KR20000070390A - 할로겐-불소 교환 반응용 아미도포스포늄 염 함유 촉매 - Google Patents

할로겐-불소 교환 반응용 아미도포스포늄 염 함유 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 화합물 a)와 화합물 b), c) 및/또는 d)중의 하나 이상과의 혼합물로 필수적으로 이루어진 방향족 화합물의 할로겐-불소 교환반응을 위한 촉매에 관한 것이다. 화합물 (a)는 화학식 Ⅰ의 아미도포스포늄 염이고, 화합물 (b)는 4급 암모늄 염이고, 화합물 (c)는 4급 포스포늄 염이고, 화합물 (d)는 화학식 Ⅳ의 크라운 에테르 또는 폴리에테르이다.
화학식 Ⅰ
화학식 Ⅳ
상기식에서,
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8은 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나, A1A2, A3A4, A5A6및 A7A8은 독립적으로 동일하거나 상이하고 직접 또는 O 또는 N-R9를 통해 서로 결합되어 3 내지 7원 환을 형성하고,
A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
B-는 1가 산 음이온 또는 동량의 다가 산 음이온이고,
R10및 R11은 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고,
x는 2 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고,
r은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 4 내지 14의 수이다.

Description

할로겐-불소 교환 반응용 아미도포스포늄 염 함유 촉매 {Amidophosphonium-salt-containing catalyst for halogen-fluorine exchange reactions}
본 발명은 할로겐-불소 교환 반응에 의해 불소-함유 화합물을 제조하기 위한 개선된 촉매 시스템에 관한 것이다.
불소-함유 화합물은 특히 액정 혼합물에서 사용된다(참조: EP 0 602 596).
할로겐-불소 교환 반응은 또한 할렉스 반응(Halex reaction)으로서 공지되어 있다. 이는 불소 치환체를 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물로 도입시키는 통상의 방법이다.
방향족 화합물, 특히 활성 방향족 화합물에서, 할로겐-불소 교환반응은 친핵성 치환으로서 발생한다. 이 반응은 200 내지 300℃의 비교적 고온의 반응온도를 요구하므로, 그 결과 때때로 상당한 양의 분해 생성물이 형성된다. 일반적으로, 용매 없이 작업하는 것은 불가능하기 때문에, 공간-시간 수율이 용매 부재 공정에서 보다 상당히 낮다. 이에 대한 대안으로서, 상기 단점을 일부 감소시킬 수 있는 통상의 상 전이 촉매를 사용할 수 있다.
다른 문제점, 예를 들면 용매 부재 공정에서 반응 현탁액의 불량한 교반성은 여전히 남아있다. 현재까지 사용된 상 전이 촉매는 4급 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 염(US-A 4287374), 피리디늄 염(WO 87/04194), 크라운 에테르 또는 테트라페닐포스포늄 염이다(참조: J.H. Clark et al., Tetrahedron Letters 28 [1987], p 111-114). 이러한 상 전이 촉매의 일부는 비교적 낮은 활성을 갖고 반응을 수행하기 위해 요구되는 온도에서 어느정도만 안정하다.
이러한 제한 및 단점의 관점에서, 공지된 공정, 특히 높은 반응 온도 및 긴 반응 시간에서 본래의 단점이 제거되고 또한 목적하는 불소-함유 화합물, 특히 비활성 방향족 화합물을 또한 비교적 낮은 반응 온도 및 비교적 짧은 반응 시간에서 우수한 수율로 우수하게 수득하는 개선된 촉매 시스템에 대한 많은 요구가 있어 왔다.
화학식 Ⅰ의 아미도포스포늄 염과 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염 및 폴리에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 혼합물은 놀랍게도 상기 요건을 만족시킨다고 밝혀졌다.
본 발명은 필수적으로 (a) 화학식 Ⅰ의 아미도포스포늄 염중의 하나 이상의 화합물과 (b) 화학식 Ⅱ의 4급 암모늄 화합물, (c) 화학식 Ⅲ의 4급 포스포늄 화합물 및/또는 (d) 화학식 Ⅳ의 크라운 에테르 또는 폴리에테르 화합물중의 하나 이상의 화합물과의 혼합물로 이루어진, 방향족 화합물에서 할로겐-불소 교환 반응을 위한 촉매를 제공한다.
상기식에서,
화학식 Ⅰ에서 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나, A1A2, A3A4, A5A6및 A7A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각의 경우에 직접 또는 O 또는 N-R9를 통해 서로 결합되어 3 내지 7원 환을 형성하고, A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, B-는 1가 산 음이온 또는 동량의 다가 산 음이온이고,
화학식 Ⅱ에서 R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고 각각 화학식 -(CmH2mO)pR5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시폴리옥시알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 C1-C4-알킬아릴, 특히 벤질이고, m은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, p는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 2 내지 10의 수이거나 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼, 또는 치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼이고, 여기서 치환체는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 니트로, CF3또는 시아노이고, X는 음이온, 바람직하게는 F-, HF2 -, Cl-, I-, Br-, BF4 -, ½SO4 2-, C6H5 -, SO3 -, p-CH3-C6H4SO3 -, HSO4 -, PF6 -또는 CF3SO3 -이고,
화학식 Ⅲ에서 R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 1 내지 22, 바람직하게는 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 비치환되거나 치환된 아릴 라디칼 또는 C1-C4-알킬아릴 라디칼이고, 여기서 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 치환체는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 니트로 또는 시아노이고, X는 상기 정의한 바와 같고,
화학식 Ⅳ에서 R10및 R11은 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, x는 2 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, r은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 4 내지 14의 수이다.
본 발명의 촉매는 화합물 a)와 화합물 b) 또는 화합물 c) 또는 화합물 d) 또는 화합물 b)와 c)의 혼합물 또는 화합물 b)와 d)의 혼합물 또는 화합물 c)와 d)의 혼합물 또는 화합물 b), c) 및 d)의 혼합물과의 모든 가능한 배합물을 포함하고, 상기 화합물 a) 내지 d)는 각각 그 자체로 또한 적합한 화합물의 혼합물일 수 있다.
