KR101000247B1 - Ｐ-ｎ 결합을 포함하는 포스포늄 양이온을 갖는 이온액체및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식(1)으로 표시되는 유기물을 양이온 성분으로서 포함하는 이온액체.
이 이온액체는 광범위한 온도영역에 있어서 안정된 액상을 보이는 동시에, 전기화학 안정성이 우수하여 축전용 디바이스, 리튬 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 색소증감형 태양전지, 연료전지 또는 반응용매 등에 유용한 것이다.
이온액체, 이온액체의 제조방법, 축전용 디바이스, 리튬 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 색소증감형 태양전지, 연료전지, 반응용매.
Description
본 발명은 광범위한 온도영역에서 액상을 보이고 전기화학 안정성이 뛰어난 이온액체 및 그 제조방법과 그것을 이용한 축전용 디바이스, 리튬 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 색소증감형 태양전지, 연료전지, 반응용매 등의 각종 용도에 관한 것이다.
이미다졸륨계로 대표되는 점도 및 융점이 비교적 낮은 양이온으로서 형성되는 이온액체는 종래부터 다수 보고되고 있다. 그러나 이들 이온액체는 환원 안정성이 낮고 전위창(potential window)이 좁기 때문에 안정성이 결여되어 축전용 디바이스용 전해질에의 적응이 어려운 등의 결점이 있는 것이 많다. 또한, 비교적 융점이 낮은 이온액체 중에는 열분해 온도가 낮아 안정성이 결여된다고 생각되는 예도 있다.(특허문헌 1, 비특허문헌 1 및 2 참조)
광범위한 온도영역에서 안정적인 이온액체로서는 암모늄 양이온으로 대표되는 N원자를 포함하는 오늄이 양이온으로서 형성되는 이온액체가 보고되어 있다. 그러나 암모늄계 양이온을 갖는 이온액체는 비교적 융점, 점도가 높으며 실온 부근에 서 점도가 낮은 액체가 되는 구조는 극히 일부이다.(특허문헌 2, 특허문헌 3 및 비특허문헌 3∼6 참조)
즉, 광범위한 온도영역에서 안정된 액상을 보이고, 또한 전기화학 안정성이 뛰어난 이온액체가 적은 것이 리튬 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 연료전지 또는 색소증감형 태양전지, 또는 축전용 디바이스용 전해질, 전해액 또는 첨가제로서의 응용에 있어서 커다란 장해가 되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 공표특허 2001-517205호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제02/076924호 팜플렛
특허문헌 3: 일본국 공개특허 2003-331918호 공보
비특허문헌 1: 하기와라 리카, Electrochemistry, 70, No.2, 130(2002)
비특허문헌 2: Y.Katayama, S.Dan, T.Miura and T.Kishi, Journal of The Electrochemical Society, 148(2), C1O2-C1O5(2001)
비특허문헌 3: 마츠모토 하지메, 미야자키 요시노리, 용융염 및 고온 화학, 44, 7(2001)
비특허문헌 4: H.Matsumoto, M.Yanagida, K.Tanimoto, M.Nomura, Y.Kitagawa and Y.Miyazaki, Chem.Lett, 8, 922(2000)
비특허문헌 5: D.R.MacFarlane, J.Sun, J.Golding, P.Meakin and M.Forsyth, Electrochemica Acta, 45, 1271(2000)
비특허문헌 6: Doulas R.MacFarlane, Jake Golding, Stewart Forsyth, Maria Forsyth and Glen B.Deacon, Chem.Commun., 1430(2001)
본 발명은 광범위한 온도영역에서 안정된 액상을 보이고 전기화학 안정성이 뛰어난 이온액체와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 상기와 같은 전해액, 리튬 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 색소증감형 태양전지, 연료전지 또는 반응용매 등에 사용하는 재료로서 이용 가능한 이온액체, 특히 실온 부근에서 안정된 액상을 보이는 이온액체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 구체적으로는 신규 포스포늄 양이온을 함유하는 이온액체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 양이온 성분과 음이온 성분으로 이루어지는 다수의 염을 합성하여 상기 목적을 달성하기 위한 이온액체에 대하여 예의 검토한 결과, 적어도 1개의 P-N 결합을 포함하는 포스포늄 이온, 특히 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 양이온의 군에서 선택되는 1종 또는 복수종의 성분을 양이온 성분으로서 포함하는 이온액체가, 광범위한 온도영역에서 안정적이며 전기화학 안정성이 뛰어난 이온액체를 구성할 수 있음을 발견하였다.
[식 중의 치환기 Rl∼Rll은 서로 독립하고 있으며 같거나 달라도 된다. 치환기 Rl∼Rll은 각각 H원자, C1∼C30의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, C2∼C30의 단일 또는 복수의 이중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알케닐기, C2∼C30의 단일 또는 복수의 삼중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알키닐기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이들 치환기 Rl∼Rll 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 혹은 완전히 치환할 수 있고, 또는 CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, 치환기 Rl∼Rll 중 임의의 치환기가 공동으로 환상(環狀) 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기 Rl∼Rll에 포함되는 탄소원자는 -0-, -Si(R')2-, -C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(0)-, -S02-, -S03-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(0)R'-, -P(0)R'-0-, -0-P(0)R'-0- 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'은 C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클을 나타낸다). X1, X2 및 X3는 서로 독 립적이며 N원자, 0원자, S원자, 또는 C원자를 나타낸다. 단 X1, X2 및 X3 중 2개가 N원자가 되는 경우는 없다. 또한 R3, R8 또는 Rll은 Xl, X2 또는 X3가 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, Xl이 C원자인 경우는 Xl, Rl, R2 및 R3가, X2가 C원자인 경우는 X2, R6, R7 및 R8이, X3가 C원자인 경우는 X3, R9, RlO 및 Rll이 각각 공동으로 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 환상 구조를 형성해도 된다. 나아가 R2, R7 또는 RlO은 Xl, X2 또는 X3가 N원자 또는 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, X1이 N원자 또는 C원자인 경우는 X1, Rl 및 R2가, X2가 N원자 또는 C원자인 경우는 X2, R6 및 R7이, X3가 N원자 또는 C원자인 경우는 X3, R9 및 RlO이 각각 공동으로 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 환상 구조를 형성해도 된다. 한편, 점선은 공역 구조(conjugated structure)를 나타낸다.]
즉, 본 발명은 'P-N 결합을 1개, 2개 또는 4개 포함하는 포스포늄 이온을 양이온 성분으로서 포함하는 이온액체', '상기 일반식(1)으로 표시되는 유기물을 양이온 성분으로서 포함하는 이온액체' 및 '양이온 성분과 음이온 성분으로 이루어지는 이온액체로서, 양이온 성분이 상기 일반식(1)으로 표시되는 양이온 성분의 군에서 선택되는 1종 또는 복수종인 이온액체'를 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
도 1은 실시예 2의 메틸부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 6의 디메틸부틸(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 13의 트리스(디에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 양이온 성분으로서는 상기 일반식(1) 중의 치환기 Rl∼Rll이 H원자, C1∼C30의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기이며, 이들 치환기 Rl∼Rll 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 혹은 완전히 치환되거나, 또는 CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환된 것이 바람직하다. 또한, 이들 치환기 Rl∼Rll에 포함되는 탄소원자가 -0-, -Si(R')2-, -C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(0)- 및 -NR'-[여기서, R'은 C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클을 나타낸다.]의 군에서 선택된 원자 및/또는 원자단 에 의해 치환된 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll이 각각 C1∼C20의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기 또는 알콕시기(Rl∼Rll은 서로 동종이어도 되고 이종(異種)이어도 된다)인 것을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 음이온 성분은 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, [(RfSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-, [ROSO3]-, [RC(O)O]-, [RfC(O)O]-, [CCl3C(O)O]-, [(CN)3C]-, [(CN)2CR]-, [(RO(O)C)2CR]-, [R2P(O)O]-, [RP(O)O2]2-, [(RO)2P(O)O]-, [(RO)P(O)O2]2-, [(RO)(R)P(O)O]-, [Rf2P(O)O]-, [RfP(O)O2]2-, [B(OR)4]-, [N(CF3)2]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, PF6 -, [RfPF5]-, [Rf3PF3]-, BF4 -, [RfBF3]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-[식 중의 치환기 R은 각각 H원자, 할로겐원자, C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, C2∼C10의 단일 또는 복수의 이중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알케닐기, C2∼C10의 단일 또는 복수의 삼중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알키닐기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 치환기 R에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 혹은 완전히, 또는 CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한 이들 치환기 R에 포함되는 탄소원자는 -0-, -C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(0)-, -S02-, -S03-, -N=, -N=N-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(0)R'-, -P(0)R'-0-, -0-P(0)R'-0- 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'은 C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클을 나타낸다). 또한, Rf는 불소 함유 치환기이다.]의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종을 들 수 있다. 이들 음이온 성분은 상기 양이온 성분과의 조합에 의해 광범위한 온도영역에서 안정된 액체로서 존재하며, 전기화학 안정성이 뛰어난 이온액체를 구성할 수 있다. 여기서 '광범위한 온도영역에서 안정된 액체로서 존재한다'는 것은 현재 일반적인 이온액체의 정의가 되고 있는 100℃ 부근에서 액체, 또한 열분해 온도가 융점보다 약 200도 이상 높은 것, 즉 이 넓은 온도영역에 있어서 안정된 액체로서 존재하는 것을 가리킨다.
그리고, 상기 일반식(1)의 반대 이온(counter ion)으로서 이용되는 이들 음이온 성분의 바람직한 종류는 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, RfCOO-, PF6 -, BF4 -, [RfBF3]-, [B(OR)4]-, [N(CN2)]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이며, 더욱 바람직하게는 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, RfCOO-, PF6 -, BF4 -, [RfBF3]-, [B(OR)4]-, [N(CN2)]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 - 및 NO3 -의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이다.
