WO2007063959A1 - Ｐ－ｎ結合を含むホスホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法 - Google Patents
Ｐ－ｎ結合を含むホスホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to an ionic liquid that exhibits a liquid state in a wide temperature range and is excellent in electrochemical stability, a method for producing the ionic liquid, a power storage device using the ionic liquid, a lithium secondary battery, an electric double layer capacitor,
- the present invention relates to various uses such as dye-sensitized solar cells, fuel cells, and reaction solvents.
- a lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, a fuel cell, or a dye has a stable liquid state and a small amount of ionic liquid with excellent electrochemical stability over a wide temperature range. This is a major obstacle for application as an electrolyte, electrolyte or additive for sensitized solar cells or power storage devices.
- Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2001-517205
- Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 02Z076924
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331918
- Non-Patent Document 1 Kaji principle, Electrochemistry, 70, No.2, 130 (2002)
- Non-patent literature 2 Y.Katayama, b.Dan, T.Miura and T.Kisni, Journal of The Eiectrocnemical Society, 148 (2), C102— C105 (2001)
- Non-Patent Literature 3 Hajime Matsumoto, Yoshinori Amagasaki, Molten salt and high temperature chemistry, 44, 7 (2001)
- Non-Patent Document 4 H. Matsumoto, M. Yanagida, K. Tanimoto, M. Nomura, Y. Kitagawa and
- Non-Patent Document 5 D.R.MacFarlane, J.Sun, J.Golding, P.Meakin and M.Forsyth, Electrochemica Acta, 45, 1271 (2000)
- Non-Patent Document 6 Doulas R. MacFarlane, Jake Golding, Stewart Forsyth, Maria Forsyth and Glen B. Deacon, Chem. Commun., 1430 (2001)
- An object of the present invention is to provide an ionic liquid that exhibits a stable liquid state in a wide temperature range and is excellent in electrochemical stability, and a method for producing the ionic liquid.
- Ionic liquids that can be used as materials for secondary batteries, electric double layer capacitors, dye-sensitized solar cells, fuel cells, reaction solvents, etc., especially liquids that are stable near room temperature.
- An object of the present invention is to provide an ionic liquid containing a novel phosphonium cation.
- the inventors of the present invention synthesized a large number of salts having a cation component and a cation component, and as a result of earnestly examining an ionic liquid for achieving the above-mentioned object, the present inventors have included at least one PN bond.
- Ri ⁇ R optional substituents of u may form a cyclic structure together.
- the carbon atoms contained in these substituents R ⁇ R 11 are-0-,-Si (R ')-, -C (0)-,-C (0) 0-,-S-,- S (
- R'- ⁇ -, and -P (R ') N- group forces are also replaced by selected atoms and / or groups
- R ′ is a C to C linear or side chain alkyl group, or an F atom
- X 1 , X 2 and X 3 each independently represent an N atom, an O atom, an S atom, or a C atom. However, two of X 1 , X 2 and X 3 are not N atoms.
- R 3 , R 8 or R 11 is a substituent which is present only when X 1 , X 2 or X 3 is a C atom, and when X 1 is a C atom, X 1 , When R 2 and R 3 forces X 2 are C atoms, X 2 , R 6 , R 7 and R 8 forces When X 3 is C atoms, X 3 , R 9 , R 10 and R 11 are Jointly form saturated or partially or fully unsaturated cyclic structures You may make it.
- R 2 , R 7 or R 1G is a substituent which is present only when X 1 , X 2 or X 3 is an N atom or a C atom, and when X 1 is an N atom or a C atom, X 1 , R 1 and R 2, if X 2 is N atom or C atom, X 2, R 6 and R 7, if X 3 is N atom or C atom, X 3, R 9 and R 1C >, respectively may form a ring structure jointly saturated or partially or fully unsaturated. Furthermore, a dotted line shows a conjugate structure.
- the present invention relates to "an ionic liquid containing a phosphonium ion containing one, two or four bonds as a cation component", "an organic substance represented by the general formula (1)”
- An ionic liquid comprising a cation component ”and“ one or a plurality of ionic liquids composed of a cation component and a cation component, wherein the cation component also has the group power of the cation component represented by the general formula (1) ”
- the above object is achieved by providing an “ionic liquid”.
- FIG. 1 is a graph showing a CV curve of methylbutylbis (jetylamino) phosphonium bistrifluoromethane sulfonimide of Example 2.
- FIG. 2 is a graph showing a CV curve of dimethylbutyl (jetylamino) phosphonium bistrifluoromethane sulfonimide of Example 6.
- FIG. 3 is a graph showing a CV curve of tris (jetylamino) di n-butylaminophosphonium bistrifluoromethanesulfurimide of Example 13.
- the substituents R 1 to R U in the general formula (1) are alkyls having a H atom, C to C linear or side chain. Group, saturated or part
- a partially or fully unsaturated cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, and the H atom contained in one or more substituents of these substituents to 11 is a halogen atom.
- substituents -1 is -0-,-Si (R ')-,-C (O)-,-C (0) 0-,-S-,-S ( O)-, and -NR'- [where R '
- Alkyl groups having straight or side chains from H to C, or partially by F atoms having straight or side chains from H to C, or partially by F atoms
- ⁇ R 11 in the general formula (1) is an alkyl group or an alkoxy each having a linear or side chain of the C -C
- alkynyl group having a chain or a side chain either a saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl group is shown.
- the H atom contained in these substituents R is partially or completely by a halogen atom, or partially by a CN group or NO group.
- Group force Can be substituted by selected atom and Z or atomic group (where R ′ is an alkyl group having a C 1 to C 6 linear or side chain,
- Rf is a fluorine-containing substituent.
- One or more species selected. These key components are present as a stable liquid in a wide temperature range by combining with the cationic component, and can constitute an ionic liquid having excellent electrochemical stability.
- “exists as a stable liquid in a wide temperature range” means that the liquid is near 100 ° C, which is currently defined as a general ionic liquid, and the thermal decomposition temperature is about 200 ° C or higher than the melting point. It means that it exists as a stable liquid in this wide temperature range!
- the combination of the cationic component and these preferred U and ion components it is more preferable than the combination of the cationic component and these preferred U and ion components, and it has a characteristic, that is, an ionic liquid that exhibits a stable liquid in a wide temperature range of low-temperature force and is excellent in electrochemical stability. Can do.
- NO-, F_, Cr, Br_, and the power of the group of cocoons are one or more selected, and
- ionic liquids that are alkyl groups or alkoxy groups ( ⁇ ⁇ 1 may be the same or different from each other! /,).
- ionic liquids having a cation component that, at least one Ri ⁇ R u has a silyl group or a cyclic structure, a linear alkyl group of the remaining force H atom or C ⁇ C cation
- Examples thereof include ionic liquids having an on component.
- X 1 , X 2 and X 3 are C atoms
- R 1 is a propyl group
- R 2 and R 3 are H atoms
- R 4 and R 5 are ethyl groups
- R 6 to R U are A phosphonium cation which is an H atom
- X 1 , X2 and X 3 are N atoms
- R 4 and R 5 Q are ethyl groups
- X 1 , X 2 and X 3 are N atoms
- R 9 is a methyl group
- R 5 and R 1Q are butyl groups
- Examples include a cationium cation, a cation cation in which X 1 , X 2 and X 3 are N atoms
- R 2 is an ethyl group
- R 4 , R 6 and R 9 are methyl
- X 1 , X 2 and X 3 are N atoms
- the melting point of the ionic liquid consisting of SO) N-anion is about 90 ° C, whereas X 1 , X 2 and
- N-ion ionic liquids have a melting point of about 25 ° C. , Symmetrical
- Such a low melting point ionic liquid can be used as an electrolyte alone.
- the ionic liquid of the present invention described above is an ionic liquid that is stable over a wide temperature range and excellent in electrochemical stability. Therefore, the ionic liquid of the present invention is used for an electrolyte, an electrolytic solution or an additive for a power storage device, a lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, a fuel cell or a dye-sensitized solar cell, an activator, or a lubricating oil. It is useful as a material used as a reaction solvent for various reactions. Furthermore, since it is stable against strong alkali, it can also be used as a reaction solvent in an alkaline atmosphere. It is known that the use of an ionic liquid in place of a conventionally used plasticizer significantly increases the thermal stability.
- Alkylating agent (R 7 W) is added dropwise to the organic material represented by the general formula (2) or (3) as a raw material, and reacted at a predetermined temperature and time. After washing with ultrapure water or jetyl ether, vacuum dry.
- Alkylating agents (R 7 W) include alkyl iodide, alkyl bromide, alkyl chloride, dialkyl sulfate, sulfonic acid dialkyl ester, carbonic acid dialkyl ester, phosphoric acid trialkyl ester, mono- or polyfluoroalkylsulfonic acid alkyl ester.
- the ionic liquid containing the cation component represented by the general formula (1) containing four P—N bonds is obtained, for example, as follows.
- R 1 R 2 may be used.
- Alkylating agent (RSV and R 2 W) is added dropwise to the organic material represented by the general formula (4) as a raw material, and allowed to react for a predetermined temperature and time. After washing with ultrapure water or jetyl ether, vacuum dry.
- Alkylating agents include alkyl iodide, alkyl bromide, alkyl chloride, dialkyl sulfate, dialkyl ester sulfonate, dialkyl ester carbonate, trialkyl ester phosphate, mono- or poly-fluoride.
- alkyl alkyl sulfonates examples include alkyl alkyl sulfonates, alkyl alkyl perfluorosulfonates, alkyl esters of mono- or polyfluorocarboxylic acids, alkyl alkyl perfluorocarboxylates, alkyl perfluorocarboxylates, sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
- ionic liquids having different anions can be obtained by exchanging anions by the following method.
- ion-binding compound A + Q_ for example, LiN (CF SO), NaN (CF
- the substituent RR 7 in the general formula (5) and R 2 , R 4 to R 7 , R 9 , R 1Q in the general formula (6) are independent of each other and are the same. May be different. These substituents are each an H atom, a halogen atom, an alkyl group having a C to C linear or side chain.
- Alk having a linear or side chain having a single or multiple double bonds of c to c
- Nyl group having a linear or side chain with a single or multiple triple bond of C to C
- R 1 R 2 , R 4 to R 7 , R 9 and R 1Q may form a cyclic structure together.
- Atoms selected from the group 0) R, -P (0) R, -0-, -0-P (0) R, -0-, and -P (R ') N-
- halogen atom examples include F, Cl, Br and I.
- cycloalkyl group examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclonol, cyclodecyl, and the like.
- the cycloalkyl group includes those having an unsaturated bond such as a cycloalkenyl group and a cycloalkyl group, and may be partially formed by a halogen atom. Can be completely substituted, or can be partially substituted by CN group or NO group.
- heterocyclic group examples include pyrrolidyl, pyrrolinyl, imidazolidinyl, imidazolinyl, pyrarozolidinyl, pyrazonyl, piperidyl, piperazinyl, morpholinyl, and benzyl groups.
- These heterocyclic groups contain one or more alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, alkylamino groups, dialkylamino groups, thiol groups, alkylthio groups, and halogen atoms. It's good.
- aryl group includes, for example, phenol, talm, mesityl, tolyl, xylyl group and the like (these aryl groups include alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, acyl group, formyl group).
- a group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a thiol group, an alkylthio group, and a halogen atom may be contained.
- alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl and ethoxyethyl
- trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group
- examples of the cation component Q to be combined with the compound represented by the general formula (4) or (5) include the aforementioned cation component.
- the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
- the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
- Figure 1 shows the CV curve for methyl n-butylbis (jetylamino) phosphonium bistrifluoromethanesulfonylimide.
- a 50 ml eggplant flask equipped with a magnetic stirrer was charged with 2.00 g (0. 0050 mol) of methyl n-butylbis (jetylamino) phospho-sulfuric acid sulfate obtained in (e) and 10 ml of ultrapure water. While stirring, dissolve LiPF 0.84g (0.0055mol) in 10ml ultrapure water.
- LiTFSI 4.5 g (0.016 mol) was added and stirred at room temperature. Then, it was washed with ultrapure water until it became no turbidity, and the organic phase was concentrated with a rotary evaporator, then washed three times with jetyl ether, and dried at 80 ° C in vacuum. As a white crystal, 0.94 g of 1,1-bis (jetylamino) -3-methyl-3-phosphorhenium bistrifluoromethanesulfoimide was obtained. The yield was 13%.
- the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
- the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
- the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
- the electric conductivity at 25 ° C by the AC impedance method (manufactured by Hokuto Denko Corporation electrochemical measurement system HZ- 3000) was 0. 123Sm _1.
- the aqueous layer was further extracted with 20 ml CH C1. After washing the organic layer with 50 ml of ultrapure water 3 times The extract was concentrated on a rotary evaporator and dried in vacuo at 80 ° C. As a clear liquid, 0.62 g of dimethyl n-butyl (jetylamino) phospho-hexafluorophosphatate was obtained. The yield was 46%.
- a 30 ml eggplant flask equipped with a magnetic stirrer was charged with 0.50 g (0.013 mol) of methyl n-butylbis (jetylamino) phospho-sulfuric acid sulfate obtained in (e) and stirred with lithium.
- a solution prepared by dissolving 0.20 g (0.0013 mol) of trifluorosulfonate in 10 ml of ultrapure water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. The aqueous layer was removed, washed 3 times with ultrapure water, and then vacuum dried at 80 ° C.
- the melting point was measured with a scanning differential calorimeter (DSC8230, manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the melting point was 74.8 ° C and the crystallization temperature was 56.4 ° C.
- the thermal decomposition temperature was measured with a thermogravimetric analyzer (TG8120, manufactured by Rigaku Corporation). The 5% weight loss temperature measured at a heating rate of 10 ° C Zmin was 311.8 ° C.
- the thermal decomposition temperature according to 0) was measured.
- the 5% weight loss temperature measured at a heating rate of 10 ° CZmin is 328.8. C.
- the 2 2 2 2 layer was washed 3 times with 20 ml of ultrapure water, and then the extract was concentrated on a rotary evaporator and dried in vacuo at 80 ° C.
- a yellow transparent liquid 1.OOg of methyl n-butyl (N, N'-dimethyl-1,3-propylenediamine) phospho-umbis trifluoromethanesulfurimide was obtained.
- the yield was 76%.
- the melting point was measured with a scanning differential calorimeter (DSC8230, manufactured by Shimadzu Corporation). The melting point was 36.2 ° C, and the crystallization temperature was -24.6 ° C.
- the thermal decomposition temperature was measured with a thermogravimetric analyzer (TG81 20 manufactured by Rigaku Corporation). The 5% weight loss temperature measured at a heating rate of 10 ° CZmin is 285.5. C.
- the aqueous layer was further extracted with 50 ml CH C1. After washing the organic layer 3 times with 100 ml of ultrapure water The extract was concentrated on a rotary evaporator and dried in vacuo at 80 ° C. As a transparent liquid, 2.94 g of dimethyl (N-methylethylamino) n-butoxyphospho- umbistrifluoromethanesulfurimide was obtained. The yield was 83%.
- the effluent was concentrated on a rotary evaporator and dried in vacuo at 90 ° C.
- the yield was 4.55 g and the yield was 34.7%.
- the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). It was done in. The spectrum data is shown below.
- reaction product separated into two layers was extracted with 50 ml of CH C1, and the aqueous layer was further extracted.
- the extract was concentrated on a rotary evaporator and dried in vacuo at 90 ° C. Thereafter, it was passed through an alumina column (developing solvent CH C1). Again, concentrate the extract with a rotary evaporator.
- the aqueous layer was further extracted with 50 ml CH C1. After washing 5 times with ultra pure water,
- Fig. 3 shows the CV curve of tris (jetylamino) di n-butylaminophospho- umbistrifluoromethanesulfurimide.
- Tris (jetylamino) n-butylaminophospho-muum iodide obtained in B (h) was dissolved in 20 ml of CH CI, and 0.887 g of AgNO was dissolved therein.
