CN1978413B - Tfpx的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种TFPX(α,α,α’,α’tetrafluoro-p-xylene)的合成方法,包括下列步骤:(a)提供一含有TCPX(α,α,α’,α’tetrachloro-p-xylene)的环砜烷(sulpholane)溶液;(b)将该环砜烷溶液、一氟盐和一PTC混合形成一混合物,其中该PTC为四级磷盐;以及(c)加热该混合物取得一产物。
Description
技术领域
本发明是关于一种合成方法,尤指一种适用于制备四氟化-对二甲苯(tetrafluoro-p-xylene,TFPX)的制备方法。
背景技术
由于聚对二甲苯(parylene polymer)具有许多加工上的优势,如镀膜环境为室温,镀膜后无残留应力的发生及可精密的控制沉积薄膜厚度,而且聚对二甲苯薄膜具有均匀、抗酸抗碱、无色高透明度、低介电....等特性。因此被广泛应用于印刷电路板的电性隔绝、传感器或医疗仪器的防潮保护、以及金属镀膜的防蚀....等。目前,更由于含氟的聚对二甲苯(fluoro parylene polymer)具有低介电常数和高熔点,将被用于电子和涂料工业的介电薄膜而备受瞩目。
Fluoro parylene polymer,具有如下式(1)的结构:
一般是利用化学气相沉积原理,在真空常温状态下,完成产品的涂覆的。经过parylene polymer涂覆后的产品,都具有很好的防腐、防潮、绝缘保护性能,而且具有超薄、透明、无针孔等优点。parylene polymer的涂覆是经由较活性的单体(monomer),聚合于物体表面上,而不同于一般常见经由液体涂层的方法制备,其涂覆过程,是先将对二甲苯的二聚物(dimer)加热气化,再透过高温裂解为对二甲苯(para-xylylene)的单体自由基(monomer radical),最后聚合成parylenepolymer。
另外,由于fluoroparylene polymer的介电常数会随着氟原子的含量增加而降低,因此,现在常用的含氟对二甲苯的二聚物为八氟-2,2-对拟环物(Octafluoro-2,2-paracyclophane),其具有如下式(2)的结构:
而α,α,α’,α’-四氟-对二甲苯(α,α,α’,α’tetrafluoro-p-xylene,TFPX),如下式(3)的结构,则为此二聚物的重要前驱物。
然而,目前合成TFPX的方法都非常昂贵,费时,而且无法用于扩量制程。例如有的将α,α,α’,α’-四氯-对二甲苯(α,α,α’,α’tetrachloro-p-xylene,TCPX)和KF依适当的比例混合后,在密闭式或开放式反应容器中进行反应,反应持续12小时,温度约260~280℃,虽可得到TFPX产品,然而,由于无添加其它溶剂,为类似固相反应,若搅拌不良,容易产生严重的胶化结块问题,不仅影响产率,而且不适宜用于扩量制程。有的是将含有羰基官能基(carbonyl group)的有机化合物,如对酞醛(terephthaldehyde),和氟化剂SF4、MoF6、DAST或HF/Py于适当溶剂和温度下进行氟化反应,虽可得到较高产率的TFPX,然而上述这些氟化剂的价格昂贵,反应设备和操作条件较为严苛,而且废气和废液不易处理。由此可见,这些方法除大幅提高TFPX的研制成本外,亦不利于扩量生产。
因此,目前亟需要一种安全、价廉而且产率高的TFPX合成方法,以降低合成TFPX的成本,有利于扩量制程的开发。
发明内容
本发明目的是提供一种TFPX的合成方法,包括下列步骤:(a)提供一含有TC PX(α,α,α’,α’tetrachloro-p-xylene)的环砜烷(sulpholane)溶液;(b)将该环砜烷溶液、一氟盐和一相转移触媒(phase transfer catalyst,PTC)混合形成一混合物,其中该PTC为四级磷盐,该氟盐为LiF、NaF、KF或CsF;以及(c)加热该混合物取得一产物。也就是说,本发明是以环砜烷为溶剂,将TCPX、KF和PTC混合于环砜烷中,使反应可于溶剂内进行非均匀相氟化反应。因本发明是以溶剂法制备TFPX,是以无干式固相反应结胶结块的虞,有利于扩量制程。
本发明的方法中,氟盐可为任何常用于氟化TCPX的氟盐,较佳为KF、CsF、NaF或LiF。本发明的方法中,步骤(c)的加热温度为100℃以上,较佳为介于100℃至200℃之间。本发明的方法中,步骤(c)的加热时间为20至76小时,较佳为24至48小时。本发明的方法可选择性的更包括一步骤(d)清洗该产物,较佳是以丙酮清洗此产物。而且,本发明的方法可选择性的更包括一步骤(e)将TFPX由该产物分离出来,较佳为过滤此产物,再以蒸馏将TFPX分离出来。本发明的方法中,氟盐和TCPX的穆尔比介于1到16之间,较佳为4到8之间。本发明的方法中,四级磷盐和TCPX的重量比可介于1%至20%之间,较佳为3%至10%之间。