상기 양이온 성분과 이들 바람직한 음이온 성분의 조합이 보다 바람직한 특성, 즉 저온에서부터의 광범위한 온도영역에서 안정된 액상을 보이는 동시에 전기화학 안정성이 뛰어난 이온액체를 구성할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)의 반대 이온인 음이온 성분이 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, RfCOO-, PF6 -, BF4 -, [RfBF3]-, [B(OR)4]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이며, 또한 상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll이 각각 H원자, C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기 또는 알콕시기(Rl∼Rll은 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다)인 이온액체가 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 중의 양이온의 대칭성을 낮게 함으로써 예를 들면 Rl∼Rll의 적어도 1개를 다른 기로 함으로써 저융점의 이온액체가 얻어진다.
그리하여 저융점에 중점을 두는 이온액체를 구성하고자 하는 경우에는, 상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll의 적어도 1개가 C4∼C20의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이고, 나머지 Rn이 H원자 또는 C1∼C4의 직쇄상의 알킬기인 양이온 성분을 갖는 이온액체나, Rl∼Rll의 적어도 1개가 실릴기 또는 환구조를 가지며 나머지 Rn이 H원자 또는 C1∼C4의 직쇄상의 알킬기인 양이온 성분을 갖는 이온액체를 들 수 있다. 특히 바람직한 조합예로서는 X1, X2 및 X3가 C원자, Rl이 프로필기, R2, R3가 H원자, R4, R5가 에틸기, 동시에 R6∼Rll이 H원자인 포스포늄 양이온, Xl, X2 및 X3가 N원자, Rl, R2가 부틸기, R4, R5, R6, R7, R9, RlO이 에틸기인 포스포늄 양이온, Xl, X2 및 X3가 N원자, Rl, R2, R4, R6, R9이 메틸기, R5, R7, RlO이 부틸기인 포스포늄 양이온, X1, X2 및 X3가 N원자, Rl, R2가 에틸기, R4, R6, R9이 메틸기, R5, R7, RlO이 부틸기인 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
또한 양이온의 대칭성을 낮추는 것에 의한 융점에의 영향의 예로서 X1, X2 및 X3가 N원자, Rl, R2, R4, R5, R6, R7, R9, RlO이 모두 에틸기인 양이온과 (CF3SO2)2N-음이온으로 이루어지는 이온액체의 융점은 약 90℃인 것에 반해, X1, X2 및 X3가 N원자, Rl, R2가 부틸기, R4, R5, R6, R7, R9, RlO이 모두 에틸기인 양이온과 (CF3SO2)2N- 음이온으로 이루어지는 이온액체의 융점은 약 25℃로서, 대칭성을 낮춤으로써 융점을 약 65℃ 낮추는 것을 확인할 수 있다.
또한 이들 양이온과 조합하는 음이온 성분으로서는 (CF3SO2)2N-, PF6 - 및 BF4 - 중의 어느 하나, 특히 바람직하게는 (CF3SO2)2N- 또는 BF4 -의 음이온 성분이다. 이러한 낮은 융점의 이온액체는 단독으로 전해액으로서 사용할 수 있고, 저온에서 반응용매로서 이용할 수 있는 등, 이용 가능한 분야를 크게 넓힐 수 있다.
이상의 본 발명의 이온액체는 광범위한 온도영역에서 안정적이고, 또한 전기화학 안정성도 뛰어난 이온액체이다. 그 때문에, 본 발명의 이온액체는 축전용 디바이스의 전해질, 전해액 또는 첨가제 등, 리튬 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 연료전지 또는 색소증감형 태양전지, 액츄에이터, 윤활유에 사용되는 재료로서, 또한 각종 반응에 사용하는 반응용매로서 유용하다. 또한 강알칼리에 대해서도 안정적이기 때문에 알칼리 분위기 반응용매로서도 사용할 수 있다. 종래 이용되고 있는 가소제 대신에 이온액체를 사용함으로써 열안정성이 현저하게 향상되는 결과가 알려져 있다.
이온액체 중에서의 Al이나 Al-Mn, Al-Ti, Al-Mg, Al-Cr 등의 알루미늄 합금의 전석(electrolytic deposition)이 보고되어 있다.
이온액체를 폴리머화함으로써 이온을 고밀도로 함유하는 이온액체의 난연성(難燃性), 전기화학적 안정성이라는 특이한 성질을 갖는 고분자재료가 설계 가능하 다.
또한, 상기 일반식(1)에 나타낸 양이온은 편의상 P원자 상에 양전하를 둔 포스포늄 양이온으로서 표시하고 있는데, 전하가 분자 내에서 비국재화(delocalized)하고 있는 것이라 생각된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 양이온 성분을 포함하는 이온액체의 대표적인 합성방법을 하기에 나타낸다.
원료가 되는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 유기물에 알킬화제 (R7W)를 적하하여 소정의 온도, 시간, 반응시킨다. 초순수(ultrapure water) 또는 디에틸에테르 등으로 세정한 후 진공건조한다. 알킬화제(R7W)로서는 요오드화알킬, 취화알킬, 염화알킬, 황산디알킬에스테르, 술폰산디알킬에스테르, 탄산디알킬에스 테르, 인산트리알킬에스테르, 모노- 또는 폴리-플루오로알킬술폰산알킬에스테르, 퍼플루오로알킬술폰산알킬에스테르, 모노- 또는 폴리-플루오로카르복실산알킬, 퍼플루오로카르복실산알킬, 황산, 질산, 염산 등을 들 수 있다.
P-N 결합을 4개 포함하는 상기 일반식(1)으로 표시되는 양이온 성분을 포함하는 이온액체는 예를 들면 다음과 같이 하여 얻어진다.
단, Rl=R2이어도 된다.
원료가 되는 상기 일반식(4)으로 표시되는 유기물에 알킬화제(R1W 및 R2W)를 적하하여 소정의 온도, 시간, 반응시킨다. 초순수 또는 디에틸에테르 등으로 세정한 후 진공건조한다. 알킬화제(R1W 및 R2W)로서는 요오드산알킬, 취화알킬, 염화알킬, 황산디알킬에스테르, 술폰산디알킬에스테르, 탄산디알킬에스테르, 인산트리알킬에스테르, 모노- 또는 폴리-플루오로알킬술폰산알킬에스테르, 퍼플루오로알킬술폰산알킬에스테르, 모노- 또는 폴리-플루오로카르복실산알킬, 퍼플루오로카르복실산알킬, 황산, 질산, 염산 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 하기의 방법으로 음이온 교환함으로써 다른 음이온을 갖는
이온액체로 할 수도 있다.
여기서, 이온 결합성 화합물 A+Q-로서는 예를 들면 LiN(CF3SO2)2, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, CF3SO3Na, CF3CF2CF2CF2SO3Li, CF3SO3K, CF3CH2SO3Li, CF3CH2SO3Na, CF3CH2SO3K, CF3COOLi, CF3CO0Na, CF3COOK, CF3COOAg, CF3CF2CF2COOAg, LiPF6, NaPF6, KPF6, LiBF4, NaBF4, KBF4, NH4BF4, KC2F5BF3, LiB(C2O4)2, LiSbF6, NaSbF6, KSbF6, NaN(CN)2, AgN(CN)2, Na2SO4, K2SO4, NaNO3, KNO3 등을 들 수 있으나 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(5) 중의 치환기 Rl∼R7 및 상기 일반식(6) 중의 Rl, R2, R4∼R7, R9, RlO은 서로 독립하고 있으며 같거나 달라도 된다. 이들 치환기는 각각 H원자, 할로겐원자, C1∼C30의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, C2∼C30의 단일 또는 복수의 이중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알케닐기, C2∼C30의 단일 또는 복수의 삼중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알키닐기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이들 치환기 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 혹은 완전히 치환할 수 있고, 또는 CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, Rl∼R7 중 임의의 치환기, 또는 Rl, R2, R4∼R7, R9 및 RlO 중 임의의 치환기가 공동으로 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 이들 치환기에 포함되는 탄소원자는 -0-, -Si(R')2-, -C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(0)-, -S02-, -S03-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(0)R'-, -P(0)R'-0-, -0-P(0)R'-0- 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'은 C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클을 나타낸다).
상기의 할로겐원자로서는 F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다.
상기의 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로 헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기는 시클로알케닐기, 시클로알키닐기 등의 불포화결합을 갖는 것 도 포함하며, 또한 할로겐원자에 의해 부분적으로 혹은 완전히 치환할 수 있고, 또는 CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다.
또한, 상기의 복소환기로서는 피로디닐, 피로리닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라조닐, 피페리딜, 피페라디닐, 모르폴리닐, 티에닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 복소환기에는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 티올기, 알킬티오기 및 할로겐원자를 1개 또는 복수개 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기의 아릴기로서는 페닐, 쿠메닐, 메시틸, 톨릴, 크실릴기 등(이들 아릴기에는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아실기, 포르밀기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 티올기, 알킬티오기 및 할로겐원자를 1개 또는 복수개 함유하고 있어도 된다)을 들 수 있다.