라디칼 R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나가 화학식 -(CmH2mO)pR5-의 직쇄 또는 측쇄 알콕시폴리옥시알킬 라디칼인 성분 a) 및 b)로 이루어지거나 성분 a) 및 d)로 이루어진 촉매가 특히 바람직하다.
성분 a)와 성분 b), c) 및/또는 d)의 혼합 비율은 단, 성분 a)가 총 촉매의 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%를 포함하는 것을 제외하고는 광범위한 범위 내에서 변동할 수 있다.
성분 a) 및 d), 특히 a):d)의 비가 2:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10으로 이루어진 촉매가 특히 바람직하다.
성분 a):
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8가 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 특히 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 4 내지 8, 특히 5 또는 6의 사이클로알킬인 화학식 Ⅰ의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 알킬 및 알케닐 라디칼, 알킬 및 사이클로알킬 라디칼 또는 알케닐 및 사이클로알킬 라디칼을 함유하는 상응하는 디알킬아민, 디알케닐아민, 디사이클로알킬아민, 2급 아민으로부터 시작하여 비교적 단순한 방법으로 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
A1A2=A3A4또는 A1A2=A3A4=A5A6또는 A1A2=A3A4=A5A6=A7A8인 화학식 Ⅰ의 화합물을 사용할 수 있다. A1A2, A3A4, A5A6및 A7A8중의 두개 이상이 서로 동일한 이러한 화합물은 비교적 용이하게 수득할 수 있다.
알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, 3-메틸부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸이고, 알케닐의 예는 알릴, 프로프-2-에닐, n-부트-2-에닐이고, 사이클로알킬의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-3급-부틸사이클로헥실이다.
A1=A2, A3=A4, A5=A6및/또는 A7=A8인 화학식 Ⅰ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 비교적 용이하게 수득할 수 있으므로 바람직하다.
A1=A2=A3=A4또는 A1=A2=A3=A4=A5=A6또는 A1=A2=A3=A4=A5=A6=A7=A8인 화학식 Ⅰ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 라디칼 A1내지 A8중의 4개, 6개 또는 8개가 동일한 상기 언급한 화합물은 용이하게 수득할 수 있으므로 마찬가지로 바람직하다.
A1A2또는 A1A2및 A3A4또는 A1A2및 A3A4및 A5A6또는 A1A2및 A3A4및 A5A6및 A7A8이 직접 또는 O 또는 N-A9를 통해 서로 결합되어 5 또는 6원 환의 포화 또는 불포화 환을 형성하는 화학식 Ⅰ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 화합물은 하나, 두개, 세개 또는 네개의 상기 언급한 환을 함유한다.
A1A2또는 A1A2및 A3A4또는 A1A2및 A3A4및 A5A6또는 A1A2및 A3A4및 A5A6및 A7A8이 결합되어 그 위에 각각 라디칼 A1내지 A8이 위치하는 N 원자를 포함하고, 경우에 따라 환 원(member)로서 O 또는 N-A9및 CH2그룹을 포함하는 환을 형성한다. 이러한 그룹의 물질에서, N 원자는 그 위에 위치하는 라디칼 A1내지 A8과 함께, 예를 들면 헥사하이드로피리딘 환, 테트라하이드로피롤 환, 헥사하이드로피라진 환 또는 모르폴린 환을 형성한다. 따라서 이러한 화합물은 하나, 두개, 세개 또는 네개의 상기 언급한 환을 함유한다.
화학식 Ⅰ의 화합물에서, 상기 이미 언급한 바와 같이 B-가 1가 산 음이온 또는 동량의 다가 산 음이온, 특히 무기산, 유기 카복실산, 지방족 또는 방향족 설폰산의 음이온이다.
B-가 F-, Cl-, Br-, I-, HF2 -, BF4 -, C6H5SO3 -, p-CH3-C6H5SO3 -, HSO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, 특히 F-, Cl-, Br-, I-, HF2 -, BF4 -인 화학식 Ⅰ의 화합물은 일반적으로 사용될 수 있다.
완전히 청구하는 것은 아니지만, 화학식 Ⅰ의 화합물은:
테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드,
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드,
테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 브로마이드,
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드,
테트라키스(디프로필아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디에틸아미노)(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
테트라키스(디부틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디프로필아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디부틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(사이클로헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디알릴아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디에틸아미노)(디헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디헵틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디에틸아미노)(디헵틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
테트라키스(피롤리디노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
테트라키스(피페리디노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
테트라키스(모르폴리노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(피페리디노)(디알릴아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(피롤리디노)(에틸메틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(피롤리디노)(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드이다.
화학식 Ⅰ의 두개 이상의 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 이는 화학식 Ⅰ의 화합물의 혼합물이 사용될 경우, 특히 간단하다.
화학식 Ⅰ의 화합물은, 예를 들면 오염화인을 디알킬아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 하기 반응식은 디메틸아민을 사용한 반응을 나타낸다:
PCl5+ HN(CH3)2→P[N(CH3)2]4Cl
그러나, 오염화인은 또한 상이한 2급 아민, 예를 들면 디알킬아민과 차례로 반응하여 비대칭적으로 치환된 화학식 Ⅰ의 화합물을 수득할 수 있다. 또한 화학식 Ⅰ의 화합물을 합성하는 가능한 방법은 문헌[참조: R. Schwesinger et al., Angew. Chem. 103 (1991) 1376 and R. Schwesinger et al., Chem. Ber. 127 (1994) 2435-2454]에 기술되어 있다.