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Description
明 細 書
P_N結合を含むホスホニゥムカチオンを有するイオン液体およびその製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、広範な温度領域において液状を呈し、電気化学安定性に優れたイオン 液体およびその製造方法と、それを利用した蓄電用デバイス、リチウム二次電池、電 気二重層キャパシター、色素増感型太陽電池、燃料電池、反応溶媒等の各種の用 途に関する。
背景技術
[0002] イミダゾリゥム系に代表されるような、粘度および融点の比較的低 、カチオンとして 形成されるイオン液体は、従来から多数報告されている。しカゝしこれらのイオン液体 は、還元安定性が低ぐ電位窓が狭いため安定性に欠け、蓄電用デバイス向け電解 質への適応が難しいなどの欠点があるものが多い。更に、比較的融点が低いイオン 液体の中には熱分解温度が低く安定性に欠けると思われる例もある。（特許文献 1、 非特許文献 1および 2参照）
広範な温度領域にぉ 、て安定であるイオン液体としては、アンモ-ゥムカチオンに 代表されるような N原子を含むォ-ゥムをカチオンとして形成されるイオン液体が報 告されている。し力しながら、アンモ-ゥム系カチオンを有するイオン液体は比較的融 点、粘度が高ぐ室温付近で粘度の低い液体となる構造はほんの一部である。（特許 文献 2、特許文献 3、および非特許文献 3〜6参照）
[0003] すなわち、広範な温度領域にお!、て安定した液状を呈し、更に電気化学安定性に 優れたイオン液体が少ないことが、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃 料電池あるいは色素増感型太陽電池、または蓄電用デバイス向け電解質、電解液 あるいは添加剤としての応用に関し大きな障害となって 、る。
[0004] 特許文献 1 :特表 2001—517205号公報
特許文献 2：国際公開第 02Z076924号パンフレット
特許文献 3：特開 2003— 331918号公報
非特許文献 1 :萩原理加、 Electrochemistry, 70, No.2, 130(2002)
非特干文献 2 :Y.Katayama, b.Dan, T.Miura and T.Kisni, Journal of The Eiectrocnem ical Society, 148(2), C102— C105 (2001)
非特許文献 3 :松本一、宫崎義憲、溶融塩および高温化学、 44, 7(2001)
非特許文献 4 : H.Matsumoto, M.Yanagida, K.Tanimoto, M.Nomura, Y.Kitagawa and
Y.Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000)
非特許文献5 : D.R.MacFarlane, J.Sun, J.Golding, P.Meakin and M.Forsyth, Electroc hemica Acta, 45, 1271(2000)
非特許文献 6： Doulas R. MacFarlane, Jake Golding, Stewart Forsyth, Maria Forsyth and Glen B. Deacon, Chem. Commun., 1430(2001)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、広範囲の温度領域において安定した液状を呈し、電気化学安定性に 優れたイオン液体とその製造方法を提供することを目的とし、更には、上記のような 電解液、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、燃料電 池もしくは反応溶媒等に使用する材料としての利用が可能なイオン液体、特には、室 温付近にぉ 、て安定な液状を呈するイオン液体を提供することを目的とするものであ つて、具体的には、新規なホスホ-ゥムカチオンを含有するイオン液体を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、カチオン成分とァ-オン成分力もなる多数の塩を合成し、上記目的 を達成するためのイオン液体について鋭意検討した結果、少なくとも 1つの P—N結 合を含むホスホ-ゥムイオン、特に下記一般式（1)で示される有機カチオンの群から 選ばれる一種または複数種の成分をカチオン成分として含むイオン液体力 広範な 温度領域にぉ ヽて安定で、電気化学安定性に優れたイオン液体を構成し得ることを 見出した。
[0007] [化 1]
[式中の置換基 〜 1は互いに独立して 、て、同一であっても異なって 、ても良!、。 置換基 R^R11はそれぞれ、 H原子、 C
1〜C の
30 直鎖状または側鎖を有するアルキル 基、 c〜c の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアル
2 30
ケニル基、 C〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有す
2 30
るアルキ-ル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、ァ リール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基 Ri〜RUのうちの単一 または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完 全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO基によって部分的に置換できる。また、置換基
2
Ri〜Ruのうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これ らの置換基 R^R11に含まれる炭素原子は、 - 0- ,- Si(R') -, -C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(
2
〇)—，― SO -,-SO —，― N=，― N=N—，― NH—，― NRし， PRし，— P(〇)R，―，— P(〇)R，—〇—，―〇— P(〇）
2 3
R'-Ο-,および- P(R') =N-の群力も選択した原子および/または原子団によって置換
2
できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子
1 10
によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは 完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフエ-ル基、または非 置換もしくは置換されたへテロシクルスを示す)。 X1、 X2および X3は互いに独立して、 N原子、 O原子、 S原子、または C原子を示す。ただし、 X1、 X2および X3のうちの二つ が N原子となることはない。また、 R3、 R8または R11は、 X1、 X2または X3が C原子の場 合のみ存在する置換基であり、 X1が C原子の場合は、 X1、
R2および R3力 X2が C原子の場合は、 X2、 R6、 R7および R8力 X3が C原子の場合は、 X3、 R9、 R10および R11が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形
成してもよい。更に、 R2、 R7または R1Gは、 X1、 X2または X3が N原子もしくは C原子の 場合のみ存在する置換基であり、 X1が N原子もしくは C原子の場合は、 X1、 R1および R2が、 X2が N原子もしくは C原子の場合は、 X2、 R6および R7が、 X3が N原子もしくは C原子の場合は、 X3、 R9および R1C>が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは 完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。 ] [0008] すなわち、本発明は、「？ー?^結合を1個、 2個または 4個含むホスホ-ゥムイオンを カチオン成分として含むイオン液体」、「前記一般式（1)で示される有機物をカチオン 成分として含むイオン液体」、および、「カチオン成分とァ-オン成分とからなるイオン 液体であって、カチオン成分が前記一般式（1)で示されるカチオン成分の群力も選 ばれる一種または複数種であるイオン液体」を提供することにより、前記目的を達成し たものである。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例 2のメチルブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタン スルホ-ルイミドの CV曲線を示すグラフである。
[図 2]実施例 6のジメチルブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンス ルホ-ルイミドの CV曲線を示すグラフである。
[図 3]実施例 13のトリス（ジェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォ ロメタンスルフォ-ルイミドの CV曲線を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 前記一般式（1)で示されるカチオン成分としては、前記一般式（1)中の置換基 R1 〜RUが、 H原子、 C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、飽和または部
1 30
分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、ァリール基、複素環基であり、これ らの置換基 〜尺11のうちの単一または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン 原子によって部分的にもしくは完全に置換され、あるいは、 CN基、 NO基によって部
2
分的に置換されたものであることが好ましい。更に、これらの置換基 〜 1に含まれ る炭素原子が、 - 0- ,- Si(R') -,- C(O)- ,- C(0)0- ,- S- ,- S(O)- ,および- NR'- [ここで、 R'
2
はじ〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的も
1 10
しくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の
シクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフヱ-ル基、または非置換もしくは置換 されたヘテロシクルスを示す。 ]の群力 選択された原子および zまたは原子団によ つて置換されたものであることが好ましい。更に好ましくは、前記一般式（1)中の 〜 R11が、それぞれ C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ
1 20
基 (Ri〜RUは互いに同種でも異種であってもよ 、）のものが挙げられる。
本発明で用いられるァ-オン成分は、 [RSO ]",[Rf SO ]",[(Rf SO ) N]",[(Rf SO ) C
3 3 2 2 2 3
]",[(FSO ) C]",[ROSO ]",[RC(0)0]",[Rf C(0)0]",[CC1 C(0)0]",[(CN) C]",[(CN)
2 3 3 3 3
CR]",[(RO(0)C) CR]",[R P(0)0]",[RP(0)0 ]2",[(RO) P(0)0]", [(RO) P(0)0†~ ,
2 2 2 2 2 2
[(RO)(R) P(0)0]",[Rf P(0)0]",[Rf P(0)0 ]2",[B(OR) ]",[N(CF ) ]",[N(CN) ]",[A1
2 2 4 3 2 2
C1 ]",PF ",[Rf PF ]",[Rf PF ] ",BF ",[Rf BF ]" ,SO 2— ,HSO ",NO―, F_,C厂, Br_,お
4 6 5 3 3 4 3 4 4 3
よび Γ [式中の置換基 Rはそれぞれ、 H原子、ハロゲン原子、 C 〜C の直鎖状また
1 10
は側鎖を有するアルキル基、 c 〜
2 c 10の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状 または側鎖を有するアルケニル基、 C 〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直
2 10
鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和 のシクロアルキル基のいずれかを示す。これらの置換基 Rに含まれる H原子は、ハロ ゲン原子によって部分的にもしくは完全に、あるいは、 CN基、 NO基によって部分
2
的に置換できる。また、これらの置換基 Rに含まれる炭素原子は、 -0-, -C(0)-,-C( 0)0— ,— S— ,— S(0)— ,— SO -,-SO―,— N=,— N=N— ,— NRし N(R') ,— PRし P(0)Rし P(0)R，
2 3 2
- 0- ,- 0- P(0)R，- 0- ,および- P(R') =N -の
2 群力 選択した原子および Zまたは原子団 によって置換できる（ここで、 R'は C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、
1 10
または F原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分 的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフエ-ル 基、または非置換もしくは置換されたへテロシクルスを示す)。また、 Rfはフッ素含有 置換基である。 ]の群の中力 選ばれる一種または複数種が挙げられる。これらァ- オン成分は、前記カチオン成分との組み合わせにより、広範な温度領域において安 定な液体として存在し、電気化学安定性に優れたイオン液体を構成し得る。ここで「 広範な温度領域において安定な液体として存在する」とは、現在一般的なイオン液 体の定義となっている 100°C付近で液体、かつ熱分解温度が融点より凡そ 200度以
上高 、こと、つまりこの広 、温度領域にお!、て安定な液体として存在する事を指す。
[0012] そして、前記一般式（1)の対イオンとして用いられるこれらァ-オン成分の好ましい 種類は、 [RSO ]",[Rf SO ]",[(Rf SO ) N]",RfC00",PF ",BF ",[Rf BF ] ",[B(0R) ]",
3 3 2 2 6 4 3 4
[N(CN) ]",[A1C1 ]",S0 2",HS0 ",N0―, F_,Cr,Br_,および厂の群の中力 選ばれ
2 4 4 4 3
る一種または複数種であり、更に好ましくは、 [RSO ]",[Rf S0 ]",[(Rf S0 ) ΝΓ, RICO
3 3 2 2
0_,PF ",BF ",[Rf BF ] ",[B(0R) ]",[N(CN) ]",[A1C1 ]",S0 2",HS0—，および NO "
6 4 3 4 2 4 4 4 3 の群の中力 選ばれる一種または複数種である。
前記カチオン成分とこれら好ま U、ァ-オン成分との組み合わせ力 より好まし 、特 性、すなわち、低温力 の広範な温度領域において安定な液状を呈すると共に電気 化学安定性に優れたイオン液体を構成し得る。
[0013] また、前記一般式（1)の対イオンであるァ-オン成分力 [RSO ]",[Rf S0 ]",[(Rf S
3 3
0 ) N]",RfCOO",PF ",BF _,[Rf BF ]— ,[B(OR) ]", [N(CN) ]",[A1C1 ]",SO 2",HSO "
2 2 6 4 3 4 2 4 4 4
,NO―, F_,Cr,Br_,および厂の群の中力 選ばれる一種または複数種であり、かつ、
3
前記一般式（1)中の Ri〜RUが、それぞれ H原子、 C〜C の直鎖状または側鎖を有
1 10
するアルキル基またはアルコキシ基 (^〜 1は互いに同種でも異種であってもよ!/、） であるイオン液体が特に好ま U、。
[0014] また、前記一般式中のカチオンの対称性を低くすることにより、例えば Ri〜Ruの少 なくとも一つが異なる基とすることにより、低融点のイオン液体が得られる。
そこで低融点に重点を置くイオン液体を構成したい場合は、前記一般式（1)中の R i〜Ruの少なくとも一つ力 C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基または
4 20
アルコキシ基であり、残りの Rn力 H原子もしくは C〜Cの直鎖状のアルキル基であ
1 4
るカチオン成分を有するイオン液体や、 Ri〜Ruの少なくとも一つがシリル基もしくは 環構造を有し、残りの 力 H原子もしくは C〜Cの直鎖状のアルキル基であるカチ
1 4
オン成分を有するイオン液体があげられる。特に好ましい組み合わせ例としては、 X1 、 X2および X3が C原子、 R1がプロピル基、 R2,R3が H原子、 R4、 R5がェチル基、かつ R 6〜RUが H原子であるホスホ-ゥムカチオン、 X1、 X2および X3が N原子、
R2がブ チル基、 R4、 R5 Qがェチル基であるホスホ-ゥムカチオン、 X1、 X2およ び X3が N原子、
R9がメチル基、 R5、 R1Qがブチル基であるホスホ
ユウムカチオン、 X1、 X2および X3が N原子、 R2がェチル基、 R4、 R6、 R9がメチル 基、 R5、 R R1Qがブチル基であるホスホ-ゥムカチオンなどがあげられる。
またカチオンの対称性を下げることによる融点への影響の例として、 X1、 X2および X 3が N原子、
SO ) N—ァニオンからなるイオン液体の融点は約 90°Cであるのに対し、 X1、 X2およ
2 2
び X3が N原子、
R2がブチル基、 R4、 R5、 R7. R9、 R1Qがすべてェチル基である カチオンと（CF SO ) N—ァ-オン力もなるイオン液体の融点は約 25°Cであり、対称
3 2 2
性を下げることにより融点を約 65°C下げることを確認できている。
またこれらカチオンと組み合わせるァ-オン成分としては、（CF SO ) N",PF—およ
3 2 2 6 び BF—のいずれ力、特に好ましくは（CF SO ) N—または BF—のァ-オン成分である
4 3 2 2 4
。このような低い融点のイオン液体は単独での電解液としての使用が可能であったり
、低温での反応溶媒としての利用が可能であったりと、利用できる分野を大きく広げ ることがでさる。
以上の本発明のイオン液体は、広範な温度領域にお!、て安定で、かつ電気化学 安定性にも優れたイオン液体である。そのため、本発明のイオン液体は、蓄電用デ バイスの電解質、電解液あるいは添加剤等、リチウム二次電池、電気二重層キャパシ タ、燃料電池あるいは色素増感型太陽電池、ァクチユエータ、潤滑油に使用される 材料として、また、各種反応に使用する反応溶媒として有用である。更に強アルカリ に対しても安定であるため、アルカリ雰囲気反応溶媒としても使用可能である。従来 用いられている可塑剤の代わりにイオン液体を使用することで熱安定性が著しく高ま る結果が知られている。
イオン液体中での A1や Al— Mn, Al-Ti, Al— Mg, Al—Crなどのアルミニウム合 金の電析が報告されている。
イオン液体をポリマー化することでイオンを高密度に含有するイオン液体の難燃性 、電気化学的安定性と!/ヽつた特異な性質を有する高分子材料が設計可能である。 なお、前記一般式（1)に示したカチオンは、便宜上 P原子上に陽電荷を置いたホス ホ-ゥムカチオンとして表して 、るが、電荷が分子内で非局在化して 、るものと考えら れる。
前記一般式（1)で示されるカチオン成分を含むイオン液体の代表的な合成方法を 下記に示す。
[0017] [化 2]
[0018] 原料となる前記一般式 (2)または（3)で示される有機物に、アルキル化剤 (R7W)を 滴下し、所定の温度、時間、反応させる。超純水、またはジェチルエーテル等で洗浄 した後、真空乾燥する。アルキル化剤 (R7W)としては、ヨウ化アルキル、臭化アルキ ル、塩化アルキル、硫酸ジアルキルエステル、スルホン酸ジアルキルエステル、炭酸 ジアルキルエステル、りん酸トリアルキルエステル、モノーあるいはポリ フルォロアル キルスルホン酸アルキルエステル、パーフルォロアルキルスルホン酸アルキルエステ ル、モノーあるいはポリ フルォロカルボン酸アルキル、パーフルォロカルボン酸ァ ルキル、硫酸、硝酸、塩酸等を挙げることができる。
[0019] P— N結合を 4個含む前記一般式（1)で示されるカチオン成分を含むイオン液体は 、例えば次のようにして得られる。
[0020] [化 3]
^
(4) ただし、 R1 =R2でもよい。
[0021] 原料となる前記一般式 (4)で示される有機物に、アルキル化剤 (RSVおよび R2W) を滴下し、所定の温度、時間、反応させる。超純水、またはジェチルエーテル等で洗 浄した後、真空乾燥する。アルキル化剤 (RSVおよび R2W)としては、ヨウ酸アルキル 、臭化アルキル、塩化アルキル、硫酸ジアルキルエステル、スルホン酸ジアルキルェ ステル、炭酸ジアルキルエステル、りん酸トリアルキルエステル、モノ—あるいはポリ— フルォロアルキルスルホン酸アルキルエステル、パーフルォロアルキルスルホン酸ァ ルキルエステル、モノーあるいはポリ フルォロカルボン酸ア Sルキル、パーフルォロカ ルボン酸アルキル、硫酸、硝酸、塩酸等を挙げることができる。
[0022] また、例えば、下記の方法でァニオン交換することによって、異なるァニオンを有す るイオン液体とすることも可能である。
[0023] [化 4]
[0024] 二で、イオン結合性ィ匕合物 A+Q_としては、例えば、 LiN (CF SO ) , NaN (CF
2 2
SO ) , KN (CF SO ) , CF SO Li, CF SO Na, CF CF CF CF SO Li, CF
2 2 3 2 2 3 3 3 3 3 2 2 2 3 3
SO K, CF CH SO Li, CF CH SO Na, CF CH SO K, CF COOLi, CF CO
3 3 2 3 3 2 3 3 2 3 3 3
ONa, CF COOK, CF COOAg, CF CF CF COOAg, LiPF , NaPF , KPF
3 3 3 2 2 6 6 6
, LiBF , NaBF , KBF , NH BF , KC F BF , LiB (C O ) , LiSbF , NaSbF
4 4 4 4 4 2 5 3 2 4 2 6 6
, KSbF , NaN (CN) , AgN (CN) , Na SO , K SO , NaNO , KNO等が挙げ
6 2 2 2 4 2 4 3 3 られる力 上記化合物に限られるものではない。
[0025] 前記一般式 (5)中の置換基 R R7および前記一般式 (6)中の 、 R2、 R4〜R7、 R9 、 R1Qは互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。これらの置換基は それぞれ、 H原子、ハロゲン原子、 C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基
1 30
、 c 〜c の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するァルケ
2 30
ニル基、 C 〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有する
2 30
アルキ-ル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、ァリ ール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基のうちの単一または複数 の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換 でき、あるいは、 CN基、 NO基によって部分的に置換できる。また、 Ri〜R7のうちの
2
任意の置換基、または R1 R2、 R4〜R7、 R9および R1Qのうちの任意の置換基が共同で 環状構造を形成していてもよい。これらの置換基に含まれる炭素原子は、 - 0-,_Si(R' ) -, -C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(0)-,-S0 -,-SO―,— N=,— N=N— ,— NH— ,— NRし,— PRし,— P(
2 2 3
0)Rし,- P(0)R，- 0- ,- 0- P(0)R，- 0- ,および- P(R') =N -の群から選択した原子および
2
Zまたは原子団によって置換できる（ここで、 R'は C 〜C の直鎖状または側鎖を有
1 10
するアルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基
、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置 換されたフエ-ル基、または非置換もしくは置換されたへテロシクルスを示す)。
[0026] 上記のハロゲン原子としては、 F,Cl,Brおよび Iを挙げることができる。
上記のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、 シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロノ-ル、シクロデシル等を挙 げることができる。また、該シクロアルキル基は、シクロアルケ-ル基、シクロアルキ- ル基等の不飽和結合を有するものも含み、また、ハロゲン原子によって部分的にもし
くは完全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO基によって部分的に置換できる。
2
[0027] また、上記の複素環基としては、ピロジ-ル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリ ニル、ピラロゾリジニル、ピラゾニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チェ二 ル基等を挙げることができる。また、これらの複素環基にはアルキル基、アルコキシ基 、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チォー ル基、アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個または複数個含有していてもよ い。
[0028] また、上記のァリール基としては、フエ-ル、タメ-ル、メシチル、トリル、キシリル基 等（これらのァリール基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ァ シル基、ホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、 アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個または複数個含有して 、てもよ 、）を挙 げることができる。
