JP2001508359A - Ｈａｌｅｘ反応用のアミドホスホニウム塩を含む触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 成分a)の１種以上の化合物と、成分b)、c)及び／またはd)の少なくとも１種の化合物との混合物から本質的になる、芳香族上のハロゲン-フッ素交換反応用の触媒であって、成分a)は、式(I)： [式中、A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶、A⁷、A⁸は、互いに独立して、同一または異なり、各々、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル若しくはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはA¹A²、A³A⁴、A⁵A⁶、A⁷A⁸は、互いに独立して、同一または異なり、それぞれ、直接またはＯ若しくはN-A⁹を介して互いに結合して３〜７個の環原子を有する環を形成し、A⁹は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、及びB^-は、一価の酸のアニオンまたは同価の多価の酸のアニオンである]のアミドホスホニウム塩であり、b)は、第４級アンモニウム塩であり、c)は、第４級ホスホニウム塩であり、d)は、式(IV)：R¹⁰-(O-C_xH_2x)_r-OR¹¹ （IV）[式中、R¹⁰及びR¹¹は、同一または異なり、各々、１〜16、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基であり；ｘは、２〜６、好ましくは２〜３の整数であり、及びｒは、０〜２０、好ましくは１〜18、特に４〜14の数である]のクラウンエーテルまたはポリエーテルである、該触媒。

Description

【発明の詳細な説明】 Halex反応用のアミドホスホニウム塩を含む触媒 本発明は、ハロゲン-フッ素交換反応により、フッ素-含有化合物を製造するた めの優れた触媒系に関する。 フッ素-含有化合物は、特に、液晶混合物で使用されている(欧州特許第0 602 596号)。 ハロゲン-フッ素交換反応は、halex反応としても公知である。この反応は、フ ッ素で置換することができるハロゲンを含有する化合物に、フッ素置換基を導入 するのによく実施する方法である。 芳香族化合物、特に活性化芳香族化合物において、ハロゲン-フッ素交換は、 求核置換として起きる。この反応は、よく、200〜300℃の比較的高い反応温度が 必要であるため、かなりの量の分解生成物が形成することがある。一般的に、無 溶媒では実施することはできないため、時空収率(space-time yields)は、無溶 媒方法よりもかなり低い。この代替方法として、上記の欠点の幾つかを減らすこ とができる、慣用の相転移触媒を使用することができる。 他に、例えば、無溶媒方法では反応懸濁液をあまり撹拌することができないと いう問題点がまだ残る。今日まで使用されてきた相転移触媒としては、第４級ア ルキルアンモニウム塩またはアルキルホスホニウム塩(米国特許出願第4287374号 )、ピリジニウム塩(PCT国際公開WO第87/04194号)、クラウンエーテルまたはテト ラフェニルホスホニウム塩(J.H．Clarkら，Tetrahedron Letters 28[1987]，111 -114頁)がある。これらの幾つかの相転移触媒は、活性が比較的低く、反応を実 施するのに必要な温度でもやや安定でさえある。 これらの限定及び欠点の観点から、公知の方法、特に高い反応温度及び長い反 応時間に固有の欠点を解消し、さらに、所望のフッ素-含有化合物、特に、非-活 性化芳香族化合物も比較的低い反応温度及び比較的短い反応時間で高い〜非常に 高い収率で得られる、優れた触媒系に対する強い需要がある。 式(I)のアミドホスホニウム塩と、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウ ム塩及びポリエーテル類からなる群から選択された１種以上の化合物との混合物 は、意外にも上記の要求事項を満足することが知見された。 本発明は、成分a)の１種以上の化合物と、成分b)、c)及び／またはd)の少なく とも１種の化合物との混合物から本質的になる、芳香族上のハロゲン-フッ素交 換反応用の触媒であって、 成分a)は、式(I)： [式中、A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶、A⁷、A⁸は、互いに独立して、同一または異な り、各々、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル若しくはア ルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜12個の炭素原子を 有するアリール、７〜12個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはA¹A² 、A³A⁴、A⁵A⁶、A⁷A⁸は、互いに独立して、同一または異なり、それぞれ、直接ま たはＯ若しくはN-A⁹を介して互いに結合して３〜７個の環原子を有する環を形成 し、A⁹は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、及び B^-は、一価の酸のアニオンまたは同価の多価の酸のアニオンである]のアミドホ スホニウム塩であり、 b)は、式(II)： [式中、R¹、R²、R³及びR⁴は、同一または異なり、各々、式： -(C_mH_2mO)_pR⁵- (式中、R⁵は、１〜16個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは 分岐アルキル基または、C₁-C₄-アルキルアリール、特にベンジルであり、ｍは、 １〜10、好ましくは１〜５の整数であり、ｐは、１〜15、好ましくは２〜10の数 である)線状若しくは分岐アルコキシポリオキシアルキル基であるか；または １〜30、好ましくは１〜18個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基； または 非置換フェニル若しくはナフチル基；または置換フェニル若しくはナフチル基で あり、但し、該置換基は、ハロゲン、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、ニト ロ、CF₃若しくはシアノであり；及び X^-は、アニオン、好ましくは、F^-、HF₂ ^-、Cl^-、Ｉ^-、Br^-、BF₄ ^-、1/2SO₄ ^2-、C₆H₅ -SO₃ ^-、p-CH₃-C₆H₄SO₃ ^-、HSO₄ ^-、PF₆ ^-またはCF₃SO₃ ^-である]の第４級アンモニ ウム化合物であり、 c)は、式(III)： [式中、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は、同一または異なり、各々、１〜22個、好ましくは １〜16個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；または、非置換若し くは置換アリール基またはC₁-C₄-アルキルアリール基であり、該アリールは、フ ェニル若しくはナフチルであり、前記置換基は、ハロゲン、C₁-C₄-アルキル、C₁ -C₄-アルコキシ、ニトロ若しくはシアノであり； X^-は、上記定義通りである]第４級ホスホニウム化合物であり、及び d)は、式(IV)： [式中、R¹⁰及びR¹¹は、同一または異なり、各々、１〜16、好ましくは１〜８個 の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基であり； ｘは、２〜６、好ましくは２〜３の整数であり、及び ｒは、０〜20、好ましくは１〜18、特に４〜14の数である]のクラウンエーテル またはポリエーテルである、該触媒を提供する。 本発明の触媒は、化合物a)と、化合物b)若しくは化合物c)若しくは化合物d)ま たは、b)とc)との混合物、b)とd)との混合物、c)とd)との混合物、b)、c)とd) との混合物との、全ての想像可能な組み合わせ(但し、化合物a)〜d)は、各々、 好適な化合物の混合物であってもよい)を包含する。 特に、成分a)とb)とからなる触媒(但し、基R¹、R²、R³及びR⁴の少なくとも一 つは、式：-(C_mH_2mO)_pR⁵-の線状若しくは分岐アルコキシポリオキシアルキル基 である)であるか、成分a)とd)とからなる触媒が好ましい。 成分a)と成分b)、c)及び／またはd)との混合比は、広範囲を変動し得るが、但 し、成分a)は、全触媒の５〜95重量％、好ましくは10〜80重量％を構成する。 成分a)とd)とからなる触媒が特に好ましく、特にa)：d)の比は2：1〜1：20で あり、好ましくは1：1〜1：15であり、特に好ましくは1：2〜1：10である。 