성분 b):
화학식 Ⅱ의 화합물에 존재하는 화학식 -(CmH2mO)pR5-의 직쇄 또는 측쇄 알콕시폴리옥시알킬 라디칼에서, 동일하거나 상이한 알콕시 단위는 서로 결합할 수 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물에 존재하는 직쇄 또는 측쇄 알콕시폴리옥시알킬 라디칼의 수는 바람직하게는 1 또는 2이다. 본 발명의 목적을 위해, 화학식 Ⅱ의 특히 바람직한 화합물은 각각의 경우 평균 쇄 길이 p가 3인 디메틸디(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드, 디메틸디(에톡시폴리옥시프로필 메틸 에틸)암모늄 클로라이드, 디메틸(에톡시폴리옥시프로필)(에톡시폴리옥시프로필 메틸 에틸)암모늄 클로라이드, 디메틸디(에톡시폴리옥시에틸)암모늄 클로라이드, 디메틸디(에톡시폴리옥시에틸 메틸 에테르)암모늄 클로라이드, 디메틸(에톡시폴리옥시에틸)(에톡시폴리옥시에틸 메틸 에테르)암모늄 클로라이드, 또한 평균 쇄 길이 p가 8인 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필 메틸 에테르)암모늄 클로라이드 또는 언급한 화합물의 혼합물이다.
화학식 Ⅱ의 상기 언급한 화합물은 알킬렌 산화물과 반응시킨 후 이어서 동시에 에테르화하면서 또는 에테르화하지 않고 4급화시키켜 상응하는 에탄올아민으로부터 공지된 방법(US-A 3 123 641; US-A 3 141 905)으로 제조하여 우수한 수율의 목적 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 Ⅱ의 바람직한 화합물은 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드이다.
성분 c):
본 발명의 목적을 위해, 화학식 Ⅲ의 바람직한 화합물은 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드, 스테아릴트리부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 클로라이드이다.
성분 d):
본 발명의 목적을 위해, 화학식 Ⅳ의 바람직한 폴리에테르는 평균 몰 질량이 300 내지 800g/mol이다. 쇄 길이 r이 6 내지 17이고, 평균 몰 질량이 500g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 혼합물이 특히 바람직하다. 화학식 Ⅳ의 폴리에테르 대신에 또는 함께 크라운 에테르, 예를 들면 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-18-크라운-6, 15-크라운-5, 벤조-15-크라운-5, 데실-18-크라운-6 및 디사이클로헥실-18-크라운-6을 또한 사용할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매는 반응을 강하게 촉진하여, 그 결과 할로겐-불소 교환 반응(할렉스 반응)이 상당히 온화한 조건하에서, 특히 낮은 온도 및/또는 짧은 반응 시간에서 수행될 수 있다. 이는 또한 동시에 목적하지 않은 부산물의 형성을 억제하거나 상당히 제거할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물을 상기 촉매의 존재하에, 용매의 존재 또는 부재하에, 40 내지 260℃의 온도에서 화학식 Ⅴ의 플루오라이드 또는 당해 플루오라이드의 혼합물과 반응시킴으로써 할렉스 반응을 위해 기술된 촉매의 용도를 제공한다.
MeF
상기식에서,
Me는 화학양론적 당량의 알칼리 토금속 이온, 알칼리 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고, 여기서 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이다.
본 발명의 목적을 위해, "불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐"이란 용어는 친핵성 치환으로 불소에 의해 치환될 수 있는 염소, 불소 또는 요오드 원자, 특히 염소 또는 불소, 바람직하게는 염소원자를 의미한다.
본 발명의 촉매는 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물을 기본으로 하여, 0.5 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 촉매의 추가의 잇점은 다수의 화합물이 할렉스 반응을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다는 것이다.
또한, 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물은 환상에 불소에 의해 치환될 수 있는 클로로, 브로모 치환체, 특히 클로로 치환체를 함유하고, 환내에 0 내지 3개의 질소를 갖는 방향족 화합물일 수 있고, 이들 화합물은, 경우에 따라 방향족 화합물의 친핵성 치환이 바람직한 하나 이상의 추가의 치환체를 함유할 수 있다.
완전히 청구하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법을 위한 적합한 출발 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 피리미딘 및 피라진 유형의 방향족 화합물이고, 또한 피리딘(퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 아크리돈 유형), 피리미딘, 피라진 및 피페라진(신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페녹사진 유형의 벤조디아진) 및 이들의 유도체로부터 유도된 벤조-융합 환 시스템이고, 이들은, 경우에 따라, 방향족 화합물의 친핵성 치환이 바람직한 하나 이상의 추가의 치환체를 함유할 수 있다. 방향족 화합물의 친핵성 치환이 바람직한 추가의 치환체는 일반적으로 방향족 화합물을 활성화시키고 이로써 더욱 용이하게 할로겐-불소 교환 반응한다.
방향족 화합물에 대한 친핵성 치환이 바람직한 추가의 치환체는 방향족의 전자 밀도를 감소시키고 이로써 친전자성 치환이 더욱 어렵게되는 -J 및 -M 치환체이다. 그러나, 이는 친핵성 치환에 대한 관점에서 방향족을 활성화시킨다. 이러한 치환체의 활성화 작용은 불소에 의해 치환될 할로겐, 특히 염소 또는 브롬원자, 바람직하게는 염소원자에 대해 오르토 또는 파라 위치인 경우 특히 우수하다.
완전히 청구하는 것은 아니지만, 친핵성 치환 및 할로겐-불소 교환 반응, 특히 염소-불소 교환 반응이 바람직한 추가의 치환체는 F, Cl, Br, I, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 두개의 오르토 위치를 결합시키는 라디칼 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-, 특히 F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO, COCl, SO2Cl, COOR, SO2CF3, CONRR', SO2R, COR, 바람직하게는 F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO, COCl이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 H, 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 알킬 및 아르알킬은 단일 내지 삼중 할로겐 치환된, 특히 불소화되거나 염소화될 수 있다.