[0029] 更に、メトキシメチル、メトキシェチル、エトキシメチル、エトキシェチル等のアルコキ シアルキル基や、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基などを挙げることができ る。
そして、前記一般式 (4)または（5)で示される化合物と反応させ、組み合わされるァ ユオン成分 Qとしては、前述のァ-オン成分を挙げることができる。
実施例
[0030] 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
[0031] 実施例 1
(a)クロ口ビス（ジェチルァミノ）ホスフィンの調製
滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 300mlの 3つ口フラスコに、室温 、窒素雰囲気下で、三塩ィ匕リン 10. 0g (0. 0728mol)と無水ジェチノレエーテノレ 100 mlをカ卩え、氷浴で 5°C以下に冷却した後、攪拌しながら、ジェチルァミン 30. Oml (0 . 291mol)を、 3時間かけてゆっくり滴下した。窒素雰囲気下で加圧ろ過を行い、結 晶を 3回無水ジェチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精製を行った (0. 4kPa、 7 7. 8— 78. 2°C)。透明液体のクロ口ビス（ジェチルァミノ）ホスフィンが 8. 07g得られ
た。収率は 53%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.20-3.14(m, 8H)
1.14(t, 12H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 160.56(s, IP)
以下に構造式を示す。
[0032] [化 5]
N(C2H5)2
P、
c N(C2H5)2
[0033] (b)メチルビス（ジェチルァミノ）ホスフィンの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 200mlの四つロフ ラスコに、室温、窒素雰囲気下で、 （a)で得られたクロ口ビス（ジェチルァミノ）ホスフィ ン 8. 07g (0. 038mol)と無水ジェチルエーテル 100mlをカ卩え、—78°Cに冷却した 後攪拌しながら、 ImolZLの CH Liジェチルエーテル溶液を 38ml滴下した。 15分
3
攪拌したあと、ゆっくりと昇温してから、 45分間還流した。室温に戻して力も窒素雰囲 気下で加圧ろ過を行い、結晶を 3回無水ジェチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて 精製を行った（0. 4kPa、 63. 9 65. 7°C)。透明液体のメチルビス（ジェチルァミノ) ホスフィンが 5. 10g得られた。収率は 71%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
'H- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.05-2.92 (m, 8H)
1.26(d,3H)
1.00(t,12H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 79.19 (m,lP)
以下に構造式を示す。
[0034] [化 6]
N(C2H5)2
[0035] (c)ジメチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸メチルの調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlの 2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、 (b)で得られたメチルビス（ジェチルァミノ）ホスフィン 2. 82g (0. 0148mol)を加え、 氷冷した後、硫酸ジメチル 1. 7ml (0. 018mol)を滴下した。室温で 4時間攪拌した あと、ジェチルエーテルで 3回洗った。室温で真空乾燥することで、白色固体としてジ メチルビス (ジェチルァミノ)ホスホ-ゥム硫酸メチルを 4. 25g得た。収率は 91%であ つた o
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
'H- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.98(s,3H)
3.20-3.08 (m,8H)
2.14(d,6H)
1.19(t,12H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 62.19(m,lP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0036] [化 7]
[0037] (d)ジメチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミ ドの調製
マグネチックスターラーを備えた 100mlのナスフラスコに（c)で得られたジメチルビ ス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸メチル 4. 25g (0. 0134mol)と超純水 25mlを 加え、攪拌しながら LiTFSI4. 2g (0. O15mol)を 25mlの超純水に溶解した水溶液 をカロえ室温で 15時間攪拌した。得られた塩を 50mlの CH C1によって抽出し、水層
2 2
をさらに 50mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 100mlで 3回洗浄した後、抽
2 2
出液をロータリーエバボレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。白色固体としてジ メチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミドを 4. 7 7g得た。収率は 73%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.15-3.04 (m, 8H)
1.95(d, 6H)
1.17(t, 12H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.93(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 59.70(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0038] [化 8]
[0039] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 38. 7°C、結晶化温度は 29. 4°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120 )による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度 は 398. 6。Cであった。
[0040] 実施例 2
(e)メチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチルの調製 マグネチックスターラーを備えた 50mlの 2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、 (b)で得られたメチルビス（ジェチルァミノ）ホスフィン 2. 28g (0. 012mol)をカ卩え、氷 冷した後、硫酸ジ n—ブチル 2. 85ml (0. 0144mol)を滴下した。室温で 21時間攪 拌したあと、ジェチルエーテルで 3回洗った。室温で真空乾燥することで、黄色液体 としてメチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチルを 3. 13g得 た。収率は 65%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 4.03(t, 2H)
3.20-3.08(m, 8H)
2.47-2.37(m, 2H)
2.12(d, 3H)
1.67-1.37(m, 8H)
1.19(t, 12H)
0.97(t, 3H)
0.91(t, 3H)
!1P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 65.23(m, IP)
以下に構造式を ':示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0041] [化 9]
[0042] (f)メチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルホ 二ルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた 100mlのナスフラスコに（e)で得られたメチル n— ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 3. 13g (0. 0078mol)と超 純水 25mlをカ卩え、攪拌しながら LiTFSI2. 5g (0. 086mol)を 25mlの超純水に溶 解した水溶液を加え室温で 15時間攪拌した。得られた塩を 50mlの CH C1によって
2 2 抽出し、水層をさらに 50mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 100mlで 3回洗
2 2
浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。透明 液体としてメチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンス ルホ-ルイミドを 3. 02g得た。収率は 73%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.15-3.04 (m, 8H)
2.27-2.18(m, 2H)
1.91(d, 3H),
1.55-1.42(m, 4H)
1.18(t, 12H)
0.97(t, 3H)
9F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.86(s, 6F)
!1P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 62.86(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0043] [化 10]
[0044] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 15. 9°C、結晶化温度は— 10. 5°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG81 20)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温 度は 394. 3°Cであった。
また、交流インピーダンス法 (北斗電工 (株)製電気化学測定システム HZ— 3000) による 25°Cにおける導電率は 0. OSSSm 1であった。
更に、作用電極および対極を Ptとして、参照電極に Liを用いて、北斗電工 (株)製 電気化学測定システム HZ— 3000を用いて測定したサイクリックボルタモグラムより、 電位窓は LiZLi+に対して、—0. 1V〜4. 7Vであった。メチル n—ブチルビス（ジェ チルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミドの CV曲線を図 1に示 す。
[0045] (g)メチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムテトラフルォロボレートの調 製
マグネチックスターラーを備えた 50mlのナスフラスコに（e)で得られたメチル n—ブ チルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 2. 00g (0. 0050mol)と超純
水 10mlをカ卩え、攪拌しながら NH BF 0. 6g (0. O055mol)を 10mlの超純水に溶
4 4
解した水溶液を加え室温で 15時間攪拌した。得られた塩を 20mlの CH C1によって
2 2 抽出し、水層をさらに 20mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 50mlで 3回洗浄
2 2
した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。白色固 体としてメチル n—ブチルビス (ジェチルァミノ)ホスホ-ゥムテトラフルォロボレートを 0 . 93g得た。収率は 53%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.12(m, 8H)
2.28(m, 2H)
1.97(d, 3H)
1.57-1.46(m, 4H)
1.18(t, 12H)
0.97(t, 3H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -152.51(d, 4F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 63.80(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0046] [化 11]
[0047] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 16. 9°C、結晶化温度は— 19. 9°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG81
20)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温 度は 363. 0。Cであった。
[0048] (h)メチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムへキサフルォロホスフアート の調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlのナスフラスコに（e)で得られたメチル n—ブ チルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 2. 00g (0. 0050mol)と超純 水 10mlをカ卩え、攪拌しながら LiPF 0. 84g (0. 0055mol)を 10mlの超純水に溶解
6
した水溶液を加え室温で 15時間攪拌した。得られた塩を 20mlの CH C1によって抽
2 2 出し、水層をさらに 20mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 50mlで 3回洗浄し
2 2
た後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。白色固 体としてメチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムへキサフルォロホスファ ートを 1. 78g得た。収率は 83%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.1 l(m, 8H)
2.23(m, 2H)
1.92(d, 3H),
1.58- 1.43(m, 4H)
1.18(t, 12H)
0.97(t, 3H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -72.75(d, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 63.80(m, IP)
-144.29(hept, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0049] [化 12]
[0050] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 140. 0°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱分解温度を 測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 373. 0°Cであった
[0051] 実施例 3
(i)ビス（ジェチルァミノ）（トリメチルシリルメチル）ホスフィンの調製
滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 50mlの 3口フラスコに、室温、窒 素雰囲気下で、マグネシウム 0. 36g (14. 8mmol)と無水ジェチルエーテル 10ml を仕込んだ。数滴の 1,2—ジブロモェタンをカ卩ぇマグネシウムを活性ィ匕してから、クロ ロメチルトリメチルシラン 2. Oml (14. 2mmol)を発熱に気をつけながら滴下した。 1 時間ドライヤーで穏やかに加熱しながら攪拌すると、溶液は暗色に変化した。その後 、 一 78°Cに冷却してから（a)で合成したクロ口ビス（ジェチルァミノ）ホスフィン 3. Og ( 14. 2mmol)を滴下し、室温に戻してから 1時間還流した。ろ過し、結晶を無水ジェ チルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精製を行い (0. 2kPa/74. 3- 79. 5°C)、 無色透明液体のビス（ジェチルァミノ）（トリメチルシリルメチル）ホスフィンが 2. 29g得 られた。収率は 62%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 2.98-2.84(m, 8H)
0.95(m, 14H)
0.00(s, 9H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
δ 84.01(s, IP)
以下に構造式を示す。
[0052] [化 13]
H3C
[0053] (j)ビス（ジェチルァミノ）（メチル）（トリメチルシリルメチル）ホスホ-ゥム硫酸メチルの 調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlの 2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、 (i)で得られたビス（ジェチルァミノ）（トリメチルシリルメチル）ホスフィン 1. 15g (0. 00 44mol)を加え、氷冷した後、硫酸ジメチル 0. 50ml (0. 0053mol)を滴下した。室 温で 18時間攪拌したあと、ジェチルエーテルで 3回洗った。室温で真空乾燥すること で、白色固体としてビス（ジェチルァミノ）（メチル）（トリメチルシリルメチル)ホスホ-ゥ ム硫酸メチルを 1. 34g得た。収率は 79%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.49(s, 3H)
3.33-3.20(m, 8H)
2.27-2.16(m, 5H)
1.21(t, 9H)
0.30(s, 9H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 62.07(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0054] [化 14]
O一 CH
(k)ビス（ジェチルァミノ）（メチル）（トリメチルシリルメチル）ホスホ-ゥムビストリフル ォロメタンスルホ二ルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlのナスフラスコに (j)で得られたビス（ジェチ
ホスホ-ゥム硫酸メチル 1. 34g (0. 0035 mol)と超純水 10mlをカ卩え、攪拌しながら LiTFSIl. lg (0. O038mol)を 10mlの超 純水に溶解した水溶液をカ卩ぇ室温で 15時間攪拌した。得られた塩を 20mlの CH C1
2 によって抽出し、水層をさらに 20mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 20mlで
2 2 2
3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した 。透明液体としてビス（ジェチルァミノ）（メチル）（トリメチルシリルメチル）ホスホ-ゥム ビストリフルォロメタンスルホ-ルイミドを 1. 13g得た。収率は 58%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.09(m, 8H)
1.94 (d, 3H)
1.70(d, 2H)
1.17(t, 9H)
0.25(s, 9H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.78(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 60.62(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0056] [化 15]
H3C
[0057] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 32. 1°C、結晶化温度は 12. 2°C、ガラス転移温度は 65. 8であった。熱重量分析 装置（(株)リガク製 TG8120)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZmin で測定した 5%重量減少温度は 229. 8°Cであった。
[0058] 実施例 4
(1) 1, 1—ビス（ジェチルァミノ） 3—メチル 3 ホスホレニウムビストリフルォロメ タンスルホ二ルイミドの調製
滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 200mlの 3口フラスコに、室温、 窒素雰囲気下で、塩化アルミニウム 1. 90g (0. 0142mol)と無水ジクロロメタン 30ml をカロえ、氷冷しながら（a)で合成したクロ口ビス（ジェチルァミノ）ホスフィン 3. Og (0. 0 142mol)を無水ジクロロメタン 25mlに溶力した溶液を滴下した。 1時間攪拌したあと 、 0°Cに冷却して力もイソプレン 1. 42ml (0. 0142mol)を滴下した。室温で 1時間攪 拌した。その後 LiTFSI4. 5g (0. 016mol)をカ卩え、室温でー晚攪拌した。その後、 超純水で濁らなくなるまで洗い、有機相をロータリーエバポレーターで濃縮した後、 ジェチルエーテルで 3回洗浄し、 80°Cで真空乾燥した。白色結晶として 1, 1—ビス（ ジェチルァミノ） - 3—メチルー 3 -ホスホレニウムビストリフルォロメタンスルホ-ルイ ミドを 0. 94g得た。収率は 13%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 5.69(d, 1H)
3.15(m, 8H)
3.00- 2.91(m, 4H)
1.92(s, 3H)
1.19(t, 9H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.87(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 81.46(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0059] [化 16]
[0060] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 33. 3°C、結晶化温度は 22. 1°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120 )による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度 は 346. 1°Cであった。
[0061] 実施例 5
(m)クロ口（N, N，—ジメチルエチレンジァミノ）ホスフィンの調製
滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 1000mlの 3つ口フラスコに、室 温、窒素雰囲気下で、三塩ィ匕リン 31. 9g (0. 233mol)と無水ジェチルエーテル 500 mlをカ卩え、氷浴で 5°C以下に冷却した後、攪拌しながら、 N, N'—ジメチルエチレン ジァミン 25. Oml (0. 233mol)を、ゆっくり滴下した。さらにトリェチルァミン 65. Oml ( 0. 465mol)をゆっくり滴下した。室温で 1時間半攪拌した後、窒素雰囲気下で加圧 ろ過を行い、結晶を 3回無水ジェチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精製を行つ
た（0. 4kPa、 44 52°C)。透明液体のクロ口（N, Ν'—ジメチルエチレンジァミノ）ホ スフインが 16. 28g得られた。収率は 46%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.32(d, 4H)
2.78(d, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 171.30(s, IP)
以下に構造式を示す。
[0062] [化 17]
[0063] (n)メチル（N, N' ジメチルエチレンジァミノ）ホスフィンの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 200mlの四つロフ ラスコに、室温、窒素雰囲気下で、（m)で得られたクロ口（N, Ν'—ジメチルエチレン ジァミノ）ホスフィン 8. 00g (0. 0524mol)と無水ジェチルエーテル 100mlを加え、 — 78°Cに冷却した後攪拌しながら、 ImolZLの CH Liジェチルエーテル溶液を 53
3
ml滴下した。攪拌しながら、ゆっくりと昇温してから、 1時間還流した。室温に戻してか ら窒素雰囲気下で加圧ろ過を行い、結晶を 3回無水ジェチルエーテルで洗った。減 圧蒸留にて精製を行った (4. 6kPa、 62. 3°C)。透明液体のメチル (Ν, Ν'—ジメチ ルエチレンジァミノ）ホスフィンが 3. 76g得られた。収率は 54%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie W300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.21-3.16 (m, 2H)
3.01— 2.96(m, 2H)
2.64(d, 6H)
0.89(d, 3H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 118.38 (s, IP)
以下に構造式を示す。
[0064] [化 18]