또한, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸 등의 알콕시알킬기나, 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 일반식(4) 또는 (5)로 표시되는 화합물과 반응시켜 조합되는 음이온 성분(Q)으로서는 상술한 음이온 성분을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 상세하게 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(a)클로로비스(디에틸아미노)포스핀의 조제
적하로트 및 자기 교반기(magnetic stirrer)를 구비한 300ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 3염화인 10.0g(0.0728mol)과 무수 디에틸에테르 100ml를 첨가하여 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각한 후 교반하면서 디에틸아민 30.Oml(0.291mol)를 3시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻은 다음 감압증류로 정제하였다(0.4kPa, 77.8-78.2℃). 투명액체인 클로로비스(디에틸아미노)포스핀이 8.07g 얻어졌다. 수율은 53%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커(BRUKER)사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.20-3.14(m,8H)
1.14(t,12H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ160.56(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(b)메틸비스(디에틸아미노)포스핀의 조제
환류냉각관, 적하로트 및 자기 교반기를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (a)에서 얻어진 클로로비스(디에틸아미노)포스핀 8.07g(0.038mol)과 무수 디에틸에테르 100ml를 첨가하고, -78℃로 냉각한 후 교반하면서 1mol/L의 CH3Li 디에틸에테르 용액을 38ml 적하하였다. 15분 교반한 후 천천히 승온한 다음 45분간 환류하였다. 실온으로 되돌린 후 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻은 다음 감압증류로 정제하였다(0.4kPa, 63.9-65.7℃). 투명액체인 메틸비스(디에틸아미노)포스핀이 5.10g 얻어졌다. 수율은 71%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.05-2.92(m,8H)
1.26(d,3H)
1.00(t,12H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ79.19(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(c)디메틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산메틸의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 2구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (b)에서 얻어진 메틸비스(디에틸아미노)포스핀 2.82g(0.0148mol)을 첨가하고 얼음으로 냉각한 후 황산디메틸 1.7ml(0.018mol)를 적하하였다. 실온에서 4시간 교반한 후 디에틸에테르로 3회 씻었다. 실온에서 진공건조하여 백색고체로서 디메틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산메틸을 4.25g 얻었다. 수율은 91%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.98(s,3H)
3.20-3.08(m,8H)
2.14(d,6H)
1.19(t,12H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ62.19(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
(d)디메틸비스(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기 교반기를 구비한 100ml의 나스 플라스크(recovery flask)에 (c)에서 얻어진 디메틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산메틸 4.25g(0.0134mol)과 초순수 25ml를 첨가하고, 교반하면서 LiTFSI 4.2g(0.015mol)을 25ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 염을 50ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 50ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 100ml로 3회 세정한 후 추출액을 회전 농축기(rotary evaporator)로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 백색고체로서 디메틸비스(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미 드를 4.77g 얻었다. 수율은 73%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.15-3.04(m,8H)
1.95(d,6H)
1.17(t,12H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.93(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ59.70(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(differential scanning calorimeter)(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 38.7℃, 결정화 온도는 29.4℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 398.6℃였다.
<실시예 2>
(e)메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 2구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (b)에서 얻어진 메틸비스(디에틸아미노)포스핀 2.28g(0.012mol)을 첨가하고 얼음으로 냉각한 후 황산디n-부틸 2.85ml(0.0144mol)를 적하하였다. 실온에서 21시간 교반한 후 디에틸에테르로 3회 씻었다. 실온에서 진공건조하여 황색액체로서 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸을 3.13g 얻었다. 수율은 65%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.03(t,2H)
3.20-3.08(m,8H)
2.47-2.37(m,2H)
2.12(d,3H)
1.67-1.37(m,8H)
1.19(t,12H)
0.97(t,3H)
0.91(t,3H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ65.23(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
(f)메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기 교반기를 구비한 100ml의 나스 플라스크에 (e)에서 얻어진 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 3.13g(0.0078mol)과 초순수 25ml를 첨가하고, 교반하면서 LiTFSI 2.5g(0.0086mol)을 25ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 염을 50ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 50ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 100ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 투명액체로서 메틸n-부틸비 스(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 3.02g 얻었다. 수율은 73%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.15-3.04(m,8H)
2.27-2.18(m,2H)
1.91(d,3H),
1.55-1.42(m,4H)
1.18(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.86(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ62.86(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 15.9℃, 결정화 온도는 -10.5℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 394.3℃였다.
또한, 교류 임피던스법(호쿠토덴코(주) 제조 전기화학 측정시스템 HZ-3000)에 의한 25℃에서의 도전율은 0.088Sm- 1였다.
또한, 작용 전극 및 보조 전극(counter electrode)을 Pt로 하고 참조 전극에 Li를 이용하여, 호쿠토덴코(주) 제조 전기화학 측정시스템 HZ-3000을 이용하여 측정한 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)으로부터, 전위창은 Li/Li+에 대하여 -0.1V∼4.7V였다. 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV 곡선을 도 1에 나타낸다.
(g)메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 테트라플루오로보레이트의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 나스 플라스크에 (e)에서 얻어진 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 2.00g(0.0050mol)과 초순수 10ml를 첨가하 고, 교반하면서 NH4BF4 O.6g(0.0055mol)을 10ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 염을 20ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 20ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 50ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 백색고체로서 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 테트라플루오로보레이트를 0.93g 얻었다. 수율은 53%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.12(m,8H)
2.28(m,2H)
1.97(d,3H)
1.57-1.46(m,4H)
1.18(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-152.51(d,4F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ63.80(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 16.9℃, 결정화 온도는 -19.9℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 363.0℃였다.
(h)메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 나스 플라스크에 (e)에서 얻어진 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 2.00g(0.0050mol)과 초순수 10ml를 첨가하고, 교반하면서 LiPF6 O.84g(0.0055mol)을 10ml의 초순수에 용해한 후 수용액을 첨가하여 실온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 염을 20ml의 CH2Cl2로 추출한 후, 수층을 다시 20ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 50ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 백색고체로서 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 1.78g 얻었다. 수율은 83% 였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.11(m,8H)
2.23(m,2H)
1.92(d,3H),
1.58-1.43(m,4H)
1.18(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-72.75(d,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ63.80(m,1P)
-144.29(hept,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 140.0℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 373.0℃였다
<실시예 3>
(i)비스(디에틸아미노)(트리메틸실릴메틸)포스핀의 조제
적하로트 및 자기 교반기를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 마그네슘 0.36g(14.8mmol)과 무수 디에틸에테르 10ml를 넣었다. 몇 방울의 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 마그네슘을 활성화한 다음, 클로로메틸트리메틸실란 2.Oml(14.2mmol)를 발열에 주의하면서 적하하였다. 1시간 드라이어로 약하게 가열하면서 교반하자 용액은 짙은 색으로 변화하였다. 그 후, -78℃로 냉각한 다음 (a)에서 합성한 클로로비스(디에틸아미노)포스핀 3.0g(14.2mmol)을 적하하고 실온으로 되돌린 후 1시간 환류하였다. 여과하여 결정을 무수 디에틸에테르로 씻었다. 감압증류로 정제를 행하여(0.2kPa/74.3-79.5℃), 무색투명액체인 비스(디에틸아미노)(트리메틸실릴메틸)포스핀을 2.29g 얻었다. 수율은 62%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.98-2.84(m,8H)
0.95(m,14H)
0.00(s,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ84.01(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(j)비스(디에틸아미노)(메틸)(트리메틸실릴메틸)포스포늄 황산메틸의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 2구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (i)에서 얻어진 비스(디에틸아미노)(트리메틸실릴메틸)포스핀 1.15g(0.0044mol)을 첨가하고 얼음으로 냉각한 후 황산디메틸 0.50ml(0.0053mol)를 적하하였다. 실온에서 18시간 교반한 후 디에틸에테르로 3회 씻었다. 실온에서 진공건조하여 백색고체로 서 비스(디에틸아미노)(메틸)(트리메틸실릴메틸)포스포늄 황산메틸을 1.34g 얻었다. 수율은 79%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.49(s,3H)
3.33-3.20(m,8H)
2.27-2.16(m,5H)
1.21(t,9H)
0.30(s,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ62.07(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
(k)비스(디에틸아미노)(메틸)(트리메틸실릴메틸)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 나스 플라스크에 (j)에서 얻어진 비스(디에틸아미노)(메틸)(트리메틸실릴메틸)포스포늄 황산메틸 1.34g(0.0035mol)과 초순수 10ml를 첨가하고, 교반하면서 LiTFSI 1.1g(0.0038mol)을 10ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 염을 20ml의 CH2C12로 추출하고, 수층을 다시 20ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 투명액체로서 비스(디에틸아미노)(메틸)(트리메틸실릴메틸)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 1.13g 얻었다. 수율은 58%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.09(m,8H)
1.94(d,3H)
1.70(d,2H)
1.17(t,9H)
0.25(s,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.78(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ60.62(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 32.1℃, 결정화 온도는 12.2℃, 유리전이온도는 -65.8℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 229.8℃였다.
<실시예 4>
(l)1,1-비스(디에틸아미노)-3-메틸-3-포스포레늄(phospholenium)비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
적하로트 및 자기 교반기를 구비한 200ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위 기하에서 염화알루미늄 1.90g(0.0142mol)과 무수 디클로로메탄 30ml를 첨가하고 얼음으로 냉각하면서 (a)에서 합성한 클로로비스(디에틸아미노)포스핀 3.0g(0.0142mol)을 무수 디클로로메탄 25ml에 녹인 용액을 적하하였다. 1시간 교반한 후 0℃로 냉각한 다음 이소프렌 1.42ml(0.0142mol)를 적하하였다. 실온에서 1시간 교반한 후 LiTFSI 4.5g(0.016mol)을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 초순수로 탁해지지 않을 때까지 씻고 유기층을 회전 농축기로 농축한 후 디에틸에테르로 3회 세정하여 80℃에서 진공건조하였다. 백색결정으로서 1,1-비스(디에틸아미노)-3-메틸-3-포스포레늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 0.94g 얻었다. 수율은 13%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ5.69(d,1H)
3.15(m,8H)
3.00-2.91(m,4H)
1.92(s,3H)
1.19(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.87(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ81.46(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 33.3℃, 결정화 온도는 22.1℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 346.1℃였다.