환상에 불소에 의해 치환될 수 있는 클로로 또는 브로모 치환체, 특히 클로로 치환체를 함유하는 방향족 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 화합물은 F, Cl, Br, I, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR 또는 OR 또는 두개의 오르토 위치를 결합시키는 라디칼 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환체를 함유하고, R 및 R'은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 알킬 및 아르알킬은 단일 내지 삼중 할로겐 치환될 수 있다.
상기 언급한 방향족 화합물은 또한 추가의 치환체, 예를 들면 알킬 라디칼, 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹을 함유할 수 있다.
출발 물질로서 환상에 불소에 의해 치환될 수 있는 클로로 또는 브로모 치환체, 특히 클로로 치환체를 함유하는 방향족 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 화합물은 추가의 치환체로서 불소에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 염소 또는 브롬원자, 특히 염소원자를 함유하고, 경우에 따라, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환체를 함유한다. 따라서 이러한 출발 화합물은 불소에 의해 치환될 수 있고, 서로 독립적으로 염소 또는 불소, 특히 염소원자일 수 있는 두개 이상의 할로겐 치환체를 함유한다. 이러한 화합물은 일반적으로 상기 언급한 그룹으로부터 선택된 추가의 치환체를 함유하지 않는 단일 또는 이중 할로겐-불소 교환반응할 수 있다. 그러나, 이들은 또한 방향족 화합물의 친핵성 치환이 바람직한 라디칼의 상기 언급한 라디칼 그룹으로부터 선택된 추가의 치환체를 또한 함유할 수 있다. 치환체의 존재는 할로겐-불소 교환 반응에 대한 방향족 화합물의 반응성을 증가시킨다.
본 발명의 방법에서, 화학식 Ⅵ의 화합물을 사용하여 우수한 결과를 수득할 수 있다.
상기식에서,
W는 N 또는 C-R30이고, X는 N 또는 C-R40이고, Y는 N 또는 C-R50이고, Z은 N 또는 C-R60이고, W, X 및 Y가 동시에 N은 아니고, R10, R20, R30, R40, R50및 R60이 동일하거나 상이하고 H, F, Cl, Br, I, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 두개의 오르토 위치에서 결합시키는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-이고, R 및 R'은 상기 정의한 바와 같고, R"은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 R10내지 R60에 대해 정의한 바와 같고, 라디칼 R10내지 R60중의 하나 이상은 염소 또는 브롬원자, 특히 염소원자이다.
R10, R20, R30, R40, R50및 R60이 동일하거나 상이하고 특히, H, F, Cl, Br, NO2, CF3, CN, CHO, COCl이고, 바람직하게는 H, F, Cl, NO2, CN, CHO인 화학식 Ⅵ의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 R10및 R60중의 하나만이 염소 또는 불소, 특히 염소원자이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z의 어떤 것도 질소원자가 아니고, 그룹 R10내지 R60으로부터 하나 이상의 나머지 라디칼은 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-인 화학식 Ⅵ의 화합물을 사용할 수 있다.
할렉스 반응은 라디칼 R10내지 R60중의 두개 이상이 염소 또는 불소, 특히 염소원자이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z가 0 내지 3개의 질소원자이고, 그룹 R10내지 R60로부터의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅵ의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다.
방법은 또한 라디칼 R10내지 R60중의 하나만이 염소 또는 불소, 특히 염소원자이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z중의 하나 이상이 질소원자이고, 그룹 R10내지 R60으로부터의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅵ의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다.
하나 이상의 질소원자를 방향족 환으로 도입시키면 가능하게는 방향족 화합물의 친핵성 치환이 바람직한 추가의 치환체가 존재하지 않을지라도 발생할 수 있는 할로겐-불소 교환반응에 대한 방향족 화합물의 반응성이 충분히 증가된다.
화학식 Ⅶ의 화합물을 사용하여 우수한 결과를 수득할 수 있다.
상기식에서,
W는 N 또는 C-R30이고, 라디칼 R10, R20, R40, R50, R60및 가능하게는 R30중의 하나가 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 서로에 대해 오르토 위치에 존재하는 두개의 라디칼이 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 라디칼 R10, R20, R40, R50, R60및 가능하게는 R30중의 추가로 하나가 Cl이고 나머지 라디칼이 H, F 또는 Cl이다.
W가 N 또는 C-R30이고, 라디칼 R10, R20, R40, R50, R60또는 라디칼 R30중의 하나가 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR 또는 OR이거나 서로에 대해 오르토 위치에 존재하는 두개의 라디칼이 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이고, R 및 R'이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 라디칼 R10, R20, R40, R50, R60중의 추가로 하나가 Cl이고 나머지 라디칼이 H, F 또는 Cl인 화학식 Ⅶ의 화합물을 사용하여 우수한 결과를 수득한다.
라디칼 -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-이 일반적으로 서로에 대해 오르토 위치에 존재하는 라디칼 R10내지 R60중의 두개의 라디칼, 특히 W가 N인 경우 서로에 대해 오르토 위치에 존재하는 그룹 R10, R20, R40, R50및 R60으로부터의 두개의 라디칼이거나 W가 C-R30인 경우 서로에 대해 오르토 위치에 존재하는 그룹 R20, R30및 R40으로부터의 두개의 라디칼이다.
화학식 Ⅶ의 화합물에서, 라디칼 R10, R20, R40, R50, R60및 가능하게는 R30중의 하나가 특히 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, COONRR', COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이고, 바람직하게는 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COOR 또는 COCl이고, R 및 R'은 특히 H, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 라디칼 R10, R20, R40, R50, R60및 가능하게는 R30중의 하나 또는 두개의 라디칼이 Cl이고 나머지 라디칼이 동일하거나 상이하고 H 또는 Cl이다.