[0065] (o)メチル n—ブチル（N, Ν'—ジメチルエチレンジァミノ）ホスホ-ゥムアイオダイド の調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlの 2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、 (n)で得られたメチル（N, Ν'—ジメチルエチレンジァミノ）ホスフィン 0. 80g (0. 006 lmol)を加え、氷冷した後、 n—ブチルアイオダイド 1. 15g (0. 0062mol)を滴下し た。室温で 16時間攪拌したあと、ジェチルエーテルで 3回洗った。室温で真空乾燥 することで、白色固体としてメチル n—ブチル（N, Ν'—ジメチルエチレンジァミノ）ホス ホ -ゥムアイオダイドを 1. 65g得た。収率は 86%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: D 0,標準物質： 2,2_ジメチル- 2_シラペンタン- 5_スルホネ
2
ート）
δ 3.28(d-d, 4H)
2.68 (d, 6H)
2.24(m, 2H)
1.75(d, 3H)
1.39- 1.30(m, 4H)
0.81(t, 3H)
31
P -NMR(121MHz,溶媒： D O,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
2
δ 80.69(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 19]
(p)メチル n—ブチル（N, Ν'—ジメチルエチレンジァミノ）ホスホ-ゥムビストリフル ォロメタンスルホ二ルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlのナスフラスコに（o)で得られたメチル n—ブ チル（N, Ν'—ジメチルエチレンジァミノ）ホスホ-ゥムアイオダイド 1. 65g (0. 0052 mol)と超純水 10mlをカ卩え、攪拌しながら LiTFSIl. 7g (0. O057mol)を 10mlの超 純水に溶解した水溶液をカ卩ぇ室温で 15時間攪拌した。得られた塩を 20mlの CH C1
2 によって抽出し、水層をさらに 20mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 20mlで
2 2 2
3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した 。透明液体としてメチル n—ブチル（N, N'—ジメチルエチレンジァミノ）ホスホ-ゥム ビストリフルォロメタンスルホ-ルイミドを 0. 31g得た。収率は 13%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
'H- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
δ 3.38(d-d, 4H)
2.80 (d, 6H)
2.27(m, 2H)
1.84(d, 3H)
1.47-1.36(m, 4H)
0.93(t, 3H)
9F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.95(s, 6F)
!1P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 80.66(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0068] [化 20]
[0069] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 30. 7°C、結晶化温度は 5. 9°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120) による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度 は 337. 2。Cであった。
[0070] 実施例 6
(q)ジクロロ（ジェチルァミノ）ホスフィンの調製
滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 300mlの 3つ口フラスコに、室温 、窒素雰囲気下で、三塩ィ匕リン 6. Oml (0. O69mol)と無水ジェチルエーテル 100m 1をカ卩え、氷浴で 5°C以下に冷却した後、攪拌しながら、ジェチルァミン 7. lml (0. 06 9mol)を、 3時間かけてゆっくり滴下した。窒素雰囲気下で加圧ろ過を行い、結晶を 3
回無水ジェチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精製を行った (0. 4kPa、 27. 3- 28. 2 °C) o透明液体のジクロロ（ジェチルァミノ）ホスフィンが 6. 84g得られた。収率 は 57%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.40-3.29(m, 4H)
1.19(t, 8H),
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 162.67(s, IP)
以下に構造式を示す。
[0071] [化 21]
[0072] (r)ジメチル（ジェチルァミノ）ホスフィンの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 200mlの四つロフ ラスコに、室温、窒素雰囲気下で、（q)で得られたジクロロ（ジェチルァミノ）ホスフィン 5. 23g (0. 0312mol)と無水ジェチルエーテル 60mlを加え、— 78°Cに冷却した後 攪拌しながら、 ImolZLの CH Liジェチルエーテル溶液を 60ml滴下した。 15分攪
3
拌したあと、ゆっくりと昇温してから、 45分間還流した。室温に戻して力も窒素雰囲気 下で加圧ろ過を行い、結晶を 3回無水ジェチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精 製を行った（10. 8kPa、 69. 5— 70. 0°C)。透明液体のジメチル（ジェチルァミノ）ホ スフインが 1. 87g得られた。収率は 45%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
'H- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
δ 2.97-2.86(m, 4H)
1.09(d, 6H)
1.01(t, 6H)
!1P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 35.04 (m, IP)
以下に構造式を示す。
[化 22]
(s)ジメチル n—ブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチルの調製 マグネチックスターラーを備えた 50mlの 2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、 (r)で得られたジメチル（ジェチルァミノ）ホスフィン 0. 62g (0. 0046mol)を加え、氷 冷した後、硫酸ジ n—ブチル 1. lml (0. 0056mol)を滴下した。室温で 42時間攪拌 したあと、ジェチルエーテルで 3回洗った。室温で真空乾燥することで、白色固体とし てジメチル n—ブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチルを 1. 18g得た。 収率は 75%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
'H- NMR(300MHZ,溶媒: acetone- d ,標準物質：テトラメチルシラン）
6
δ 3.85(t, 2H)
3.27(m, 4H)
2.53(m, 2H)
2.16(d, 6H)
1.62-1.39(m, 8H)
1.19(t, 6H)
0.98-0.88(m, 6H)
P -NMR(121MHz,溶媒 acetone- d ,標準物質：トリフ .ノレホスフィン)
6
6 61.67(m, IP)
以下に構造式を示す。
[化 23]
(t)ジメチル n—ブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルホ- ルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた 100mlのナスフラスコに（s)で得られたジメチル n ブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 1. 15g (0. 0034mol)と超純 水 25mlをカ卩え、攪拌しながら LiTFSIl. 2g (0. 0042mol)を 25mlの超純水に溶解 した水溶液を加え室温で 14時間攪拌した。得られた塩を 50mlの CH C1によって抽
2 2 出し、水層をさらに 50mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 100mlで 3回洗浄し
2 2
た後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。透明液 体としてジメチル n—ブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスル ホ-ルイミドを 1. 39g得た。収率は 87%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.10(m, 4H)
2.19(m, 2H)
1.91(d, 6H)
1.48(m, 4H)
1.17(t, 6H)
0.95(t, 3H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
δ -78.93(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 59.45(m, IP)
以下に構造式を示す。
[0076] [化 24]
n-C4H。一
[0077] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は
1. 1°C、結晶化温度は 19. 1°C、ガラス転移温度は 77. 3°Cであった。熱重 量分析装置（(株)リガク製 TG8120)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°C Zminで測定した 5%重量減少温度は 284. 0°Cであった。
また、交流インピーダンス法 (北斗電工 (株)製電気化学測定システム HZ— 3000)に よる 25°Cにおける導電率は 0. 123Sm_1であった。
更に、作用電極および対極を Ptとして、参照電極に Liを用いて、北斗電工 (株)製 電気化学測定システム HZ— 3000を用いて測定したサイクリックボルタモグラムより、 電位窓は Li/Li+に対して、 0V〜4. 7Vであった。ジメチル n—ブチル（ジェチルアミ ノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミドの CV曲線を図 2に示す。
[0078] (u)ジメチル n—ブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムへキサフルォロホスフアートの マグネチックスターラーを備えた 50mlのナスフラスコに（s)で得られたジメチル n— ブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n ブチル 1. 00g (0. 0029mol)と超純水 10mlをカ卩え、攪拌しながら LiPF 0. 49g (0. 0032mol)を 10mlの超純水に溶解し
6
た水溶液をカ卩ぇ室温で 14時間攪拌した。得られた塩 20mlの CH C1によって抽出し
2 2
、水層をさらに 20mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 50mlで 3回洗浄した後
、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。透明液体とし てジメチル n—ブチル（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムへキサフルォロホスフアートを 0. 62g得た。収率は 46%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.10(m, 4H)
2.19(m, 2H)
1.91(d, 6H)
1.48(m, 4H)
1.17(t, 6H)
0.95(t, 3H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
6 -71.70(d, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 59.94(m, IP)
-144.24(hept, IP)
以下に構造式を示す。
[0079] [化 25]
[0080] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 138. 1°Cであった。熱重量分析装置（(株)リガク製 TG8120)による熱分解温度を 測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 317. 1°Cであった
[0081] 実施例 7
(v)メチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビス（ォキサラト）ボレートの 調製
マグネチックスターラーを備えた 100mlのナスフラスコに（e)で得られたメチル n— ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 1. 33g (0. 0033mol)とァ セトニトリル 10ml カ卩え、攪拌しながらリチウムビス (ォキサラト）ボレート 0. 64g (0. 0 033mol)を 30mlのァセトニトリルに溶解した溶液を加え室温で 2日間攪拌した。析 出した塩をろ別し、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。これをジクロロメタン に溶解し、超純水 100mlで 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃 縮し、 80°Cで真空乾燥した。透明液体としてメチル n—ブチルビス (ジェチルァミノ） ホスホ-ゥムビス (ォキサラト）ボレートを 1. 25g得た。収率は 87%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.08 (m, 8H)
2.22(m, 2H)
1.91(d, 3H)
1.46(m, 4H)
1.16(t, 12H)
0.94(t, 3H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 62.40(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 26]
[0084] (w)メチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムトリフルォロスルホネートの 調製
マグネチックスターラーを備えた 30mlのナスフラスコに（e)で得られたメチル n—ブ チルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 0. 50g (0. O013mol)をカロえ 、攪拌しながらリチウムトリフルォロスルホネート 0. 20g (0. 0014mol)を 10mlの超 純水に溶解した溶液を加え室温で 20時間攪拌した。水層を取り除き、超純水で 3回 洗浄したあと、 80°Cで真空乾燥した。白色固体としてメチル n—ブチルビス (ジェチル ァミノ）ホスホ-ゥムトリフルォロスルホネートを 0. 23g得た。収率は 46%であった。 化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.12 (m, 8H)
2.33(m, 2H)
2.02(d, 3H)
1.50(m, 4H)
1.19(t, 12H)
0.97(t, 3H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.28(s, 3F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 62.21(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0085] [化 27]
— o—
[0086] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。その結 果、融点は 74. 8°C、結晶化温度は 56. 4°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク 製 TG8120)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重 量減少温度は 311. 8°Cであった。
[0087] (X)メチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムパーフルォロ n—ブチルス ルホネートの調製
マグネチックスターラーを備えた 30mlのナスフラスコに（e)で得られたメチル n—ブ チルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 0. 50g (0. 0013mol)をカロえ 、攪拌しながらリチウムパーフルォロ n—ブチルスルホネート 0. 42g (0. 0014mol) を 5mlの超純水に溶解した水溶液をカ卩ぇ室温で 16時間攪拌した。水層を取り除!/ヽた あと、超純水で 3回洗浄し、 80°Cで真空乾燥した。透明液体としてメチル n—ブチル ビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムパーフルォロ n—ブチルスルホネートを 0. 54 g得 た。収率は 79%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.12 (m, 8H)
2.32(m, 2H)
2.02(d, 3H)
1.49(m, 4H)
1.18(t, 12H)
0.97(t, 3H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -80.91(t-t, 3F)
-114.71(m, 2F)
-121.63(m, 2F)
-125.99(m, 2F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 64.09(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 28]
[0089] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 6. 1°C、結晶化温度は— 19. 2°Cであった。熱重量分析装置（(株)リガク製 TG812
0)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温 度は 328. 8。Cであった。
[0090] (y)メチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムペンタフルォロェチルトリフ ルォロボレートの調製
マグネチックスターラーを備えた 30mlのナスフラスコに（e)で得られたメチル n—ブ チルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 0. 50g (0. O013mol)をカロえ 、攪拌しながらカリウムペンタフルォロェチルトリフルォロボレート 0. 31g (0. 0014m
01)を 5mlの超純水に溶解した水溶液をカ卩ぇ室温で 20時間攪拌した。水層を取り除 いたあと、超純水 100mlで 3回洗浄し、 80°Cで真空乾燥した。白色固体としてメチル n—ブチルビス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレー トを 0. 48g得た。収率は 88%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.10 (m, 8H)
2.22(m, 2H)
1.91(d, 3H)
1.48(m, 4H)
1.17(t, 12H)
0.97(t, 3H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -83.80(q, 3F)
-136.81(q, 2F)
-154.33(q, 2F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 63.38(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 29]
[0092] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 126. 7°C、結晶化温度は 120. 6°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG81 20)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温 度は 289. 6。Cであった。
[0093] 実施例 8
(z)クロ口（N, Ν'—ジメチルー 1, 3—プロピレンジァミノ）ホスフィンの調製 滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 1000mlの 3つ口フラスコに、室 温、窒素雰囲気下で、三塩ィ匕リン 4. 2ml (0. 049mol)と無水ジェチルエーテル 300
mlをカ卩え、氷浴で 5°C以下に冷却した後、攪拌しながら、 N, N'—ジメチル— 1, 3— プロピレンジァミン 5g (0. 049mol)を、ゆっくり滴下した。さらにトリェチルァミン 14ml (0. O98mol)をゆっくり滴下した。室温で 2時間攪拌した後、窒素雰囲気下で加圧ろ 過を行い、結晶を 3回無水ジェチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精製を行った（ 0. 7kPa、 90°C)。透明液体のクロ口（Ν, Ν'—ジメチルー 1, 3—プロピレンジァミノ） ホスフィンが 2. 30g得られた。収率は 29%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.00(m, 4H)
2.68(d, 6H)
1.90(m, 2H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 161.10(s, IP)
以下に構造式を示す。
[0094] [化 30]
[0095] (aa)メチル（N, Ν'—ジメチル一 1, 3—プロピレンジァミノ）ホスフィンの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 200mlの四つロフ ラスコに、室温、窒素雰囲気下で、（z)で得られたクロ口（N, Ν'—ジメチル— 1, 3— プロピレンジァミノ）ホスフィン 2. 30g (0. 014mol)と無水ジェチルエーテル 120ml を加え、—78°Cに冷却した後攪拌しながら、 ImolZLの CH Liジェチルエーテル溶
3
液を 14ml滴下した。攪拌しながら、ゆっくりと昇温してから、 1時間還流した。室温に 戻してから窒素雰囲気下で加圧ろ過を行い、結晶を 3回無水ジェチルエーテルで洗
つた。減圧蒸留にて精製を行った（5. OkPa、 80°C) o透明液体のメチル (N, N' ジ メチル 1, 3 プロピレンジァミノ）ホスフィンが 1. l lg得られた。収率は 54%であつ た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.16 (m, 2H)
2.68(m, 2H)
2.63(d, 6H)
2.14(m, 1H)
1.35(m, 1H)
1.16(d, 3H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 90.09 (s, IP)
以下に構造式を示す。
[0096] [化 31]
[0097] (ab)メチル n—ブチル（N, Ν'—ジメチル— 1, 3 プロピレンジァミノ）ホスホ-ゥム 硫酸 η-ブチルの調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlの 2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、 (aa)で得られたメチル（N, Ν'—ジメチルー 1, 3 プロピレンジァミノ）ホスフィン 0. 8 0g (0. 0054mol)をカ卩え、氷冷した後、硫酸ジ n—ブチル 1. lml (0. 0054mol)を 滴下した。 30°Cで 3日間攪拌したあと、ジェチルエーテルで 3回洗った。室温で真空 乾燥することで、黄色液体としてメチル n—ブチル (N, Ν'—ジメチル— 1, 3 プロピ
レンジァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 n—ブチルを 1. Og得た。収率は 52%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で 行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒： CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 4.02(t, 2H)
3.26(m, 2H)
3.14(m, 2H)
2.61 (d, 6H)
2.50(m, 2H)
2.13(d, 3H)
1.99(m, 2H)
1.64(m, 2H)
1.42(m, 6H)
0.95(m, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒： CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 71.32(s, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 32]
(ac)メチル n—ブチル（N, N，—ジメチルー 1, 3—プロピレンジァミノ）ホスホ-ゥム ビストリフルォロメタンスルホ-ルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlのナスフラスコに（ab)で得られたメチル n— ブチル（N, Ν'—ジメチルー 1, 3—プロピレンジァミノ）ホスホ-ゥム硫酸 η—ブチル 1 . 00g (0. 0028mol)と超純水 10mlをカロえ、携枠しな力 Sら LiTFSIO. 86g (0. 0030
mol)を 10mlの超純水に溶解した水溶液をカ卩ぇ室温で 20時間攪拌した。得られた 塩を 20mlの CH C1によって抽出し、水層をさらに 20mlの CH C1で抽出した。有機