成分a)： 式(I)(式中、A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶、A⁷、A⁸は、互いに独立して、同一また は異なり、各々、１〜12個、特に１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有 する直鎖若しくは分岐アルキル若しくはアルケニル、特にアルキル、または、４ 〜８個、特に５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルである)の化合物を使 用することができる。これらの化合物は、これらが、対応するジアルキルアミン 類、ジアルケニルアミン類、ジシクロアルキルアミン類、アルキル及びアルケニ ル基、アルキル及びシクロアルキル基またはアルケニル及びシクロアルキル基を 含有する第２級アミン類から出発する比較的簡単な方法で製造することができる ため、特に重要である。 式(I)(式中、A¹A²=A³A⁴またはA¹A²=A³A⁴=A⁵A⁶またはA¹A²=A³A⁴=A⁵A⁶=A⁷A⁸であ る)の化合物を使用することができる。基A¹A²、A³A⁴、A⁵A⁶及びA⁷A⁸の２つ以上 が互いに同一であるような化合物は、比較的入手し易い。 アルキルの例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル 、i-ブチル、n-ペンチル、3-メチルブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシルが挙 げられるが、特に、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチルが挙げられ、アルケ ニルの例としては、アリル、プロプ-2-エニル、n-ブト-2-エニルが挙げられ、シ クロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロ ヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシルが挙げられる。 式(I)(式中、A¹=A²、A³=A⁴、A⁵=A⁶、及び／またはA⁷=A⁸である)の化合物を使 用することもできる。これらの化合物は、比較的入手し易いので、重要である。 式(I)(式中、A¹=A²=A³=A⁴またはA¹=A²=A³=A⁴=A⁵=A⁶またはA¹=A²=A³=A⁴=A⁵=A⁶= A⁷=A⁸である)の化合物を使用することもできる。同様に、これらの上記化合物( 但し、基A¹〜A⁸の４、６または８個は同一である)も、入手し易いので、重要で ある。 式(I)(式中、A¹A²若しくは、A¹A²とA³A⁴若しくは、A¹A²とA³A⁴とA⁵A⁶若しくは 、A¹A²とA³A⁴とA⁵A⁶とA⁷A⁸は、互いに直接、またはＯ若しくはN-R⁹を介して結合 して５若しくは６個の環原子を有する飽和若しくは不飽和環を形成する)の化合 物を使用することもできる。従って、これらの化合物は、ｌ、２、３または４個 の上記環を含有する。 式(I)(式中、A¹A²若しくは、A¹A²とA³A⁴若しくは、A¹A²とA³A⁴とA⁵A⁶若しくは 、A¹A²とA³A⁴とA⁵A⁶とA⁷A⁸は、結合して、個々の基A¹〜A⁸が配置されているＮ原 子、所望によりＯまたはN-A⁹とCH₂基とを環員として含有する環を形成する)の化 合物を使用することができる。この種の物質において、Ｎ原子は、その上に配置 されている基A¹〜A⁸と一緒になって、例えば、ヘキサヒドロピリジン環、テトラ ヒドロピロール環、ヘキサヒドロピラジン環またはモルフォリン環を形成する。 従って、これらの化合物は、１、２、３または４個の上記環を含有する。 式(I)の化合物において、B^-は、上述の如く一価の酸のアニオンであるか、同 価の多価の酸のアニオン、特に、無機鉱酸、有機カルボン酸、脂肪族または芳香 族スルホン酸のアニオンである。 通常、式(I)(式中、B^-は、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HF₂ ^-、BF₄ ^-、C₆H₅-SO₃ ^-、p-CH₃ -C₆H₄SO₃ ^-、HSO₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-であり、特にF^-、Cl^-、Br^-、I^-、HF₂ ^-、BF₄ ^- である)の化合物を使用する。 請求の範囲を完全にするものではないが、式(I)の化合物の例としては、 テトラキス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリド、 テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロリド、 テトラキス(ジメチルアミノ)ホスホニウムブロミド、 テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド、 テトラキス(ジプロピルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 トリス(ジエチルアミノ)(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 テトラキス(ジブチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 トリス(ジメチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブ ロミド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジプロピルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジブチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 トリス(ジメチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブ ロミド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジアリルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 トリス(ジメチルアミノ)(ジヘキシルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 トリス(ジエチルアミノ)(ジヘキシルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジヘプチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 トリス(ジエチルアミノ)(ジヘプチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 テトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 テトラキス(モルフォリノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 トリス(ピペリジノ)(ジアリルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 トリス(ピロリジノ)(エチルメチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 トリス(ピロリジノ)(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミドが挙 げられる。 式(I)の２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。式(I)の化合物の 混合物を使用する場合には、特に簡便である。 式(I)の化合物は、例えば、五塩化リンとジアルキルアミン類とを反応させる ことにより製造することができる。以下の等式： PCl₅＋HN(CH₃)₂→P[N(CH₃)₂]₄Cl は、ジメチルアミンを使用する反応を示す。 しかしながら、五塩化リンは、別の第２級アミン類、例えば、ジアルキルアミ ン類と段階的に反応させて、式(I)の非対称置換化合物を製造することもできる 。式(I)の化合物を製造するさらに別の方法については、R.Schwesingerら.，Ang ew．Chem．103(1991)1376及びR.Schwesingerら.，Chem．Ber．127(1994)2435-24 54に記載されている。 成分b)： 式(II)の化合物に存在する式：-(C_mH_2mO)_pR⁵の線状若しくは分岐アルコキシポ リオキシアルキル基では、同一または異なるアルコキシ単位を互いに結合させる ことができる。式(II)の化合物に存在する線状または分岐アルコキシポリオキシ アルキル基の数は、１または２であるのが好ましい。