상기 화학식 Ⅶ은 라디칼 R10, R20, R40, R50, R60및 가능하게는 R30중의 하나가 특히 Cl 또는 F이고, 또한 라디칼 R10, R20, R40, R50, R60및 가능하게는 R30중의 하나 이상이 Cl이고, 수득한 화합물이 상기 언급한 라디칼중의 하나가 F인 경우 하나 이상의 Cl을 함유하거나 상기 언급한 라디칼중의 하나가 F가 아니라 Cl인 경우 두개 이상의 Cl 원자를 함유하는 불활성 화합물을 포함한다.
화학식 Ⅶ에서의 W가 N인 피리딘의 불활성 유도체의 예가 2,3-디클로로피리딘, 2,4-디클로로피리딘, 2,5-디클로로피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 3,4-디클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,3,4-트리클로로피리딘, 2,3,5-트리클로로피리딘, 2,3,6-트리클로로피리딘, 2,4,6-트리클로로피리딘, 테트라클로로피리딘 및 펜타클로로피리딘 및 또한 부분 불소화의 결과로 상기 언급한 클로로피리딘으로부터 형성된 불소화 클로로피리딘이다.
화학식 Ⅶ에서 W가 C-R30인 벤젠의 불활성 유도체의 예는 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라클로로벤젠 또는 부분 불소화의 결과로 상기 언급한 클로로벤젠으로부터 형성된 이외의 불소화 클로로벤젠이다.
상기 화학식 Ⅶ은 또한 활성 라디칼을 함유하는 화합물을 포함한다. 적합한 활성 라디칼은 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이고, 특히 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, CONRR', COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이고, 바람직하게는 NO2, CF3, CN, CHO, COCl, COOR, COR이다.
활성 라디칼을 함유하는 화합물에서, 화학식 Ⅶ에서 라디칼 R10내지 R60중의 하나, 특히 W가 N인 경우 그룹 R10, R20, R40, R50및 R60으로부터의 라디칼중 하나 또는 특히 W가 C-R30인 경우 라디칼 R30은 활성 라디칼이다. 활성 라디칼은 F에 의해 치환될 Cl이 활성 라디칼에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있는 경우 특히 큰 효과를 나타낸다. 본원에서, 피리딘 환의 N 원자는 마찬가지로 염소-불소 교환반응의 목적을 위한 활성화 작용을 갖는다고 다시 언급될 수 있다.
본 발명의 방법은 활성 라디칼에 대해 오르토 위치 및/또는 파라 위치에서 Cl의 치환 뿐만 아니라 덜 바람직한 메타 위치에서의 Cl의 치환에 관한 것이다. 따라서, 또한 화학식 Ⅷ의 화합물을 사용할 수 있다.
상기식에서,
W는 N 또는 C-R30이고, R30은 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR이거나 오르토 위치에서 그룹 R20, R30및 R40으로부터의 두개의 라디칼이 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이고, 특히 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, CONRR', COR, OR이거나 오르토 위치에서 그룹 R20, R30및 R40으로부터의 두개의 라디칼이 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이고, 바람직하게는 NO2, CF3, CN, CHO, COCl이고, R10, R20및 R30이 H, F, 또는 Cl이다.
완전히 청구하는 것은 아니지만, 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 물질의 소(small) 선택에는 4-니트로클로로벤젠, 2-클로로니트로벤젠, 2,4-디클로로니트로벤젠, 2-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 2-클로로벤조일 클로라이드, 4-클로로벤조일 클로라이드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, 2,6-디클로로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조일 클로라이드, 2,6-디클로로벤조일 클로라이드 및 1,3,5-트리클로로벤젠을 포함한다.
화학식 Ⅴ의 플루오라이드로서, 칼슘 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼함물, 특히 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 칼륨 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물을 사용한다. 칼륨 플루오라이드을 사용하는 것만으로 종종 충분하다.
플루오라이드 대 출발 화합물의 비에 대해, 과량의 플루오라이드가 바람직하지 않은 제2 반응을 일으킬 수 있는 경우가 존재할 수 있음을 참고할 필요가 있다. 이러한 경우에, 플루오라이드를 부족하게 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 화학식 Ⅴ의 플루오라이드 대 동량의 치환될 할로겐의 비가 (0.5-10):1, 특히 (0.8-5):1, 바람직하게는 (1-2):1, 특히 바람직하게는 (1-1.5):1이다.
본 발명에 따라서 수행되는 할렉스 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 양극성 비양자성, 비양자성 또는 양자성 용매를 사용할 수 있다. 적합한 양극성 비양자성 용매는, 예를 들면 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 설폰, 설폴란, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸린-2-온, N-메틸피롤리돈, 디글림, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴 및 벤조니트릴이다. 이러한 용매는 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.
양극성 특성을 나타내지 않는 적합한 비양자성 용매는 방향족 탄화수소 또는 염소화 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 오르토-, 메타-, 파라-크실렌, 이성체 크실렌의 공업적 혼합물, 에틸벤젠, 메시틸렌, 오르토-, 메타-, 파라-클로로톨루엔, 클로로벤젠 및 오르토-, 메타-, 파라-디클로로벤젠이다. 또한 이러한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
비양자성 또는 양극성 비양자성 용매는, 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물을 기준으로하여, 예를 들면 5 내지 500중량%의 양으로 사용될 수 있고, 5 내지 30중량% 범위의 소량을 사용하는 것이 바람직하다. 양자성 용매를 사용하는 경우, 사용 양은 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물을 기준으로하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.
또한, 반응 온도는 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물의 유형에 따라 다르다. 따라서, 비교적 미반응성인 화합물은 일반적으로 더 높은 반응 온도를 요구하고, 반면, 비교적 반응성인 출발 물질은 상대적으로 낮은 온도에서 조차도 성공적으로 반응할 수 있다.
또한 동일한 반응 시간을 적용한다. 미반응 출발 물질은 일반적으로 반응성 출발 물질 보다 더 긴 반응 시간을 요구한다.