<실시예 5>
(m)클로로(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스핀의 조제
적하로트 및 자기 교반기를 구비한 1000ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 3염화인 31.9g(0.233mol)과 무수 디에틸에테르 500ml를 첨가하고, 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각한 후 교반하면서 N,N'-디메틸에틸렌디아민 25.Oml(0.233mol)를 천천히 적하하였다. 다시 트리에틸아민 65.Oml(0.465mol)를 천 천히 적하하였다. 실온에서 1시간반 교반한 후 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻었다. 감압증류로 정제를 행하였다(0.4kPa, 44-52℃). 투명액체인 클로로(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스핀이 16.28g 얻어졌다. 수율은 46%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.32(d,4H)
2.78(d,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ171.30(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(n)메틸(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스핀의 조제
환류냉각관, 적하로트 및 자기 교반기를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (m)에서 얻어진 클로로(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스핀 8.00g(0.0524mol)과 무수 디에틸에테르 100ml를 첨가하고, -78℃로 냉각한 후 교반하면서 1mol/L의 CH3Li 디에틸에테르 용액을 533ml 적하하였다. 교반하면서 천천히 승온한 다음 1시간 환류하였다. 실온으로 되돌린 후 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻었다. 감압증류로 정제를 행하였다(4.6kPa, 62.3℃). 투명액체인 메틸(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스핀이 3.76g 얻어졌다. 수율은 54%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.21-3.16(m,2H)
3.01-2.96(m,2H)
2.64(d,6H)
0.89(d,3H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ118.38(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(o)메틸n-부틸(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스포늄 아이오다이드의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 2구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (n)에서 얻어진 메틸(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스핀 0.80g(0.0061mol)을 첨가하고 얼음으로 냉각한 후 n-부틸아이오다이드 1.15g(0.0062mol)을 적하하였다. 실온에서 16시간 교반한 후 디에틸에테르로 3회 씻었다. 실온에서 진공건조하여 백색고체로서 메틸n-부틸(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스포늄 아이오다이드를 1.65g 얻었다. 수율은 86%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: D2O, 표준물질: 2,2-디메틸-2-실란펜탄-5-술포네이트)
δ3.28(d-d,4H)
2.68(d,6H)
2.24(m,2H)
1.75(d,3H)
1.39-1.30(m,4H)
0.81(t,3H)
31P-NMR(121MHz, 용매: D2O, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ80.69(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
(p)메틸n-부틸(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 나스 플라스크에 (o)에서 얻어진 메틸n-부틸(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스포늄 아이오다이드 1.65g(0.0052mol)과 초순수 10ml를 첨가하고, 교반하면서 LiTFSI 1.7g(0.0057mol)을 10ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 염을 20ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 20ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 투명액체로서 메틸n-부틸(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 0.31g 얻었다. 수율은 13%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.38(d-d,4H)
2.80(d,6H)
2.27(m,2H)
1.84(d,3H)
1.47-1.36(m,4H)
0.93(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.95(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ80.66(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 30.7℃, 결정화 온도는 5.9℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 337.2℃였다.
<실시예 6>
(q)디클로로(디에틸아미노)포스핀의 조제
적하로트 및 자기 교반기를 구비한 300ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 3염화인 6.Oml(0.069mol)과 무수 디에틸에테르 100ml을 첨가하고, 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각한 후 교반하면서 디에틸아민 7.1ml(0.069mol)를 3시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻었다. 감압증류로 정제를 행하였다(0.4kPa, 27.3-28.2℃). 투명액체인 디클로로(디에틸아미노)포스핀이 6.84g 얻어졌다. 수율은 57%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.40-3.29(m,4H)
1.19(t,8H),
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ162.67(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(r)디메틸(디에틸아미노)포스핀의 조제
환류냉각관, 적하로트 및 자기 교반기를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (q)에서 얻어진 디클로로(디에틸아미노)포스핀 5.23g(0.0312mol)과 무수 디에틸에테르 60ml를 첨가하고, -78℃로 냉각한 후 교반하면서 1mol/L의 CH3Li 디에틸에테르 용액을 60ml 적하하였다. 15분 교반한 후, 천천히 승온한 다음 45분간 환류하였다. 실온으로 되돌린 후 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻었다. 감압증류로 정제를 행하였다(10.8kPa, 69.5-70.0℃). 투명액체인 디메틸(디에틸아미노)포스핀이 1.87g 얻어졌다. 수율은 45%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.97-2.86(m,4H)
1.09(d,6H)
1.01(t,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ35.04(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(s)디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 2구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (r)에서 얻어진 디메틸(디에틸아미노)포스핀 0.62g(0.0046mol)을 첨가하고 얼음으로 냉각한 후 황산디n-부틸 1.1ml(0.0056mol)를 적하하였다. 실온에서 42시간 교반한 후 디에틸에테르로 3회 씻었다. 실온에서 진공건조하여 백색고체로서 디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸을 1.18g 얻었다. 수율은 75%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.85(t,2H)
3.27(m,4H)
2.53(m,2H)
2.16(d,6H)
1.62-1.39(m,8H)
1.19(t,6H)
0.98-0.88(m,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ61.67(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(t)디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 의 조제
자기 교반기를 구비한 100ml의 나스 플라스크에 (s)에서 얻어진 디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 1.15g(0.0034mol)과 초순수 25ml를 첨가하고, 교반하면서 LiTFSI 1.2g(0.0042mol)을 25ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 염을 50ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 50ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 100ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 투명액체로서 디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 1.39g 얻었다. 수율은 87%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.10(m,4H)
2.19(m,2H)
1.91(d,6H)
1.48(m,4H)
1.17(t,6H)
0.95(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.93(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ59.45(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 -1.1℃, 결정화 온도는 -19.1℃, 유리전이온도는 -77.3℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 284.0℃였다.
또한, 교류 임피던스법(호쿠토덴코(주) 제조 전기화학 측정시스템 HZ-3000)에 의한 25℃에서의 도전율은 0.123Sm- 1였다.
또한, 작용 전극 및 보조 전극을 Pt로 하고 참조 전극에 Li를 이용하고, 호쿠토덴코(주) 제조 전기화학 측정시스템 HZ-3000을 이용하여 측정한 순환 전류전압 곡선으로부터 전위창은 Li/Li+에 대하여 0V∼4.7V였다. 디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV 곡선을 도 2에 나타낸다.
(u)디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 나스 플라스크에 (s)에서 얻어진 디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 1.00g(0.0029mol)과 초순수 10ml를 첨가하고, 교반하면서 LiPF6 O.49g(0.0032mol)을 10ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 염을 20ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 20ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 50ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 투명액체로서 디메틸n-부틸(디에틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 0.62g 얻었다. 수율은 46%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.10(m,4H)
2.19(m,2H)
1.91(d,6H)
1.48(m,4H)
1.17(t,6H)
0.95(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-71.70(d,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ59.94(m,1P)
-144.24(hept,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 138.1℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 317.1℃였다.
<실시예 7>
(v)메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 비스(옥살레이토)보레이트의 조제
자기 교반기를 구비한 100ml의 나스 플라스크에 (e)에서 얻어진 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 1.33g(0.0033mol)과 아세토니트릴 10ml를 첨가하고, 교반하면서 리튬비스(옥살레이토)보레이트 0.64g(0.0033mol)을 30ml의 아세토니트릴에 용해한 용액을 첨가하여 실온에서 2일간 교반하였다. 석출한 염을 여과분별하고, 회전 농축기로 감압농축하였다. 이것을 디클로로메탄에 용해하고, 초순수 100ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 투명액체로서 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 비스(옥살레이토)보레이트를 1.25g 얻었다. 수율은 87%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.08(m,8H)
2.22(m,2H)
1.91(d,3H)
1.46(m,4H)
1.16(t,12H)
0.94(t,3H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ62.40(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 그 결과, 유리전이온도는 -52.9℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 284.3℃였다.
(w)메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 트리플루오로술포네이트의 조제
자기 교반기를 구비한 30ml의 나스 플라스크에 (e)에서 얻어진 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 0.50g(0.0013mol)을 첨가하고, 교반하면서 리튬트리플루오로술포네이트 0.20g(0.0014mol)을 10ml의 초순수에 용해한 용액을 첨가하여 실온에서 20시간 교반하였다. 수층을 제거하고 초순수로 3회 세정한 후 80℃에서 진공건조하였다. 백색고체로서 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 트리플루오로술포네이트를 0.23g 얻었다. 수율은 46%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.12(m,8H)
2.33(m,2H)
2.02(d,3H)
1.50(m,4H)
1.19(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.28(s,3F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ62.21(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 그 결과, 융점은 74.8℃, 결정화 온도는 56.4℃였다. 열중량 분석장치((주)리 가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 311.8℃였다.
(x)메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 퍼플루오로n-부틸술포네이트의 조제
자기 교반기를 구비한 30ml의 나스 플라스크에 (e)에서 얻어진 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 0.50g(0.0013mol)을 첨가하고, 교반하면서 리튬퍼플루오로n-부틸술포네이트 0.42g(0.0014mol)을 5ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 16시간 교반하였다. 수층을 제거한 후 초순수로 3회 세정하고 80℃에서 진공건조하였다. 투명액체로서 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 퍼플루오로n-부틸술포네이트를 0.54g 얻었다. 수율은 79%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.12(m,8H)
2.32(m,2H)
2.02(d,3H)
1.49(m,4H)
1.18(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-80.91(t-t,3F)
-114.71(m,2F)
-121.63(m,2F)
-125.99(m,2F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ64.09(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 6.1℃, 결정화 온도는 -19.2℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 328.8℃였다.
(y)메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트의 조제
자기 교반기를 구비한 30ml의 나스 플라스크에 (e)에서 얻어진 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 황산n-부틸 0.50g(0.0013mol)을 첨가하고, 교반하면서 칼륨펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트 0.31g(0.0014mol)을 5ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 20시간 교반하였다. 수층을 제거한 후 초순수 100ml로 3회 세정하고 80℃에서 진공건조하였다. 백색고체로서 메틸n-부틸비스(디에틸아미노)포스포늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트를 0.48g 얻었다. 수율은 88%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.10(m,8H)
2.22(m,2H)
1.91(d,3H)
1.48(m,4H)
1.17(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-83.80(q,3F)
-136.81(q,2F)
-154.33(q,2F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ63.38(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 126.7℃, 결정화 온도는 120.6℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 289.6℃였다.
