CN110694684A - 杯芳烃相转移催化剂及其在丙硫菌唑中间体生产中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杯芳烃相转移催化剂及其在丙硫菌唑中间体生产中的应用，涉及相转移催化剂技术领域。杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂结构通式如Ⅰ所示：式中，R为‑H或R2，四个R中至少有一个为R2；R2为带有亲水基团的1‑10个碳的烷基链，或者为聚氧乙烯基；R1为‑H或者叔丁基。杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的应用为：在丙硫菌唑中间体1‑乙酰基‑1‑氯环丙烷生产中的应用。本发明杯[4]芳烃衍生物作为相转移催化剂，具有更好的分子识别和包结能力，可以有效促进反应，并减少产品1‑乙酰基‑1‑氯环丙烷在碱性环境下的分解，提高产品收率，工艺简单、反应体系效率高。

Description

杯芳烃相转移催化剂及其在丙硫菌唑中间体生产中的应用
技术领域
本发明涉及相转移催化剂技术领域，尤其是一种杯芳烃相转移催化剂及其在丙硫菌唑中间体生产中的应用。
背景技术
1-乙酰基-1-氯环丙烷是生产农药丙硫菌唑的关键中间体，拜耳公司专利US2005022451中使用3,5-二氯-2-戊酮和30％左右、过量的液碱反应，经过环合、脱氯得到。
该反应存在着一定的问题。首先，该反应放热量大，对温度控制不佳将生成大量的黄褐色的焦油状物质；其次，产品1-乙酰基-1-氯环丙烷不稳定，在淬灭反应的过程中，过量的碱水会加速产品的分解。因此，可以考虑从原料选择、反应控制、反应器选取等等几个方面加以优化。
在原料选择方面，中国专利CN107759457公开了一种使用固体氢氧化钠代替液碱进行环合、脱氯的制备工艺，提高了反应的收率，简化了后处理流程。在实践中，我们发现，该反应的放热不易得到控制，尤其是大批量投料情况下，随着反应釜移热能力的下降，原料3,5-二氯-2-戊酮的加入会导致反应的热量不断蓄积，溶剂容易产生暴沸；而且，反应生成的氯化钠粒度极小，混合未参与反应的粉末状氢氧化钠，形成黄褐色的泥浆状物质，为后续的过滤带来很大问题。
在反应器改进方面，中国专利CN105859533公开了一种使用微流场反应器制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的工艺，混合物料在85℃下，在微流场反应器中停留20秒，可以提高产率和减少反应热量蓄积造成的潜在风险。类似的，中国专利CN107698431公开了一种采用微反应器在30-35℃下制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的工艺。明显的，这两种方法对反应的热量控制有明显的效果，但是，由于反应过程使用强碱性物质如氢氧化钠，一般微反应器的材质不满足要求，造成该类方法成本提高，不利于工业化应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，该相转移催化剂，具有更好的分子识别和包结能力，可以有效促进反应，并减少产品1-乙酰基-1-氯环丙烷在碱性环境下的分解，具有产品收率高、后处理简单的特点。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，结构通式如Ⅰ所示：
Figure BDA0002245399510000021
式中，R为-H或R2，四个R中至少有一个为R2；
R2为带有亲水基团的1-10个碳的烷基链，或者为聚氧乙烯基；
R1为-H或者叔丁基。
优选的，亲水基团为-COONa、-ONa或-SO3Na。
优选的，R为R2，R1为-H。
进一步优选的，R2为带有亲水基团的1-6个碳的烷基链，亲水基团为-SO3Na或-COONa。
更进一步优选的，R2为带有亲水基团的2或者3个碳的烷基链，亲水基团为-SO3Na或-COOH。
再进一步优选的，R2为带有亲水基团的2个碳的烷基链，亲水基团为-SO3Na，杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的结构式如II所示：
Figure BDA0002245399510000022
再进一步优选的，R2为带有亲水基团的2个碳的烷基链，亲水基团为-COONa，杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的结构式如III所示：
Figure BDA0002245399510000031
上述杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂在丙硫菌唑中间体1-乙酰基-1-氯环丙烷生产中的应用。
杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂在丙硫菌唑中间体1-乙酰基-1-氯环丙烷生产中的应用，包括如下步骤：将有机溶剂，氢氧化钠，水和杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂加热，在30-50℃之间，加入3,5-二氯-2-戊酮，随后，在30-50℃下反应，反应完毕，降至室温，分液，有机相干燥后，减压蒸馏除去溶剂，继续蒸馏得到目标产物1-乙酰基-1-氯环丙烷。
优选的，有机溶剂为氯苯、甲苯、苯或二氯甲烷；3,5-二氯-2-戊酮与氢氧化钠的摩尔比为1：1-3；氢氧化钠的用量为氢氧化钠和水总质量的5％至30％；杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的用量为3,5-二氯-2-戊酮投料质量的0.1％至2％。
进一步优选的，有机溶剂为二氯甲烷；3,5-二氯-2-戊酮与氢氧化钠的摩尔比为1：1.1-1.5；氢氧化钠的用量为氢氧化钠和水总质量的15％至20％；杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的用量为3,5-二氯-2-戊酮投料质量的0.5％至1.0％。