이러한 점에서, 불소에 의한 하나의 할로겐만의 치환이 일반적으로 불소에 의한 두개 이상의 할로겐의 치환 보다 더 단순하게 수행된다는 사실에 주목할 수 있다. 이중 또는 다중 할로겐-불소 교환반응은, 진행되지 않는 경우, 일반적으로 단일 할로겐-불소 교환반응 보다 상당히 더 엄격한 반응 조건(더 높은 반응 온도 및 더 긴 반응 시간)을 요구한다.
다수의 경우, 본 발명의 방법은 60 내지 250℃, 특히 90 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것으로 충분하다.
본 발명에 따라서 수행되는 할렉스 반응은 준대기압, 대기압 또는 초대기압 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면 물의 공비혼합물을 형성하는 소량의 저비점 비양자성 용매, 예를 들면 벤젠, 크실렌, 메시스티렌, 사이클로헥산 또는 톨루엔을 반응이 시작되기 전에 반응 현탁액에 가함으로써 사용할 수 있다. 이어서 용매의 일부는 감압을 적용함으로써 현탁액으로부터 다시 물과 함께 제거된다. 이 공정은 반응 속도와 수율을 증가시키고 또한 부산물의 형성을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 대기 산소의 부재 또는 존재하에 사용될 수 있다. 보호 기체, 예를 들면 아르곤 또는 질소 하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행하는 경우, 반응 혼합물의 우수한 혼합이 모든 반응 시간 동안 수득되어야 한다.
본 발명의 방법은 뱃치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고 이에 제한하지 않는다.
4-니트로플루오로벤젠의 제조
실시예 1
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (500g/mol)을 사용하여 4-니트로클로로벤젠의 반응에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
온도계, 앤커 교반기 및 거품 계수기가 있는 환류 응축기가 장착된 1.5ℓ 용적의 4목 플라스크에 4-니트로클로로벤젠 157g(1mol), 칼륨 플루오라이드 62.7g(1.1mol) 및 촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01mol) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (500) 40g(0.08mol)을 충전시킨다. 이어서 혼합물을 정해진 반응 온도에서 교반하면서 가열하고 정해진 시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 클로로벤젠에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF등의 염)을 여과 제거하고 목적하는 생성물(4-니트로플루오로벤젠)을 감압하에서 분별 증류시켜 정제한다.
비교 실시예 1
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 4-니트로클로로벤젠의 반응에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
4-니트로클로로벤젠 157g(1mol), 칼륨 플루오라이드 62.7g(1.1mol) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01mol)을 사용하고 실시예 1에 기술된 방법을 사용한다.
비교 실시예 2
촉매로서 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(500)을 사용하여 4-니트로클로로벤젠의 반응에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
4-니트로클로로벤젠 157g(1mol), 칼륨 플루오라이드 62.7g(1.1mol) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(500) 40g(0.08mol)을 사용하고 실시예 1에 기술된 방법을 사용한다.
4-니트로클로로벤젠 용매 KF/몰 촉매 시간(시) 반응온도 전환율% 수율%
실시예 1 1몰 무 1.1 A+B 20 180 100 88
비교실시예 2 1몰 무 1.1 A 0.01몰 20 180 80 68
비교실시예 3 1몰 무 1.1 B 0.08몰 20 180 25 <20
A=테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드
B=폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(500)
2-니트로플루오로벤젠의 제조
실시예 2
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(500)을 사용하여 4-니트로클로로벤젠의 반응에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
온도계, 앤커 교반기 및 거품 계수기가 있는 환류 응축기가 장착된 1.5ℓ 용적의 4목 플라스크에 2-니트로클로로벤젠 157g(1mol), 칼륨 플루오라이드 62.7g(1.1mol) 및 촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01mol) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (500) 40g(0.08mol)을 충전시킨다. 이어서 혼합물을 정해진 반응 온도에서 교반하면서 가열하고 정해진 시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 클로로벤젠에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF등의 염)을 여과 제거하고 목적하는 생성물(2-니트로플루오로벤젠)을 감압하에서 분별 증류시켜 정제한다.
비교 실시예 3
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 2-니트로클로로벤젠의 반응에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
2-니트로클로로벤젠 157g(1mol), 칼륨 플루오라이드 62.7g(1.1mol) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01mol)을 사용하고 실시예 2에 기술된 방법을 사용한다.
비교 실시예 4
촉매로서 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(500)을 사용하여 2-니트로클로로벤젠의 반응에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
2-니트로클로로벤젠 157g(1mol), 칼륨 플루오라이드 62.7g(1.1mol) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(500) 40g(0.08mol)을 사용하고 실시예 2에 기술된 방법을 사용한다.
2-니트로클로로벤젠 용매 KF/몰 촉매 시간(시) 반응온도 전환율% 수율%
실시예 2 1몰 무 1.1 A+B 15 180 99 83
비교실시예 3 1몰 무 1.1 A 0.01몰 15 180 90 68
비교실시예 4 1몰 무 1.1 B 0.08몰 15 180 78 74
A=테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드
B=폴리에틸렌 글리콜 (500) 디메틸 에테르
실시예 3
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드를 사용하여 2,6-디클로로벤즈알데히드의 반응에 의한 2,6-디플루오로벤즈알데히드의 제조
온도계, 앤커 교반기 및 거품 계수기가 있는 환류 응축기가 장착된 1.5ℓ 용적의 4목 플라스크에 2,6-디클로로벤즈알데히드 174g(1mol), 칼륨 플루오라이드 114g(2mol) 및 촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 7.98g(0.02mol) 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드 36g(0.05mol)을 충전시킨다. 이어서 혼합물을 정해진 반응 온도에서 교반하면서 가열하고 정해진 시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 클로로벤젠에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF등의 염)을 여과 제거하고 목적하는 생성물 2,6-디플루오로벤즈알데히드를 감압하에서 분별 증류시켜 정제한다.