<실시예 8>
(z)클로로(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스핀의 조제
적하로트 및 자기 교반기를 구비한 1000ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 3염화인 4.2ml(0.049mol)과 무수 디에틸에테르 300ml를 첨가하여, 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각한 후 교반하면서 N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아민 5g(0.049mol)을 천천히 적하하였다. 다시 트리에틸아민 14ml(0.098mol)를 천천히 적하하였다. 실온에서 2시간 교반한 후, 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻었다. 감압증류로 정제를 행하였다(0.7kPa, 90℃). 투명액체인 클로로(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스핀이 2.30g 얻어졌다. 수율은 29%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.00(m,4H)
2.68(d,6H)
1.90(m,2H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ161.10(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(aa)메틸(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스핀의 조제
환류냉각관, 적하로트 및 자기 교반기를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (z)에서 얻어진 클로로(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스핀 2.30g(0.014mol)과 무수 디에틸에테르 120ml를 첨가하고, -78℃로 냉각한 후 교반하면서 1mol/L의 CH3Li 디에틸에테르 용액을 14ml 적하하였다. 교반하면서 천천히 승온한 다음 1시간 환류하였다. 실온으로 되돌린 후 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻었다. 감압증류로 정제를 행하였다(5.OkPa, 80℃). 투명액체인 메틸(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스핀이 1.11g 얻어졌다. 수율은 54%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.16(m,2H)
2.68(m,2H)
2.63(d,6H)
2.14(m,1H)
1.35(m,1H)
1.16(d,3H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ90.09(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(ab)메틸n-부틸(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스포늄 황산n-부틸의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 2구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (aa)에서 얻어진 메틸(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스핀 0.80g(0.0054mol)을 첨가하고 얼음으로 냉가한 후 황산디n-부틸 1.1ml(0.0054mol)를 적하하였다. 30℃에서 3일간 교반한 후 디에틸에테르로 3회 씻었다. 실온에서 진공건조하여 황색액체로서 메틸n-부틸(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스포늄 황산n-부틸을 1.0g 얻었다. 수율은 52%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.02(t,2H)
3.26(m,2H)
3.14(m,2H)
2.61(d,6H)
2.50(m,2H)
2.13(d,3H)
1.99(m,2H)
1.64(m,2H)
1.42(m,6H)
0.95(m,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ71.32(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
(ac)메틸n-부틸(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 나스 플라스크에 (ab)에서 얻어진 메틸n-부틸(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스포늄 황산n-부틸 1.00g(0.0028mol)과 초순수 10ml를 첨가하여, 교반하면서 LiTFSI O.86g(0.0030mol)을 10ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 염을 20ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 20ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20ml로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 황색투명액체로서 메틸n-부틸(N,N'-디메틸-1,3-프로필렌디아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 1.00g 얻었다. 수율은 76%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.22(m,4H)
2.76(d,6H)
2.28(m,2H)
2.01(m,2H)
1.88(d,3H)
1.46(m,4H)
0.97(t,6H),
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.79(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ69.52(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 36.2℃, 결정화 온도는 -24.6℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 285.5℃였다.
<실시예 9>
(ad)디클로로(N-메틸에틸아미노)옥소인(oxophosphorus)의 조제
적하로트 및 자기 교반기를 구비한 1000ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 염화포스포릴 19ml(0.208mol)와 무수 디에틸에테르 400ml를 첨가하고 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각한 후 교반하면서 N-메틸에틸아민 18.1ml(0.208mol)를 천천히 적하하고, 그 후 트리에틸아민 29ml(0.208mol)를 적하하여 얼음 냉각하에서 1시간 교반하였다. 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻었다. 감압증류로 정제를 행하였다(1.3kPa, 80℃). 투명액체인 디클로로(N-메틸에틸아미노)옥소인이 32.68g 얻어졌다. 수율은 89%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.32(m,2H)
2.86(d,3H)
1.24(t,3H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ17.88(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(ae)디메틸(N-메틸에틸아미노)옥소인의 조제
환류냉각관, 적하로트 및 자기 교반기를 구비한 300ml의 4구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (ad)에서 얻어진 디클로로(N-메틸에틸아미노)옥소인 15.00g(0.08500mol)과 무수 디에틸에테르 100ml를 첨가하고, -78℃로 냉각한 후 교반하면서 3mol/L의 CH3MgBr디에틸에테르 용액을 57ml 적하하였다. 15분 교반한 후 천천히 승온한 다음 3시간 환류하였다. 실온으로 되돌린 후 질소 분위기하에서 가압여과를 실시하고 결정을 무수 디에틸에테르로 3회 씻었다. 감압증류로 정제를 행하였다(0.1kPa, 50-55℃). 투명액체인 디메틸(N-메틸에틸아미노)옥소인이 1.42g 얻어졌다. 수율은 12%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.02(m,2H)
2.63(d,3H)
1.46(d,6H)
1.14(t,3H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.28(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(af)디메틸(N-메틸에틸아미노)n-부톡시포스포늄 황산n-부틸의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 2구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 (ae)에서 얻어진 디메틸(N-메틸에틸아미노)옥소인 1.42g(0.0105mol)을 첨가하고 얼음으로 냉각한 후 황산디n-부틸 2.5ml(0.0126mol)를 적하하였다. 30℃에서 7일간 교반한 후 디에틸에테르로 3회 씻었다. 실온에서 진공건조하여 백색고체로서 디메틸(N-메틸에틸아미노)n-부톡시포스포늄 황산n-부틸을 2.59g 얻었다. 수율은 71%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.24(m,2H)
3.84(t,2H)
3.34(m,2H)
2.96(d,3H)
2.32(d,6H)
1.73-1.34(m,8H)
1.25(t,3H)
0.99-0.88(m,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ80.00(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(ag)디메틸(N-메틸에틸아미노)n-부톡시포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기 교반기를 구비한 50ml의 나스 플라스크에 (af)에서 얻어진 디메틸(N-메틸에틸아미노)n-부톡시포스포늄 황산n-부틸 2.59g(0.0075mol)을 첨가하고, 교반하 면서 LiTFSI 2.6g(0.0090mol)을 25ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 염을 50ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 50ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 100ml로 3회 세정한 후 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 투명액체로서 디메틸(N-메틸에틸아미노)n-부톡시포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 2.94g 얻었다. 수율은 83%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.03(quart,2H)
3.29(m,2H)
2.85(d,3H)
2.05(d,6H)
1.68(m,2H)
1.39(m,2H)
1.23(t,3H)
0.94(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.99(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ76.98(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -88.7℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 217.2℃였다.
<실시예 10>
B(a)트리스(디에틸아미노)포스포이민 염산염의 조제
환류냉각관, 적하로트 및 자기 교반기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 3염화인 20.0g(0.146mol)과 4염화탄소 185ml(1.91mol)를 첨가하고 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각한 후, 교반하면서 디에틸아민 91.5ml(0.884mol)를 30℃ 이하에서 천천히 적하하였다. 일정 온도가 된 후, 실온에 서 다시 1시간 교반하여 황색액체가 얻어졌다. 이어서 25℃의 온도하, 상기의 용액의 밑바닥에서 무수 암모니아를 약 1.5시간 버블링하여 옅은 황색의 현탁액을 얻었다. 버블링 종료 후 다시 하룻밤 교반하였다. 그 현탁액을 여과하여 잔사(residue)를 4염화탄소 10ml로 세정하고, 여과액을 감압하에서 용매를 증류제거하였다. 벌꿀 형상의 황색점성액체 트리스(디에틸아미노)포스포이민 염산염이 얻어졌다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ9.88(broad,1H)
3.13(m,12H)
1.17(t,18H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ41.34(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
B(b)트리스(디에틸아미노)디메틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(a)에서 얻어진 조제(粗製;crude) 트리스(디에틸아미노)포스포이민 염산염 7.26g(약 0.0243mol)을 넣고, 이것에 NaOH 2.33g(0.0583mol)을 2.5ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 2.59g(0.0648mol)을 10ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드메탄 7.1ml(0.011mol)를 첨가하여 70℃에서 15시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 2층으로 나눠진 반응액을 30ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 2회 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 합쳐 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과 후 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고 90℃에서 진공건조하여 갈색 기름 형상의 물질을 9.9g(PCl3로부터의 수율 97%) 얻었다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.20(m,12H)
2.87(s,6H)
1.25(t,18H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.12(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(c)트리스(디에틸아미노)디메틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(b)에서 얻어진 트리스(디에틸아미노)디메틸아미노포스포늄 아이오다이드9.9g(0.0236mol)을 10ml의 CH2Cl2에 용해하고, 150ml의 초순수로 3회 역추출하였다. 2회째와 3회째의 역추출 수용액에 LiTFSI 6.8g(0.024mol)을 30ml의 초순수에 용해 한 수용액을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 100ml의 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 초순수로 2회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 90℃에서 진공건조하였다. 수량 4.55g, 수율 34.7%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.13(m,12H)
2.77(s,6H)
1.21(t,18H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.79(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ41.34(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 119.8℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 359.1℃였다.
<비교예 1>
B(d)테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(a)에서 얻어진 조제 트리스(디에틸아미노)포스포이민 염산염 7.26g(약 0.0243mol)을 넣고, 이것에 NaOH 2.33g(0.0583mol)을 2.5ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 1.16g(0.0291mol)을 5ml의 초순수에 녹인 수용액과 브로모에탄 4.3ml(0.057mol)를 첨가하여 70℃에서 25시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 2층으로 나눠진 반응물을 10ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 유기층을 합쳐 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과 후 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고 90℃에서 진공건조하여 갈색 기름 형상의 물질을 7.18g(PCl3로부터의 수율 71%) 얻었다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.20(m,16H)
1.25(t,24H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ44.03(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(e)테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(d)에서 얻어진 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 13.7g(0.0343mol)을 5ml의 CH2Cl2에 용해하고 70ml의 초순수로 역추출하였다. 역추출의 수용액에 LiTFSI lO.Og(0.0348mol)을 50ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 염을 70ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 20ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 초순수 70ml로 2회 세정한 후 추출액을 회전 농축기로 농축하여 90℃에서 진공건조하였다. 수량 14.22g, PCl3로부터의 수율 97.3%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.14(m,16H)
1.21(t,24H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.80(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.96(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점이라 생각되는 피크는 보이지 않았다. 육안으로 보아 융해가 90℃에서 시작되었다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 376.0℃였다.
<실시예 12>
B(f)트리스(디에틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(a)에서 얻어진 조제 트리스(디에틸아미노)포스포이민 염산염 10.0g(약 0.0335mol)을 넣고, 이것에 NaOH 2.68g(0.0670mol)을 3ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 5.51g(0.138mol)을 20ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드n-프로판 26ml(0.238mol)를 첨가하여 70℃에서 19시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 2층으로 나눠진 반응물을 50ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수층을 다시 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 합쳐 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과 후 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고 90℃에서 진공건조하여 갈색 기름 형상의 물질을 16.47g 얻었다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.19(m,12H)
2.99(m,4H)
1.62(m,4H)
1.23(t,18H)
0.96(t,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.61(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(g)트리스(디에틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(f)에서 얻어진 트리스(디에틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 아이오다이드 16.47g(0.0347mol)을 5ml의 CH2Cl2에 용해하고, 50ml의 초순수로 5회 역추출하였다. 3, 4, 5회째의 역추출 수용액에 LiTFSI lO.Og(0.035mol)을 50ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 4일간 교반하였다. 얻어진 염을 150ml의 CH2C12로 추출하고, 수층을 다시 50ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 초순수로 2회 세정한 후 추출액을 회전 농축기로 농축하여 90℃에서 진공건조하였다. 그 후 알루미나칼럼(전개 용매 CH2Cl2)에 통과시켰다. 다시 추출액을 회전 농축기로 농축하여 90℃에서 진공건조하였다. 수량 4.42g, PCl3로부터의 수율 20.3%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.14(m,12H)
2.95(m,4H)
1.60(m,4H)
1.22(t,18H)
0.93(t,6H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.75(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.96(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였 다. 융점은 94.1℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 362.0℃였다.
