓚酸リチウムを蓚酸及びホウ酸又は酸化ホウ素とＬｉ＋：オキサレート：Ｂ３＋＝１：２：１の比でかつ水の存在下に反応させることを特徴とする請求項３から５まで及び７のいずれか１項記載の方法。
- 水酸化リチウム又は炭酸リチウム又は蓚酸リチウムを蓚酸及びホウ酸又は酸化ホウ素とＬｉ＋：オキサレート：Ｂ３＋＝１：２：１の比で反応させ、水含有反応混合物に、水と共沸混合物を形成する有機溶媒を添加しかつ水を共沸蒸留で除去することを特徴とする請求項３から５まで及び７から８までのいずれか１項記載の方法。
- 水と共沸混合物を形成する有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼンであることを特徴とする請求項９記載の方法。
- ＬｉＢＨ４と蓚酸とを中性溶媒中で反応させることを特徴とするリチウム−ビスオキサレートボレート、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の製造方法。
- 中性溶媒がエーテル又はポリエーテルであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
- エーテルがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はポリエーテルが１，２−ジメトキシエタンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
- リチウム−ビスオキサレートボレート、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］の、リチウムイオン電池における伝導性塩としての使用。
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