本発明の目的に関しては、 式(II)の特に好ましい化合物は、ジメチルジ(エトキシポリオキシプロピル)アン モニウムクロリド、ジメチルジ(エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル)ア ンモニウムクロリド、ジメチル(エトキシポリオキシプロピル)(エトキシポリオ キシプロピルメチルエーテル)アンモニウムクロリド、ジメチルジ(エトキシポリ オキシエチル)アンモニウムクロリド、ジメチルジ(エトキシポリオキシエチルメ チルエーテル)アンモニウムクロリド、ジメチル(エトキシポリオキシエチル)(エ トキシポリオキシエチルメチルエーテル)アンモニウムクロリド(それぞれ、平均 鎖長ｐは３である)、トリメチル(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムク ロリド及びトリメチル(エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル)アンモニウ ムクロリド(それぞれ、平均鎖長ｐは８である)または、これらの化合物の混合物 である。 式(II)の上記化合物は、対応するエタノールアミン類から公知の方法(米国特 許出願第3 123 641号；同第3 141 905号)で製造することができ、アルキレンオ キシドとの反応後、任意の同時エステル化と共に続く４級化により、所望の化合 物を高い収率で得ることができる。 式(II)の好ましい化合物は、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、 ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリ ド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム クロリド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリドである。 成分c)： 本発明の目的に関しては、式(III)の好ましい化合物としては、ヘキサデシル トリブチルホスホニウムブロミド、ステアリルトリブチルホスホニウムブロミド 、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テ トラオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド及び クロリドがある。 化合物d)： 本発明の目的に関しては、式(IV)の好ましいポリエーテル類は、300〜800g/mo lの平均分子量(mean molar mass)を有する。６〜17の鎖長ｒ及び500g/molの平均 分子量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル類の混合物が特に好ま しい。式(IV)のポリエーテル類と置き換えて、またはこれと組み合わせて、例え ば、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、ベンゾ-18-クラウン-6、15-クラ ウン-5、ベンゾ-15-クラウン-5、デシル-18-クラウン-6及びジシクロヘキシル-1 8-クラウン-6を使用することもできる。 本発明の触媒が、非常に温和な条件、特に低温及び／または短い反応時間でハ ロゲン-フッ素交換反応(halex反応)を実施することができる結果として、反応を 非常に促進することは意外であった。これにより、不都合な副生成物の形成を同 時に抑制したり、殆ど排除することもできる。 従って、本発明は、フッ素により置換することができるハロゲンを含有する化 合物を、式(V)： MeF （V） (式中、Meは、化学量諭的に同価のアルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオ ンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンであり、但し、該アルキルは１〜４ 個の炭素原子を含むのが好ましい)のフッ化物またはフッ化物の混合物と、前記 触媒の存在下、溶媒の存在下または非存在下で、温度40〜260℃で反応させる、h alex反応について記載された触媒の使用も提供する。 本発明の目的に関しては、「フッ素により置換することができるハロゲン」な る用語は、求核置換でフッ素により置換することができる、塩素、臭素またはヨ ウ素、特に塩素または臭素、好ましくは塩素を指す。 本発明の触媒は、フッ素により置換することができるハロゲンを含有する化合 物をベースとして、0.5〜35重量％、特に１〜30重量％、好ましくは３〜25重量 ％で使用する。 本発明の触媒のさらに好都合な点は、多くの化合物をhalex反応用の出発物質 として使用することができるということである。 従って、フッ素により置換することができるハロゲンを含有する化合物は、単 数または複数の環の上に、フッ素により置換することができるクロロまたはブロ モ置換基、特にクロロ置換基を有し、且つ、単数または複数の環の中に０〜３個 の窒素原子を有する芳香族化合物であってもよく、該化合物は、所望により、芳 香族化合物の求核置換を助ける少なくとも１個の置換基をさらに有することがで きる。 請求の範囲を全て完全にするものではないが、本発明の方法で好適な出発化合 物は、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ピリ ミジン及びピラジンタイプの芳香族化合物、ピリジン(キノリン、イソキノリン 、アクリジン、アクリドンタイプ)由来、ピリミジン、ピラジン及びピペラジン( シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フエノキサ ジンタイプのベンゾジアジン類)並びにそれらの誘導体から誘導したベンゾ-縮合 環系であり、所望により、これらは芳香族化合物の求核置換を助ける少なくとも １個の追加の置換基を有する。芳香族化合物の求核置換を助けるこの追加の置換 基は、通常、芳香族化合物を活性化するので、ハロゲン-フッ素置換反応がより 便利になる。 芳香族化合物上の求核置換を助ける追加の置換基は、芳香族の電子密度を減少 させる-J及び-M置換基であり、これにより求電子置換がより困難になる。他方で 、これが求核置換との関連で芳香族を活性化させる。これらの追加の置換基が、 フッ素により置換されるべきハロゲン、特に塩素または臭素、好ましくは塩素に 対してオルトまたはパラ位置にあると、それらの置換基の活性化作用は、特に強 い。 請求の範囲を全て完全にするものではないが、求核置換、従ってハロゲン-フ ッ素置換反応、特に塩素-フッ素置換反応を助ける追加の置換基は、F、Cl、Br、 I、NO₂、NO、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SOCF₃、SO₂ CF₃、COOR、CONRR'、SO₂R、COR、ORまたは、２つのオルト位置に結合する基-CO- O-CO-、-CO-NR-CO-であり、特に、F、Cl、NO₂、CF₃、CN、CHO、COCl、SO₂Cl、CO OR、SO₂CF₃、CONRR'、SO₂R、CORであり、好ましくはF、Cl、NO₂、CF₃、CN、CHO 、COCl(但し、Ｒ及びR'は、互いに独立して、同一または異なり、各々、Ｈ、１ 〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル、６〜12個 の炭素原子を有するアリールまたは７〜12個の炭素原子を有するアラルキルであ り、該アルキル及びアラルキル類は、一重〜三重にハロゲン-置換、特にフッ素 化または塩素化されていてもよい)である。 単数または複数の環の上に、フッ素により置換することができるクロロまたは ブロモ置換基、特にクロロ置換基を有する芳香族化合物であって、F、Cl、Br、I 、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SOCF₃、SO₂CF₃、 COOR、CONRR'、SO₂R、COR、ORまたは、２つのオルト位置に結合する基-CO-O-CO- 、-CO-NR-CO-(但し、Ｒ及びＲ'は、互いに独立して、同一または異なり、各々、 Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル、６〜12個の炭素原 子を有するアリールまたは７〜12個の炭素原子を有するアラルキルであり、該ア ルキル及びアラルキル類は、一重〜三重にハロゲン-置換されていてもよい)から なる群から選択される少なくとも１つの追加の置換基を有する該化合物を使用す ることができる。 上記芳香族化合物は、追加の置換基、例えば、アルキル基、アミノ基、アルキ ルアミノ基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基をも含有することができる。 出発物質として、単数または複数の環の上に、フッ素により置換することがで きるクロロまたはブロモ置換基、特にクロロ置換基を有する芳香族化合物であっ て、追加の置換基としてフッ素により置換することができる少なくとも１つの塩 素または臭素、特に塩素と、所望により、F、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、S O₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂CF₃、COOR、CONRR'、SO₂R、COR、OR、-CO-O-CO-、 または-CO-NR-CO-からなる群から選択される少なくとも１つの追加の置換基とを 有する該化合物を使用することができる。