CN1206034C - 卤代芳烃置换氟化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤代芳烃置换氟化反应的方法，属于卤代芳烃的氟化反应技术。该方法以卤代芳烃与氟化剂在环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜的溶剂中进行卤代芳烃置换氟化反应，该过程以对叔丁基杯[4]芳烃，对叔丁基杯[6]芳烃，对叔丁基杯[8]芳烃，对氢杯[4]芳烃，对氢杯[6]芳烃，对氢杯[8]芳烃，对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，对氢杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，杯[4]、[6]、[8]芳烃的季铵盐或杯[4]、[6]、[8]芳烃的膦酸盐为催化剂，其特征在于：当卤代芳烃为1mol时，催化剂的用量0.0155mol～0.0398mol；使用温度为80℃～230℃。本发明的优点在于，催化剂使用稳定，易回收循环使用；可降低反应温度，操作简便可靠，条件易控，易于后处理，产品质量和纯度高。
Description
技术领域
本发明是关于一种卤代芳烃置换氟化反应的方法，属于氟化反应技术。
背景技术
芳香族含氟有机化合物用途十分广泛，涉及到医药、农药、染料等诸多领域，该类化合物用以合成除草剂、杀菌剂、抗肿瘤药物、抗精神药物、抗老年痴呆药物、功能染料等产品具有独特的功效。制备氟代芳烃时，由于芳烃与金属氟化物不互溶，往往采用相转移催化剂，如季铵盐、冠醚或聚醚，但必须在高温下进行，反应温度在230℃以上，其结果，需要大过量金属氟化物，而且需用非质子极性溶剂，季铵盐作相转移催化剂，而季铵盐不耐高温，易分解，且有大量副产物生成，后处理麻烦，产品质量差。聚醚作相转移催化剂效果差，冠醚作催化剂回收困难。
杯芳烃作相转移催化剂，耐高温，并且杯芳烃合适的空腔与金属氟化物的金属离子结合后，使得氟负离子裸露而大大增加了反应活性，可明显降低反应条件，可采用甲苯中沸点溶剂，同样条件下比季铵盐、冠醚或聚醚作相转移催化剂产品收率提高10～30％，并且反应物为无色，反应后处理容易，得到的氟代芳烃纯度高。杯芳烃类氟化相转移催化剂易回收循环再用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤代芳烃置换氟化反应的方法。该方法使用相转移催化剂，使得工艺简单、生产成本低、产品收率、纯度高。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，以卤代芳烃与氟化剂在环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜的溶剂中进行卤代芳烃置换氟化反应，使用对叔丁基杯[4]芳烃，对叔丁基杯[6]芳烃，对叔丁基杯[8]芳烃，对氢杯[4]芳烃，对氢杯[6]芳烃，对氢杯[8]芳烃，对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，对氢杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，杯[4]、[6]、[8]芳烃的季铵盐或杯[4]、[6]、[8]芳烃的膦酸盐为催化剂，其特征在于，当卤代芳烃为1mol时，该催化剂的用量为0.0155mol～0.0398mol；使用温度为80℃～230℃；
氟化反应适用的卤代芳烃为：含有吸电子基团的单卤代、双卤代、直至全卤代的芳烃和杂环芳烃，如：o-，m-，p-氯(溴)硝基苯、2，4-二氯(溴)硝基苯、2，6-二氯(溴)硝基苯、2，4，6-三氯(溴)硝基苯、2，4，6-三氯(溴)苯甲酸、3，4，5-三氯(溴)苯甲酸、2，3，4，5-四氯(溴)苯甲酸、2，3，4，5-四氯(溴)苯甲酰氯、2，3，5，6-四氯(溴)苯甲酸、2，3，5，6-四氯(溴)苯甲酰氯、2，3，5，6-四氯(溴)苯甲酸酐、2，3，4-三氯(溴)硝基吡啶。
采用的氟化剂是氟化钾、氟化钠、氟化铯。
本发明的优点在于，催化剂使用稳定，易回收循环使用；可降低反应过程温度，操作简便可靠，条件易控，易于后处理，产品质量和纯度高。
具体实施方式
实例1
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸甲酯的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、8.75g四氯对苯二甲酰氯、1g对叔丁基杯[6]芳烃催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物6.43g，收率93.87％。产品熔点：72℃～74℃，液相色谱分析产品纯度为97.01％。
对比例1
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸甲酯的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、8.75g四氯对苯二甲酰氯、1g十六烷基溴化铵季铵盐催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物5.80g，收率81.0％。产品熔点：70℃～73℃，液相色谱分析产品纯度为91.01％。
实例2
4-氟硝基苯的制备
将7.5g无水氟化钾粉末、60mL二甲苯、15.8g对硝基氯苯、1g对氢杯[6]芳烃催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至140℃，在此温度下反应6h后降温至100℃以下，加入100mL甲苯，抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后真空蒸馏，得4-氟硝基苯13.28g，收率93.87％。产品熔点：26℃～27℃，沸点：204℃～205℃。气相色谱分析产品纯度为97.21％。
对比例2
4-氟硝基苯的制备
将7.5g无水氟化钾粉末、60mL二甲苯、15.8g对硝苯氯苯、1g三葵基三甲基溴化铵，充分混合后加入反应器中，升温至140℃，在此温度下反应6h后降温至100℃以下，加入100mL甲苯，抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后真空蒸馏，得4-氟硝基苯8.49g，收率60.0％。产品熔点：26℃～27℃，沸点：204℃～205℃。气相色谱分析产品纯度为95.01％。
实例3
3，4，5-三氟苯甲酸的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、14.5g的3，4，5-三氯苯甲酰氯、1g对叔丁基杯[4]芳烃甲醚催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物16.22g，收率92.10％。产品熔点：97℃～99℃，液相色谱分析产品纯度为98.00％。
对比例3
3，4，5-三氟苯甲酸的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、14.5g的3，4，5-三氯苯甲酰氯、1g溴化四苯基膦催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物8.8g，收率50％。
Claims (1)
1、一种卤代芳烃置换氟化反应的方法，该方法以卤代芳烃与氟化剂在环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜的溶剂中进行卤代芳烃置换氟化反应，使用对叔丁基杯[4]芳烃，对叔丁基杯[6]芳烃，对叔丁基杯[8]芳烃，对氢杯[4]芳烃，对氢杯[6]芳烃，对氢杯[8]芳烃，对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，对氢杯[4]、[6]、[8]芳烃的醚和冠醚，杯[4]、[6]、[8]芳烃的季铵盐或杯[4]、[6]、[8]芳烃的膦酸盐为催化剂，其特征在于：当卤代芳烃为1mol时，该催化剂的用量为0.0155mol～0.0398mol；使用温度为80℃～230℃。
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