CN101433861A - 杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用 - Google Patents

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冯亚青
颜范勇
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Abstract

本发明公开了杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用。杯芳烃衍生物做为催化剂易溶于多种有机溶剂，溶解度比未修饰的杯芳烃大大提高，且耐高温。其分子结构的下缘经聚醚链固定后，杯芳烃的构象得到了固定，杯芳烃适合的空腔和聚醚链均具有与金属离子结合的能力，使钾离子被带入反应底物存在的反应相中，增加了钾盐的溶解度，使负离子裸露而大大增加了反应的活性，加快反应速度，提高收率和产品质量。杯芳烃衍生物相转移催化剂还可以回收循环使用，回收的催化剂效果不变。本发明同现有的催化剂相比，它的积极性在于：催化剂使用稳定，可以回收循环使用；可加快反应速度，操作简便可靠，条件易控，易于后处理，产品质量和纯度高。

Description

杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种杯芳烃衍生物的用途，特别涉及一种杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用。
背景技术
由于金属钾盐多易溶于水而难溶于有机溶剂，在参与有机反应的时候常存在于水相中或以固体形式参与反应，与反应底物分别处于不同相中，只有在相界面发生反应。两相反应的反应速度和产品质量都受到影响，相转移催化剂对于加快反应速度，提高产品纯度都具有很大的意义。现有技术中有采用季铵盐、冠醚或聚醚作为相转移催化剂的，但它们都有其缺点和不足，季铵盐不耐高温，冠醚毒性大对环境有污染，聚醚不能回收。以前曾有人提到用杯芳烃作为相转移催化剂，但溶解性差，适用的溶剂少，且由于在溶剂中构象变化导致催化效果不稳定。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用。
本发明的技术方案概述如下：
杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用。
所述杯芳烃衍生物的通式为(I)或(II)：所述(I)为：
Figure A200810306403D00041
其中：X＝氢或叔丁基
R＝氢或PO(OCH2CH3)2
Figure A200810306403D00042
为聚乙二醇600或聚乙二醇800
n＝3～20
所述(II)为：
Figure A200810306403D00051
其中：Y＝氢或叔丁基
为聚乙二醇600或聚乙二醇800
n＝4～8
所述钾盐为KF，KMnO4，KCN，KSCN或羧酸钾。
本发明采用杯芳烃衍生物作为相转移催化剂，易溶于多种有机溶剂，溶解度比未修饰的杯芳烃大大提高，且耐高温。其分子结构的下缘经聚醚链固定后，杯芳烃的构象得到了固定，杯芳烃适合的空腔和聚醚链均具有与金属离子结合的能力，使钾离子被带入反应底物存在的反应相中，增加了钾盐的溶解度，使负离子裸露而大大增加了反应的活性，加快反应速度，提高收率和产品质量。杯芳烃衍生物相转移催化剂还可以回收循环使用，回收的催化剂效果不变。本发明同现有的催化剂相比，它的积极性在于：催化剂使用稳定，可以回收循环使用；可加快反应速度，操作简便可靠，条件易控，易于后处理，产品质量和纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
4-氟硝基苯的制备
将10g对硝基氯苯、40mL二甲苯、4.75g无水氟化钾粉末、0.1g杯[4]芳烃聚乙二醇600缩聚物((I)所示结构，其中：X＝叔丁基，R＝氢，
Figure A200810306403D00053
为聚乙二醇600
n＝3～6)，充分混合后加入反应器中，升温至140℃，反应6h，降温至100℃以下，加入40mL水和60mL甲苯，抽滤，除去氟化钾及无机盐，回收催化剂。滤液除溶剂后真空蒸馏，得4-氟硝基苯8.36g，收率93.62％。产品熔点：26～27℃，沸点：204～205℃。气相色谱分析产品纯度为97.21％。
回收实验
将上述反应回收的催化剂50mL用水冲洗烘干后待用。
将10g对硝基氯苯、40mL二甲苯、4.75g无水氟化钾粉末、0.1g回收杯[4]芳烃聚乙二醇600缩聚物，充分混合后加入反应器中，升温至140℃，反应6h，降温至100℃以下，加入60mL甲苯，抽滤，除去氟化钾及无机盐，回收催化剂。滤液除溶剂后真空蒸馏，得4-氟硝基苯8.44g，收率94.27％。产品熔点：26～27℃，沸点：204～205℃。气相色谱分析产品纯度为98.05％。
对比例1
4-氟硝基苯的制备
将10g对硝基氯苯、40mL二甲苯、4.75g无水氟化钾粉末、0.5g三癸基三甲基溴化铵，充分混合后加入反应器中，升温至140℃，在此温度下反应6h后降温至100℃以下，加入60mL甲苯，抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后真空蒸馏，得4-氟硝基苯5.64g，收率63.2％。产品熔点：26～27℃，沸点：204～205℃。气相色谱分析产品纯度为95.30％。
实施例2
苯甲酸的制备
在250ml三口烧瓶中加入5g甲苯，0.1g磷酸酯杯[4]芳烃聚乙二醇600((I)所示结构，其中：X＝叔丁基，R＝PO(OCH2CH3)2，
为聚乙二醇600
n＝3～6，量取120ml水，称取20g高锰酸钾，分多次加入，搅拌，在90℃反应7小时，反应结束后，趁热过滤，滤饼用热水洗涤两次，合并滤液，酸化至pH为1左右，过滤、洗涤、干燥、称量得苯甲酸3.45g，收率52％，mp：122～123℃(文献值H J：122.4℃)
对比例2
苯甲酸的制备
