CN1457924A - 卤代芳烃置换氟化反应使用的相转移催化剂 - Google Patents

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本发明公开了一类卤代芳烃置换氟化反应使用的相转移催化剂，属于氟化反应催化剂技术。所述的催化剂应用于卤代芳烃与氟化剂在环丁砜溶剂中进行的卤代芳烃置换氟化反应过程。其特征在于，催化剂为杯芳烃及其衍生物；其用量为0.01mol～1mol；使用温度为80℃～230℃；该催化剂用于卤代芳烃置换氟化反应，可使氟化过程工艺简化，产成本降低，产品收率提高和后处理简单，产品纯度高，适用于工业化生产。

Description

卤代芳烃置换氟化反应使用的相转移催化剂
                             技术领域
本发明是关于卤代芳烃置换氟化反应使用的相转移催化剂。属于氟化反应催化剂技术。
                             背景技术
芳香族含氟有机化合物用途十分广泛，涉及到医药、农药、染料等诸多领域，该类化合物用以合成除草剂、杀菌剂、抗肿瘤药物、抗精神药物、抗老年痴呆药物、功能染料等产品具有独特的功效。制备氟代芳烃时，由于芳烃与金属氟化物不互溶，往往采用相转移催化剂，如季铵盐、冠醚或聚醚，但必须在高温下进行，反应温度在230℃以上，其结果，需要大过量金属氟化物，而且需用非质子极性溶剂，季铵盐作相转移催化剂，而季铵盐不耐高温，易分解，且有大量副产物生成，后处理麻烦，产品质量差。聚醚作相转移催化剂效果差，冠醚作催化剂回收困难。
杯芳烃作相转移催化剂，耐高温，并且杯芳烃合适的空腔与金属氟化物的金属离子结合后，使得氟负离子裸露而大大增加了反应活性，可明显降低反应条件，可采用甲苯中沸点溶剂，同样条件下比季铵盐、冠醚或聚醚作相转移催化剂产品收率提高10～30％，并且反应物为无色，反应后处理容易，得到的氟代芳烃纯度高。杯芳烃类氟化相转移催化剂易回收循环再用。
                             发明内容
本发明的目的在于提供一种卤代芳烃置换氟化反应使用的相转移催化剂。该催化剂用于卤代芳烃置换氟化反应相转移催化剂，使得工艺简单、生产成本低、产品收率、纯度高。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，采用卤代芳烃与氟化剂在环丁砜溶剂中进行的卤代芳烃置换氟化反应使用的催化剂，其特征在于：催化剂为杯芳烃及其衍生物。其用量为0.01mol～1mol，使用温度为80℃～230℃。
上述的杯芳烃为：对叔丁基杯[4]芳烃，对叔丁基杯[6]芳烃，对叔丁基杯[8]芳烃；
上述杯芳烃衍生物为：对氢杯[4]芳烃，对氢杯[6]芳烃，对氢杯[8]芳烃，对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，对氢杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，杯[4]、[6]、[8]芳烃的季铵盐，杯[4]、[6]、[8]芳烃的膦酸盐。
氟化反应适用的卤代芳烃为：含有吸电子基团的单卤代、双卤代、直至全卤代的芳烃和杂环芳烃，如：o-，m-，p-氯(溴)硝基苯、2，4-二氯(溴)硝基苯、2，6-二氯(溴)硝基苯、2，4，6-三氯(溴)硝基苯、2，4，6-三氯(溴)苯甲酸、3，4，5-三氯(溴)苯甲酸、2，3，4，5-四氯(溴)苯甲酸、2，3，4，5-四氯(溴)苯甲酰氯、2，3，5，6-四氯(溴)苯甲酸、2，3，5，6-四氯(溴)苯甲酰氯、2，3，5，6-四氯(溴)苯甲酸酐、2，3，4-三氯(溴)硝基吡啶。
氟化反应采用的溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜。
采用的氟化剂是氟化钾、氟化钠、氟化铯。
本发明同现有的催化剂相比，它的积极性在于：催化剂使用稳定，易回收循环使用；可降低反应过程温度，操作简便可靠，条件易控，易于后处理，产品质量和纯度高。
                           具体实施方式实例1
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸甲酯的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、8.75g四氯对苯二甲酰氯、1g对叔丁基杯[6]芳烃催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物6.43g，收率93.87％。产品熔点：72℃～74℃，液相色谱分析产品纯度为97.01％。对比例1
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸甲酯的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、8.75g四氯对苯二甲酰氯、1g十六烷基溴化铵季铵盐催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物5.80g，收率81.0％。产品熔点：70℃～73℃，液相色谱分析产品纯度为91.01％。实例2
4-氟硝基苯的制备
将7.5g无水氟化钾粉末、60mL二甲苯、15.8g对硝基氯苯、1g对氢杯[6]芳烃催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至140℃，在此温度下反应6h后降温至100℃以下，加入100mL甲苯，抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后真空蒸馏，得4-氟硝基苯13.28g，收率93.87％。产品熔点：26℃～27℃，沸点：204℃～205℃。气相色谱分析产品纯度为97.21％。对比例2
4-氟硝基苯的制备
将7.5g无水氟化钾粉末、60mL二甲苯、15.8g对硝苯氯苯、1g三葵基三甲基溴化铵，充分混合后加入反应器中，升温至140℃，在此温度下反应6h后降温至100℃以下，加入100mL甲苯，抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后真空蒸馏，得4-氟硝基苯8.49g，收率60.0％。产品熔点：26℃～27℃，沸点：204℃～205℃。气相色谱分析产品纯度为95.01％。实例3
3，4，5-三氟苯甲酸的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、14.5g的3，4，5-三氯苯甲酰氯、1g对叔丁基杯[4]芳烃甲醚催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物16.22g，收率92.10％。产品熔点：97℃～99℃，液相色谱分析产品纯度为98.00％。对比例3
3，4，5-三氟苯甲酸的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、14.5g的3，4，5-三氯苯甲酰氯、1g溴化四苯基膦催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物8.8g，收率50％。

Claims (3)

1.一种卤代芳烃置换氟化反应使用的相转移催化剂，应用于卤代芳烃与氟化剂在环丁砜溶剂中进行的卤代芳烃置换氟化反应过程，其特征在于：催化剂为杯芳烃及其衍生物；其用量为0.01mol～1mol；使用温度为80℃～230℃；
2.按权利要求1所述的卤代芳烃置换氟化反应使用的相转移催化剂，其特征在于：杯芳烃是对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃、对叔丁基杯[8]芳烃；
3.按权利要求1所述的卤代芳烃置换氟化反应使用的相转移催化剂，其特征在于：杯芳烃衍生物是对氢杯[4]芳烃，对氢杯[6]芳烃，对氢杯[8]芳烃，对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，对氢杯[4]、[6]、.[8]芳烃的醚和冠醚，杯[4]、[6]、[8]芳烃的季铵盐，杯[4]、[6]、[8]芳烃的膦酸盐。
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