2 2 2 2 層を超純水 20mlで 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 8 0°Cで真空乾燥した。黄色透明液体としてメチル n -ブチル (N, N'—ジメチル - 1 , 3—プロピレンジァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミドを 1. OOg 得た。収率は 76%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.22(m, 4H)
2.76(d, 6H)
2.28(m, 2H)
2.01(m, 2H)
1.88(d, 3H)
1.46(m, 4H)
0.97(t, 6H),
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.79(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 69.52(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 33]
[0102] 実施例 9
(ad)ジクロロ（N—メチルェチルァミノ）ォキシリンの調製
滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 1000mlの 3つ口フラスコに、室 温、窒素雰囲気下で、塩化ホスホリル 19ml (0. 208mol)と無水ジェチルエーテル 4 OOmlをカ卩え、氷浴で 5°C以下に冷却した後、攪拌しながら、 N—メチルェチルァミン 18. lml (0. 208mol)をゆっくり滴下し、その後、トリェチルアミンを 29ml (0. 208m ol)を滴下し、氷冷下で 1時間攪拌した。窒素雰囲気下で加圧ろ過を行い、結晶を 3 回無水ジェチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精製を行った（1. 3kPa、 80°C) o 透明液体のジクロロ（N—メチルェチルァミノ）ォキシリンが 32. 68g得られた。収率は 89%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.32(m, 2H)
2.86(d, 3H)
1.24(t, 3H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 17.88(m, IP)
以下に構造式を示す。
[0103] [化 34]
H3C CI
N— P=0
C2H5 CI
[0104] (ae)ジメチル（N—メチルェチルァミノ）ォキシリンの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 300mlの四つロフ ラスコに、室温、窒素雰囲気下で、（ad)で得られたジクロロ（N—メチルェチルァミノ） ォキシリン 15. 00g (0. 08500mol)と無水ジェチルエーテル 100mlを加え、—78 °Cに冷却した後攪拌しながら、 3molZLの CH MgBrジェチルエーテル溶液を 57m
3
1滴下した。 15分攪拌したあと、ゆっくりと昇温してから、 3時間還流した。室温に戻し て力 窒素雰囲気下で加圧ろ過を行い、結晶を 3回無水ジェチルエーテルで洗った 。減圧蒸留にて精製を行った (0. lkPa、 50- 55°C) o透明液体のジメチル (N—メ チルェチルァミノ)ォキシリンが 1. 42g得られた。収率は 12%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.02(m, 2H)
2.63(d, 3H)
1.46(d, 6H)
1.14(t, 3H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.28(m, IP)
以下に構造式を示す。
[0105] [化 35]
H,C CH3
N— P=0
C2H5 CH3
[0106] (af)ジメチル（N—メチルェチルァミノ） n—ブトキシホスホ-ゥム硫酸 n—ブチルの 調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlの 2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、 (ae)で得られたジメチル（N—メチルェチルァミノ）ォキシリン 1. 42g (0. 0105mol) をカロえ、氷冷した後、硫酸ジ n—ブチル 2. 5ml (0. 0126mol)を滴下した。 30°Cで 7 日間攪拌したあと、ジェチルエーテルで 3回洗った。室温で真空乾燥することで、白
色固体としてジメチル（N—メチルェチルァミノ） n—プトキシホスホ -ゥム硫酸 n—プ チルを 2. 59g得た。収率は 71%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: acetone- d ,標準物質：テトラメチルシラン）
6
δ 4.24(m, 2H)
3.84(t, 2H)
3.34(m, 2H)
2.96(d, 3H)
2.32(d, 6H)
1.73-1.34(m, 8H)
1.25(t, 3H)
0.99-0.88(m, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒 acetone- d ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
6
δ 80.00(m, IP)
以下に構造式を示す。
[0107] [化 36]
[0108] (ag)ジメチル（N—メチルェチルァミノ） n—ブトキシホスホ-ゥムビストリフルォロメタ ンスルホ-ルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた 50mlのナスフラスコに（af)で得られたジメチル（N ーメチルェチルァミノ） n—ブトキシホスホ-ゥム硫酸 n—ブチル 2. 59g (0. 0075mol )をカ卩え、攪拌しながら LiTFSI2. 6g (0. 0090mol)を 25mlの超純水に溶解した水 溶液を加え室温で 14時間攪拌した。得られた塩を 50mlの CH C1によって抽出し、
2 2
水層をさらに 50mlの CH C1で抽出した。有機層を超純水 100mlで 3回洗浄した後
、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。透明液体とし てジメチル（N—メチルェチルァミノ） n—ブトキシホスホ-ゥムビストリフルォロメタンス ルホ-ルイミドを 2. 94g得た。収率は 83%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 4.03(quart, 2H)
3.29(m, 2H)
2.85(d, 3H)
2.05(d, 6H)
1.68(m, 2H)
1.39(m, 2H)
1.23(t, 3H)
0.94(t, 3H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.99(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 76.98 (m, IP)
以下に構造式を示す。
[0109] [化 37]
[0110] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。ガラス 転移温度は— 88. 7°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱
分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 217. 2 °Cであった。
[0111] 実施例 10
B (a)トリス (ジェチルァミノ)ホスホイミン塩酸塩の調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 500mlの三つ口フ ラスコに、室温、窒素雰囲気下で、三塩化リン 20. 0g (0. 146mol)と四塩ィ匕炭素 18 5ml (l. 91mol)をカ卩え、氷浴で 5°C以下に冷却した後、攪拌しながら、ジェチルアミ ン 91. 5ml (0. 884mol)を 30°C以下で、ゆっくり滴下した。一定温度になった後、室 温で更に 1時間攪拌し、黄色液体が得られた。次に 25°Cの温度下、上記の溶液の底 力 無水アンモニアを約 1. 5時間パブリングして、薄黄色の懸濁液を得た。バブリン グ終了後、更に一晩攪拌した。その懸濁液をろ過して、残渣を四塩ィ匕炭素 10mlで 洗浄し、ろ液を減圧下で溶媒を留去した。蜂蜜状の黄色粘性液体、トリス (ジェチル ァミノ)ホスホイミン塩酸塩が得られた。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 9.88 (broad, 1H)
3.13(m, 12H)
1.17(t, 18H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 41.34(m, IP)
以下に構造式を示す。
[0112] [化 38]
NH
Cフ Η
[0113] B (b)トリス (ジェチルァミノ)ジメチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドの調製 還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100mlの三つ口フラスコに B (a )で得られた粗製トリス（ジェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 7. 26g (およそ 0. 0243m ol)を入れ、これに、 NaOH2. 33g (0. 0583mol)を 2. 5mlの超純水に溶かした水 溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た。その後、 N aOH2. 59g (0. 0648mol)を 10mlの超純水に溶かした水溶液と、ョードメタン 7. 1 ml (0. Ol lmol)をカロえ 70°Cで 15時間攪拌した。
室温に戻した後、 2層に分かれた反応液を 30mlの CH C1で抽出して、水層を更に
2 2
2回 CH C1で抽出した。有機層を合せて、無水 Na SOで乾燥し、ろ過後減圧下で
2 2 2 4
大部分の溶媒を留去した。これをエーテルで 3回洗浄して、 90°Cで真空乾燥して茶 色い油状の物質を 9. 9g (PCl力もの収率 97%)得た。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.20 (m, 12H)
2.87 (s, 6H)
1.25 (t, 18H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 43.12(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0114] [化 39]
[0115] B (c)トリス（ジェチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフ
ォ-ルイミドの調製
B (b)で得られたトリス（ジェチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムアイオダイド 9. 9g (0. 0236mol)を 10mlの CH CIに溶解し、 150mlの超純水で 3回逆抽出した。 2回
2 2
目と 3回目の逆抽出の水溶液に LiTFSI6. 8g (0. 024mol)を 30mlの超純水に溶 解した水溶液を加え室温で 1時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1によって
2 2 抽出し、水層をさらに 100mlの CH C1で 2回抽出した。超純水で 2回洗浄した後、抽
2 2
出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 90°Cで真空乾燥した。収量 4. 55g、収 率 34. 7%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.13 (m, 12H)
2.77 (s, 6H)
1.21 (t, 18H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.79(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 41.34(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0116] [化 40]
[0117] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は
119. 8°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱分解温度を 測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 359. 1°Cであった
[0118] 実施例 11
B (d)テトラキス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムブロマイドの調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100mlの三つ口フラスコに B (a )で得られた粗製トリス（ジェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 7. 26g (およそ 0. 0243m ol)を入れ、これに、 NaOH2. 33 g (0. 0583mol)を 2. 5mlの超純水に溶かした水 溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た。その後、 N aOHl. 16g (0. 029 lmol)を 5mlの超純水に溶かした水溶液と、ブロモェタン 4. 3 ml (0. 057mol)をカロえ 70°Cで 25時間攪拌した。
室温に戻した後、 2層に分れた反応物を 10mlの CH C1で抽出して、水層を更に 2
2 2
回 CH C1で抽出した。有機層を合わせて、無水 Na SOで乾燥し、ろ過後減圧下で
2 2 2 4
大部分の溶媒を留去した。これをエーテルで 3回洗浄して、 90°Cで真空乾燥して茶 色い油状の物質を 7. 18g (PCl力 の収率 71%)得た。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。で行なった。スペクトルデータを以下 に示す。
JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.20 (m, 16H)
1.25 (t, 24H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 44.03(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0119] [化 41]
[0120] B (e)テトラキス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミ ドの調製
B (d)で得られたテトラキス（ジェチルァミノ）ホスホ-ゥムブロマイド 13. 7g (0. 034 . 3mol)を 5mlの CH CIに溶解し、 70mlの超純水で逆抽出した。逆抽出の水溶液
2 2
に LiTFSIlO. 0g (0. 0348mol)を 50mlの超純水に溶解した水溶液をカ卩ぇ室温で 1時間攪拌した。得られた塩を 70mlの CH C1によって抽出し、水層をさらに 20mlの
2 2
CH C1で抽出した。超純水 70mlで 2回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレー
2 2
ターで濃縮し、 90°Cで真空乾燥した。収量 14. 22g、 PCI力もの収率 97. 3%であつ
3
た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.14 (m, 16H)
1.21 (t, 24H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF C1)
3 3
δ -78.80(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.96(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0121] [化 42]
[0122] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点と 思われるピークは見られな力つた。目視にて融解が 90°Cで始まった。熱重量分析装 置（(株)リガク製 TG8120)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで 測定した 5%重量減少温度は 376. 0°Cであった。
[0123] 実施例 12
B (f)トリス（ジェチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ -ゥムアイオダイドの調製 還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100mlの三つ口フラスコに B (a )で得られた粗製トリス（ジェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 10. Og (およそ 0. 0335m ol)を入れ、これに、 NaOH2. 68g (0. 0670mol)を 3mlの超純水に溶かした水溶 液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することにより橙色懸濁物を得た。その後、 NaOH5. 51g (0. 138mol)を 20mlの超純水に溶かした水溶液と、ョード n—プロパ ン 26ml (0. 238mol)を加え 70°Cで 19時間攪拌した。
室温に戻した後、 2層に分かれた反応物を 50mlの CH C1で抽出して、水層を更に
2 2
CH C1で抽出した。有機層を合せて、無水 Na SOで乾燥し、ろ過後減圧下で大部
2 2 2 4
分の溶媒を留去した。これをエーテルで 3回洗浄して、 90°Cで真空乾燥して茶色い 油状の物質を 16. 47g得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.19 (m, 12H)
2.99 (m, 4H)
1.62 (m, 4H)
1.23 (t, 18H)
0.96 (t, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.61 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0124] [化 43]
I-
[0125] B (g)トリス（ジェチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ -ゥムビストリフルォロメタンス ルフォ-ルイミドの調製
B (f)で得られたトリス（ジェチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ -ゥムアイオダイド 16. 47g (0. 0347mol)を 5mlの CH CIに溶解し、 50mlの超純水で 5回逆抽出し
2 2
た。 3、 4、 5回目の逆抽出の水溶液に： LiTFSIlO. Og (0. O35mol)を 50mlの超純 水に溶解した水溶液を加え 50°Cで 4日間攪拌した。得られた塩を 150mlの CH C1
2 2 によって抽出し、水層をさらに 50mlの CH C1で抽出した。超純水で 2回洗浄した後
2 2
、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 90°Cで真空乾燥した。その後アルミ ナカラム (展開溶媒 CH C1 )に通した。再び抽出液をロータリーエバポレーターで濃
2 2
縮し、 90°Cで真空乾燥した。収量 4. 42g、 PCI力もの収率 20. 3%であった。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.14 (m, 12H)
2.95 (m, 4H)
1.60 (m, 4H)
1.22 (t, 18H)
0.93 (t, 6H)
9F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.75 (s, 6F)
31
P ,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
δ 43.96(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す) <
[化 44]
[0127] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 94. 1°Cであった。熱重量分析装置（ (株)リガク製 TG8120)による熱分解温度を測 定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 362. 0°Cであった。
[0128] 実施例 13
B (h)トリス（ジェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドの調製 還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100mlの三つ口フラスコに B (a )で得られた粗製トリス（ジェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 42. 4g (およそ 0. 142mo 1)を入れ、これに、 NaOHl l. 68g (0. 292mol)を 12mlの超純水に溶かした水溶 液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た。その後、 Na OH23. 36g (0. 586mol)を 90mlの超純水に溶かした水溶液と、ョード n—ブタン 1 18ml (0. 238mol)をカロえ 70°Cで 19時間攪拌した。
室温に戻した後、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を超純水で 5回洗った。 減圧下で大部分の溶媒を留去し、 70°Cで真空乾燥した。これをエーテルで 3回洗浄
して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 70°Cで真空乾燥して茶色い油状の物 質を 42. 58g得た（PC1力もの収率 59. 7%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.19 (m, 12H)
3.02 (m, 4H)
1.56 (m, 4H)
1.35 (m, 4H)
1.25 (t, 18H)
0.98 (t, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.74 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0129] [化 45]
、
[0130] (i)トリス（ジェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスル フォ-ルイミドの調製
B (h)で得られたトリス（ジェチルァミノ） n—ブチルァミノホスホ-ゥムアイオダイド 48 . 75g (0. 097mol)【こ: LiTFSI28. 7g (0. lOOmol)を 200mlの超純水【こ溶解した 水溶液を加え 50°Cで 3日間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1によって抽出し
2 2
、水層をさらに 50mlの CH C1で抽出した。超純水で 5回洗浄した後、抽出液をロー
2 2
タリーエバポレーターで濃縮し、 90°Cで真空乾燥した。その後アルミナカラム (展開
溶媒 CH CI )に通した。再び抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 90°Cで
2 2
真空乾燥した。収量 54. 59g、収率 85. 8%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.14 (m, 12H)
2.99 (m, 4H)
1.54 (m, 4H)
1.33 (m, 4H)
1.22 (t, 18H)
0.97 (t, 6H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.75 (s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.85(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0131] [化 46]
C2H
C2H 
[0132] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 25. 4°Cであった。熱重量分析装置（(株)リガク製 TG8120)による熱分解温度を測 定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 362. 5°Cであった。 また、交流インピーダンス法 (北斗電工 (株)製電気化学測定システム HZ— 3000) による 50°Cにおける導電率は 0. 0642Sm_1であった。
更に、作用電極および対極を Ptとして、参照電極に Liを用いて、北斗電工 (株)製 電気化学測定システム HZ— 3000を用いて測定したサイクリックボルタモグラムより、 電位窓は LiZLi+に対して、—0. 1V〜4. 8Vであった。トリス（ジェチルァミノ）ジ n— ブチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドの CV曲線を図 3に 示す。
[0133] トリス（ジェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ- ノレイミド 3. 8g (0. O058mol)に、 NaOH5gを H O20mlに溶力した水溶液をカロ免、 5
2
0°Cで 14時間攪拌した。その後 CH C1を 50mlカ卩え、分液し、有機層を 30mlの超純
2 2
水で 3回洗った。減圧濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。収量 3. 7g、収率 96%であった 同様の実験をェチルメチルイミダゾリゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドで 行った結果、収率 81%であった。
[0134] B (j)トリス（ジェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムニトレートの調製
B (h)で得られたトリス（ジェチルァミノ） n—ブチルァミノホスホ-ゥムアイオダイド 2. 48g (0. 00494mol)を 20mlの CH CIに溶力し、そこに AgNO 0. 87gを溶力した
2 2 3