비교 실시예 5
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 2,6-디클로로벤즈알데히드의 반응에 의한 2,6-디플루오로벤즈알데히드의 제조
2,6-디클로로벤즈알데히드 174g(1mol), 칼륨 플루오라이드 114g(2mol) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 7.98g(0.02mol)을 사용하고 실시예 3에 기술된 방법을 사용한다.
비교 실시예 6
촉매로서 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드를 사용하여 2,6-디클로로벤즈알데히드의 반응에 의한 2,6-디플루오로벤즈알데히드의 제조
2,6-디클로로벤즈알데히드 174g(1mol), 칼륨 플루오라이드 114g(2mol) 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드 36g(0.05mol)을 사용하고 실시예 3에 기술된 방법을 사용한다.
2,6-디클로로벤즈알데히드 용매 KF/몰 촉매 시간(시) 반응온도 전환율% 수율%
실시예 3 1몰 무 2 A+B 20 165 88 69
비교실시예 5 1몰 무 2 A 0.01몰 20 165 65 55
비교실시예 6 1몰 무 2 B 0.05몰 20 165 42 <40
A=테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드
B=트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드
실시예 4
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드를 사용하여 1,3,5-트리클로로벤젠의 반응에 의한 3,5-디플루오로클로로벤젠의 제조
온도계, 앤커 교반기 및 거품 계수기가 있는 환류 응축기가 장착된 1.5ℓ 용적의 4목 플라스크에 1,3,5-트리클로로벤젠 180g(1mol), 칼륨 플루오라이드 114g(2mol) 및 촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 7.98g(0.02mol) 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드 36g(0.05mol)을 충전시킨다. 이어서 혼합물을 정해진 반응 온도에서 교반하면서 가열하고 정해진 시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 클로로벤젠에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF등의 염)을 여과 제거하고 목적하는 생성물 3,5-디플루오로벤젠을 감압하에서 분별 증류시켜 정제한다.
비교 실시예 7
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 1,3,5-트리클로로벤젠의 반응에 의한 3,5-디플루오로클로로벤젠의 제조
1,3,5-트리클로로벤젠 180g(1mol), 칼륨 플루오라이드 114g(2mol) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 7.98g(0.02mol)을 사용하고 실시예 4에 기술된 방법을 사용한다.
비교 실시예 8
촉매로서 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드를 사용하여 1,3,5-트리클로로벤젠의 반응에 의한 3,5-디플루오로클로로벤젠의 제조
1,3,5-트리클로로벤젠 180g(1mol), 칼륨 플루오라이드 114g(2mol) 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드 36g(0.05mol)을 사용하고 실시예 4에 기술된 방법을 사용한다.
1,3,5-트리클로로벤젠 용매 KF/몰 촉매 시간(시) 반응온도 전환율% 수율%
실시예 4 1몰 무 2 A+B 24 190 65 61*
비교실시예 7 1몰 무 2 A 0.01몰 24 190 40 55**
비교실시예 8 1몰 무 2 B 0.05몰 24 190 <5 <5
A=테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드
B=트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드
* 1,3-디클로로-5-플루오로벤젠 35%를 더함
** 1,3-디클로로-5-플루오로벤젠 40%를 더함
실시예 5
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 4-클로로벤즈알데히드의 반응에 의한 4-프루오로벤즈알데히드의 제조
온도계, 앤커 교반기 및 거품 계수기가 있는 환류 응축기가 장착된 1.5ℓ 용적의 4목 플라스크에 4-클로로벤즈알데히드 140g(1mol), 칼륨 플루오라이드 57g(1mol) 및 촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01mol) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01mol)을 충전시킨다. 이어서 혼합물을 정해진 반응 온도에서 교반하면서 가열하고 정해진 시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 클로로벤젠에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF등의 염)을 여과 제거하고 목적하는 생성물 (4-플루오로벤즈알데히드)를 감압하에서 분별 증류시켜 정제한다.
수율: 104g(84%)
비교 실시예 9
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 4-클로로벤즈알데히드의 반응에 의한 4-플루오로벤즈알데히드의 제조
4-플루오로벤즈알데히드 140g(1mol), 칼륨 플루오라이드 57g(1mol) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 8.4g(0.02mol)을 사용하고 실시예 5에 기술된 방법을 사용한다.
수율: 32%

Claims (18)

  1. (a) 화학식 Ⅰ의 아미도포스포늄 염중의 하나 이상의 화합물과 (b) 화학식 Ⅱ의 4급 암모늄 화합물, (c) 화학식 Ⅲ의 4급 포스포늄 화합물 및/또는 (d) 화학식 Ⅳ의 크라운 에테르 또는 폴리에테르 화합물중의 하나 이상의 화합물과의 혼합물로 이루어진, 방향족 화합물에서 할로겐-불소 교환 반응을 위한 촉매.