従って、これらの出発化合物は、フッ 素により置換することができ、且つ、互いに独立して、塩素または臭素、特に塩 素であり得る、少なくとも２個のハロゲン置換基を保持する。これらの化合物は 、通常、上記の基から選択された追加の置換基がなくても、一重または二重のハ ロゲン-フッ素置換を受け易い。しかしながら、これらは、芳香族化合物の求核 置換を助ける上記基から選択された追加の置換基をも有することができる。該置 換基が存在すると、ハロゲン-フッ素置換反応での芳香族化合物の反応性が増加 する。 本発明の方法において、式(VI)： [式中、ＷはＮまたはC-R³⁰であり、Ｘは、ＮまたはC-R⁴⁰であり、Ｙは、Ｎまた はC-R⁵⁰であり、Ｚは、ＮまたはC-R⁶⁰であり、Ｗ、Ｘ及びＹは、同時にＮではな く、R¹⁰、R²⁰、R³⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰は同一または異なり、H、F、Cl、Br、I、NO₂ 、NO、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂CF₃、COOR、CO NRR'、SO₂R、COR、ORまたは、２つのオルト位置に結合する基-CO-O-CO-、-CO-NR -CO-若しくは-CR"=CR"-CR"=CR"-であり、Ｒ及びR'は上記定義通りであり、R"は 、互いに独立して、同一または異なり、R¹⁰〜R⁶⁰に関して与えられた意味を有し 、基R¹⁰〜R⁶⁰の少なくとも１個は、塩素または臭素、特に塩素である]の化合物 を使用すると良い結果を得ることができる。 式(VI)(式中、R¹⁰、R²⁰、R³⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰は同一または異なり、特に、H、 F、Cl、Br、NO₂、CF₃、CN、CHO、COClであり、好ましくは、H、F、Cl、NO₂、CN 、CHO である)の化合物を使用することかできる。 式(VI)(式中、基R¹⁰〜R⁶⁰のたった１つが塩素または臭素、特に塩素であり、 Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは全て窒素原子ではなく、基R¹⁰〜R⁶⁰の残りの基の少なくとも１ つは、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂CF₃、COO R、CONRR'、SO₂R、COR、OR、-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-または-CR"=CR"-CR"=CR"-で ある)の化合物を使用することもできる。 式(VI)(式中、R¹⁰〜R⁶⁰の２つ以上が塩素または臭素、特に塩素であり、基Ｗ 、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜３個の窒素原子であり、基R¹⁰〜R⁶⁰の残りの基は全て水素で あってもよい)の化合物を使用して、halex反応を実施することができる。 式(VI)(式中、基R¹⁰〜R⁶⁰のたった１つが塩素または臭素、特に塩素であり、 基Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは窒素原子であり、基R¹⁰〜R⁶⁰の残りの基は 全て水素であってもよい)の化合物を使用して本工程を実施することもできる。 少なくとも１個の窒素原子を芳香環に導入することにより、恐らく芳香族化合 物の求核置換を助ける追加の置換基を存在させなくても、ハロゲン-フッ素交換 が起きるように芳香族化合物の反応性が十分に増加する。 式(VII)：[式中、ＷはＮまたはC-R³⁰であり、基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰及び場合によりR³⁰ の一つは、Cl、F、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃ 、SO₂CF₃、COOR、CONRR'、SO₂R、COR若しくはORであるか、または、互いにオル ト位置にある２つの基は-CO-O-CO-若しくは-CO-NR-CO-であり、但し、Ｒ及びR' は、互いに独立して、同一または異なり、各々Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する 直鎖若しくは分岐アルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、または７ 〜12個の炭素原子を有するアラルキルであり、基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰及び 場合によりR³⁰の一つは、Clであり、残りの基は、H、F、Clである]の化合物を使 用すると、良い結果が得られる。 式(VII)(式中、ＷはＮまたはC-R³⁰であり、R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰または基 R³⁰は、Cl、F、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂ CF₃、COOR、CONRR'、SO₂R、COR若しくはORであるか、または、互いにオルト位置 にある２つの基は-CO-O-CO-若しくは-CO-NR-CO-であり、但し、Ｒ及びR'は、互 いに独立して、同一または異なり、各々Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖若 しくは分岐アルキル、６〜12個の炭素原子を有するアリール若しくは７〜12個の 炭素原子を有するアラルキルであり、基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰のさらに少な くとも１つは、Clであり、残りの基はH、F若しくはClである)の化合物を使用し ても、成功する見通しを得ることができる。 基-CO-O-CO-及び-CO-NR-CO-は、一般的に、互いにオルト位置にある基R¹⁰〜R^{6 0} の２つ、特に、ＷがＮの場合には、互いにオルト位置にある基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、 R⁵⁰及びR⁶⁰由来の２つの基であるか、または、ＷがC-R³⁰の場合には、互いにオ ルト位置にある基R²⁰、R³⁰及びR⁴⁰由来の２つの基である。 式(VII)の化合物において、基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰及び場合により基R³⁰ の一つまたは基R³⁰は、Cl、F、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、OCF₃、COOR、CO ONRR'、COR、OR、-CO-O-CO-若しくは-CO-NR-CO-であり、好ましくは、Cl、F、NO₂ 、CF₃、CN、CHO、COOR若しくはCOClであり、Ｒ及びR'は、特に、Ｈ、１〜４個 の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル、または６〜12個の炭素原子を有 するアリールであり、好ましくはＨまたは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖若 しくは分岐アルキル、特にメチル若しくはエチルであり、基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰ 、R⁶⁰及び場合によりR³⁰の一つまたは２つは、Clであり、残りの基は同一または 異なり、ＨまたはClである。 上記式(VII)は、基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰及び場合により基R³⁰の一つは、C lまたはＦであり、さらに、基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰及び場合により基R³⁰の ２つ以上は、Clであり、上記の基の一つがＦである場合には、得られた化合物は 、１、２以上のCl原子を含むか、上記の基の一つがＦではなくClの場合には、２ 、３以上のCl原子を含む、非活性化化合物を含有する。 式(VII)中でＷがＮである場合のピリジンのかかる非活性化誘導体の例として は、2,3-ジクロロピリジン、2,4-ジクロロピリジン、2,5-ジクロロピリジン、2, 6-ジクロロピリジン、3,4-ジクロロピリジン、3,5-ジクロロピリジン、2,3,4-ト リク ロロピリジン、2,3,5-トリクロロピリジン、2,3,6-トリクロロピリジン、2,4,6- トリクロロピリジン、テトラクロロピリジン及びペンタクロロピリジン、並びに 一部フッ素化の結果として上記クロロピリジン類から形成したフッ素化クロロピ リジン類が挙げられる。 