水溶液 20mlを加えた。生じた結晶をろ別し、ろ液を超純水で 2回洗浄した後、ロータ リーエバポレーターで濃縮し、 80°Cで真空乾燥した。収量 1. 47g、収率 67. 9%で めつに。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.17 (m, 12H)
3.01 (m, 4H)
1.55 (m, 4H)
1.33 (m, 4H)
1.24 (t, 18H)
0.97 (t, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
δ 43.81(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0135] [化 47]
[0136] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 61. 2°Cであった。熱重量分析装置（(株)リガク製 TG8120)による熱分解温度を測 定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 282. 8°Cであった。
[0137] 実施例 14
B (k)トリス (N—メチル—n—ブチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩の調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 500mlの三つ口フ ラスコに、室温、窒素雰囲気下で、三塩化リン 10. Og (0. 728mol)と四塩ィ匕炭素 92 ml (0. 954mol)をカ卩え、氷浴で 5°C以下に冷却した後、攪拌しながら、 N—メチル— n—ブチルァミン 52ml (0. 442 mol)を 30°C以下で、ゆっくり滴下した。一定温度に なった後、室温で更に 1時間攪拌し、黄色液体が得られた。次に 25°Cの温度下、上 記の溶液の底力 無水アンモニアを約 1. 5時間パブリングして、薄黄色の懸濁液を 得た。パブリング終了後、更に一晩攪拌した。その懸濁液をろ過して、残渣を四塩化 炭素 10mlで洗浄し、ろ液を減圧下で溶媒を留去した。蜂蜜状の黄色粘性液体、トリ ス（N メチル n ブチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩が 27. 30g得られた。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 9.89 (broad, 1H)
2.98(m, 6H)
2.76(d, 9H)
1.59(m, 6H)
1.33(m, 6H)
0.94(t, 9H)
31
P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
6 41.56(m, IP)
以下に構造式を示す。
[化 48]
B (1)トリス（N メチル n ブチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドの 調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100mlの三つ口フラスコに B (k )で得られた粗製トリス (N—メチル—n—ブチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 5. OOg (お よそ 0. 0134mol)を人れ、これ【こ、 NaOHl. 07g (0. 0268mol)を lmlの超純水【こ 溶力 た水溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た 。その後、 NaOH2. 68g(0. 067mol)を 10mlの超純水に溶かした水溶液と、ョード メタン 6ml (0. 09mol)をカロえ 70°Cで 3. 5時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 して茶色い油状の物質を 4. 75g得た (PC1力もの収率 74. 7%) o
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
δ 2.96(m, 6H)
2.84(d, 15H)
1.59(m, 6H)
1.34(m, 6H)
0.97(t, 9H)
31
P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
δ 42.89(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す) <
[化 49]
B (m)トリス（N メチル n ブチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォ ロメタンスルフォ-ルイミドの調製
B (1)で得られたトリス（N—メチル—n—ブチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムァ ィ才ダイド 4. 75g (0. OlOmol)【こ: LiTFSI3. 2g (0. 01 lmol)を 50mlの超純水【こ 溶解した水溶液を加え 50°Cで 19時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1によ
2 2 つて抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し 、 80°Cで真空乾燥した。収量 5. 35g、収率 87. 2%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 2.90(m, 6H)
2.76(d, 9H)
2.74(d, 6H)
1.57(m, 6H)
1.32(m, 6H)
0.96(t, 9H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.84 (s, 6F)
31
P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
δ 43.85(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す) <
[0142] [化 50]
n-
[0143] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点と 思われるピークは見られな力つた。目視にて室温 20°Cにおいて液状を呈している。 熱重量分析装置（(株)リガク製 TG8120)による熱分解温度を測定した。昇温速度 1 0°CZminで測定した 5 %重量減少温度は 395. 0°Cであつた。
[0144] 実施例 15
B (n)トリス（N メチル n ブチルァミノ）ジェチルァミノホスホ-ゥムアイオダイド の調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100 mlの三つ口フラスコに B (k )で得られた粗製トリス (N—メチル—n—ブチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 5. 53g (お よそ 0. 0147mol)を入れ、これに、 NaOHl. 18g (0. 0295mol)を lmlの超純水に 溶力 た水溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た 。その後、 NaOH2. 95g (0. 0737mol)を 10mlの超純水に溶かした水溶液と、ョー
ドエタン 8. 5ml (0. lOmol)をカ卩ぇ 70°Cで 15. 5時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 して茶色い油状の物質を 5. 41g得た (PC1力 の収率 75. 3%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.16(m, 4H)
2.97(m, 6H)
2.84(d, 9H)
1.59(m, 6H)
1.34(m, 6H)
1.25 (t, 6H)
0.97(t, 9H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.26(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 51]
Β (ο)トリス（Ν—メチル—η—ブチルァミノ）ジェチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォ ロメタンスルフォ-ルイミドの調製
B (n)で得られたトリス（N—メチル—n—ブチルァミノ）ジェチルァミノホスホ-ゥムァ ィ才ダイド 5. 41g (0. Ol lmol)【こ: LiTFSI3. 5g (0. 012mol)を 50mlの超純水【こ 溶解した水溶液を加え 50°Cで 23時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1によ
2 2 つて抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し 、 80°Cで真空乾燥した。収量 6. 43g、収率 90. 3%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.10(m, 4H)
2.91(m, 6H)
2.76(d, 9H)
1.57(m, 6H)
1.33(m, 6H)
1.22 (t, 6H)
0.96(t, 9H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.82 (s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.44(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 52]
n-C4
[0149] 実施例 16
B (p)トリス（N メチル n ブチルァミノ）ジ n -プロピルアミノホスホ -ゥムアイォ ダイドの調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100 mlの三つ口フラスコに B (k )で得られた粗製トリス (N—メチル—n—ブチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 0. 90g (お よそ 0. 0025mol)を入れ、これに、 NaOHO. 20g (0. 0050mol)を 0. 5mlの超純 水に溶力した水溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を 得た。その後、 NaOHO. 50g (0. 0125mol)を 2mlの超純水に溶かした水溶液と、 ョード n—プロノ ン 1. 70ml (0. 0175mol)を加え 70。Cで 15. 5時間攪拌した。 室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 してトリス（N—メチル n—ブチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ -ゥムアイオダィ ドを 0. 93g得た（PC1力 の収率 76%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 2.96(m, 10H)
2.83(d, 9H)
1.60(m, 10H)
1.25(m, 6H)
0.97(m, 15H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 43.13(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0150] [化 53]
[0151] B (q)トリス（N—メチル—n—ブチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ -ゥムビストリ フルォロメタンスルフォ-ルイミドの調製
B (p)で得られたトリス（N—メチル—n—ブチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ- ゥムアイオダイド 0. 93g (0. 0018mol)に: LiTFSIO. 6g (0. 002mol)を 15mlの超 純水に溶解した水溶液を加え 50°Cで 39時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH
2
C1によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで
2
濃縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—n—ブチルァミノ）ジ n—プロピルァ ミノホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを得た。収量 0. 52g、収率 4 3%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 2.91(m, 10H)
2.75(d, 9H)
1.58(m, 10H)
1.33(m, 6H)
0.95(m, 15H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.76 (s, 6F)
31
P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.27(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す) <
[0152] [化 54]
[0153] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。ガラス 転移温度は— 71. 4°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱 分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 386. 7 °Cであった。
[0154] 実施例 17
B (r)トリス（N メチル n ブチルァミノ）ジ n -ブチルァミノホスホ-ゥムアイオダ イドの調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100mlの三つ口フラスコに B (k )で得られた粗製トリス (N—メチル—n—ブチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 0. 90g (お よそ 0. 0025mol)を入れ、これに、 NaOHO. 20g (0. 0050mol)を 0. 5mlの超純 水に溶力した水溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を 得た。その後、 NaOHO. 50g (0. 0125mol)を 2mlの超純水に溶かした水溶液と、 ョード n—ブタン 2. 05ml (0. 0175mol)をカロえ 70°Cで 15. 5時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 してトリス（N—メチルー n—ブチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムアイオダイド を 1. 05g得た（PC1力 の収率 76%)。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 2.98(m, 10H),
2.83(d, 9H)
1.58(m, 10H)
1.35(m, 10H)
0.93(t, 15H)
31
P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
δ 43.22(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0155] [化 55]
[0156] B (s)トリス（N—メチル n—ブチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムビストリフ ルォロメタンスルフォ-ルイミドの調製
B (r)で得られたトリス（N—メチル—n—ブチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥ ムアイオダイド 1. 05g (0. 0019mol)に: LiTFSIO. 6g (0. 002mol)を 15mlの超純 水に溶解した水溶液を加え 50°Cで 39時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1
2 2 によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃 縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—n—ブチルァミノ）ジ n—ブチルアミノホ スホ -ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを得た。収量 0. 41g、収率 31%で めつに。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie
Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す, 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 2.94(m, 10H)
2.75(d, 9H)
1.55(m, 10H)
1.33(m, 10H)
0.97(t, 15H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.77 (s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.44(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 56]
[0158] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。ガラス 転移温度は— 70. 5°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱 分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 387. 2 °Cであった。
[0159] 実施例 18
B (t)トリス（N メチル n ブチルァミノ）ジメトキシェチルァミノホスホ-ゥムブロミ ドの調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 100mlの三つ口フラスコに B (k
)で得られた粗製トリス (N—メチル—n—ブチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 0. 90g (お よそ 0. O025mol)を入れ、これに、 NaOHO. 20g (0. 0050mol)を 0. 5mlの超純 水に溶力した水溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を 得た。その後、 NaOHO. 50g (0. 0125mol)を 2mlの超純水に溶かした水溶液と、 2 —メトキシェチルブロミド 1. 67ml (0. 0175mol)をカ卩ぇ 70°Cで 15. 5時間攪拌した 室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 してトリス（N—メチルー n—ブチルァミノ）ジメトキシェチルァミノホスホ-ゥムブロミドを 0. 78g得た (PC1力らの収率 56%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.62(t, 4H)
3.36(s, 6H)
3.32(m, 4H)
2.98(m, 6H)
2.82(d, 9H)
1.57(m, 6H)
1.31(m, 6H)
0.96(t, 9H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 44.16(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 57]
B (u)トリス（N—メチル n—ブチルァミノ）ジメトキシェチルァミノホスホ-ゥムビスト リフルォロメタンスルフォ-ルイミドの調製
B (t)で得られたトリス（N—メチル—n—ブチルァミノ）ジメトキシェチルァミノホスホ -ゥムブロミド 0. 78g (0. O013mol)に： LiTFSIO. 6g (0. 002mol)を 15mlの超純 水に溶解した水溶液を加え 50°Cで 39時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1
2 2 によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃 縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス (N—メチル—n—ブチルァミノ）ジメトキシェチルアミ ノホスホ -ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを得た。収量 0. 93g、収率 99 %であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.55(t, 4H)
3.34(s, 6H)
3.24(m, 4H)
2.93(m, 6H)
2.75(d, 9H)
1.55(m, 6H)
1.32(m, 6H)
0.96(t, 9H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
δ -78.76 (s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 44.28(m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0162] [化 58]
[0163] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 20. 8°C、ガラス転移温度は— 68. 1°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG 8120)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減 少温度は 396. 1°Cであった。
[0164] 実施例 19
B (V)トリス (N—メチル -ェチルァミノ)ホスホイミン塩酸塩の調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた 500mlの三つ口フ ラスコに、室温、窒素雰囲気下で、三塩化リン 10. 0g (0. 728mol)と四塩ィ匕炭素 92 ml (0. 954mol)をカ卩え、氷浴で 5°C以下に冷却した後、攪拌しながら、 N—メチル- ェチルァミン 37ml (0. 420mol)を 30°C以下で、ゆっくり滴下した。一定温度になつ た後、室温で更に 1時間攪拌し、黄色液体が得られた。次に 25°Cの温度下、上記の 溶液の底力 無水アンモニアを約 1. 5時間パブリングして、薄黄色の懸濁液を得た。 パブリング終了後、更に一晩攪拌した。その懸濁液をろ過して、残渣を四塩化炭素 1 0mlで洗浄し、ろ液を減圧下で溶媒を留去した。蜂蜜状の黄色粘性液体、トリス (N ーメチルーェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩が 19. 76g得られた。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie
Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 9.93(broad, 1H)
3.11(m, 6H)
2.75(d, 9H)
1.20(t, 9H)
31
P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
6 41.21(m, IP)
以下に構造式を示す。
[化 59]
H3C C2H5
B (w)トリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドの調 還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 50mlの三つ口フラスコに B (V) で得られた粗製トリス（N—メチル -ェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 3. 23g (0. 0126 mol)を入れ、これに、 NaOHl. 01g (0. 0252mol)を lmlの超純水に溶かした水溶 液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た。その後、 Na OH2. 52g (0. 0629mol)を 10mlの超純水に溶かした水溶液と、ョードメタン 5. 44 ml (0. 0881mol)をカ卩ぇ 70°Cで 4時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 してトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドを 3. 27 g得た（PC1からの収率 73%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
S 3.18〜3.07(m, 6H)
2.85(d-d, 15H)
1.25 (t, 9H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 42.69 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 60]
H3C ヅ H3
CH 3
C2H5
し ^2^5
B (X)トリス（N—メチル一ェチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォロメ タンスルフォ-ルイミドの調製
B (w)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥムアイォ ダイド 3. 27g (0. 0087mol)【こ LiTFSI2. 8g (0. 0096mol)を 100mlの超純水【こ 溶解した水溶液を加え 50°Cで 87. 5時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1
2 2 によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃 縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジメチルァミノホスホ-ゥ ムビストリフルォロメタンスルフォニルイミドを得た。収量 3. 92g、収率 85%であった。 化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行った。スペクトルデータを以下に示す。
