CN1978413B - Tfpx的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关于一种TFPX(α，α，α’，α’tetrafluoro-p-xylene)的合成方法，包括下列步骤：(a)提供一含有TCPX(α，α，α’，α’tetrachloro-p-xylene)的环砜烷(sulpholane)溶液；(b)将该环砜烷溶液、一氟盐和一PTC混合形成一混合物，其中该PTC为四级磷盐；以及(c)加热该混合物取得一产物。

Description

TFPX的合成方法

技术领域

本发明是关于一种合成方法，尤指一种适用于制备四氟化-对二甲苯(tetrafluoro-p-xylene，TFPX)的制备方法。

背景技术

由于聚对二甲苯(parylene polymer)具有许多加工上的优势，如镀膜环境为室温，镀膜后无残留应力的发生及可精密的控制沉积薄膜厚度，而且聚对二甲苯薄膜具有均匀、抗酸抗碱、无色高透明度、低介电....等特性。因此被广泛应用于印刷电路板的电性隔绝、传感器或医疗仪器的防潮保护、以及金属镀膜的防蚀....等。目前，更由于含氟的聚对二甲苯(fluoro parylene polymer)具有低介电常数和高熔点，将被用于电子和涂料工业的介电薄膜而备受瞩目。

Fluoro parylene polymer，具有如下式(1)的结构：

一般是利用化学气相沉积原理，在真空常温状态下，完成产品的涂覆的。经过parylene polymer涂覆后的产品，都具有很好的防腐、防潮、绝缘保护性能，而且具有超薄、透明、无针孔等优点。parylene polymer的涂覆是经由较活性的单体(monomer)，聚合于物体表面上，而不同于一般常见经由液体涂层的方法制备，其涂覆过程，是先将对二甲苯的二聚物(dimer)加热气化，再透过高温裂解为对二甲苯(para-xylylene)的单体自由基(monomer radical)，最后聚合成parylenepolymer。

另外，由于fluoroparylene polymer的介电常数会随着氟原子的含量增加而降低，因此，现在常用的含氟对二甲苯的二聚物为八氟-2，2-对拟环物(Octafluoro-2，2-paracyclophane)，其具有如下式(2)的结构：

而α，α，α’，α’-四氟-对二甲苯(α，α，α’，α’tetrafluoro-p-xylene，TFPX)，如下式(3)的结构，则为此二聚物的重要前驱物。

然而，目前合成TFPX的方法都非常昂贵，费时，而且无法用于扩量制程。例如有的将α，α，α’，α’-四氯-对二甲苯(α，α，α’，α’tetrachloro-p-xylene，TCPX)和KF依适当的比例混合后，在密闭式或开放式反应容器中进行反应，反应持续12小时，温度约260～280℃，虽可得到TFPX产品，然而，由于无添加其它溶剂，为类似固相反应，若搅拌不良，容易产生严重的胶化结块问题，不仅影响产率，而且不适宜用于扩量制程。有的是将含有羰基官能基(carbonyl group)的有机化合物，如对酞醛(terephthaldehyde)，和氟化剂SF₄、MoF₆、DAST或HF/Py于适当溶剂和温度下进行氟化反应，虽可得到较高产率的TFPX，然而上述这些氟化剂的价格昂贵，反应设备和操作条件较为严苛，而且废气和废液不易处理。由此可见，这些方法除大幅提高TFPX的研制成本外，亦不利于扩量生产。

因此，目前亟需要一种安全、价廉而且产率高的TFPX合成方法，以降低合成TFPX的成本，有利于扩量制程的开发。

发明内容

本发明目的是提供一种TFPX的合成方法，包括下列步骤：(a)提供一含有TC PX(α，α，α’，α’tetrachloro-p-xylene)的环砜烷(sulpholane)溶液；(b)将该环砜烷溶液、一氟盐和一相转移触媒(phase transfer catalyst，PTC)混合形成一混合物，其中该PTC为四级磷盐，该氟盐为LiF、NaF、KF或CsF；以及(c)加热该混合物取得一产物。也就是说，本发明是以环砜烷为溶剂，将TCPX、KF和PTC混合于环砜烷中，使反应可于溶剂内进行非均匀相氟化反应。因本发明是以溶剂法制备TFPX，是以无干式固相反应结胶结块的虞，有利于扩量制程。

本发明的方法中，氟盐可为任何常用于氟化TCPX的氟盐，较佳为KF、CsF、NaF或LiF。本发明的方法中，步骤(c)的加热温度为100℃以上，较佳为介于100℃至200℃之间。本发明的方法中，步骤(c)的加热时间为20至76小时，较佳为24至48小时。本发明的方法可选择性的更包括一步骤(d)清洗该产物，较佳是以丙酮清洗此产物。而且，本发明的方法可选择性的更包括一步骤(e)将TFPX由该产物分离出来，较佳为过滤此产物，再以蒸馏将TFPX分离出来。本发明的方法中，氟盐和TCPX的穆尔比介于1到16之间，较佳为4到8之间。本发明的方法中，四级磷盐和TCPX的重量比可介于1％至20％之间，较佳为3％至10％之间。