式(VII)中でＷがC-R³⁰であるベンゼンのかかる非活性化誘導体の例としては、 1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,2,3- トリクロロベンセン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、 1,2,3,4-テトラクロロベンゼン、1,2,3,5-テトラクロロベンゼン、1,2,4,5-テト ラクロロベンゼンまたは、一部フッ素化の結果として上記クロロベンゼン類から 形成したフッ素化クロロベンゼン類が挙げられる。 上記式(VII)は、活性化基を含有する化合物も包含する。好適な活性化基とし ては、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂CF₃、COO R、COONRR'、SO₂R、COR、OR、-CO-O-CO-若しくは-CO-NR-CO-であり、特に、NO₂ 、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、OCF₃、COOR、CONRR'、COR、OR、-CO-O-CO-若しく は-CO-NR-CO-であり、好ましくは、NO₂、CF₃、CN、CHO、COCl、COOR、CORである 。 活性化基を含有する化合物において、ＷがＮの場合には、式(VII)中の基R¹⁰〜 R⁶⁰の一つ、特に、基R¹⁰、R²⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰由来の基の一つまたは、ＷがC-R^{3 0} である場合には、基R³⁰が活性化基である。Ｆにより置換されるべきClが活性化 基に対してオルトまたはパラにあると、この活性化基は、特に強い効果を示す。 この点において、ピリジン環のＮ原子も同様に、塩素-フッ素交換の目的に関し て活性化作用を有することは特記できる。 本発明の方法は、活性化基に対してオルト位置及び／またはパラ位置のClを置 換するだけでなく、あまり好ましくはないメタ位置のClを置換することにも関す る。かくして、式(VIII)： [式中、ＷはＮまたはC-R³⁰であり、R³⁰は、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂ F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂CF₃、COOR、COONRR'、SO₂R、COR、ORであるか、また は、オルト位置の基R²⁰、R³⁰、R⁴⁰の２つの基は、-CO-O-CO-若しくは-CO-NR-CO- であり、特に、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、OCF3、COOR、CONRR'、COR、OR であるか、または、オルト位置の基R²⁰、R³⁰、R⁴⁰の２つの基は、-CO-O-CO-若し くは-CO-NR-CO-であり、好ましくは、NO₂、CF₃、CN、CHO、COClであり、及びR¹⁰ 、R²⁰、R⁴⁰は、Ｈ、Ｆ若しくはClである]の化合物を使用することもできる。 請求の範囲を全て完全にするわけではないが、フッ素により置換することがで きるハロゲンを含有する物質の例としては、4-ニトロクロロベンゼン、2-クロロ ニトロベンゼン、2,4-ジクロロニトロベンゼン、2-クロロベンズアルデヒド、4- クロロベンズアルデヒド、2-クロロベンゾニトリル、4-クロロベンゾニトリル、 2-クロロベンゾイルクロリド、4-クロロベンゾイルクロリド、2,4-ジクロロベン ズアルデヒド、2,6-ジクロロベンズアルデヒド、2,4-ジクロロベンゾニトリル、 2,6-ジクロロベンゾニトリル、2,4-ジクロロベンゾイルクロリド、2,6-ジクロロ ベンゾイルクロリド及び1,3,5-トリクロロベンゼンが挙げられる。 式(V)のフッ化物として、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム、フッ化リ チウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウ ムまたはその混合物、特に、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ ム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムまたはその混合物、好ましくは、フツ化 ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムまたはその混合物、特に好ましく は、フッ化カリウム、フッ化セシウムまたはその混合物を使用する。フツ化カリ ウムだけの使用で十分なことが多い。 フッ化物対出発化合物の比に関しては、過剰のフッ化物が不都合な副反応を引 き起すこともあることを考慮しなければならない。これらの場合には、不足量（ deficiency)のフッ化物を使用すればよい。通常、式(Ｖ)のフッ化物：置換すべ き当量のハロゲンの比は、(0.5-10)：1、特に(0.8-5)：1、好ましくは(1-2)：1 、特に好ましくは(1-1.5)：1である。 本発明により実施するhalex反応は、溶媒の非存在下または存在下で実施する ことができる。溶媒を使用する場合、双極性非プロトン性、非プロトン性または プロトン性溶媒を使用することができる。好適な双極性非プロトン性溶媒の例と しては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチ ルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチルイミダゾリン-2-オ ン、N-メチルピロリドン、ジグリム、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニト リル及びベンゾニトリルが挙げられる。これらの溶媒は、混合物として使用する こともできる。 明白な双極性の特徴を持たない好適な非プロトン性溶媒としては、芳香族炭化 水素類及び塩素化芳香族炭化水素類があり、例えば、ベンゼン、トルエン、オル ト-、メタ-、パラ-キシレン、異性体キシレンの工業用混合物、エチルベンゼン 、メシチレン、オルト-、メタ-、パラ-クロロトルエン、クロロベンゼン及びオ ルト-、メタ-、パラ-ジクロロベンゼンが挙げられる。これらの溶媒の混合物を 使用することもできる。 非プロトン性または双極性非プロトン性溶媒は、例えば、フッ素により置換す ることができるハロゲンを含有する化合物をベースとして、５〜500重量％を使 用することができるが、５〜30重量％の範囲の少量を使用するのが好ましい。プ ロトン性溶媒を使用する場合には、フッ素により置換することができるハロゲン を含有する化合物をベースとして、0.1〜５重量％、好ましくは0.1〜２重量％の 範囲の量を使用する。 反応温度は、フッ素により置換することができるハロゲンを含有する化合物の タイプにも依存する。従って、比較的非反応性の化合物は、一般的に、より高い 反応温度が必要であるが、比較的反応性の出発物質は、比較的低い温度でさえも うまく反応させることができる。 同様のことが反応時間についても当てはまる。非反応性出発物質は、一般的に 、より反応性の出発物質よりも長い反応時間が必要である。 この点において、フッ素によりたった１個のハロゲンを置換することは、一般 的に、フツ素によつて２個以上のハロゲンを置換することよりも簡単であるとい う点に留意すべきである。通常、二重または多重ハロゲン-フッ素置換は、進行 するにしても、一重のハロゲン-フッ素交換よりもかなり過酷な反応条件(高い反 応温度及び長い反応時間)が必要である。 多くの場合、本発明の方法を実施するためには、温度60〜250℃、特に90〜 220℃、好ましくは120℃〜200℃で十分である。 本発明により実施するhalex反応は、大気圧以下、大気圧または大気圧以上の 圧力で実施することができる。これは、水と共沸混合物を形成する少量の低沸点 非プロトン性溶媒、例えば、ベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサン またはトルエンを、反応開始前に反応懸濁液に添加することにより実施すること ができる。続いて、一部の溶媒を再び、水と一緒に、減圧を適用して反応懸濁液 から除去する。この方法により、反応速度と収率を高めることができ、かくして 副生成物の形成も最小化することができる。 本発明の触媒は、大気酸素の存在下または非存在下で使用することができる。 保護気体、例えば、アルゴンまたは窒素下で実施するのが好ましい。 本方法を実施する場合、全反応時間を通じて、反応混合物は確実によく撹拌し なければならない。 本方法は、バッチ式または連続式で実施することができる。 以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。 