'H- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
δ 3.09〜2.99(m, 6H)
2.75(d-d, 15H)
1.22 (t, 9H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.83(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 42.86 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 61]
[0170] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 127. 6°C、結晶化温度は 123. 3°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG81 20)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温 度は 411. 4°Cであった。
[0171] B (y)トリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジェチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドの調 還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 50mlの三つ口フラスコに B (V) で得られた粗製トリス (N—メチル一ェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 3. 10g (0. 012 lmol)を入れ、これに、 NaOHO. 96g (0. 0241mol)を lmlの超純水に溶かした水 溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た。その後、 N aOH2. 42g (0. 0604mol)を 10mlの超純水に溶かした水溶液と、ョードエタン 6. 8 ml (0. 0845mol)をカ卩ぇ 70°Cで 20時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH CIを 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 してトリス（N—メチル一ェチルァミノ）ジェチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドを 3. 33 g得た（PC1からの収率 72%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.21〜3.08(m, 10H)
2.84(d, 9H)
1.25 (t, 15H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.02 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0172] [化 62]
^2^5 、, し' 2H5
N
/ \
H3 2H5
[0173] B (z)トリス（N—メチル一ェチルァミノ）ジェチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォロメ タンスルフォ-ルイミドの調製
B (y)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジェチルァミノホスホ-ゥムアイォ ダイド 3. 33g (0. 00824mol)【こ LiTFSI2. 6g (0. 009 lmol)を 100mlの超純水【こ 溶解した水溶液を加え 50°Cで 87. 5時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1
2 2 によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃
縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジェチルァミノホスホ- ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを得た。収量 3. 77g、収率 82%であった 化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
S 3.17〜2.99(m, 10H)
2.75(d, 9H)
1.22 (t, 15H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.85(s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 43.11 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0174] [化 63]
[0175] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 115. 7°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱分解温度を 測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 408. 7°Cであった
[0176] B (aa)トリス（N—メチル一ェチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ -ゥムアイオダィ ドの調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 50mlの三つ口フラスコに B (V) で得られた粗製トリス (N—メチル—ェチルァミノ)ホスホイミン塩酸塩 2. OOg (0. 0077 9mol)を入れ、これに、 NaOHO. 62g (0. 00156mol)を lmlの超純水に溶かした 水溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た。その後 、 NaOHl. 56g (0. 0389mol)を 6mlの超純水に溶かした水溶液と、ョード n—プロ パン 5. 3ml (0. 055mol)を加え 70°Cで 15時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 してトリス（N—メチル一ェチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ -ゥムアイオダイドを 2. 47g得た（PC1力 の収率 78%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
S 3.18〜3.08(m, 6H)
3.02〜2.92(m, 4H)
2.83(d, 9H)
1.67〜1.59(m, 4H)
1.25 (t, 9H)
0.96 (t, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 42.91 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 64]
B (ab)トリス（N—メチル一ェチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ -ゥムビストリフ ルォロメタンスルフォ-ルイミドの調製
B (aa)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—プロピルアミノホスホ-ゥ ムアイオダイド 2. 47g (0. 0057 lmol)に LiTFSIl. 8g (0. O063mol)を 100mlの 超純水に溶解した水溶液をカ卩ぇ 50°Cで 18時間攪拌した。得られた塩を 100mlの C H C1によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーター
2 2
で濃縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス (N—メチル-ェチルァミノ）ジ n—プロピルアミノ ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを得た。収量 2. 53g、収率 76% であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
S 3.10〜2.99(m, 6H)
2.97〜2.89(m, 4H)
2.74(d, 9H)
1.64〜1.56(m, 4H)
1.22 (t, 9H)
0.93 (t, 6H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.88 (s, 6F)
31
P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
δ 42.97 (m, IP)
以下に構造式を ':示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0179] [化 65]
[0180] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点と 思われるピークは観測されなった。熱重量分析装置（ (株）リガク製 TG8120)による 熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 402 . 8。Cであった。
[0181] B (ac)トリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムアイオダイド の調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 50mlの三つ口フラスコに B (V) で得られた粗製トリス（N—メチル—ェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 2. 06g (0. 008 02mol)を入れ、これに、 NaOHO. 64g (0. 0160mol)を lmlの超純水に溶かした 水溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た。その後 、 NaOHl. 60g (0. 040 lmol)を 6mlの超純水に溶かした水溶液と、ョード n—ブタ ン 6. 5ml (0. 056mol)をカ卩ぇ 70°Cで 15時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 5回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。これ をエーテルで 3回洗浄して、再び減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥 してトリス（N—メチルーェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドを 2 . 72g得た（PC1力 の収率 78%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie
Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す, 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
S 3.19〜3.08(m, 6H)
3.05〜2.96(m, 4H)
2.83(d, 9H)
1.56(m, 4H)
1.39〜1.31(m, 4H)
1.25 (t, 9H)
0.97 (t, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.02 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 66]
B (ad)トリス（N—メチルーェチルァミノ）ジ n-ブチルァミノホスホ-ゥムビストリフルォ ロメタンスルフォ-ルイミドの調製
B(ac)で得られたトリス（N—メチル -ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムァ ィオダイド 2. 72g (0. 00590mol)に LiTFSIl. 9g (0. 0066mol)を 100mlの超純 水に溶解した水溶液をカ卩ぇ 50°Cで 18時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1
2 2 によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃 縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホス ホ -ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを得た。収量 2. 56g、収率 71%であ つ 7こ。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
S 3.10〜2.91(m, 10H)
2.74 (d, ,9H)
1.55(m, 4H)
1.36〜1.29 (m, 4H)
1.21 (t, 9H)
0.96 (t, 6H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.86 (s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.06 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 67]
[0185] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は
- 20. 8°C、ガラス転移温度は— 83. 7°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 T G8120)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減 少温度は 406. 0°Cであった。
[0186] B (ae)トリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムトリフルォロ ボレートの調製
B (ac)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥム アイオダイド 1. OOg (0. 00217mol)に NaBF 0. 3g (0. 0026mol)を 2mlの l%wt
4
NaOH水溶液に溶解した水溶液を加え 60°Cで 2時間攪拌した。水層を取り除!/ヽた あと、 l%wt NaOH水溶液 2ml、超純水 2mlで洗浄した。 80°Cで真空乾燥してトリ ス（N—メチルーェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムトリフルォロボレートを 得た。収量。. 23g、収率 25%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKERUltra Shiel d 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.08(m,6H)
2.98(m,4H)
2.78(d,9H)
1.56(m,4H)
1.34(m,4H)
1.23(t,9H)
0.96(t,6H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -153.52(d,4F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 43.24(m,lP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 68] 门- Vu Hg !1_。4 9
\ /
N.
[0189] B (af)トリス（N—メチル -ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムへキサフルォ 口ホスフェートの調製
B (ac)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥム アイオダイド 1. OOg (0. 00217mol)に： LiPF 0. 40g (0. 0026mol)を 5mlの超純
6
水に溶解した水溶液をカ卩ぇ室温で 20時間攪拌した。得られた塩を 10mlの CH C1
2 2 によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃 縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホス ホ -ゥムへキサフルォロホスフェートを得た。収量 0. 97g、収率 93%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.05(m,6H)
2.97(m,4H)
2.75(d,9H)
1.55(m,4H)
1.33(m,4H)
1.22(t,9H)
0.96(t,6H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -73.27(d,6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.26(m,lP)
-144.30(heat,lP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0190] [化 69]
[0191] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。ガラス 転移温度は— 61. 7°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱 分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 296. 5 °Cであった。
[0192] B (ag)トリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムジシアナミド の調製
B (ac)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥム アイオダイド 0. 46g (0. OOlOmol)を 5mlの超純水に溶解し、硝酸銀と NaN (CN)
2 力も調製した AgN (CN) 0. 21g (0. 0012mol)をカ卩ぇ室温で 20時間攪拌した。ジ
2
クロロメタン 10mlを加えてしばらく攪拌した後、結晶をろ別し、水層を分離した。超純 水で 3回洗浄し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮したあと、 80°Cで真空乾燥し てトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ブチルァミノホスホ-ゥムジシアナミドを得た 。収量 0. 27g、収率 68%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
S 3.15〜2.96(m, 10H)
2.80 (d, ,9H)
1.58(m, 4H)
1.36 (m, 4H)
1.26 (t, 9H)
0.98 (t, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
6 43.17 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 70]
[0194] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。ガラス 転移温度は— 66. 8°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱 分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 270. 8 °Cであった。
[0195] B (ah)トリス（N メチル ェチルァミノ）ジ n -ペンチルァミノホスホ-ゥムアイオダ イドの調製
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 50mlの三つ口フラスコに B (V) で得られた粗製トリス (N—メチル—ェチルァミノ)ホスホイミン塩酸塩 1. Olg (およそ 0 . 0039mol)を入れ、これに、 NaOHO. 314g (0. 00787mol)を 0. 5mlの超純水 に溶力した水溶液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得 た。その後、 NaOHO. 79g (0. 0197mol)を 3mlの超純水に溶かした水溶液と、ョ ードペンタン 3. lml (0. 028mol)を加え 70°Cで 6時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 3回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、 80°Cで真空乾燥した。トリス (N—メチルーェチルァミノ）ジ n—ペンチルァミノホスホ-ゥムアイオダイドを 1. 58g 得た（PCI力 の収率 82%) <
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
6 3.12(m, 6H)
2.99(m, 4H)
2.82(d, 9H)
1.57(m, 4H)
1.42〜1.23(m, 17H)
0.92 (t, 6H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.00 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0196] [化 71]
[0197] B (ai)トリス（N—メチル一ェチルァミノ）ジ n—ペンチルァミノホスホ-ゥムビストリフ ルォロメタンスルフォ-ルイミドの調製
B (ah)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ペンチルァミノホスホ-ゥ ムアイオダイド 0. 95g (0. 0019mol)に: LiTFSIO. 9g (0. 0021mol)を 5mlの超純 水に溶解した水溶液をカ卩ぇ室温で 18時間攪拌した。得られた塩を 10mlの CH C1
2 2 によって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃 縮し、 80°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ペンチルアミノホ スホ -ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを得た。収量 0. 94g、収率 75%で
あった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
S 3.10- 2.94(m,10H)
2.79(d,9H)
1.56(m,4H)
1.40-1.19(m,17H)
0.92(t,6H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.81
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 43.18(m,lP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 72]
[0199] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。ガラス 転移温度は— 78. 8°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱 分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 366. 5 °Cであった。
[0200] B (aj)トリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジメトキシェチルァミノホスホ-ゥムブロミドの
還流冷却管およびマグネチックスターラーを備えた 50mlの三つ口フラスコに B (V) で得られた粗製トリス（N—メチル—ェチルァミノ）ホスホイミン塩酸塩 2. 06g (0. 008 2mol)を入れ、これに、 NaOHO. 64g (0. 016mol)を lmlの超純水に溶かした水溶 液をゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌することで橙色懸濁物を得た。その後、 Na OH1. 60g (0. 0401mol)を 5mlの超純水に溶かした水溶液と、 2—メトキシェチル ブロミド 5. 3ml (0. 058mol)をカ卩ぇ 70°Cで 18時間攪拌した。
室温に戻した後、 CH C1を 50mlカ卩え、 2層に分かれた反応物を分液し、有機層を
2 2
超純水で 3回洗った。減圧下で大部分の溶媒を留去し、エーテルで 3回洗浄した後、 80°Cで真空乾燥した。トリス (N—メチル—ェチルァミノ）ジメトキシェチルァミノホスホ -ゥムブロミドを 1. 97g得た（PC1からの収率 62%)。
3
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.60(t, 4H)
3.36〜3.30(m, 10H)
3.15〜3.10(m, 6H)
2.81(d, 9H)
1.22(t, 9H)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 43.99 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 73]
B (aj)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジメトキシェチルァミノホスホ-ゥ ムブロミド 1. 97g (0. 00472mol)に LiTFSIl. 5g (0. O052mol)を 50mlの超純水 に溶解した水溶液をカロえ 50°Cで 64時間攪拌した。得られた塩を 100mlの CH C1に
2 2 よって抽出し、超純水で 3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮 し、 80°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジメトキシェチルァミノホス ホ -ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを得た。収量 1. 36g、収率 47%であ つた o
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.54(t, J=4.8 Hz, 4H)
3.34(s, 6H)
3.28〜3.21(m, 4H)
3.11〜3.01(m, 6H)
2.74(d, 9H)
