CN102875521B - 一种相转移催化制备氟代碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种相转移催化制备氟代碳酸酯的方法，包含以下步骤：以氯代碳酸酯为反应原料，采用对原料重量比0.01-50%的杯芳烃及其衍生物为相转移催化剂，20-150 ℃条件下在有机溶剂中和金属及铵氟化剂进行相转移催化反应生成氟代碳酸酯。该反应过程工艺简单，反应收率高，易于工业化生产。

Description

一种相转移催化制备氟代碳酸酯的方法

技术领域

 本发明属于氟化反应技术领域，涉及一种相转移催化制备氟代碳酸酯的方法。

背景技术

锂离子二次电池技术发展迅猛，在手机、笔记本电脑、数码影像器材、手持电动工具等领域已经占据了最大的市场份额，并有望在电动自行车以及电动汽车等领域呈现爆发式增长。随着锂离子电池应用领域的拓展，用户也对其性能提出了更高的要求。改善电池的安全性能、稳定性能已经成为当前急需解决的科研难题之一。

   氟代碳酸酯化合物是一类性能优异的电解液添加剂，可以提高溶剂的沸点、闪点，降低溶剂凝固点和饱和蒸汽压，在分子中增加了氟元素，能够充分降低化合物的电子云密度，增加物质的电化学稳定性；在动力锂电池初始化成中，与锂离子进行初始化反应，形成含氟代的SEI膜，形成紧密结构层，但是不增加阻抗，可以增加LiPF₆和有机溶剂的稳定性，有效阻止电解液的分解，并可以改善电池的热稳定性，具有阻燃作用，使电池循环寿命得到提高，电池的安全性能得到显著增加。

   氟代碳酸酯类化合物主要是以氯代碳酸酯为原料，和氟化反应试剂进行卤素交换反应制备而成。目前报道比较多的方法是使用氟化金属盐进行反应。中国专利CN101210005报道了采用冠醚和聚乙二醇类化合物为相转移催化剂，氯代碳酸乙烯酯和氟化钠在无溶剂条件进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯产物，但是该反应生产的焦油较多，造成收率很低，在60%以下。中国专利CN101870687报道了采用18-冠-6为相转移催化剂，氯代碳酸乙烯酯在非质子极性溶剂中和氟化钾进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯产物，但是该反应的转化率和选择性都比较低，仅有80-85%原料发生反应，生成产品的选择性在75-85%，氟化反应收率在75%以内。中国专利CN101597275报道了采用季铵盐类化合物为相转移催化剂，氯代碳酸酯化合物和氟化钠进行氟化反应，生成氟代碳酸酯产物，但是该反应的收率较低，在70%以下。中国专利CN101210005报道了采用聚乙二醇作为相转移催化剂，生成氟代碳酸酯产物收率只有55%。

发明内容

本发明提出了一种以杯芳烃及其衍生物作为相转移催化剂的制备氟代碳酸酯产物的方法，可以提高卤素交换反应的转化率和选择性，降低反应成本。

杯芳烃是一类由取代苯酚和甲醛缩合而成的大环化合物，它具有独特的空腔结构和丰富的反应点，可制备具有各种官能团、构象确定、π空腔大小可调的衍生物，在分子识别、催化等方面都显示出独特的性质，引起了人们广泛的关注，被誉为继冠醚和环糊精之后的“第三代超分子主体化合物”。它作为相转移催化剂，耐高温，且杯芳烃空腔与氟化试剂的金属离子结合后，氟离子裸露度增大从而增加了其反应活性，使反应速度极大提高，明显降低反应条件。

    本发明为一种相转移催化制备氟代碳酸酯的方法，其特征在于：

反应过程包含以下步骤：以氯代碳酸酯化合物为反应原料，采用杯芳烃化合物为相转移催化剂，以金属及铵氟化物为氟化剂，在有机溶剂中进行相转移催化反应，反应温度20-150 ℃，制备氟代碳酸酯产物；

上述杯芳烃相转移催化剂适用的氯代碳酸酯氟化反应原料具有以如下结构：

    以上结构式中R₁表示H原子、氯原子或者C1~C20的烷基、烷氧基，选自为4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-己基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-癸基-1，3-二氧戊环-2-酮；

    在相转移催化反应中，上述相转移催化催化剂为杯芳烃化合物，选自为：对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃、对叔丁基杯[8]芳烃；对氢杯[4]芳烃、对氢杯[6]芳烃、对氢杯[8]芳烃；以及对氢杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚类化合物，对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚类化合物，对氢杯[4]、[6]、[8]芳烃的胺类和含磷类化合物，对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的胺类和含磷类化合物；

在相转移催化反应中，相转移催化剂杯芳烃化合物的使用量为氯代碳酸酯的0.01%～50%重量比；

在此相转移催化反应中，采用的有机溶剂选自为丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、吡啶、环丁砜，以及两种或多种溶剂的混合物；

    在相转移催化反应中，使用的金属及铵氟化物氟化剂选自为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化镁、氟化铯、氟化钡；   