実施例 4-ニトロフルオロベンゼンの製造 実施例１ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド及びポリエチレン グリコールジメチルエーテル(500g/mol)を使用する、4-ニトロクロロベンゼンの 反応による4-ニトロフルオロベンゼンの製造 バブルカウンターのついた、温度計、アンカースターラー及び還流コンデンサ を備えた1.5リットル四つ首フラスコに、4-ニトロクロロベンゼン157g(1mol)、 フツ化カリウム62.7g(1.1mol)及び、触媒として、テトラキス(ジエチルアミノ) ホスホニウムブロミド3.99g(0.01mol)及びポリエチレングリコールジメチルエー テル(500)40g(0.08mol)を充填した。続いて、混合物を撹拌しながら上記反応温 度まで加熱し、その温度で反応させた。反応完了後、反応混合物を放冷し、クロ ロベンゼンに溶解させ、不溶性成分(KCl、KF等の塩)を濾別し、所望の生成物(4- ニトロフルオロベンゼン)を、減圧下、分別蒸留により精製した。 比較例１ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミドを使用する4-ニト ロクロロベンゼンの反応による4-ニトロフルオロベンゼンの製造 4-ニトロクロロベンゼン157g(1mol)、フッ化カリウム62.7g(1.1mol)と、テト ラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド3.99g(0.01mol)を使用して、実施 例１に記載の方法を実施した。 比較例２ 触媒としてポリエチレングリコールジメチルエーテル(500)を使用する、4-ニト ロクロロベンゼンの反応による4-ニトロフルオロベンゼンの製造 4-ニトロクロロベンゼン157g(1mol)、フッ化カリウム62.7g(1.1mol)と、ポリ エチレングリコールジメチルエーテル(500)40g(0.08mol)を使用し、実施例１に 記載の方法を実施した。 A=テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド B=ポリエチレングリコールジメチルエーテル(500) 2-ニトロフルオロベンゼンの製造 実施例２ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド及びポリエチレン グリコールジメチルエーテル(500)を使用する、2-ニトロクロロベンゼンの反応 による2-ニトロフルオロベンゼンの製造 バブルカウンターのついた、温度計、アンカースターラー及び還流コンデンサ を備えた1.5リットル四つ首フラスコに、2-ニトロクロロベンゼン157g(1mol)、 フッ化カリウム627g(1.1mol)及び、触媒として、テトラキス(ジエチルアミノ)ホ スホニウムブロミド3.99g(0.01mol)及びポリエチレングリコールジメチルエーテ ル(500)40g(0.08mol)を充填した。続いて、混合物を撹拌しながら上記反応温度 まで加熱し、その温度で反応させた。反応完了後、反応混合物を放冷し、クロロ ベンゼンに溶解させ、不溶性成分(KCl、KF等の塩)を濾別し、所望の生成物(2-ニ トロフルオロベンゼン)を、減圧下、分別蒸留により精製した。 比較例３ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミドを使用する、2-ニ トロクロロベンゼンの反応による2-ニトロフルオロベンゼンの製造 2-ニトロクロロベンゼン157g(1mol)、フッ化カリウム62.7g(1.1mol)と、テト ラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド3.99g(0.01mol)を使用して、実施 例２に記載の方法を実施した。 比較例４ 触媒としてポリエチレングリコールジメチルエーテル(500)を使用する、2-ニト ロクロロベンゼンの反応による2-ニトロフルオロベンゼンの製造 2-ニトロクロロベンゼン157g(1mol)、フッ化カリウム62.7g(1.1mol)と、ポリ エチレングリコールジメチルエーテル(500)40g(0.08mol)を使用し、実施例２に 記載の方法を実施した。 A=テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド B=ポリエチレングリコール(500)ジメチルエーテル 実施例３ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド及びトリメチル( エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリドを使用する、2,6-ジクロロ ベンズアルデヒドの反応による2,6-ジフルオロベンズアルデヒドの製造 バブルカウンターのついた、温度計、アンカースターラー及び還流コンデンサ を備えた1.5リットル四つ首フラスコに、2,6-ジクロロベンズアルデヒド174g(1m ol)、フッ化カリウム114g(2mol)及び、触媒として、テトラキス(ジエチルアミノ )ホスホニウムブロミド7.98g(0.02mol)及びトリメチル(エトキシポリオキシプロ ピル)アンモニウムクロリド36g(0.05mol)を充填した。続いて、混合物を撹拌し ながら上記反応温度まで加熱し、その温度で反応させた。反応完了後、反応混合 物を放冷し、クロロベンゼンに溶解させ、不溶性成分(KCl、KF等の塩)を濾別し 、所望の生成物(2,6-ジフルオロベンズアルデヒド)を、減圧下、分別蒸留により 精製した。 比較例５ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミドを使用する、2,6- ジクロロベンズアルデヒドの反応による2,6-ジフルオロベンズアルデヒドの製造 2,6-ジクロロベンズアルデヒド174g(1mol)、フッ化カリウム114g(2mol)と、テ トラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド7.98g(0.02mol)を使用して、実 施例３に記載の方法を実施した。 比較例６ 触媒としてトリメチル(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリドを使 用する、2,6-ジクロロベンズアルデヒドの反応による2,6-ジフルオロベンズアル デヒドの製造 2,6-ジクロロベンズアルデヒド174g(1mol)、フッ化カリウム114g(2mol)と、ト リメチル(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリド36g(0.05mol)を使 用し、実施例３に記載の方法を実施した。 A=テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド B=トリメチル(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリド 実施例４ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド及びトリメチル( エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリドを使用する、1,3,5-トリク ロロベンゼンの反応による3,5-ジフルオロクロロベンゼンの製造 バブルカウンターのついた、温度計、アンカースターラー及び還流コンデンサ を備えた1.5リットル四つ首フラスコに、1,3,5-トリクロロベンゼン180g(1mol) 、フッ化カリウム114g(2mol)及び、触媒として、テトラキス(ジエチルアミノ)ホ スホニウムブロミド7.98g(0.02mol)及びトリメチル(エトキシポリオキシプロピ ル)アンモニウムクロリド36g(0.05mol)を充填した。続いて、混合物を撹拌しな がら上記反応温度まで加熱し、その温度で反応させた。 反応完了後、反応混合物を放冷し、クロロベンゼンに溶解させ、不溶性成分(K Cl、KF等の塩)を濾別し、所望の生成物(3,5-ジフルオロクロロベンゼン)を、減 圧下、分別蒸留により精製した。 比較例７ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミドを使用する、1,3, 5-トリクロロベンゼンの反応による3,5-ジフルオロクロロベンゼンの製造 1,3,5-トリクロロベンゼン180g(1mol)、フッ化カリウム114g(2mol)と、テトラ キス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド7.98g(0.02mol)を使用して、実施例 ４に記載の方法を実施した。 