1.20(t, 9H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDCl ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.86 (s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDCl ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
δ 44.06 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0203] [化 74]
[0204] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。ガラス 転移温度は— 76. 7°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱 分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 382. 9 °Cであった。
[0205] B (am)ビス（N, N'—ジメチルエチレンジァミノ）ホスホ-ゥムビストリフルォロメタン スルフォ-ルイミドの調製
窒素気流下、（m)で得られたクロ口（N, Ν'—ジメチルエチレンジァミノ）ホスフィン 3. OOg (19. 7mmol)と CaClにて乾燥した CC1 50mlを仕込み、 0°Cで N, Ν'—ジメチ
2 4
ルエチレンジァミン 2. 12ml (19. 7mmol)、トリエチルァミン 2. 75ml(19. 7mmol) を続けて滴下した。室温で 20時間攪拌した。その後 CH C1に溶力して、ろ過を行い
2 2
、結晶を取り除いた。ロータリーエバポレーターで濃縮し、褐色粘性固体を 4. Olg得 られた。これを水に溶力し CH C1で洗い、不純物を取り除いた後、この水溶液に LiT
2 2
FSI5. 7g (19. 7mmol)を 10mlの超純水に溶カゝした水溶液をカ卩ぇ室温で 4日攪拌 した。その後 CH CI 30mlで 2回抽出し、有機相を超純水 50mlで 3回洗浄した。ロー
2 2
タリーエバポレーターで濃縮した後、ジェチルエーテルで 3回洗って真空乾燥した。 その後 CH CI /Et Oで再結晶を行い、ビス（N, Ν'—ジメチルエチレンジァミノ）ホ
2 2 2
スホ -ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドを白色固体として 0. 79g得た。収 率は 8%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie Id 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。 JH- NMR(300MHZ,溶媒: CDCl ,標準物質：テトラメチルシラン）
δ 3.41(d, 8H)
2.68(d, 12H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -78.87 (s, 6F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン)
3
δ 43.58 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 75]
[0207] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 153. 4°C、結晶化温度は 133. 95°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8 120)による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少 温度は 403. 8。Cであった。
[0208] (an)トリス（N—メチルーェチルァミノ）ジ n—ペンチルァミノホスホ-ゥムヘプタフル ォロブチレートの調製
(ah)で得られたトリス（N—メチル—ェチルァミノ）ジ n—ペンチルァミノホスホ-ゥム アイオダイド 0. 48g (0. OOlOmol)を 50mlの超純水に溶解し、シルバーヘプタフル ォロブチレート 0. 32g (0. OOlOmol)をカ卩ぇ室温で 1時間攪拌した。ロータリーエバ ポレーターで溶媒を留去したあと、クロ口ホルム 30mlを加えて遠心分離機を用いて 固体を沈殿させ上澄みを取り出した。ロータリーエバポレーターで減圧濃縮したあと、 2mlの超純水で 3回洗浄し、 50°Cで真空乾燥してトリス（N—メチル—ェチルァミノ） ジ n—ペンチルァミノホスホ-ゥムヘプタフルォロブチレートを得た。収量 0. 49g、収 率 87%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shie W300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：テトラメチルシラン）
3
δ 3.07(m, 6H)
2.96(m, 4H)
2.77 (d, ,9H)
1.56(m, 4H)
1.39- 1.20(m, 17H)
0.92 (t, 6H)
19F- NMR(282MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質： CF CI)
3 3
δ -80.71(t, 3F)
-116.58(q, 2F)
-126.52(s, 2F)
31P -NMR(121MHz,溶媒: CDC1 ,標準物質：トリフエ-ルホスフィン）
3
6 43.18 (m, IP)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0209] [化 76] n_し 5H11 1-し 5Ηι ι -0-
[0210] 走査型示差熱量計 (島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。ガラス 転移温度は— 72. 9°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)による熱 分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した 5%重量減少温度は 146. 2 °Cであった。
[0211] 以上、これらの結果は、本実施例の塩が 20°C力 400°C付近までの広範囲な温
度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。
産業上の利用可能性
本発明によれば、広範な温度領域において安定な液状を呈すると共に、電気化学 安定性に優れたイオン液体を提供することができる。
本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池、 色素増感型太陽電池、蓄電用デバイスの電解質、電解液あるいは添加剤、反応、分 離抽出溶媒、センサー、電解メツキ、ポリマー、可塑剤、潤滑油、ァクチユエータ等に 応用することができる。
Claims
[化 1]
[式中の置換基 〜 1は互いに独立して 、て、同一であっても異なって 、ても良!、。 置換基 R^R11はそれぞれ、 H原子、 C 〜C の
1 30 直鎖状または側鎖を有するアルキル 基、 c 〜c の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアル
2 30
ケニル基、 C 〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有す
2 30
るアルキ-ル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、ァ リール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基 Ri〜RUのうちの単一 または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完 全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO基によって部分的に置換できる。また、置換基
2
Ri〜Ruのうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これ らの置換基 R^R11に含まれる炭素原子は、 - 0- ,- Si(R') -, -C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(
2
〇)—，― SO -,-SO —，― N=，― N=N—，― NH—，― NRし， PRし，— P(〇)R，―，— P(〇)R，—〇—，―〇— P(〇）
2 3
R'-Ο-,および- P(R') =N-の群力も選択した原子および/または原子団によって置換
2
できる（ここで、 R'は C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子
1 10
によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは 完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフエ-ル基、または非 置換もしくは置換されたへテロシクルスを示す)。 X1、 X2および X3は互いに独立して、
N原子、 O原子、 S原子、または C原子を示す。ただし、 X1、 X2および X3のうちの二つ が N原子となることはない。また、 R3、 R8または R11は、 X1、 X2または X3が C原子の場 合のみ存在する置換基であり、 X1が C原子の場合は、 X1、 R\ R2および R3力 X2が C原子の場合は、 X2、 R6、 R7および R8力 X3が C原子の場合は、 X3、 R9、 R10および R11が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形 成してもよい。更に、 R2、 R7または R1Gは、 X1、 X2または X3が N原子もしくは C原子の 場合のみ存在する置換基であり、 X1が N原子もしくは C原子の場合は、 X1、 R1および R2が、 X2が N原子もしくは C原子の場合は、 X2、 R6および R7が、 X3が N原子もしくは C原子の場合は、 X3、 R9および R1C>が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは 完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。 ] カチオン成分とァ-オン成分とからなるイオン液体であって、カチオン成分が下記 一般式（1)で示されるカチオン成分の群力 選ばれる一種または複数種であるィォ ン液体。
[式中の置換基 〜 1は互いに独立して 、て、同一であっても異なって 、ても良!、。 置換基 R^R11はそれぞれ、 H原子、 C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル
1 30
基、 c〜c の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアル
2 30
ケニル基、 C〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有す
2 30
るアルキ-ル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、ァ リール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基 Ri〜RUのうちの単一 または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完
全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO基によって部分的に置換できる。また、置換基
2
Ri〜Ruのうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これ らの置換基 R^R11に含まれる炭素原子は、 - 0-,-Si(R') -, -C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(
2
〇)—，― SO -,-SO —，― N=，― N=N—，― NH—，― NRし， PRし，— P(〇)R，―，— P(〇)R，—〇—，―〇— P(〇）
2 3
R'-Ο-,および- P(R') =N-の群力も選択した原子および/または原子団によって置換
2
できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子
1 10
によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは 完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフエ-ル基、または非 置換もしくは置換されたへテロシクルスを示す)。 X1、 X2および X3は互いに独立して、 N原子、 O原子、 S原子、または C原子を示す。ただし、 X1、 X2および X3のうちの二つ が N原子となることはない。また、 R3、 R8または R11は、 X1、 X2または X3が C原子の場 合のみ存在する置換基であり、 X1が C原子の場合は、 X1、
R2および R3力 X2が C原子の場合は、 X2、 R6、 R7および R8力 X3が C原子の場合は、 X3、 R9、 R10および R11が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形 成してもよい。更に、 R2、 R7または R10は、 X1、 X2または X3が N原子もしくは C原子の 場合のみ存在する置換基であり、 X1が N原子もしくは C原子の場合は、 X1、 R1および R2が、 X2が N原子もしくは C原子の場合は、 X2、 R6および R7が、 X3が N原子もしくは C原子の場合は、 X3、 R9および R1C>が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは 完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。 ] 前記ァ-オン成分が、 [RSO ]",[Rf SO ]",[(Rf SO ) N]— ,[(Rf SO ) C]— ,[(FSO ) C]— ,[R
3 3 2 2 2 3 2 3
OSO I,[RC(0)Ol,[Rf C(0)0]",[CC1 C(0)0]",[(CN) C]",[(CN) CR]",[(RO(0)C) CR]—
3 3 3 2 2
,[R P(0)0]",[RP(0)0 ]2— ,[(RO) P(0)0]", [(RO) P(0)0 ]2",[(RO)(R) P(0)0]— ,[Rf P(O)
2 2 2 2 2
0]",[Rf P(0)0 ]2— ,[B(OR) ]— ,[N(CF ) ]— ,[N(CN) ]— ,[A1C1 ] " , PF " , [Rf PF ] " , [Rf P
2 4 3 2 2 4 6 5 3
F ]— , BF— ,[Rf BF ]— , SO 2— ,HSO— ,NO―, F— ,Cl—,Br— ,および Γ [式中の置換基 Rはそ
3 4 3 4 4 3
れぞれ、 H原子、ハロゲン原子、 C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、
1 10
c〜c の単一または複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル
2 10
基、 C〜C の単一または複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキ
2 10
ニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基のいずれか
を示す。これらの置換基 Rに含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしく は完全に、あるいは、 CN基、 NO基によって部分的に置換できる。また、これらの置
2
換基 Rに含まれる炭素原子は、 - 0-， -C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(0)-,-SO -，- SO -，- N
2 3
=，― N=N—，― NR，―，— N(R，），― PR，―，— P(〇)R，―，— P(〇)R，—〇—，―〇— P(〇)R，—〇—，および— P(R，）
2 2
=N -の群力も選択した原子および Zまたは原子団によって置換できる（ここで、 R'は C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もしく
1 10
は完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシク 口アルキル基、非置換もしくは置換されたフ 二ル基、または非置換もしくは置換され たへテロシクルスを示す)。また、 Rfはフッ素含有置換基である。 ]の群の中から選ば れる一種または複数種である請求の範囲第 3項記載のイオン液体。
[5] 前記ァ-オン成分が、 [Rf SO ]",[(Rf SO ) NI,R1C00",PF ",BF ",[Rf BF ] ",[B(0R
3 2 2 6 4 3
) ]",[N(CN) ]",[A1C1 ]—,S0 2— ,HS0— ,N0―, F— ,Cl—,Br— ,および Γの群の中力 選ばれる
4 2 4 4 4 3
一種または複数種である請求の範囲第 3項記載のイオン液体。
[6] 前記ァ-オン成分が、 [Rf SO ]",[(Rf SO ) N]— ,RfC00",PF ",BF ",[Rf BF ]―, [B(0
3 2 2 6 4 3
R) ]",[N(CN) ]",[A1C1 ]",S0 ",HS0—，および NO—の群の中力 選ばれる一種または
4 2 4 42 4 3
複数種である請求の範囲第 3項記載のイオン液体。
[7] 前記一般式（1)中の置換基 〜 1が、 C
1〜C の直鎖状または側鎖を有するアル 30
キル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、ァリール基 、複素環基であり、これらの置換基 〜 1のうちの単一または複数の置換基に含ま れる H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換され、あるいは、 C N基、 NO基によって部分的に置換され、更に、これらの置換基 〜 1に含まれる
2
炭素原子が、 - 0-，- Si(R') -，- C(〇)-，- C(〇)0-，- S-，- S(〇)-，および- NR'- [ここで、 は
2
C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もし
1 10
くは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシク 口アルキル基、非置換もしくは置換されたフ 二ル基、または非置換もしくは置換され たへテロシクルスを示す]の群力 選択した原子および zまたは原子団によって置換 されたものである請求の範囲第 1〜6項のいずれかに記載のイオン液体。
[8] 前記一般式（1)中の Ri〜RUが、それぞれ C〜C の直鎖状または側鎖を有するァ
ルキル基またはアルコキシ基 (^〜 1は互いに同種でも異種であってもよ 、）である 請求の範囲第 1〜6項のいずれかに記載のイオン液体。
[9] 前記一般式（1)中のカチオンの対称性が低い請求の範囲第 1〜8項のいずれかに 記載のイオン液体。
[10] 前記一般式（1)中の Ri〜RUの少なくとも一つが異なる基である請求の範囲第 9項 記載のイオン液体。
[11] 前記一般式（1)中の Ri〜RUの少なくとも一つが、 C〜C の直鎖状または側鎖を
4 20
有するアルキル基またはアルコキシ基であり、残りの Rn力 H原子もしくは C 〜C の
1 4 直鎖状のアルキル基である請求の範囲第 10項記載のイオン液体。
[12] 前記一般式（1)中の Ri〜RUの少なくとも一つはシリル基を有する請求の範囲第 10 項記載のイオン液体。
[13] 前記一般式（1)中の Ri〜RUの任意の置換基が共同で環状構造を有する請求の範 囲第 10項記載のイオン液体。
[14] 前記ァ-オン成分が、 [Rf SO ]",[(Rf SO ) NI,R1C00",PF ",BF ",[Rf BF ] ",[B(0R
3 2 2 6 4 3
) ]",[N(CN) ]",[A1C1 ]—,S0 2— ,HS0— ,N0―, F— ,Cl—,Br— ,および Γの群の中力 選ばれる
4 2 4 4 4 3
一種または複数種であり、かつ、前記一般式（1)中の Ri〜RUが、それぞれ C〜C
1 10 の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基 (Ri〜RUは互いに同種 でも異種であってもよ!、)である請求の範囲第 3項記載のイオン液体。
[15] 前記一般式（1)中の Ri〜Ruの少なくとも一つが、 C〜C の直鎖状または側鎖を
4 20
有するアルキル基またはアルコキシ基であり、残りの Rn力 H原子もしくは C〜Cの
1 4 直鎖状のアルキル基であり、かつ、前記ァニオン成分が、 (CF SO ) N—，PF—および BF
3 2 2 6
—のいずれかである請求の範囲第 3項記載のイオン液体。
4
[16] 前記一般式（1)中の Ri〜Ruの少なくとも一つはシリル基を有し、かつ、前記ァ-ォ ン成分が (CF SO ) N" ,PF—および BF—のいずれかである請求の範囲第 3項記載のィ
3 2 2 6 4
オン液体。
[17] 前記一般式（1)中の の任意の置換基が共同で環状構造を有し、かつ、前 記ァ-オン成分が (CF SO ) N" ,PF—および BF—のいずれかである請求の範囲第 3項
3 2 2 6 4
記載のイオン液体。
[18] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を電解液として含む蓄電 用デバイス。
[19] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含むリチウム二次電池。
[20] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含む電気二重層キャパ シター。
[21] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含む色素増感型太陽電 池。
[22] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含む燃料電池。
[23] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含む反応、分離抽出溶 媒。
[24] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含むセンサー。
[25] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含む電解メツキ。
[26] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含むポリマー。
[27] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含む可塑剤。
[28] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含む潤滑油。
[29] 請求の範囲第 1〜17項のいずれかに記載のイオン液体を含むァクチユエータ。
[30] 下記一般式 (2)、（3)または (4)で示される有機物をアルキルィ匕することを特徴とす る前記一般式（1)で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造方 法。
[化 3]
[式中の置換基 Ri〜R7、 R9および R1Qは互いに独立していて、同一であっても異なつ ていても良い。置換基 Ri〜R7、 R9および R1Qはそれぞれ、 H原子、ハロゲン原子、 C
1
〜c の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、 c〜c の単一もしくは複数の二重
結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、 c 〜c の単一もしくは複数の
2 30
三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもし くは完全に不飽和のシクロアルキル基、ァリール基、複素環基のいずれかを示す。ま た、これらの置換基 R -R7 R9および R1Qのうちの単一または複数の置換基に含まれ る H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、 CN 基、 NO基によって部分的に置換できる。また、一般式 (2)、 (3)中の置換基 R -R6
2
のうちの任意の置換基または一般式 (4)中の置換基 R4〜R7、 R9および R1Qのうちの任 意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基 R R7、 R9および R10に含まれる炭素原子は、- 0- ,- Si(R') -, -C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(0)-,-S
2
〇 -,-SO —，― N=，― N=N—，― NH—，― NR，―，— PRし，— P(〇)R，―，— P(〇)R，—〇—，―〇— P(〇)R，—〇—，
2 3
および- P(R') =N-の
2 群力 選択した原子および Zまたは原子団によって置換できる（ ここで、 R'は C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子によつ
1 10
て部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に 不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフエ二ル基、または非置換も しくは置換されたへテロシクルスを示す)。 Xは、 N原子、 O原子、 S原子、または C原 子を示す。また、 R3は X力 原子の場合のみ存在する置換基であり、 Xが C原子の場 合は、 X、
および R3が共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環 状構造を形成してもよい。更に、 R2は、 Xが N原子もしくは C原子の場合のみ存在す る置換基であり、 Xが N原子もしくは C原子の場合は、 X、 R1および R2が共同で飽和 または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。 Yは、 S原子、 または O原子を示す。 ]
前記アルキルィ匕後、得られた塩とァ-オン交換する請求の範囲第 30項記載のィォ ン液体の製造方法。
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