   此相转移催化反应中合成反应的温度条件为20～150 ℃下进行。

    按照本发明所述的方法，其特征在于：

    在相转移催化反应中，所述相转移催化剂为杯芳烃化合物，选自为：对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃、对叔丁基杯[8]芳烃；对氢杯[4]芳烃、对氢杯[6]芳烃、对氢杯[8]芳烃；以及对氢杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚类化合物，对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚类化合物，对氢杯[4]、[6]、[8]芳烃的胺类和含磷类化合物；

在相转移催化反应中，催化剂杯芳烃化合物的使用量为氯代碳酸酯的0.5%～10%重量比；

在此相转移催化反应中，采用的有机溶剂选自为丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及两种或多种溶剂的混合物；

    在相转移催化反应中，使用的金属及铵氟化物氟化剂选自为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化镁；

   此相转移催化反应中合成反应的温度条件为50～100 ℃。

   本发明提供催化剂的特点为合成工艺路线简单，易于实现；催化剂稳定，易于使用；原料廉价易得；反应收率高。

具体实施方式

下面结合具体的实例对本发明进行详细说明，但不限于这些实例。

实施例1  

向3000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入700g氯代碳酸乙烯酯和1200g碳酸二甲酯，搅拌混合均匀后，加入398g 固体KF以及18g对叔丁基杯[4]芳烃。油浴加热，升温至70℃反应8小时。气相色谱监测反应结果表明有97.3%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟代碳酸乙烯酯的选择性为92.8%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到90.3%。

实施例2

向3000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入750g氯代碳酸乙烯酯和1300g 碳酸二乙酯，搅拌混合均匀后，加入427g 固体KF以及29g 对叔丁基杯[6]芳烃。油浴加热，升温至110℃反应10小时。气相色谱监测反应结果表明有99.3%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟化反应的选择性为95.9%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到95.2%。

实施例3

向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入550g 4-氯-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和800g碳酸二乙酯，搅拌混匀后，加入315g 固体KF以及25g 对氢杯[6]芳烃。油浴加热，升温至100℃反应7小时。气相色谱监测反应结果表明有98.6%的4-氯-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮发生反应，氟化反应的选择性为96.2%，目标产物4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的产率达到94.9%。

实施例4

向3000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入630g氯代碳酸乙烯酯和1100g碳酸二甲酯，搅拌混合均匀后，加入360g 固体KF以及16g对氢杯[4]芳烃。油浴加热，升温至85℃反应10小时。气相色谱监测反应结果表明有96.4%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟代碳酸乙烯酯的选择性为93.5%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到90.1%。

实施例5

向3000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入720g氯代碳酸乙烯酯和1300g 碳酸二乙酯，搅拌混合均匀后，加入400g 固体KF以及25g 对氢杯[6]芳烃。油浴加热，升温至120℃反应9小时。气相色谱监测反应结果表明有98.9%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟代碳酸乙烯酯的选择性为95.2%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到94.2%。

比较例

向3000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入720g氯代碳酸乙烯酯和1300g 碳酸二乙酯，搅拌混合均匀后，加入400g 固体KF以及15g冠醚。油浴加热，升温至120℃反应9小时。气相色谱监测反应结果表明有83.5%的氯代碳酸乙烯酯发生反应，氟代碳酸乙烯酯的选择性为78.7%，目标产物氟代碳酸乙烯酯的产率达到65.7%。

Claims (2)

1.一种相转移催化制备氟代碳酸酯的方法，其特征在于：

反应过程包含以下步骤：以氯代碳酸酯化合物为反应原料，采用杯芳烃化合物为相转移催化剂，以金属及铵氟化物为氟化剂，在有机溶剂中进行相转移催化反应，反应温度20-150℃，制备氟代碳酸酯产物；

上述杯芳烃相转移催化剂适用的氯代碳酸酯氟化反应原料具有以如下结构：

以上结构式中R₁表示H原子、氯原子或者C1～C20的烷基、烷氧基，选自为4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-己基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-癸基-1，3-二氧戊环-2-酮；

在相转移催化反应中，上述相转移催化催化剂为杯芳烃化合物，选自为：对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃、对叔丁基杯[8]芳烃；对氢杯[4]芳烃、对氢杯[6]芳烃、对氢杯[8]芳烃；

在相转移催化反应中，相转移催化剂杯芳烃化合物的使用量为氯代碳酸酯的0.01％～50％重量比；

在此相转移催化反应中，采用的有机溶剂选自为丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、吡啶、环丁砜，以及两种或多种溶剂的混合物；

在相转移催化反应中，使用的金属及铵氟化物氟化剂选自为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化镁、氟化铯、氟化钡；

此相转移催化反应中合成反应的温度条件为20～150℃下进行。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

在相转移催化反应中，上述相转移催化催化剂为杯芳烃化合物，选自为：对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃、对叔丁基杯[8]芳烃；对氢杯[4]芳烃、对氢杯[6]芳烃、对氢杯[8]芳烃；

在相转移催化反应中，催化剂杯芳烃化合物的使用量为氯代碳酸酯的0.5％～10％重量比；

在此相转移催化反应中，采用的有机溶剂选自为丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及两种或多种溶剂的混合物；

在相转移催化反应中，使用的金属及铵氟化物氟化剂选自为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化镁；

此相转移催化反应中合成反应的温度条件为50～100℃。