<실시예 13>
B(h)트리스(디에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(a)에서 얻어진 조제 트리스(디에틸아미노)포스포이민 염산염 42.4g(약 0.142mol)을 넣고, 이것에 NaOH 11.68g(0.292mol)을 12ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 23.36g(0.586mol)을 90ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드n-부탄 118ml(0.238mol)를 첨가하여 70℃에서 19시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 70℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하여 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 70℃에서 진공건조하여 갈색 기름 형상의 물질을 42.58g 얻었다(PCl3로부터의 수율 59.7%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.19(m,12H)
3.02(m,4H)
1.56(m,4H)
1.35(m,4H)
1.25(t,18H)
0.98(t,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.74(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(i)트리스(디에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(h)에서 얻어진 트리스(디에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드 48.75g(0.097mol)에 LiTFSI 28.7g(0.100mol)을 200ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 3일간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2Cl2로 추출하고, 수 층을 다시 50ml의 CH2Cl2로 추출하였다. 초순수로 5회 세정한 후 추출액을 회전 농축기로 농축하여 90℃에서 진공건조하였다. 그 후 알루미나칼럼(전개 용매 CH2Cl2)에 통과시켰다. 다시 추출액을 회전 농축기로 농축하여 90℃에서 진공건조하였다. 수량 54.59g, 수율 85.8%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.14(m,12H)
2.99(m,4H)
1.54(m,4H)
1.33(m,4H)
1.22(t,18H)
0.97(t,6H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.75(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.85(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 25.4℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 362.5℃였다.
또한, 교류 임피던스법(호쿠토덴코(주) 제조 전기화학 측정시스템 HZ-3000)에 의한 50℃에서의 도전율은 0.0642Sm- 1였다.
또한, 작용 전극 및 보조 전극을 Pt로 하고 참조 전극에 Li를 이용하고, 호쿠토덴코(주) 제조 전기화학 측정시스템 HZ-3000을 이용하여 측정한 순환 전류전압 곡선으로부터 전위창은 Li/Li+에 대하여 -0.1V∼4.8V였다. 트리스(디에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV 곡선을 도 3에 나타낸다.
트리스(디에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 3.8g(0.0058mol)에 NaOH 5g을 H2O 20ml에 녹인 수용액을 첨가하고 520℃에서 14시간 교반하였다. 그 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고 분액하여 유기층을 30ml의 초순수로 3회 씻었다. 감압농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 수량 3.7g, 수율 96%였다.
동일한 실험을 에틸메틸이미다졸륨비스트리플루오로메탄술포닐이미드로 행한 결과, 수율 81%였다.
B(j)트리스(디에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 니트레이트의 조제
B(h)에서 얻어진 트리스(디에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드 2.48g(0.00494mol)을 20ml의 CH2Cl2에 녹이고, 그것에 AgNO3 O.87g을 녹인 수용액 20ml를 첨가하였다. 생성된 결정을 여과분별하고 여과액을 초순수로 2회 세정한 후, 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 수량 1.47g, 수율 67.9%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.17(m,12H)
3.01(m,4H)
1.55(m,4H)
1.33(m,4H)
1.24(t,18H)
0.97(t,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.81(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 61.2℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 282.8℃였다.
<실시예 14>
B(k)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)포스포이민 염산염의 조제
환류냉각관, 적하로트 및 자기 교반기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 3염화인 10.0g(0.0728mol)과 4염화탄소 92ml(0.954mol)를 첨가하고 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각한 후 교반하면서, N-메틸-n-부틸아민 52ml(0.442mol)를 30℃ 이하에서 천천히 적하하였다. 일정 온도가 된 후 실온에서 다시 1시간 교반하여 황색액체가 얻어졌다. 이어서 25℃의 온도하, 상기의 용액의 밑바닥에서 무수 암모니아를 약 1.5시간 버블링하여 옅은 황색의 현탁액을 얻었다. 버블링 종료 후 다시 하룻밤 교반하였다. 그 현탁액을 여과하여 잔사를 4염화탄소 10ml로 세정하고, 여과액을 감압하에서 용매를 증류제거하였다. 벌꿀 형상의 황색점성액체 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)포스포이민 염산염이 27.30g 얻어졌다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ9.89(broad,1H)
2.98(m,6H)
2.76(d,9H)
1.59(m,6H)
1.33(m,6H)
0.94(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ41.56(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
B(l)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디메틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(k)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)포스포이민 염산염 5.00g(약 0.0134mol)을 넣고, 이것에 NaOH 1.07g(0.0268mol)을 1ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 2.68g(0.067mol)을 10ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드메탄 6ml(0.09mol)를 첨가하여 70℃에서 3.5시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 갈색 기름 형상의 물질을 4.75g 얻었다(PCl3로부터의 수율 74.7%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.96(m,6H)
2.84(d,15H)
1.59(m,6H)
1.34(m,6H)
0.97(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ42.89(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(m)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디메틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(l)에서 얻어진 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디메틸아미노포스포늄 아이오다이드 4.75g(0.010mol)에 LiTFSI 3.2g(0.011mol)을 50ml의 초순수에 용해한 수용 액을 첨가하여 50℃에서 19시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2Cl2로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 수량 5.35g, 수율 87.2%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.90(m,6H)
2.76(d,9H)
2.74(d,6H)
1.57(m,6H)
1.32(m,6H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.84(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.85(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점이라고 생각되는 피크는 보이지 않았다. 육안으로 보아 실온 20℃에서 액상을 보이고 있다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 395.0℃였다.
<실시예 15>
B(n)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디에틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(k)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)포스포이민 염산염 5.53g(약 0.0147mol)을 넣고, 이것에 NaOH 1.18g(0.0295mol)을 1ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 2.95g(0.0737mol)을 10ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드에탄 8.5ml(0.10mol)를 첨가하여 70℃에서 15.5시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액 하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 갈색 기름 형상의 물질을 5.41g 얻었다(PCl3로부터의 수율 75.3%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.16(m,4H)
2.97(m,6H)
2.84(d,9H)
1.59(m,6H)
1.34(m,6H)
1.25(t,6H)
0.97(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.26(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(o)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디에틸아미노포스포늄 비스트리플루오로술포닐이미드의 조제
B(n)에서 얻어진 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디에틸아미노포스포늄 아이오다이드 5.41g(0.011mol)에 LiTFSI 3.5g(0.012mol)을 50ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 23시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2Cl2로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하여 80℃에서 진공건조하였다. 수량 6.43g, 수율 90.3%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.10(m,4H)
2.91(m,6H)
2.76(d,9H)
1.57(m,6H)
1.33(m,6H)
1.22(t,6H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.82(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.44(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 3.7℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 402.1℃였다.
<실시예 16>
B(p)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(k)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)포스포이민 염산염 0.90g(약 0.0025mol)을 넣고, 이것에 NaOH O.20g(0.0050mol)을 0.5ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH O.50g(0.0125mol)을 2ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드n-프로판 1.70ml(0.0175mol)를 첨가하여 70℃에서 15.5시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 아이오다이드를 0.93g 얻었다(PCl3로부터의 수율 76%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.96(m,10H)
2.83(d,9H)
1.60(m,10H)
1.25(m,6H)
0.97(m,15H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.13(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(q)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(p)에서 얻어진 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 아이오다이드 0.93g(0.0018mol)에 LiTFSI O.6g(0.002mol)을 15ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 39시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2Cl2로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 비스트리플루오로 메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 0.52g, 수율 43%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.91(m,10H)
2.75(d,9H)
1.58(m,10H)
1.33(m,6H)
0.95(m,15H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.76(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.27(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -71.4℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 386.7℃였다.
<실시예 17>
B(r)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(k)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)포스포이민 염산염 0.90g(약 0.0025mol)을 넣고, 이것에 NaOH O.20g(0.0050mol)을 0.5ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH O.50g(0.0125mol)을 2ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드n-부탄 2.05ml(0.0175mol)를 첨가하여 70℃에서 15.5시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드를 1.05g 얻었다(PCl3로부터의 수율 76%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.98(m,10H),
2.83(d,9H)
1.58(m,10H)
1.35(m,10H)
0.93(t,15H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.22(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(s)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(r)에서 얻어진 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드 1.05g(0.0019mol)에 LiTFSI O.6g(0.002mol)을 15ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 39시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2C12로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 0.41g, 수율 31%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.94(m,10H)
2.75(d,9H)
1.55(m,10H)
1.33(m,10H)
0.97(t,15H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.77(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.44(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -70.5℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 387.2℃였다.
<실시예 18>
B(t)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 브로마이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 B(k)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)포스포이민 염산염 0.90g(약 0.0025mol)을 넣고, 이것에 NaOH O.20g(0.0050mol)을 0.5ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH O.50g(0.0125mol)을 2ml의 초순수에 녹인 수용액과 2-메톡시에틸브로마이드 1.67ml(0.0175mol)를 첨가하여 70℃에서 15.5시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 브로마이드를 0.78g 얻었다(PCl3로부터의 수율 56%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.62(t,4H)
3.36(s,6H)
3.32(m,4H)
2.98(m,6H)
2.82(d,9H)
1.57(m,6H)
1.31(m,6H)
0.96(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ44.16(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(u)트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(t)에서 얻어진 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 브로마이드 0.78g(0.0013mol)에 LiTFSI O.6g(0.002mol)을 15ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 39시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2C12로 추 출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-n-부틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 0.93g, 수율 99%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.55(t,4H)
3.34(s,6H)
3.24(m,4H)
2.93(m,6H)
2.75(d,9H)
1.55(m,6H)
1.32(m,6H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.76(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ44.28(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 20.8℃, 유리전이온도는 -68.1℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 396.1℃였다.
