CN103467436B - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。本发明方法包括以下步骤：采用季鏻盐和/或季鏻盐衍生物为相转移催化剂，常压条件下原料氯代碳酸乙烯酯和氟化试剂在0～120℃进行催化氟代反应合成氟代碳酸乙烯酯，其中原料氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂的摩尔比为1：1.0～1：1.5，所述相转移催化剂的使用量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.01-15%。使用本发明方法能够在温和条件下，在较短时间内得到高收率氟代碳酸乙烯酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及氟化反应领域，具体是涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池技术发展迅猛，在手机、笔记本电脑、数码影像器材、电动工具等领域已经占据了最大的市场份额，今后有望在电动自行车以及电动汽车等行业呈现爆发式增长。随着锂离子电池技术及应用领域的不断拓展，广大用户也对其使用性能提出了更高的要求。改善锂离子电池的安全性能和稳定性能已经成为当前急需要解决的科研难题之一。
氟代碳酸乙烯酯类化合物是性能优异的锂离子电池电解液添加剂，它们可以有效提高溶剂的沸点、闪点，降低溶剂凝固点和饱和蒸汽压，在添加剂分子中增加了氟元素，可以充分降低化合物的电子云密度，增加物质的电化学稳定性；在动力锂电池初始化成中，与锂离子进行初始化反应，形成含氟代的SEI膜，形成紧密结构层，可以增加锂离子电池LiPF6电解质和有机溶剂的稳定性，有效阻止电解液的分解，并可改善电池的热稳定性，具有阻燃作用，使电池循环寿命得到提高，电池的安全性能得到显著增加。
氟代碳酸乙烯酯类化合物主要是以氯代碳酸乙烯酯为原料，和氟化反应试剂进行卤素交换反应制备而成。目前报道比较多的方法是使用氟化金属盐进行反应。中国专利CN101210005报道了采用冠醚和聚乙二醇类化合物为相转移催化剂，氯代碳酸乙烯酯和氟化钠在无溶剂条件进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯产物，但是该反应生产的焦油较多，造成收率很低，在60%以下。中国专利CN101870687报道了采用18-冠-6为相转移催化剂，氯代碳酸乙烯酯在非质子极性溶剂中和氟化钾进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯产物，但是该反应的转化率和选择性都比较低，仅有80-85%原料发生反应，生成产品的选择性在75-85%，氟化反应收率在75%以内。中国专利CN101597275报道了采用季铵盐类化合物为相转移催化剂，氯代碳酸乙烯酯化合物和氟化钠进行氟化反应，生成氟代碳酸乙烯酯产物，但是该反应的收率较低，在70%以下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出一种可以提高卤素交换反应的转化率和选择性、降低反应成本的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
在合成氟代碳酸乙烯酯的反应中，常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、长链聚醚等。其中，季铵盐热稳定性较差，冠醚价格昂贵，长链聚醚催化效果较差，其应用受到一定程度的限制。季鏻盐是一类性能优异的相转移催化剂，具有催化效率高、毒性小、热稳定性高等特点，在有机化合物氟化反应中日益受到研究者的重视。
本发明为一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将氟化物和相转移催化剂与有机溶剂混合均匀后，加入氯代碳酸乙烯酯，常压条件下，控制反应温度为0～120℃，催化氟代反应0.5～10h后生成氟代碳酸乙烯酯产物，其中，所述相转移催化剂的使用量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.01～15%，氯代碳酸乙烯酯与氟化物的摩尔比为1：1.0～1：1.5；
所述的相转移催化剂为具有通式（I）的季鏻盐和/或包括具有通式（II）的季鏻盐衍生物；
所述的季鏻盐具有通式I的结构：
其中，式中R1，R2，R3，R4为烷基或芳基；X1为Cl-、Br-、I-或等价多元酸根；
所述的季鏻盐衍生物具有通式II的结构：
其中，式中A1～A8为烷基、芳基或杂环取代基团；X2为Cl-、Br-、I-或等价多元酸根；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、吡啶和环丁砜溶剂中的其中一种或多种；
所述氟化试剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化镁、氟化铯和氟化钡中的其中一种或多种。
在上述技术方案中，所述的季鏻盐优选为四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基四氟硼酸鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、溴化十六烷基三乙基鏻、四苯基二氟化氢鏻、四丁基氟化鏻、四丁基溴化鏻盐、甲基三苯基溴化鏻和苄基三苯基溴化鏻中的其中一种或多种，更优选为四苯基溴化鏻或四苯基二氟化氢鏻盐；所述的季鏻盐衍生物优选为N-烃基季鏻盐，更优选为四（二乙胺）基溴化鏻。
在上述技术方案中，所述相转移催化剂的使用量为氯代碳酸乙烯酯的0.05%～15%（以重量计），优选为0.05%～5%；所述催化氟代反应的反应温度为0～120℃，优选为50～100℃。
本发明氟代碳酸乙烯酯的制备方法与现有制备方法相比，有益效果为：1）本发明采用季鏻盐和/或季鏻盐衍生物为相转移催化剂，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内得到氟代碳酸乙烯酯产物；2）采用本发明方法制备，产物氟代碳酸乙烯酯的选择性和收率均比较高，均能高达90%以上；3）反应过程工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实例对本发明进行详细说明，但不限于这些实例，本发明所使用的原料均为市售。
实施例1
向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入267g固体KF、12g四苯基溴化鏻和800g碳酸二甲酯，搅拌混合均匀后，加入469g氯代碳酸乙烯酯。油浴加热，升温至80℃反应7小时。气相色谱监测（分析条件为：氮气为载气，流量为1.5mL/min.，进样量为0.2微升；采用FID氢火焰离子检测器，SEG30QC3/AC5柱，气化室温度280℃。）反应结果表明有98.1%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟代碳酸乙烯酯的选择性为92.6%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到90.8%。
实施例2
向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入500g氯代碳酸乙烯酯和800g碳酸二乙酯，搅拌混合均匀后，加入287g固体KF以及25g四苯基二氟化氢鏻。油浴加热，升温至110℃反应8小时。气相色谱监测反应结果表明有98.8%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟化反应的选择性为94.2%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到93.1%。
实施例3
向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入550g氯代碳酸乙烯酯和750g碳酸二乙酯，搅拌混匀后，加入315g固体KF以及35g四（二乙胺）基溴化鏻。油浴加热，升温至100℃反应8小时。气相色谱监测反应结果表明有97.8%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟化反应的选择性为96.5%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到94.4%。
比较例
向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入480g氯代碳酸乙烯酯和871g碳酸二乙酯，搅拌混合均匀后，加入268g固体KF以及10g冠醚。油浴加热，升温至120℃反应9小时。气相色谱监测反应结果表明有83.5%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟代碳酸乙烯酯的选择性为78.7%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到65.7%。
Claims (2)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将氟化试剂、相转移催化剂与有机溶剂混合均匀后，加入氯代碳酸乙烯酯，常压条件下，控制反应温度为0～120℃，催化氟代反应0.5～10h后生成氟代碳酸乙烯酯产物，其中，所述相转移催化剂的使用量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.01～15％，氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂的摩尔比为1：1.0～1：1.5；
所述的相转移催化剂为四苯基溴化鏻或四苯基二氟化氢鏻；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、吡啶和环丁砜溶剂中的其中一种或多种；
所述氟化试剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化镁、氟化铯和氟化钡中的其中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的使用量为氯代碳酸乙烯酯的0.05％～5％，以重量计；所述氟代反应的反应温度为50～100℃。
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