另外,本发明的方法中,使用的PTC为四级磷盐,具有如下式(4)的结构:
其中,X为Cl、Br或I,R1、R2、R3和R4为烷基(alkyl group)、芳香基(aryl group)、或其组合。这些烷基较佳为C1至C8的烷基,这些芳香基较佳为苯基(phenyl group)。因此,在本发明中此四级磷盐的R1、R2、R3和R4较佳可为相同的烷基、相同的芳香基或不相同的烷基及芳香基组合。此四级磷盐更佳为(Ph)4PBr、(C4H9)4PBr或(Ph)3CPPh3Cl。
具体实施方式
本发明的实施例是以环砜烷(sulpholane)为溶剂,而其比较例是分别以p-xylene、DPM、DMAC、DMF、NMP及benzonitrile等为溶剂,其反应物、PTC用量、反应条件(温度、时间)及产率的比较整理如表一。详细的实施方式如实施例一和比较例一的说明。
实施例一:以sulpholane为溶剂
将试药级KF以研砵磨细,并于160℃烘干(或将工业级KF以球磨机研磨,并于210℃烘干)。取320克的KF和160克的TCPX置于1000ml的玻璃反应器内(TCPX和KF的穆尔数比1∶8)。于氮气气氛中,加入8.0克的的PTC(tetraphenylphosphonium bromide)和320克的sulpholane中形成一浆液(slurry)。然后,以油浴搅拌加热至155℃,持续进行反应48小时(此时可停止通氮气)。待反应结束后,冷却此浆液,并加入丙酮清洗此浆液。接着过滤此浆液得到一滤液和一滤饼。分段蒸馏此滤液,将丙酮、TFPX、sulpholane分别蒸出,即可得到所要的产物TFPX(产率约70%)。
比较例一:以DMAC(dimethylacetamide)为溶剂
将试药级KF以研砵磨细,并于160℃烘干。取10克的KF和5克的TCPX置于250ml的玻璃反应器内(TCPX和KF的穆尔数比1∶8)。于氮气气氛中,加入0.5克的的PTC(tetraphenylphosphonium chloride)和4.38克的DMAC,形成一浆液(slurry)。然后,以油浴搅拌加热至160℃,持续进行反应47小时(此时可停止通氮气)。待反应结束后,以GC取样分析其产物,可发现产物中包括有4F(TFPX,四氟-对二甲苯)、3F(三氟-对二甲苯)、2F(二氟-对二甲苯)或1F(一氟-对二甲苯),而下式(5)、(6)、(7)和(8)的结构则分别表示1F、2F、3F和4F其中一态样:
并且,产物中4F、3F、2F和1F的含量为4F∶3F∶2F∶1F=20∶38∶42∶0(GC area%),显示以DMAC为溶剂来合成TFPX,其产物大部分仍停留在中间产物(3F和2F),成品(4F)的量极少,且不易蒸馏出来。
本发明是以sulpholane为溶剂,使TCPX的氟化反应可于液相中进行。换句话说,本发明是以溶剂法制备TFPX,是以无干式固态反应结胶结块的虞,有利于扩量制程,不仅具有进步性,亦具有产业利用性。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已,本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准,而非仅限于上述实施例。
Claims (4)
1.一种α,α,α’,α’-四氟-对二甲苯的合成方法,其特征在于包括:
(a)提供一含有α,α,α’,α’-四氯-对二甲苯的环砜烷溶液;
(b)将该环砜烷溶液、一氟盐和一相转移触媒混合形成一混合物,其中该氟盐为KF或CsF,该相转移触媒为四级膦盐,该氟盐和该α,α,α’,α’-四氯-对二甲苯的摩尔比介于1至16之间,该环砜烷溶液和该氟盐的重量比介于0.5至10之间,该相转移触媒和该α,α,α’,α’-四氯-对二甲苯的重量比介于0.03至0.10之间,且该四级膦盐具有如下式(4)的结构:
其中,X为Cl、Br或I,R1、R2、R3和R4为烷基、芳香基或其组合;以及
(c)加热该混合物取得一产物,其中加热温度介于100℃至200℃之间,反应时间介于20小时至76小时之间;
所述烷基为C1至C8的烷基,该芳香基为苯基。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括一步骤(d)清洗该产物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括一步骤(e)将α,α,α’,α’-四氟-对二甲苯由该产物分离出来。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述该四级膦盐为四苯基溴化膦或四苯基氯化膦。
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