<실시예 19>
B(v)트리스(N-메틸-에틸아미노)포스포이민 염산염의 조제
환류냉각관, 적하로트 및 자기 교반기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 실온, 질소 분위기하에서 3염화인 10.0g(0.0728mol)과 4염화탄소 92ml(0.954mol)를 첨가하고 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각한 후, 교반하면서 N-메틸-에틸아민 37ml(0.420mol)를 30℃ 이하에서 천천히 적하하였다. 일정 온도가 된 후, 실온에서 다시 1시간 교반하여 황색액체가 얻어졌다. 이어서 25℃의 온도하, 상기의 용액의 밑바닥에서 무수 암모니아를 약 1.5시간 버블링하여 옅은 황색의 현탁액을 얻었다. 버블링 종료 후 다시 하룻밤 교반하였다. 그 현탁액을 여과하여 잔사를 4염화탄소 10ml로 세정하고, 여과액을 감압하에서 용매를 증류제거하였다. 벌꿀 형상의 황색점성액체 트리스(N-메틸-에틸아미노)포스포이민 염산염이 19.76g 얻어졌다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ9.93(broad,1H)
3.11(m,6H)
2.75(d,9H)
1.20(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ41.21(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
B(w)트리스(N-메틸-에틸아미노)디메틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 B(v)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-에틸아미노)포스포이민 염산염 3.23g(0.0126mol)을 넣고, 이것에 NaOH 1.01g(0.0252mol)을 1ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 2.52g(0.0629mol)을 10ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드메탄 5.44ml(0.0881mol)를 첨가하여 70℃에서 4시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디메틸아미노포스포늄 아이오다이드를 3.27g 얻었다(PCl3로부터의 수율 73%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.18∼3.07(m,6H)
2.85(d-d,15H)
1.25(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ42.69(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(x)트리스(N-메틸-에틸아미노)디메틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(w)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디메틸아미노포스포늄 아이오다이드 3.27g(0.0087mol)에 LiTFSI 2.8g(0.0096mol)를 100ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 87.5시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2C12로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디메틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 3.92g, 수율 85%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.09∼2.99(m,6H)
2.75(d-d,15H)
1.22(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.83(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ42.86(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 127.6℃, 결정화 온도는 123.3℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 411.4℃였다.
B(y)트리스(N-메틸-에틸아미노)디에틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 B(v)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-에틸아미노)포스포이민 염산염 3.10g(0.0121mol)을 넣고, 이것에 NaOH O.96g(0.0241mol)을 1ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 2.42g(0.0604mol)을 10ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드에탄 6.8ml(0.0845mol)를 첨가하여 70℃에서 20시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디에틸아미노포스포늄 아이오다이드를 3.33g 얻었다(PCl3로부터의 수율 72%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.21∼3.08(m,10H)
2.84(d,9H)
1.25(t,15H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.02(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(z)트리스(N-메틸-에틸아미노)디에틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(y)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디에틸아미노포스포늄 아이오다이드 3.33g(0.00824mol)에 LiTFSI 2.6g(0.0091mol)을 100ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 87.5시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2C12로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디에틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 3.77g, 수율 82%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.17∼2.99(m,10H)
2.75(d,9H)
1.22(t,15H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.85(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.11(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 115.7℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 408.7℃였다.
B(aa)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 B(v)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-에틸아미노)포스포이민 염산염 2.00g(0.00779mol)을 넣고, 이것에 NaOH O.62g(0.00156mol)을 1ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 1.56g(0.0389mol)을 6ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드n-프로판 5.3ml(0.055mol)를 첨가하여 70℃에서 15시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 아이오다이드를 2.47g 얻었다(PCl3로부터의 수율 78%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.18∼3.08(m,6H)
3.02∼2.92(m,4H)
2.83(d,9H)
1.67∼1.59(m,4H)
1.25(t,9H)
0.96(t,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ42.91(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(ab)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(aa)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 아이오다이드 2.47g(0.00571mol)에 LiTFSI 1.8g(0.0063mol)을 100ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 18시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2Cl2로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-프로필아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 2.53g, 수율 76%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.10∼2.99(m,6H)
2.97∼2.89(m,4H)
2.74(d,9H)
1.64∼1.56(m,4H)
1.22(t,9H)
0.93(t,6H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.88(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ42.97(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점이라고 생각되는 피크는 관측되지 않았다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 402.8℃였다.
B(ac)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 B(v)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-에틸아미노)포스포이민 염산염 2.06g(0.00802mol)을 넣고, 이것에 NaOH O.64g(0.0160mol)을 1ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 1.60g(0.0401mol)을 6ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드n-부탄 6.5ml(0.056mol)를 첨가하여 70℃에서 15시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 5회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80 ℃에서 진공건조하였다. 이것을 에테르로 3회 세정하고, 다시 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드를 2.72g 얻었다(PCl3로부터의 수율 78%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.19∼3.08(m,6H)
3.05∼2.96(m,4H)
2.83(d,9H)
1.56(m,4H)
1.39∼1.31(m,4H)
1.25(t,9H)
0.97(t,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.02(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(ad)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(ac)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드 2.72g(0.00590mol)에 LiTFSI 1.9g(0.0066mol)을 100ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 18시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2C12로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 2.56g, 수율 71%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.10∼2.91(m,10H)
2.74(d,,9H)
1.55(m,4H)
1.36∼1.29(m,4H)
1.21(t,9H)
0.96(t,6H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.86(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.06(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 -20.8℃, 유리전이온도는 -83.7℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 406.0℃였다.
B(ae)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 트리플루오로보레이트의 조제
B(ac)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드 1.00g(0.00217mol)에 NaBF4 O.3g(0.0026mol)을 2ml의 1 wt.% NaOH 수용액에 용해한 수용액을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 수층을 제거한 후 1 wt.% NaOH 수용액 2ml, 초순수 2ml로 세정하였다. 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 트리플루오로보레이트를 얻었다. 수량 0.23g, 수율 25%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.08(m,6H)
2.98(m,4H)
2.78(d,9H)
1.56(m,4H)
1.34(m,4H)
1.23(t,9H)
0.96(t,6H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-153.52(d,4F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.24(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -61.6℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 309.2℃였다.
B(af)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 헥사플루오로포스페이트의 조제
B(ac)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오 다이드 1.00g(0.00217mol)에 LiPF6 O.40g(0.0026mol)을 5ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 염을 10ml의 CH2C12로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 얻었다. 수량 0.97g, 수율 93%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.05(m,6H)
2.97(m,4H)
2.75(d,9H)
1.55(m,4H)
1.33(m,4H)
1.22(t,9H)
0.96(t,6H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-73.27(d,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.26(m,1P)
-144.30(hept,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -61.7℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 296.5℃였다.
B(ag)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 디시아나마이드의 조제
B(ac)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 아이오다이드 0.46g(0.0010mol)을 5ml의 초순수에 용해하고, 질산은과 NaN(CN)2로부터 조제한 AgN(CN)2 0.21g(0.0012mol)을 첨가하여 실온에서 20시간 교반하였다. 디클로로 메탄 10ml를 첨가하여 잠시 교반한 후, 결정을 여과분별하여 수층을 분리하였다. 초순수로 3회 세정하고, 회전 농축기로 감압농축한 후 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-부틸아미노포스포늄 디시아나마이드를 얻었다. 수량 0.27g, 수율 68%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.15∼2.96(m,10H)
2.80(d,,9H)
1.58(m,4H)
1.36(m,4H)
1.26(t,9H)
0.98(t,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.17(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -66.8℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 270.8℃였다.
B(ah)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-펜틸아미노포스포늄 아이오다이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 B(v)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-에틸아미노)포스포이민 염산염 1.01g(약 0.0039mol)을 넣고, 이것에 NaOH O.314g(0.00787mol)을 0.5ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH O.79g(0.0197mol)을 3ml의 초순수에 녹인 수용액과 요오드펜탄 3.1ml(0.028mol)를 첨가하여 70℃에서 6시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 3회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하고 80 ℃에서 진공건조하였다. 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-펜틸아미노포스포늄 아이오다이드를 1.58g 얻었다(PCl3로부터의 수율 82%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.12(m,6H)
2.99(m,4H)
2.82(d,9H)
1.57(m,4H)
1.42∼1.23(m,17H)
0.92(t,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.00(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(ai)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-펜틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(ah)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-펜틸아미노포스포늄 아이오다이드 0.95g(0.0019mol)에 LiTFSI O.9g(0.0021mol)을 5ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 18시간 교반하였다. 얻어진 염을 10ml의 CH2C12로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-펜틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 0.94g, 수율 75%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.10-2.94(m,10H)
2.79(d,9H)
1.56(m,4H)
1.40-1.19(m,17H)
0.92(t,6H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.81
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.18(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -78.8℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 366.5℃였다.
B(aj)트리스(N-메틸-에틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 브로마이드의 조제
환류냉각관 및 자기 교반기를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 B(v)에서 얻어진 조제 트리스(N-메틸-에틸아미노)포스포이민 염산염 2.06g(0.0082mol)을 넣고, 이것에 NaOH O.64g(0.016mol)을 1ml의 초순수에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하여 귤색 현탁물을 얻었다. 그 후, NaOH 1.60g(0.0401mol)을 5ml의 초순수에 녹인 수용액과 2-메톡시에틸브로마이드 5.3ml(0.058mol)를 첨가하여 70℃에서 18시간 교반하였다.
실온으로 되돌린 후 CH2Cl2을 50ml 첨가하고, 2층으로 나눠진 반응물을 분액하여 유기층을 초순수로 3회 씻었다. 감압하에서 대부분의 용매를 증류제거하여 에테르로 3회 세정한 후 80℃에서 진공건조하였다. 트리스(N-메틸-에틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 브로마이드를 1.97g 얻었다(PCl3로부터의 수율 62%).