比較例８ 触媒としてトリメチル(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリドを使 用する、1,3,5-トリクロロベンゼンの反応による3,5-ジフルオロクロロベンゼン の製造 1,3,5-トリクロロベンゼン180g(1mol)、フッ化カリウム114g(2mol)と、トリメ チル(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリド36g(0.05mol)を使用し 、実施例４に記載の方法を実施した。 A=テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド B=トリメチル(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリド^* プラス1,3-ジクロロ-5-フルオロベンゼン35％^** プラス1,3-ジクロロ-5-フルオロベンゼン40％ 実施例５ 触媒としてテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド及びテトラフェニ ルホスホニウムブロミドを使用する、4-クロロベンズアルデヒドの反応による4- フルオロベンズアルデヒドの製造 バブルカウンターのついた、温度計、アンカースターラー及び還流コンデンサ を備えた1.5リットル四つ首フラスコに、4-クロロベンズアルデヒド140g(1mol) 、フッ化カリウム57g(1mol)及び、触媒として、テトラキス(ジエチルアミノ)ホ スホニウムブロミド3.99g(0.01mol)及びテトラフェニルホスホニウムブロミド4. 19g(0.01mol)を充填した。続いて、混合物を撹拌しながら上記反応温度まで加熱 し、その温度で反応させた。反応完了後、反応混合物を放冷し、クロロ ベンゼンに溶解させ、不溶性成分(KCl、KF等の塩)を濾別し、所望の生成物(4-フ ルオロベンズアルデヒド)を、減圧下、分別蒸留により精製した。 収量：104g(84％)。 比較例９ 触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミドを使用する、4-クロロベンズア ルデヒドの反応による4-フルオロベンズアルデヒドの製造 4-クロロベンズアルデヒド140g(1mol)、フッ化カリウム57g(1mol)と、テトラ フェニルホスホニウムブロミド8.4g(0.02mol)を使用して、実施例５に記載の方 法を実施した。 収率：32％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 201/12 Ｃ０７Ｃ 201/12 205/12 205/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 プフィルマン，ラルフ ドイツ連邦共和国デー―64347 グリース ハイム，シューラーシュトラーセ 18 (72)発明者 ヴェッセル，トーマス ドイツ連邦共和国デー―60386 フランク フルト，ヴェッヒタースバッハー・シュト ラーセ 11 (72)発明者 シャッハ，トーマス ドイツ連邦共和国デー―64579 ゲルンス ハイム，トロッパウアーシュトラーセ ７ ベー (72)発明者 シューベルト，ハンス ドイツ連邦共和国デー―65779 ケルクハ イム，ヘルダーリーンシュトラーセ 56

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．成分a)の１種以上の化合物と、成分b)、c)及び／またはd)の少なくとも１ 種の化合物との混合物から本質的になる、芳香族上のハロゲン-フッ素交換反応 用の触媒であって、 成分a)は、式(I)： [式中、A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶、A⁷、A⁸は、互いに独立して、同一または異な り、各々、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル若しくはア ルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜12個の炭素原子を 有するアリール、７〜12個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはA¹A² 、A³A⁴、A⁵A⁶、A⁷A⁸は、互いに独立して、同一または異なり、それぞれ、直接ま たはＯ若しくはN-A⁹を介して互いに結合して３〜７個の環原子を有する環を形成 し、A⁹は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、及び B^-は、一価の酸のアニオンまたは同価の多価の酸のアニオンである]のアミドホ スホニウム塩であり、 b)は、式(II)： [式中、R¹、R²、R³及びR⁴は、同一または異なり、各々、式： -(C_mH_2mO)_pR⁵- (式中、R⁵は、１〜16個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基または 、C₁-C₄-アルキルアリールであり、ｍは、１〜10の整数であり、ｐは、１〜15の 数 である)の線状若しくは分岐アルコキシポリオキシアルキル基であるか；または １〜30個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；または 非置換フェニル若しくはナフチル基；または置換フェニル若しくはナフチル基で あり、該置換基は、ハロゲン、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、ニトロ、CF₃ 若しくはシアノであり；及び X^-は、アニオンである]の第４級アンモニウム化合物であり、 c)は、式(III)： [式中、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は、同一または異なり、各々、１〜22個の炭素原子を 有する線状若しくは分岐アルキル基；または、非置換若しくは置換アリール基ま たはC₁-C₄-アルキルアリール基であり、該アリールは、フェニル若しくはナフチ ルであり、前記置換基はハロゲン、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、ニトロ 若しくはシアノであり； X^-は、上記定義通りである]第４級ホスホニウム化合物であり、及び d)は、式(IV)： Ｒ¹⁰-(O-C_XH_2X)_r-OR¹¹ （IV） [式中、R¹⁰及びR¹¹は、同一または異なり、各々、１〜16個の炭素原子を有する 線状若しくは分岐アルキル基であり： ｘは、２〜６の整数であり、及び ｒは、０〜２０の数である]のクラウンエーテルまたはポリエーテルである、該 触媒。 ２．基R¹、R²、R³及びR⁴の少なくとも１つが、式：-(C_mH_2mO)_pR⁵-の線状若し くは分岐アルコキシポリオキシアルキル基である、成分a)とb)とからなるか、ま たは成分a)とd)とからなる、請求項１に記載の触媒。 ３．成分a)が、全触媒の５〜95重量％、好ましくは10〜80重量％を構成する、 請求項１または２に記載の触媒。 ４．成分a)が、化合物： テトラキス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリド、 テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロリド、 テトラキス(ジメチルアミノ)ホスホニウムブロミド、 テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド、 テトラキス(ジプロピルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 トリス(ジエチルアミノ)(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 テトラキス(ジブチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 トリス(ジメチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブ ロミド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジプロピルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジブチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 トリス(ジメチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブ ロミド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジアリルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 トリス(ジメチルアミノ)(ジヘキシルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 トリス(ジエチルアミノ)(ジヘキシルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 トリス(ジメチルアミノ)(ジヘプチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 トリス(ジエチルアミノ)(ジヘプチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミ ド、 テトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 テトラキス(モルフォリノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 トリス(ピペリジノ)(ジアリルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド、 トリス(ピロリジノ)(エチルメチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド 、 トリス(ピロリジノ)(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロリドまたはブロミド の一つ以上である、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の触媒。 ５．成分b)が、化合物 ジメチルジ(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリド、ジメチルジ( エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル)アンモニウムクロリド、ジメチル( エトキシポリオキシプロピル)(エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル)ア ンモニウムクロリド、ジメチルジ(エトキシポリオキシエチル)アンモニウムクロ リド、ジメチルジ(エトキシポリオキシエチルメチルエーテル)アンモニウムクロ リド、ジメチル(エトキシポリオキシエチル)(エトキシポリオキシエチルメチル エーテル)アンモニウムクロリド(それぞれ、平均鎖長ｐは３である)、トリメチ ル(エトキシポリオキシプロピル)アンモニウムクロリド及びトリメチル(エトキ シポリオキシプロピルメチルエーテル)アンモニウムクロリド(それぞれ、平均鎖 長ｐは８である)の一つ以上である、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の触 媒。 ６．成分c)が、化合物 ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ステアリルトリブチルホスホニ ウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウム ブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウム クロリドまたはブロミドの一つ以上である、請求項１〜５の少なくとも１項に記 載の触媒。 ７．成分d)が、６〜１７の鎖長ｒを有するポリエチレングリコールジメチルエ ーテルの混合物である、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の触媒。 ８．テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド若しくはクロリド及び ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなるか、またはテトラキス(ジエ チルアミノ)ホスホニウムブロミド若しくはクロリド及びトリメチル(エトキシポ リオキシプロピル)アンモニウムクロリドからなる、請求項１に記載の触媒。 ９．フッ素により置換することができるハロゲンを含有する化合物を、式(V) ： MeF （Ｖ） （式中、Meは、化学量論的に同価のアルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオ ンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンである)のフッ化物またはフッ化物 の混合物と、前記触媒の存在下、溶媒の存在下または非存在下で、温度40〜260 ℃で反応させる、請求項１〜８の１項以上に記載の触媒の使用。 １０．該触媒を、フッ素により置換することができるハロゲンを含有する化合 物をベースとして、0.5〜35重量％の量、好ましくは３〜25重量％の量で使用す る、請求項９に記載の使用。 １１．フッ素により置換することができるハロゲンを含有する化合物が、単数 または複数の環の上に、フッ素により置換することができるクロロまたはブロモ 置換基を有し、且つ、単数または複数の環の中に０〜３個の窒素原子を有する芳 香族化合物であって、該化合物は、芳香族化合物の求核置換を助ける少なくとも １つの置換基をさらに有していても良い、請求項９または１０に記載の使用。 １２．フッ素により置換することができるクロロまたはブロモ置換基を、単数 または複数の環の上に保持する芳香族化合物の使用であって、該化合物は、F、C l、Br、I、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SOCF₃、 SO₂CF₃、COOR、CONRR'、SO₂R、COR若しくはORまたは、２つのオルト位置に結合 する基-CO-O-CO-、CO-NR-CO-からなる群から選択される少なくとも１個の追加の 置換基を有し、但し、Ｒ及びR'は、互いに独立して、同一または異なり、各々、 Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル、６〜１２個の炭素 原子を有するアリールまたは７〜12個の炭素原子を有するアラルキルであり、該 アルキル及びアラルキル類は、一重〜三重にハロゲン-置換されていてもよい、 請求項９〜１１の１項以上に記載の使用。 １３．フッ素により置換することができるクロロまたはブロモ置換基を、単数 または複数の環の上に保持する芳香族化合物の使用であって、該化合物は、追加 の置換基として、フッ素により置換することができるクロロまたはブロモ置換基 を、単数または複数の環の上に保持し、及び、所望により、F、NO₂、CF₃、CN、C HO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂CF₃、COOR、CONRR'、SO₂R、COR 、OR、 -CO-O-CO-またはCO-NR-CO-からなる群から選択される少なくとも１つの追加の置 換基を有する、請求項９〜１２の１項以上に記載の使用。 １４．式(VI)： [式中、ＷはＮまたはC-R³⁰であり、Ｘは、ＮまたはC-R⁴⁰であり、Ｙは、Ｎまた はC-R⁵⁰であり、Ｚは、ＮまたはC-R⁶⁰であり、Ｗ、Ｘ及びＹは、同時にはＮでは なく、R¹⁰、R²⁰、R³⁰、R⁴⁰、R⁵⁰、R⁶⁰は同一または異なり、H、F、Cl、Br、I、N O₂、NO、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂CF₃、COOR、 CONRR'、SO₂R、COR、ORまたは、２つのオルト位置に結合する基-CO-O-CO-、-CO- NR-CO-若しくは-CR"=CR"-CR"=CR"-であり、但し、Ｒ及びR'は上記定義通りであ り、R"は、互いに独立して、同一または異なり、R¹⁰〜R⁶⁰に関して与えられた意 味を有し、基R¹⁰〜R⁶⁰の少なくとも１つは、塩素または臭素である]の化合物を 使用する、請求項９〜１３の１項以上に記載の使用。 １５．式(VI)(式中、基R¹⁰〜R⁶⁰のたった１つが塩素または臭素であり、Ｗ、 Ｘ、Ｙ、Ｚが全て窒素原子ではなく、基R¹⁰〜R⁶⁰の残りの基の少なくとも１つが 、NO₂、CF₃、CN、CHO、COF、COCl、SO₂F、SO₂Cl、OCF₃、SCF₃、SO₂CF₃、COOR、C OONRR'、SO₂R、COR、OR、-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-または-CR"=CR"-CR"=CR"-であ る)の化合物を使用する、請求項９〜１４の１項以上に記載の使用。 １６．式(VI)(式中、R¹⁰〜R⁶⁰の２つ以上が塩素または臭素であり、基Ｗ、Ｘ 、Ｙ、Ｚが０〜３個の窒素原子であり、基R¹⁰〜R⁶⁰の残りの基が全て水素であっ てもよい)の化合物を使用する、請求項９〜１４の１項以上に記載の使用。 １７．使用する式(V)のフッ化物が、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム 、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フ ッ化セシウムまたはその混合物である、請求項９〜１６の１項以上に記載の使用 。 １８．式(V)のフッ化物：置換すべきハロゲンの当量の比が(0.5-10)：(１)、 特に(0.8-5)：(１)、好ましくは(1-2)：(１)である、請求項９〜１７の１項以上 に記 載の使用。