在250ml三口烧瓶中加入5g甲苯，量取120ml水，称取20g高锰酸钾，分多次加入，搅拌，在90℃反应7小时，反应结束后，趁热过滤，滤饼用热水洗涤两次，合并滤液，酸化至pH为1～2，过滤、洗涤、干燥、称量得苯甲酸2.99g，收率45％，mp：121～123℃
实施例3
丙酸苄酯的制备
把5.6g氢氧化钾溶解在装有10mL水的烧瓶中，慢慢加入7.45ml丙酸，搅拌冷却至室温。加入氯苄13.5g和0.1g杯[6]芳烃聚乙二醇800((II)所示结构，其中：Y＝叔丁基，
Figure A200810306403D00071
为聚乙二醇800
n＝4～8)，加热回流，反应6小时，反应混合物冷却到室温，用乙醚萃取，回收乙醚后蒸馏，收集221～223℃馏分15.3g，产率93％，纯度98.1％。
对比例3
丙酸苄酯的制备
把5.6g氢氧化钾溶解在装有10mL水的烧瓶中，慢慢加入7.45ml丙酸，搅拌冷却至室温。加入氯苄15.2g，加入0.1g聚乙二醇800，加热回流，反应6小时，反应混合物冷却到室温，用乙醚萃取，回收乙醚后蒸馏，收集221～223℃馏分11.2g，产率68％，纯度95.6％。
实施例4
苯乙腈的制备
将12g研细的KCN和10ml水加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的100ml四口瓶中，加热至KCN完全溶解，加入0.1g对氢杯[4]芳烃聚乙二醇600缩聚物((I)所示结构，其中：Y＝氢，R＝H，
Figure A200810306403D00072
为聚乙二醇600
n＝15～20)。加热至回流，滴加10g氯苄液，滴毕，在回流温度下反应一定时间，冷却，过滤除去KCl.用少量乙醇洗涤(3×10ml)，旋转蒸除乙醇，减压蒸馏.收集115～120℃/1333Pa馏分9.1g，产率97％，bp：235℃。
对比例4
苯乙腈的制备
将12g研细的KCN和10ml水加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的100ml四口瓶中，加热至KCN完全溶解，加热至回流，滴加10g氯苄液，滴毕，在回流温度下反应一定时间，冷却，过滤除去KCl.用少量乙醇洗涤1～3次(3×10ml)，旋转蒸除乙醇，减压蒸馏.收集115～120℃/1333Pa馏分7.7g，产率82％，bp：231℃。
实施例5
对苯二甲酰基二异硫氰酸酯的制备
向放置在低温恒温器中的250mL圆底三口烧瓶中加入5g硫氰酸钾和60ml二氯甲烷，再将溶有0.3g磷酸酯对氢杯[4]芳烃聚乙二醇800缩聚物((I)所示结构，其中：X＝氢，R＝PO(OCH2CH3)2，
为聚乙二醇800
n＝13～17)和5g对苯二甲酰氯的80ml二氯甲烷溶液用恒压滴液漏斗缓慢加入烧瓶中，20℃，反应3.5小时。加水，过滤，萃取，取有机相，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂，粗品用乙醇重结晶，得淡黄色粉状固体6.2g，收率98％。纯度98.2％。
对比例5
对苯二甲酰基二异硫氰酸酯的制备
向放置在低温恒温器中的250mL圆底三口烧瓶中加入5g硫氰酸钾和60ml二氯甲烷，再将溶有0.3g聚乙二醇600和5g对苯二甲酰氯的80ml二氯甲烷溶液用恒压滴液漏斗缓慢加入烧瓶中，20℃，反应3.5小时。加水，过滤，萃取，取有机相，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂，粗品用乙醇重结晶，得淡黄色粉状固体5.2g，收率82％。纯度96％。
实施例6
3，4，5-三氟苯甲酸的制备
将7g的3，4，5-三氯苯甲酰氯、50mL环丁砜、5g无水氟化钾粉末、0.5g对氢杯[6]芳烃聚乙二醇600缩聚物((I)所示结构，其中：Y＝氢，R＝H，
Figure A200810306403D00082
为聚乙二醇600
n＝5～8)。充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入50mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约30mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物5.07g，收率91.2％。产品熔点：97～99℃，液相色谱分析产品纯度为97.85％。
对比例6
3，4，5-三氟苯甲酸的制备
将7g的3，4，5-三氯苯甲酰氯、50mL环丁砜、5g无水氟化钾粉末、0.5g溴化四苯基膦催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入50mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约30mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物2.68g，收率50％。产品熔点：97～99℃，液相色谱分析产品纯度为95.83％。

Claims (3)

  1. 【权利要求1】杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用。
  2. 【权利要求2】根据权利要求1所述的杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用，其特征是所述杯芳烃衍生物的通式为(I)或(II)：所述(I)为：
    Figure A200810306403C00021
    其中：X＝氢或叔丁基
    R＝氢或PO(OCH2CH3)2
    Figure A200810306403C00022
    为聚乙二醇600或聚乙二醇800
    n＝3～20
    所述(II)为：
    其中：Y＝氢或叔丁基
    为聚乙二醇600或聚乙二醇800
    n＝4～8
  3. 【权利要求3】根据权利要求1所述的杯芳烃衍生物在钾盐参与的相转移催化反应中的应用，其特征是所述钾盐为KF、KMnO4、KCN、KSCN或羧酸钾。
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