另外，本发明的方法中，使用的PTC为四级磷盐，具有如下式(4)的结构：

其中，X为Cl、Br或I，R₁、R₂、R₃和R₄为烷基(alkyl group)、芳香基(aryl group)、或其组合。这些烷基较佳为C₁至C₈的烷基，这些芳香基较佳为苯基(phenyl group)。因此，在本发明中此四级磷盐的R₁、R₂、R₃和R₄较佳可为相同的烷基、相同的芳香基或不相同的烷基及芳香基组合。此四级磷盐更佳为(Ph)₄PBr、(C₄H₉)₄PBr或(Ph)₃CPPh₃Cl。

具体实施方式

本发明的实施例是以环砜烷(sulpholane)为溶剂，而其比较例是分别以p-xylene、DPM、DMAC、DMF、NMP及benzonitrile等为溶剂，其反应物、PTC用量、反应条件(温度、时间)及产率的比较整理如表一。详细的实施方式如实施例一和比较例一的说明。

实施例一：以sulpholane为溶剂

将试药级KF以研砵磨细，并于160℃烘干(或将工业级KF以球磨机研磨，并于210℃烘干)。取320克的KF和160克的TCPX置于1000ml的玻璃反应器内(TCPX和KF的穆尔数比1∶8)。于氮气气氛中，加入8.0克的的PTC(tetraphenylphosphonium bromide)和320克的sulpholane中形成一浆液(slurry)。然后，以油浴搅拌加热至155℃，持续进行反应48小时(此时可停止通氮气)。待反应结束后，冷却此浆液，并加入丙酮清洗此浆液。接着过滤此浆液得到一滤液和一滤饼。分段蒸馏此滤液，将丙酮、TFPX、sulpholane分别蒸出，即可得到所要的产物TFPX(产率约70％)。

比较例一：以DMAC(dimethylacetamide)为溶剂

将试药级KF以研砵磨细，并于160℃烘干。取10克的KF和5克的TCPX置于250ml的玻璃反应器内(TCPX和KF的穆尔数比1∶8)。于氮气气氛中，加入0.5克的的PTC(tetraphenylphosphonium chloride)和4.38克的DMAC，形成一浆液(slurry)。然后，以油浴搅拌加热至160℃，持续进行反应47小时(此时可停止通氮气)。待反应结束后，以GC取样分析其产物，可发现产物中包括有4F(TFPX，四氟-对二甲苯)、3F(三氟-对二甲苯)、2F(二氟-对二甲苯)或1F(一氟-对二甲苯)，而下式(5)、(6)、(7)和(8)的结构则分别表示1F、2F、3F和4F其中一态样：

并且，产物中4F、3F、2F和1F的含量为4F∶3F∶2F∶1F＝20∶38∶42∶0(GC area％)，显示以DMAC为溶剂来合成TFPX，其产物大部分仍停留在中间产物(3F和2F)，成品(4F)的量极少，且不易蒸馏出来。

本发明是以sulpholane为溶剂，使TCPX的氟化反应可于液相中进行。换句话说，本发明是以溶剂法制备TFPX，是以无干式固态反应结胶结块的虞，有利于扩量制程，不仅具有进步性，亦具有产业利用性。

上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (4)

1.一种α，α，α’，α’-四氟-对二甲苯的合成方法，其特征在于包括：

(a)提供一含有α，α，α’，α’-四氯-对二甲苯的环砜烷溶液；

(b)将该环砜烷溶液、一氟盐和一相转移触媒混合形成一混合物，其中该氟盐为KF或CsF，该相转移触媒为四级膦盐，该氟盐和该α，α，α’，α’-四氯-对二甲苯的摩尔比介于1至16之间，该环砜烷溶液和该氟盐的重量比介于0.5至10之间，该相转移触媒和该α，α，α’，α’-四氯-对二甲苯的重量比介于0.03至0.10之间，且该四级膦盐具有如下式(4)的结构：

其中，X为Cl、Br或I，R₁、R₂、R₃和R₄为烷基、芳香基或其组合；以及

(c)加热该混合物取得一产物，其中加热温度介于100℃至200℃之间，反应时间介于20小时至76小时之间；

所述烷基为C₁至C₈的烷基，该芳香基为苯基。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括一步骤(d)清洗该产物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括一步骤(e)将α，α，α’，α’-四氟-对二甲苯由该产物分离出来。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述该四级膦盐为四苯基溴化膦或四苯基氯化膦。