反应温度控制在30-50℃之间，随着温度的升高，反应速率加快，副产物增多，优选的反应温度区间为30-40℃。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明杯[4]芳烃衍生物作为相转移催化剂，相比文献中使用的四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等，具有更好的分子识别和包结能力，可以有效促进反应，并减少产品1-乙酰基-1-氯环丙烷在碱性环境下的分解；
2)本发明提供了一种工艺简单、高效率的反应体系；
3)采用本发明的方法，避免了现有技术中温度不易控制的缺点，由于两相反应，反应较为平稳，反应过程中，温度一般不会飙升；
4)采用本发明的方法，避免了复杂的反应装置，节约设备投资；
5)和现有技术相比，本发明相转移催化剂可以回收套用，减少了环保处理压力；
6)采用本发明的方法，1-氯代-1-乙酰基环丙烷的收率高于95％，且焦油含量低于1％，产品可不经提纯精制，直接用于下一步反应。
具体实施方式
以下具体实施例用于具体说明应用杯[4]芳烃衍生物作为相转移催化剂制备1-氯代-1-乙酰基环丙烷的方法，以及相转移催化剂的制备方法。在权利要求所限定的范围内，均可按照本发明提供的方法用于产品的制备。
杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂(结构式如II所示)制备
反应式如下：
Figure BDA0002245399510000041
在250mL的单口烧瓶中安装搅拌磁子、回流冷凝管。在室温下，加入1,3-二溴丙烷20.3g(0.1mol)，粉末状无水碳酸钾13.8g(0.1mol)，杯[4]芳烃4.24g(10mmol)和100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。体系升温至90℃，在氮气氛下，反应过夜。冷却至室温，过滤，除去反应生成的盐和多余的碳酸钾，反应液减压蒸馏，除去大部分溶剂，残余物加入50mL的乙酸乙酯，用依次用稀盐酸(5％)25mL×3，饱和食盐水25mL×3，水25mL×3，洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱分离，流动相为乙酸乙酯/石油醚体积比1/10，减压蒸馏除去溶剂，得到四(2-溴乙基)取代杯[4]芳烃3.91g，浅黄色固体，收率为45.9％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)：2.23(t,8H),3.59(s,4H),4.14(t,8H),4.17(s,4H),6.83(t,4H),7.02(d,8H)。
在100mL的圆底烧瓶中，加入上一步得到的四(2-溴乙基)取代杯[4]芳烃(2.00g,2.35mmol)和亚硫酸钠(12.6g,0.1mol)混合，并加入20mL的DMF。在氮气氛中，将混合物升温至100℃，搅拌过夜。随后，加入20mL的蒸馏水，反应物冷却至室温，可得大量沉淀，沉淀过滤得到粗产品，用水-DMSO重结晶，得到的固体真空干燥，得白色产品II1.8g，收率81.1％。
杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂(结构式如III所示)制备
反应式如下：
Figure BDA0002245399510000051
在250mL的单口烧瓶中安装搅拌磁子、回流冷凝管。在室温下，加入3-溴丙酸甲酯16.7g(0.1mol)，粉末状无水碳酸钾13.8g(0.1mol)，杯[4]芳烃4.24g(0.01mol)和丙酮100mL。在氮气氛下，体系升温至丙酮回流，反应过夜。冷却至室温，过滤，除去反应生成的盐和多余的碳酸钾，反应液减压蒸馏，除去大部分溶剂，残余物加入20mL的乙酸乙酯溶解，加入不良溶剂石油醚，重结晶，得到四(3-丙酸甲酯基)取代杯[4]芳烃4.67g，浅黄色固体，收率为60.7％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)：2.54(t,8H),3.53(s,4H),4.06(s,12H),4.17(t,8H),4.23(s,4H),6.82(t,4H),7.11(d,8H)。
在100mL的圆底烧瓶中，加入上一步得到的四(3-丙酸甲酯基)取代杯[4]芳烃(2.00g,2.60mmol)、甲醇(15mL)、30％氢氧化钠溶液15mL混合，将混合物升温至回流，搅拌4-6小时。随后，减压蒸馏除去大部分甲醇，加入30mL蒸馏水，加入浓盐酸酸化至pH到1.0，得大量白色沉淀，沉淀过滤、洗涤、干燥，无需进一步纯化，得到白色粉末状的产品III1.70g，，收率91.9％。
实施例1
原料3,5-二氯-2-戊酮的结构式如IV所示：
Figure BDA0002245399510000052
1-乙酰基-1-氯环丙烷的结构式如V所示：
Figure BDA0002245399510000053
在2L的三口烧瓶上方架设机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗。在室温下，加入500mL二氯甲烷，48g(1.2mol)氢氧化钠，110mL水和1.0g的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂(结构式如II所示)。体系在40℃下，45min内加入155g(1.0mol)的3,5-二氯-2-戊酮。随后，在40℃下。继续反应1小时，体系降至室温，分液，有机相经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂，继续蒸馏得到浅黄色油状液体，为目标产物1-乙酰基-1-氯环丙烷，收率94％，GC含量98％。
实施例2
在2L的三口烧瓶上方架设机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗。在室温下，加入500mL氯苯，48g(1.2mol)氢氧化钠，110mL水和1.0g的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂(结构式如III所示)。体系在40℃下，45min内加入155g(1.0mol)的3,5-二氯-2-戊酮。随后，在40℃下。继续反应1小时，体系降至室温，分液，有机相经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂，继续蒸馏得到浅黄色油状液体，为目标产物1-乙酰基-1-氯环丙烷，收率96％，GC含量＞98％。