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.60(t,4H)
3.36∼3.30(m,10H)
3.15∼3.10(m,6H)
2.81(d,9H)
1.22(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.99(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
B(ak)트리스(N-메틸-에틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
B(aj)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 브로마이드 1.97g(0.00472mol)에 LiTFSI 1.5g(0.0052mol)을 50ml의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 50℃에서 64시간 교반하였다. 얻어진 염을 100ml의 CH2Cl2로 추출하여 초순수로 3회 세정한 후, 추출액을 회전 농축기로 농축하고 80℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디메톡시에틸아미노포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 얻었다. 수량 1.36g, 수율 47%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.54 (t, J=4.8Hz ,4H)
3.34(s,6H)
3.28∼3.21(m,4H)
3.11∼3.01(m,6H)
2.74(d,9H)
1.20(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.86(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ44.06(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -76.7℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 382.9℃였다.
B(am)비스(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
질소 기류하, (m)에서 얻어진 클로로(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스핀 3.00g(19.7mmol)과 CaCl2로 건조한 CC14 50ml를 넣고, 0℃에서 N,N'-디메틸에틸렌디아민 2.12ml(19.7mmol), 트리에틸아민 2.75ml(19.7mmol)를 계속해서 적하하였다. 실온에서 20시간 교반하였다. 그 후 CH2Cl2에 녹이고 여과를 실시하여 결정을 제거하였다. 회전 농축기로 농축하여 갈색점성고체를 4.01g 얻었다. 이것을 물에 녹여 CH2Cl2로 씻어 불순물을 제거한 후, 이 수용액에 LiTFSI 5.7g(19.7mmol)을 10ml의 초순수에 녹인 수용액을 첨가하여 실온에서 4일 교반하였다. 그 후 CH2Cl2 30ml로 2회 추출하고, 유기층을 초순수 50ml로 3회 세정하였다. 회전 농축기로 농축한 후 디에틸에테르로 3회 씻어 진공건조하였다. 그 후 CH2Cl2/Et2O로 재결정을 실시하여 비스(N,N'-디메틸에틸렌디아미노)포스포늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 백색고체로서 0.79g 얻었다. 수율은 8%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.41(d,8H)
2.68(d,12H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.87(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.58(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 융점은 153.4℃, 결정화 온도는 133.95℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소 온도는 403.8℃였다.
(an)트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-펜틸아미노포스포늄 헵타플루오로부틸레이트의 조제
(ah)에서 얻어진 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-펜틸아미노포스포늄 아이오다이드 0.48g(0.0010mol)을 50ml의 초순수에 용해하고, 실버헵타플루오로부틸레이트 0.32g(0.0010mol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 회전 농축기로 용매를 증류제거한 후, 클로로포름 30ml를 첨가하고 원심분리기를 이용해 고체를 침전시켜 윗부분의 용액을 골라냈다. 회전 농축기로 감압농축한 후, 2ml의 초순수로 3회 세정하고 50℃에서 진공건조하여 트리스(N-메틸-에틸아미노)디n-펜틸아미노포스포늄 헵타플루오로부틸레이트를 얻었다. 수량 0.49g, 수율 87%였다.
화합물의 식별은 핵자기공명 분석장치(브루커사 제조 브루커 울트라 쉘드 300 NMR 스펙트로미터)로 실시하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.07(m,6H)
2.96(m,4H)
2.77(d,,9H)
1.56(m,4H)
1.39-1.20(m,17H)
0.92(t,6H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-80.71(t,3F)
-116.58(q,2F)
-126.52(s,2F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ43.18(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역 구조를 나타냄).
주사형 시차 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제조 DSC8230)로 융점측정을 행하였다. 유리전이온도는 -72.9℃였다. 열중량 분석장치((주)리가쿠 제조 TG8120)로 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min로 측정한 5% 중량감소온도는 146.2℃였다.
이상, 이들 결과는 본 실시예의 염이 -20℃에서 400℃ 부근까지의 광범위한 온도 영역에서 안정된 액체상태를 유지하는 것을 나타내는 것이다.
본 발명에 따르면 광범위한 온도영역에서 안정된 액상을 보이는 동시에, 전기화학 안정성이 뛰어난 이온액체를 제공할 수 있다.
본 발명의 이온액체는 리튬 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 연료전지, 색소증감형 태양전지, 축전용 디바이스의 전해질, 전해액 또는 첨가제, 반응, 분리 추출 용매, 센서, 전해 도금, 폴리머, 가소제, 윤활유, 액츄에이터 등에 응용할 수 있다.
Claims (31)
- 삭제
- 삭제
- 양이온 성분과 음이온 성분으로 이루어지는 이온액체로서, 양이온 성분이 하기 일반식(1)으로 표시되는 양이온 성분의 군에서 선택되는 1종 또는 복수종이며,상기 음이온 성분이 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, [(RfSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-, [ROSO3]-, [RC(O)O]-, [RfC(O)O]-, [CCl3C(O)O]-, [(CN)3C]-, [(CN)2CR]-, [(RO(O)C)2CR]-, [R2P(O)O]-, [RP(O)O2]2-, [(RO)2P(O)O]-, [(RO)P(O)O2]2-, [(RO)(R)P(O)O]-, [Rf2P(O)O]-, [RfP(O)O2]2-, [B(OR)4]-, [N(CF3)2]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, PF6 -, BF4 -, [RfBF3]-, SO4 2-, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-[식 중의 치환기 R은 각각 H원자, 할로겐원자, C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, C2∼C10의 단일 또는 복수의 이중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알케닐기, C2∼C10의 단일 또는 복수의 삼중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알키닐기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 치환기 R에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 혹은 완전히, 또는 CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한 이들 치환기 R에 포함되는 탄소원자는 -0-, -C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(0)-, -S02-, -S03-, -N=, -N=N-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(0)R'-, -P(0)R'-0-, -0-P(0)R'-0- 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'은 C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클을 나타낸다). 또한, Rf는 불소 함유 치환기이다.]의 군에서 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 이온액체.[화학식 2]
[식 중의 치환기 Rl∼Rll은 서로 독립하고 있으며 같거나 달라도 되며, 적어도 1개가 다른 기이다. 치환기 Rl∼Rll은 각각 H원자, C1∼C30의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, C2∼C30의 단일 또는 복수의 이중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알케닐기, C2∼C30의 단일 또는 복수의 삼중결합을 갖는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알키닐기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이들 치환기 Rl∼Rll 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 혹은 완전히 치환할 수 있고, 또는 CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, 치환기 Rl∼Rll 중 임의의 치환기가 공동으로 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기 Rl∼Rll에 포함되는 탄소원자는 -0-, -Si(R')2-, -C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(0)-, -S02-, -S03-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(0)R'-, -P(0)R'-0-, -0-P(0)R'-0- 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'은 C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클을 나타낸다). X1, X2 및 X3는 서로 독립적이며 N원자, 0원자, S원자, 또는 C원자를 나타낸다. 단 X1, X2 및 X3 중 2개가 N원자가 되는 경우는 없다. 또한 R3, R8 또는 Rll은 Xl, X2 또는 X3가 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, Xl이 C원자인 경우는 Xl, Rl, R2 및 R3가, X2가 C원자인 경우는 X2, R6, R7 및 R8이, X3가 C원자인 경우는 X3, R9, RlO 및 Rll이 각각 공동으로 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 환상 구조를 형성해도 된다. 나아가 R2, R7 또는 RlO은 Xl, X2 또는 X3가 N원자 또는 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, X1이 N원자 또는 C원자인 경우는 X1, Rl 및 R2가, X2가 N원자 또는 C원자인 경우는 X2, R6 및 R7이, X3가 N원자 또는 C원자인 경우는 X3, R9 및 RlO이 각각 공동으로 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 환상 구조를 형성해도 된다. 한편, 점선은 공역 구조를 나타낸다.] - 삭제
- 제3항에 있어서,상기 음이온 성분이 [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, RfCOO-, PF6 -, BF4 -, [RfBF3]-, [B(OR)4]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항에 있어서,상기 음이온 성분이 [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, RfCOO-, PF6 -, BF4 -, [RfBF3]-, [B(OR)4]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 - 및 NO3 -의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 일반식(1) 중의 치환기 Rl∼Rll이 H원자, C1∼C30의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기이며, 이들 치환기 Rl∼Rll 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 혹은 완전히 치환되거나, 또는 CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환되며, 또한 이들 치환기 Rl∼Rll에 포함되는 탄소원자가 -0-, -Si(R')2-, -C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(0)- 및 -NR'-[여기서, R'은 C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화 또는 부분적으로 혹은 완전히 불포화인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클을 나타낸다.]의 군에서 선택된 원자 및/또는 원자단에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll이 각각 C1∼C20의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기 또는 알콕시기(Rl∼Rll은 서로 동종이어도 되고 이종(異種)이어도 된다)인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 삭제
- 삭제
- 제3항에 있어서,상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll의 적어도 1개가 C4∼C20의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이고, 나머지 Rn이 H원자 또는 C1∼C4의 직쇄상의 알킬기인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항에 있어서,상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll의 적어도 1개는 실릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항에 있어서,상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll의 임의의 치환기가 공동으로 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항에 있어서,상기 음이온 성분이 [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, RfCOO-, PF6 -, BF4 -, [RfBF3]-, [B(OR)4]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이고, 또한 상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll이 각각 C1∼C10의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기 또는 알콕시기(Rl∼Rll은 서로 동종이어도 되고 이 종이어도 된다)인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항에 있어서,상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll의 적어도 1개가 C4∼C20의 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이고, 나머지 Rn이 H원자 또는 C1∼C4의 직쇄상의 알킬기이며, 또한 상기 음이온 성분이 (CF3SO2)2N-, PF6 - 및 BF4 - 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항에 있어서,상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll의 적어도 1개는 실릴기를 가지며, 또한 상기 음이온 성분이 (CF3SO2)2N-, PF6 - 및 BF4 - 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제3항에 있어서,상기 일반식(1) 중의 Rl∼Rll의 임의의 치환기가 공동으로 환상 구조를 가지며, 또한 상기 음이온 성분이 (CF3SO2)2N-, PF6 - 및 BF4 - 중 어느 하나인 것을 특징으 로 하는 이온액체.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 전해액으로서 포함하는 축전용 디바이스.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 전기 이중층 커패시터.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 색소증감형 태양전지.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 연료전지.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 반응, 분리 추출 용매.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 센서.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 전해 도금.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 폴리머.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 가소제.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 윤활유.
- 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 액츄에이터.
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