    화학식 Ⅰ
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅲ
    화학식 Ⅳ
    상기식에서,
    화학식 Ⅰ에서 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나, A1A2, A3A4, A5A6및 A7A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각의 경우에 직접 또는 O 또는 N-R9를 통해 서로 결합되어 3 내지 7원 환을 형성하고, A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, B-는 1가 산 음이온 또는 동량의 다가 산 음이온이고,
    화학식 Ⅱ에서 R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고 각각 화학식 -(CmH2mO)pR5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시폴리옥시알킬 라디칼(여기서, R5는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 C1-C4-알킬아릴이고, m은 1 내지 10의 정수이고, p는 1 내지 15의 수이다), 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼, 또는 치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼이고, 여기서 치환체는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 니트로, CF3또는 시아노이고, X는 음이온이고,
    화학식 Ⅲ에서 R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 비치환되거나 치환된 아릴 라디칼 또는 C1-C4-알킬아릴 라디칼이고, 여기서 아릴은 페닐 또는 나프틸이고 치환체는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 니트로 또는 시아노이고, X는 상기 정의한 바와 같고,
    화학식 Ⅳ에서 R10및 R11은 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, x는 2 내지 6의 정수이고, r은 0 내지 20의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4중의 하나 이상이 화학식 -(CmH2mO)pR5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시폴리옥시알킬 라디칼인 성분 a) 및 b)로 이루어지거나 성분 a) 및 d)로 이루어진 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가 총 촉매의 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%로 포함되는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가
    테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드,
    테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드,
    테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 브로마이드,
    테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드,
    테트라키스(디프로필아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디에틸아미노)(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    테트라키스(디부틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디메틸아미노)(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디메틸아미노)(디프로필아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디메틸아미노)(디부틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디메틸아미노)(사이클로헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디메틸아미노)(디알릴아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디메틸아미노)(디헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디에틸아미노)(디헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디메틸아미노)(디헵틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(디에틸아미노)(디헵틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    테트라키스(피롤리디노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    테트라키스(피페리디노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    테트라키스(모르폴리노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(피페리디노)(디알릴아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
    트리스(피롤리디노)(에틸메틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드 및
    트리스(피롤리디노)(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드중의 하나 이상의 화합물인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 각각의 경우에 평균 쇄 길이 p가 3인 디메틸디(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드, 디메틸디(에톡시폴리옥시프로필 메틸 에테르)암모늄 클로라이드, 디메틸(에톡시폴리옥시프로필)(에톡시폴리옥시프로필 메틸 에테르)암모늄 클로라이드, 디메틸디(에톡시폴리옥시에틸)암모늄 클로라이드, 디메틸디(에톡시폴리옥시에틸 메틸 에테르)암모늄 클로라이드 및 디메틸(에톡시폴리옥시에틸)(에톡시폴리옥시에틸 메틸 에테르)암모늄 클로라이드 또는 각각의 경우에 평균 쇄 길이 p가 8인 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필 메틸 에테르)암모늄 클로라이드중의 하나 이상의 화합물인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 c)가 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드, 스테아릴트리부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드중의 하나 이상의 화합물인 촉매.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 d)가 쇄 길이 r이 6 내지 17인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 혼합물인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 또는 클로라이드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어지거나 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 또는 클로라이드 및 트리메틸(에톡시폴리옥시프로필)암모늄 클로라이드로 이루어진 촉매.
  9. 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물을 화학식 Ⅴ의 플루오라이드 또는 당해 플루오라이드의 혼합물과 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 존재하에, 용매의 존재 또는 부재하에, 40 내지 260℃의 온도에서 반응시킴으로써, 방향족 화합물에서 할로겐-불소 교환반응을 위한 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 용도.
    화학식 Ⅴ
    MeF
    상기식에서,
    Me는 화학양론적 당량의 알칼리 토금속 이온, 알칼리 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온 중의 하나이다.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물을 기준으로 하여 0.5 내지 35중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%의 양으로 사용되는 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 불소에 의해 치환될 수 있는 할로겐 함유 화합물이 환상에 불소에 의해 치환될 수 있는 클로로 또는 브로모 치환체를 함유하고, 환내에 0 내지 3개의 질소원자를 갖고, 방향족 화합물의 친핵성 치환에 유리한 하나 이상의 추가의 치환체를 함유할 수 있는 방향족 화합물인 용도.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 환상에 불소에 의해 치환될 수 있는 클로로 또는 브로모 치환체를 함유하고, F, Cl, Br, I, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR 또는 OR, 또는 두개의 오르토 위치를 결합시키는 라디칼 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환체를 함유하고, R 및 R'이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 알킬 및 아르알킬이 단독 내지 삼중 할로겐 치환될 수 있는 방향족 화합물의 용도.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 환상에 불소에 의해 치환될 수 있는 클로로 또는 브로모 치환체를 함유하고, 추가의 치환체로서 불소에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 염소 또는 브롬을 함유하고, 경우에 따라, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환체를 함유하는 방향족 화합물의 용도.
  14. 제9항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅵ의 화합물의 용도.
    화학식 Ⅵ
    상기식에서,
    W는 N 또는 C-R30이고, X는 N 또는 C-R40이고, Y는 N 또는 C-R50이고, Z은 N 또는 C-R60이고, W, X 및 Y가 동시에 N은 아니고, R10, R20, R30, R40, R50및 R60은 동일하거나 상이하고 H, F, Cl, Br, I, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 두개의 오르토 위치에서 결합시키는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-이고, R 및 R'은 상기 정의한 바와 같고, R"은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 R10내지 R60에 대해 정의한 바와 같고, 라디칼 R10내지 R60중의 하나 이상은 염소 또는 브롬원자이다.
  15. 제9항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R10내지 R60중의 하나만이 염소 또는 브롬이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z중의 어떤 것도 질소원자가 아니고,그룹 R10내지 R60으로부터의 나머지 라디칼중의 하나 이상이 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-인 화학식 Ⅵ의 화합물의 용도.
  16. 제9항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R10내지 R60중의 두개 이상이 염소 또는 브롬이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z가 0 내지 3개의 질소원자이고, 그룹 R10내지 R60으로부터의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅵ의 화합물의 용도.
  17. 제9항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 Ⅴ의 플루오라이드가 칼슘 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물인 용도.
  18. 제9항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅴ의 플루오라이드:치환될 동량의 할로겐의 비가 (0.5-10):(1), 특히 (0.8-5):(1), 바람직하게는 (1-2):(1)인 용도.
KR1019997006623A 1997-01-23 1998-01-22 할로겐-불소 교환 반응용 아미도포스포늄 염 함유 촉매 KR20000070390A (ko)

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DE19702282A DE19702282C2 (de) 1997-01-23 1997-01-23 Katalysator für Halex-Reaktionen
DE19702282.0 1997-01-23

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