反应得到的水相，经过盐酸酸化，至pH为3.0左右，使用氯苯(50mL)萃取，可将酸化的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂(结构式如III所示)萃取至有机层，可直接套用在1-乙酰基-1-氯环丙烷生产中，萃取率为80％。
对比实施例1(为了比较反应效果，使用购买的杯[4]芳烃作为对比实施例)
在2L的三口烧瓶上方架设机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗。在室温下，加入500mL二氯甲烷，48g(1.2mol)氢氧化钠，250mL水和1.0g的杯[4]芳烃。在搅拌情况下，滴加155g(1.0mol)的3,5-二氯-2-戊酮。滴加过程中，放热明显，二氯甲烷呈剧烈回流状态，有机相颜色加深。降至室温，分液，有机相经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂，继续蒸馏得到目标产物1-乙酰基-1-氯环丙烷，收率78％，GC含量96％。
对比实施例2(为了比较反应效果，使用四丁基溴化铵作为对比实施例)
在2L的三口烧瓶上方架设机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗。在室温下，加入500mL二氯甲烷，48g(1.2mol)氢氧化钠，110mL水和1.0g的四丁基溴化铵。体系在40℃下，45min内加入155g(1.0mol)的3,5-二氯-2-戊酮。随后，在40℃下。继续反应1小时，体系降至室温，分液，有机相经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂，继续蒸馏得到浅黄色油状液体，为目标产物1-乙酰基-1-氯环丙烷，收率90％，GC含量＞98％。
反应液颜色偏深，呈现红褐色。

Claims (10)

1.一种杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，其特征在于：结构通式如Ⅰ所示：
Figure FDA0002245399500000011
式中，R为-H或R2，四个R中至少有一个为R2；
R2为带有亲水基团的1-10个碳的烷基链，或者为聚氧乙烯基；
R1为-H或者叔丁基。
2.根据权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，其特征在于所述亲水基团为-COONa、-ONa或-SO3Na。
3.根据权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，其特征在于所述R为R2，R1为-H。
4.根据权利要求3所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，其特征在于所述R2为带有亲水基团的1-6个碳的烷基链，亲水基团为-SO3Na或-COONa。
5.根据权利要求4所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，其特征在于所述R2为带有亲水基团的2或者3个碳的烷基链，亲水基团为-SO3Na或-COONa。
6.根据权利要求5所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，其特征在于所述R2为带有亲水基团的2个碳的烷基链，亲水基团为-SO3Na，杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的结构式如II所示：
Figure FDA0002245399500000012
7.根据权利要求5所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，其特征在于所述R2为带有亲水基团的2个碳的烷基链，亲水基团为-COONa，杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的结构式如III所示：
Figure FDA0002245399500000021
8.根据权利要求1-7任一项所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂在丙硫菌唑中间体1-乙酰基-1-氯环丙烷生产中的应用。
9.根据权利要求8所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂在丙硫菌唑中间体1-乙酰基-1-氯环丙烷生产中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将有机溶剂，氢氧化钠，水和杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂加热，在30-50℃之间，加入3,5-二氯-2-戊酮，随后，在30-50℃下反应，反应完毕，降至室温，分液，有机相干燥后，减压蒸馏除去溶剂，继续蒸馏得到目标产物1-乙酰基-1-氯环丙烷。
10.根据权利要求9所述的杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂在丙硫菌唑中间体1-乙酰基-1-氯环丙烷生产中的应用，其特征在于：有机溶剂为氯苯、甲苯、苯或二氯甲烷；3,5-二氯-2-戊酮与氢氧化钠的摩尔比为1：1-3；氢氧化钠的用量为氢氧化钠和水总质量的5％至30％；杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的用量为3,5-二氯-2-戊酮投料质量的0.1％至2％。
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